KR101670738B1 - 염료감응형 태양전지용 전해질 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 - Google Patents

염료감응형 태양전지용 전해질 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 물질을 레독스 셔틀(redox shuttle)로서 도입한 염료감응형 태양전지용 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 부식성이 없을 뿐 아니라, 실내와 같은 저조도(illumination)의 환경에서도 높은 에너지 변환효율을 갖는 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

염료감응형 태양전지용 전해질 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지{Electrolyte for dye sensitized solar cell and Dye sensitized solar cell containing the same}
본 발명은 염료감응형 태양전지용 전해질 및 낮은 조도에서도 높은 에너지 변환효율을 갖는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
현재 갈수록 발전해가는 산업화와 공업화로 인하여 자원고갈 문제가 심화되고 있다. 이 문제를 해결하기 위한 신재생 에너지개발은 전세계적으로 주목하고 있는 분야이며, 이와 관련하여 새로운 에너지원과 환경기술에 관한 연구의 필요성이 강조되고 있다. 이에 기존 화석연료 기반의 에너지 대신 태양, 바람, 물 등의 청정자연을 이용한 에너지원에 대한 가치 기준이 높아지고 있는 실정이다.
태양전지는 광기전 효과에 의하여 태양빛을 전기로 직접 변환시키는 전기발생 장치이다. 이미 우리생활의 중요한 부분을 차지하고 있는 태양전지는 간단하게는 시계, 계산기 등의 전원으로 이용되며, 크게는 위성통신과 같은 항공우주 분야와 대규모 전기발전소에 사용된다. 태양전지의 종류는 실리콘(Si)태양전지, 무기태양전지, 염료감응형 태양전지, 유기태양전지, 반도체 pn접합형과 반도체/액체 광전기화학형 태양전지가 있으며, 환경오염을 유발하지 않기 때문에 청정 재생에너지원으로 분류된다.
염료감응형 태양전지는 일반적인 반도체 태양전지와는 달리 유기염료와 금속산화물을 이용하여 전기를 공급하는 태양전지로써 1991년 Gratzel에 의하여 처음 고안되었으며, 제작이 간단하고, 가격이 저렴하며, 일상생활에서 다방면으로 접근이 가능하기 때문에 향후 많은 발전 가능성을 내포하고 있다.
염료감응형 태양전지는 태양광이 태양전지 셀에 입사되면 나노 결정 필름표면에 단일 층으로 흡착되어 있는 염료분자에 의해서 광자가 흡수되고, 이로 인하여 염료분자가 여기된 상태가 된다. 여기된 염료분자는 전자를 방출함으로써 산화되고, 방출된 전자는 광전극의 전도대로 이동하게 된다. 전자는 투명전극 셀을 통하여 빠져나가 외부 부하에 전기에너지를 전달한 후, 상대전극으로 이동하게 된다. 상대전극으로 가장 많이 사용하는 물질인 백금전극에서 요오드화 반응을 통하여 산화-환원쌍의 전해질로부터 전자를 받아 원래의 기저상태로 돌아가게 된다.
표면접촉된 TiO2 나노입자의 네트워크를 갖는 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells; DSSCs)가 저렴하고 높은 효율에 의해 광범위한 과학적 및 기술적 관심을 받고 있으나, 실리콘 태양전지를 포함한 기타 태양전지에 비하여 매우 낮은 효율을 갖는다는 문제점이 있으며, 기존의 염료감응형 태양전지의 경우, 전해질의 독성과 높은 부식성으로 인해 비친환경적이고, 관리가 어려운 문제가 있었다.
염료감응형 태양전지의 전해질로서, 다양한 소재를 도입하거나, 새로운 염료를 도입하는 시도가 있으나, 기존의 전해질을 사용한 태양전지의 경우, 낮은 조도 하에서 에너지 변환 효율이 낮은 문제가 있었다.
대한민국 특허공개번호 10-2013-01394502호(공개일 : 2013.12.23) 대한민국 특허등록번호 10-1438768호(공고일 : 2014.09.16)
본 발명자들은 기존에 염료감응 태양전지의 염료로 사용되던 루테늄계 화합물을 염료감응형 태양전지의 전해질로서, 즉, 루테늄 금속유기착화물을 염료감응형 태양전지용 전해질의 레독스 셔틀 물질로 도입할 수 있음을 무수한 실험 끝에 알게 되었고, 또한, 염료감응형 태양전지의 전해질로서 도입하기 위한 최적 조성 및 조성비를 무수한 연구 및 실험을 통해 알게되어 완성한 발명에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 염료감응형 태양전지용 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 염료감응형 태양전지용 전해질에 관한 것으로서, 루테늄 금속유기착화물, 보조제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 루테늄 금속유기착화물은 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄계 2가 양이온화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015046040947-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 아릴기, 또는 -OR1이며, 상기 R1은 C1 ~ C10의 알킬기 또는 아릴기이다.
또한, 상기 루테늄 금속유기착화물은 상대음이온화합물은 2(PF6)-, 2(BF4)- 또는 2Cl- 을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 보조제는 LiClO4(Lithium perchlorate), GITC(Guanidium thiocyanate), 하기 화학식 2로 표시되는 피리딘(Pyridine)계 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸(Imidazole)계 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 벤즈이미다졸(Benzimidazole)계 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 피라졸(Pyrazole)계 화합물 및 하기 화학식 6또는 화학식 7로 표시되는 트리아졸(Triazole)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015046040947-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015046040947-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015046040947-pat00004
[화학식 5]
Figure 112015046040947-pat00005
[화학식 6]
Figure 112015046040947-pat00006
[화학식 7]
Figure 112015046040947-pat00007
상기 화학식 2 내지 화학식 7에 있어서, 상기 X1, X2, X3 및 X4 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알킬아미노기, -NH2 또는 아릴기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 물(water), 에탄올(Ethanol), 감마-부틸로락톤, 나이트릴(nitrile) 계 유기용매 및 카보네이트계 유기용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 전해질은 상기 금속유기착화물 3.5 ~ 50 mM 및 상기 보조제 50 ~ 2,000 mM 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 염료로 염색된 광전극; 상기 광전극에 대향되도록 형성된 상대전극; 및 광전극과 상대전극 사이의 공간에 개재되는 앞서 설명한 다양한 형태의 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 염료는 전해질에 포함된 루테늄 금속유기착화물의 산화/환원전위 전위 보다 낮은 HOMO 전위를 갖는 것 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 염료는 상기 염료는 JK2 염료를 포함하는 유기염료, 아연-포피린계열의 염료, 및 루테늄 금속유기계열의 염료 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 광전극 및 상대전극은 기판 및 도전성 물질 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 광전극의 기판은 FTO(Flourine doped tin oxide), ITO(Tin doped indium oxide), PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 중의 1종 이상을 포함하는 투명기판; 또는 Ti(Titanium) 및 Fe 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불투명 전도성 기판;일 수 있으며, 상기 투명기판 전투명한 플라스틱 기판 또는 유리기판일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 광전극의 도전성 물질 코팅층은 TiO2, ZnO-Ga2O3 ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, MgO, SrTiO3 및 Nb2O5 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 광전극의 도전성 물질 코팅층은 평균두께가 0.5 ㎛ ~ 50㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ ~ 35㎛, 더욱 바람직하게는 평균두께 1㎛ ~ 15㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 광전극의 도전성 물질 코팅층은 평균두께가 0.5 ㎛ ~ 50㎛이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 10 ㎛ ~ 100㎛의 조건 하에서, 빛 세기 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 및 전기화학적 전위가변기(electrochemical potentiostat)를 이용하여 하기 수학식 1 및 수학식 2로 계산하였을 때, 단락전류밀도(Jsc)가 0.65 mA/cm2 ~ 1.45 mA/cm2 이고, 개방전압(Voc)은 0.85 V~ 1.5 V이며, 충진율(FF)는 0.45% ~ 0.90%이고, 에너지 변환효율(η)이 0.42% ~ 8.50%일 수 있다.
[수학식 1]
충진율(%) = ((J × V)max/JSC × VOC) × 100
상기 수학식 1에서, J는 변환효율 곡선의 Y축 값이고, V는 변환효율 곡선의 X축 값이며, 단락전류밀도 (Jsc, ㎃/㎠) 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
[수학식 2]
에너지 변환효율(η, %) = [(Voc × Isc × FF)/(Pin × S)] × 100(%)
상기 수학식 2에서, Voc는 개방전압(V)이고, Isc는 전압이 0일 때의 전류 (단란전류, mA)이며, FF는 충진율이며, Pin는 조사된 빛의 세기(mW/cm2)이고, S : 전극의 면적(cm2)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 전해질 내 루테늄 금속유기착화물의 농도가 3.5 mM ~ 9 mM이고, 광전극의 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 2.0 ㎛ ~ 13㎛이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 10 ㎛ ~ 50㎛의 조건 하에서, 빛 세기 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 및 전기화학적 전위가변기(electrochemical potentiostat)를 이용하여 상기 수학식 1 및 수학식 2로 계산하였을 때, 단락전류밀도(Jsc)가 0.65 mA/cm2 ~ 1.45 mA/cm2 이고, 개방전압(Voc)은 0.85 V~ 1.0 V이며, 충진율(FF)는 0.45% ~ 0.75%이고, 에너지 변환효율(η)이 0.42% ~ 0.85%일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 전해질 내 루테늄 금속유기착화물의 농도가 7.0 mM ~ 8.5 mM 이고, 광전극의 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 2.0 ㎛ ~ 2.8 ㎛ 이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 20 ㎛ ~ 30㎛의 조건 하에서, 빛 세기 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 및 전기화학적 전위가변기(electrochemical potentiostat)를 이용하여 상기 수학식 1 및 수학식 2로 계산하였을 때, 단락전류밀도(Jsc)가 1.35 mA/cm2 ~ 1.45 mA/cm2 이고, 개방전압(Voc)은 0.90 V~ 1.0 V이며, 충진율(FF)는 0.60% ~ 0.65%이고, 에너지 변환효율(η)이 0.80% ~ 0.85%일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 전해질 내 루테늄 금속유기착화물의 농도가 8 mM이고, 광전극의 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 2.4 ㎛이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 25 ㎛의 조건 하에서, 솔라 시뮬레이터 및 전기화학적 전위가변기를 이용하여 측정시, 빛 세기 100 mW/㎠ 하에서 에너지 변환효율(η)이 0.80% ~ 0.85%이고, 빛 세기 50 mW/㎠ 하에서 에너지 변화효율이(η)이 1.20% ~ 1.40%이며, 빛 세기 30 mW/㎠ 하에서 에너지 변화효율이(η)이 1.80% ~ 2.10%이고, 빛 세기 10 mW/㎠ 하에서 에너지 변화효율이(η)이 4.50% ~ 6.50%일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 실내용 염료감응형 태양전지일 수 있다.
루테늄 금속유기착화물을 레독스 셔틀(redox shuttle)로 도입한 본 발명의 염료감응형 태양전지용 전해질은 기존의 요오드/요오드화물(I-/I3 -)을 레독스 셔틀로 도입한 전해질과 비교할 때, 낮은 농도의 레독스 셔틀을 갖음에도 불구하고 저조도에서 매우 높은 에너지 변환효율을 갖는 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있는 바, 높은 효율의 실내용 염료감응형 태양전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 루테늄 금속유기착화물은 부식성이 약한 바, 부식성이 높은 QDSCs(Quantum dot sensitized solar cell)의 전해질로 사용하여 내부식성이 우수한 QDSCs를 제조할 수도 있다.
도 1은 준비예 1-1에서 제조한 필름형태의 TiO2 광전극의 FE-SEM 측정 사진이다.
도 2는 실험예 1에서 측정한 금속유기착화물 농도별 전류밀도-전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 3은 실험예 2에서 측정한 광전극 두께별 태양전지의 전류밀도-전압 특성을 한 그래프이다.
도 4는 실험예 3에서 측정한 광전극과 상대전극 간격 변화에 따른 전류밀도-전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 5는 실험예 4에서 측정한 100 mW/cm2의 일조량(AM 1.5) 하에서의 JV 곡선을 측정한 그래프이다.
도 6은 실험예 5에서 측정한 제조예 3에서 제조한 태양전지의 입사광전변환효율(IPCE) 측정 그래프이다.
도 7은 실험예 6에서 측정한 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 및 광포집효율 측정 실험 결과이다.
도 8 및 도 9는 일조량 변화에 따른 전류밀도-전압 특성을 측정 실험한 결과이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 조사강도(Light Power, 단위 : mW/cm2)는 단위 면적당 광원으로부터 단위 시간에 조사되는 에너지를 의미한다. 또한, 단락전류밀도(JSC, Short-circuit current density, 단위:mA/cm2)는 특정 온도와 일조 강도에서 단락 조건의 태양광 발전 장치의 단위 면적당 단락 전류를 의미한다. 그리고, 개방전압(VOC, Open circuit voltage, 단위:V)은 특정 온도에서 일조 강도에서 부하를 연결하지 않은 태양광발전 장치 양단에 걸리는 전압을 의미한다. 또한, 충진율 또는 곡선인자(FF, Fill factor)는 개방 전압과 단락 전류의 곱에 대한 최대 출력의 비율로서, 전류밀도-전압 특성 곡선의 질을 나타내는 지표를 의미한다. 그리고, 에너지 변환효율(η, Conversion efficiency, 단위:%)은 태양전지의 최대 출력을 발전하는 면적과 규정된 시험 조건에서 측정한 입사조사 강도의 곱으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것을 의미한다. 그리고, 입사광전변환효율 또는 양자효율(IPCE, Incident photon-to-electron conversion efficiency)은 단위 시간당 태양전지에서 발생되는 전자의 태양전지에 입사된 광자 수에 대한 비율을 의미한다.
본 발명의 염료감응형 태양전지용 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄계 2가 양이온화합물(이하, Ru(bpy)3 2+로 칭한다)을 포함하는 금속유기착화물, 보조제(전해질 보조제) 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015046040947-pat00008
상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 아릴기, 또는 -OR1이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C2의 알킬기 또는 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는C1 ~ C2의 알킬기이다. 그리고, 상기 R1은 C1 ~ C10의 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.
본 발명의 전해질에 있어서, 상기 금속유기착화물은 레독스 셔틀로 도입한 물질로서, 루테늄 금속유기착화의 루테늄계 2가 양이온화합물이 태양전지의 광전극의 산화된 염료에 전자를 주면, 일시적으로 루테늄계 3가 양이온화합물을 형성하게 되고, 상대전극에서 Ru(bpy)3 2+로 재생하게 된다.
그리고, 상기 금속유기착화물은 루테늄계 2가 양이온화합물의 상대 음이온화합물로서 2(PF6)-, 2(BF4)- 또는 2Cl-을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2(PF6)- 또는 2(BF4)-을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전해질은 상기 금속유기착화물을 3.5 ~ 50 mM 의 농도로, 바람직하게는 4.0 ~ 20 mM 의 농도로, 더욱 바람직하게는 4.0 ~ 10 mM 의 농도로, 더 더욱 바람직하게는 7.0 ~ 8.5 mM의 농도로 포함할 수 있으며, 루테늄 금속유기착화물의 농도가 3.5 mM 농도 미만이면 염료감응형 태양전지의 에너지 변환효율일 너무 낮을 수 있으며, 50 mM을 초과하더라도 용매에 용해가 잘 되지 않아서 루테늄 금속유기착화물이 석출되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 농도로 포함하는 것이 좋다.
그리고, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 보조제(전해질 보조제)는 염료로 염색된 광전극의 도전성 물질 코팅층과 염료물질과의 틈을 메꿔서 태양전지의 전기적 특성을 향상시켜서 개방전압(Joc)를 향상시키기 위해 도입한 것으로서, 본 발명에서 상기 보조제는 LiClO4(Lithium perchlorate), GITC(Guanidium thiocyanate), 하기 화학식 2로 표시되는 피리딘(Pyridine)계 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸(Imidazole)계 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 벤즈이미다졸(Benzimidazole)계 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 피라졸(Pyrazole)계 화합물 및 하기 화학식 6또는 화학식 7로 표시되는 트리아졸(Triazole)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015046040947-pat00009
상기 화학식 2에 있어서, 상기 X1 및 X2 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알킬아미노기, -NH2 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이다. 구체적인 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 피리딘계 화합물은
Figure 112015046040947-pat00010
또는
Figure 112015046040947-pat00011
일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015046040947-pat00012
상기 화학식 3에 있어서, 상기 X1, X2 , X3 및 X4 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알킬아미노기, -NH2 또는 아릴기이며, 바람직하게는 X1, X2 , X3 및 X4 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 NH2이며, 더욱 바람직하게는 X1 및 X4은 수소원자이고, X2 및 X3 각각은 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이다. 구체적인 일례를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸계 화합물은
Figure 112015046040947-pat00013
일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015046040947-pat00014
상기 화학식 4에 있어서, 상기 X1, X2 및 X3 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알킬아미노기, -NH2 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 X1 및 X3은 수소원자이고, X2는 C1 ~ C5의 알킬기 또는 페닐기이다. 구체적인 일례를 들면, 상기 화학식 4로 표시되는 벤즈이미다졸계 화합물은
Figure 112015046040947-pat00015
일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015046040947-pat00016
상기 화학식 5에 있어서, 상기 X1, X2 , X3 및 X4 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알킬아미노기, -NH2 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알킬아미노기 또는 -NH2이며, 더욱 바람직하게는 X2 및 X3는 수소원자이고, X4는 C1 ~ C5의 알킬아미노기 또는 -NH2이며, X1은 C3 ~ C5의 분쇄형알킬기이다. 구체적인 일례를 들면, 상기 화학식 5로 표시되는 피라졸계 화합물은
Figure 112015046040947-pat00017
일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015046040947-pat00018
[화학식 7]
Figure 112015046040947-pat00019
상기 화학식 6 및 화학식 7에 있어서, 상기 X1, X2 및 X3 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알킬아미노기, -NH2 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬아미노기 또는 -NH2이며, 더욱 바람직하게는 X1은 수소원자이고, X3은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, X2는 C1 ~ C5의 알킬아미노기 또는 -NH2이다. 구체적인 일례를 들면, 상기 화학식 7로 표시되는 트리아졸계 화합물은
Figure 112015046040947-pat00020
일 수 있다.
그리고, 보조제의 전해질 내 농도는 50 ~ 2,000 mM 농도로 사용하는 것이, 바람직하게는 200 ~ 1,000 mM 농도로 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 300 ~ 800 mM 농도로 사용하는 것이 좋은데, 이때, 보조제의 농도가 50 mM 농도 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 이를 첨가함으로 인한 태양전지의 전기적 특성 향상을 기대할 수 없을 수 있고, 2,000 mM 농도를 초과하여 사용하면 전해질 내 농도가 높아져 전지 내 시스템에 미치는 영향을 오히려 반감시키는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질에 있어서, 상기 용매는 당업계에서 사용하는 일반적인 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 루테늄 금속유기착화물의 용해성이 우수한 본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 용매는 물(Water), 에탄올(Ethanol), 감마-부틸로락톤(γ-Butylrolactone), 나이트릴(nitrile)계 유기용매 및 카보네이트계 유기용매 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 나이트릴계 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile) 및 프로피오나이트릴(propionitrile) 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트계 유기용매는 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등과 같은 다이알킬카보네이트 및 알킬렌카보네이트 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 상기 루테늄 금속유기착화물 외에 LiI, Nal, KI, I2, 테트라-알킬 암모늄 아이오딘(Tetra-alkyl ammonium iodide(R4NI)), 이미다졸리움 유도체 아이오디스(Imidazolium derivative iodedies) 및 논프로토닉 용액(Nonprotonic solvent)중에서 선택되는 어느 하나 이상의 요오드계 화합물을 보조 레독스 셔틀로 일부 추가적으로 소량 도입할 수도 있다.
본 발명의 염료감응형 태양전지는 앞서 설명한 전해질을 도입한 태양전지로서, 저조도 하에서도 우수한 에너지 변환효율을 갖는다.
이러한, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 염료로 염색된 광전극; 상기 광전극에 대향되도록 형성된 상대전극; 및 광전극과 상대전극 사이의 공간에 개재되는 상기 전해질;을 포함한다.
상기 광전극 및 상대전극은 기판 및 도전성 물질 코팅층을 포함하며, 상기 기판은 투명기판, 불투명 전도성 기판 또는 유리기판으로서, 상기 투명기판은 FTO(Flourine doped tin oxide), ITO(Tin doped indium oxide), PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 중의 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 불투명 전도성 기판은 하는 투명기판; 또는 Ti(Titanium) 및 Fe 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 기판은 FTO 및 ITO 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 높은 빛 투과율을 갖는 FTO를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 투명기판 및/또는 불투명 전도성 기판은 플라스틱기판을 사용할 수 있다ㅏ.
그리고, 상기 도전성 물질 코팅층은 TiO2, ZnO-Ga2O3 ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 , MgO, SrTiO3 및 Nb2O5 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 TiO2, ZnO-Ga2O3 ZnO-Al2O3 및 SnO2-Sb2O3 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 도전성 물질 코팅층은 평균두께 0.5 ㎛ ~ 50㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ ~ 35㎛, 더욱 바람직하게는 평균두께 1㎛ ~ 15㎛으로 형성시킬 있다. 이때, 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 0.5㎛ 미만이거나, 50㎛를 초과하면 태양전지의 에너지 변화효율이 너무 낮은 문제가 있다.
또한, 상기 광전극은 염료로 염색한 광전극으로서, 상기 염료는 전해질에 포함된 금속유기착화물의 산화/환원전위 보다 낮은 HOMO 전위를 갖는 것을 사용하며, 이러한 상기 염료는 JK2 염료를 포함하는 유기염료, 아연-포피린계열의 염료 및 루테늄 금속유기계열의 염료 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 JK2 염료 및 아연-포피린계열의 염료 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 아연-포피린계열의 염료의 일례로는 ZP 염료 및/또는 ZPS 염료가 있다.
이러한, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 광전극의 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 0.5 ㎛ ~ 50㎛이고, 광전극과 상대전극간 거리가 10 ㎛ ~ 100㎛의 조건 하에서, 빛 세기 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 및 전기화학적 전위가변기(electrochemical potentiostat)를 이용하여 하기 수학식 1 및 수학식 2로 계산하였을 때, 단락전류밀도(Jsc)가 0.65 mA/cm2 ~ 1.45 mA/cm2 이고, 개방전압(Voc)은 0.85 V ~ 1.5 V이며, 충진율(FF)는 0.45% ~ 0.90%이고, 에너지 변환효율(η)이 0.42% ~ 8.50%일 수 있다.
[수학식 1]
충진율(%) = ((J × V)max/JSC × VOC) × 100
상기 수학식 1에서, J는 변환효율 곡선의 Y축 값이고, V는 변환효율 곡선의 X축 값이며, 단락전류밀도 (Jsc, ㎃/㎠) 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
[수학식 2]
에너지 변환효율(η, %) = [(Voc × Isc × FF)/(Pin × S)] × 100(%)
상기 수학식 2에서, Voc는 개방전압(V)이고, Isc는 전압이 0일 때의 전류 (단란전류, mA)이며, FF는 충진율이며, Pin는 조사된 빛의 세기(mW/cm2)이고, S : 전극의 면적(cm2)이다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 전해질 내 루테늄 금속유기착화물의 농도가 3.5 mM ~ 9 mM 이고, 광전극의 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 2.0 ㎛ ~ 13㎛이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 10 ㎛ ~ 50㎛의 조건 하에서, 빛 세기 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 및 전기화학적 전위가변기(electrochemical potentiostat)를 이용하여 상기 수학식 1 및 수학식 2로 계산하였을 때, 단락전류밀도(Jsc)가 0.65 mA/cm2 ~ 1.45 mA/cm2 이고, 개방전압(Voc)은 0.85 V~ 1.0 V이며, 충진율(FF)는 0.45% ~ 0.75%이고, 에너지 변환효율(η)이 0.42% ~ 0.85%일 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 전해질 내 루테늄 금속유기착화물의 농도가 7.0 mM ~ 8.5 mM 이고, 광전극의 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 2.0 ㎛ ~ 2.8 ㎛ 이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 20 ㎛ ~ 30㎛의 조건 하에서, 빛 세기 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 및 전기화학적 전위가변기(electrochemical potentiostat)를 이용하여 상기 수학식 1 및 수학식 2로 계산하였을 때, 단락전류밀도(Jsc)가 1.35 mA/cm2 ~ 1.45 mA/cm2 이고, 개방전압(Voc)은 0.90 V~ 1.0 V이며, 충진율(FF)는 0.60% ~ 0.65%이고, 에너지 변환효율(η)이 0.80% ~ 0.85%일 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응형 태양전지는 전해질 내 루테늄 금속유기착화물의 농도가 8 mM이고, 광전극의 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 2.4 ㎛이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 25 ㎛의 조건 하에서, 솔라 시뮬레이터 및 전기화학적 전위가변기를 이용하여 측정시, 빛 세기 100 mW/㎠ 하에서 에너지 변환효율이 0.80% ~ 0.85%이고, 빛 세기 50 mW/㎠ 하에서 에너지 변화효율이 1.20% ~ 1.40%이며, 빛 세기 30 mW/㎠ 하에서 에너지 변화효율이 1.80% ~ 2.10%이고, 빛 세기 10 mW/㎠ 하에서 에너지 변화효율이 4.50% ~ 6.50%, 바람직하게는 4.50% ~ 4.85%일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
하기 실시예에서 사용되는 모든 시료들은 상업적으로 판매되는 시약들을 사용하였고, 각 시약들은 별도로 정제시키지는 않고 사용하였다.
준비예 1-1 : 염료가 코팅된 TiO 2 광전극(photoanodes)의 제조
(1) TIP(Titanium(IV) isopropoxide, 순도 97%, 알드리치사), TBAOH(tetrabutylammonium hydroxide, 40 중량%, 알드리치사), HPC(hydroxypropylcellulose, MW=80,000, 알드리치사) 및 a-테르피네올(a-terpineol, 순도 80% 이상, TCI사)를 이용하여, 평균입경 10 nm 크기의 TiO2 나노입자를 제조한 후, 이를 사용하여 TiO2 나노입자 페이스트를 제조하였다.
(2) FTO 유리기판(Fluorine-doped tin-oxide glasses, 7Ω·cm-2, Philkington)을 15mm×5mm 크기(가로×세로)로 자른 후, 이를 10% 수용액의 알코녹스(Alconox) 사의 세제를 이용하여 30분 동안 초음파 처리하여 상기 유리기판에서 오염물질을 제거하였다. 다음으로, 증류된 탈이온수로 세척한 후, FTO 유리기판을 30분 동안 40 mM TiCl4을 포함하는 IPA(isopropyl alcohol, 99.5% 농도) 용액(이하, TiCl4/IPA 용액으로 칭함)으로 환류처리하였다.
다음으로, TiCl4/IPA 용액을 제거한 후, 420℃ 오븐에서 30분 동안 열처리를 수행하였다.
다음으로, 다공성의 TiO2 필름의 제작을 위해, 마스크로서 스카치 매직 테이프를 한층으로 평행하게 사용한 닥터블레이드 방법으로 상기 TiO2 페이스트를 FTO 유리기판 상부에 증착시켰다. 그 후, 필름은 60분 동안 110℃에서 건조시킨 후, 테이프를 제거하였다. 다음으로, 30분 동안 400℃에서 하소시킨 후, TiO2가 코팅된 FTO 유리기판을 40 mM 농도로 TiCl4을 포함하는 IPA 용액에서 환류시키고 나서, 다시 400℃에서 30분 동안 하소시켜서 평균두께 7.0㎛의 필름을 제조하였다. 제조한 필름의 FE-SEM(Cross-sectional scanning electron microscopy, Hitachi S-4800) 측정 이미지를 도 1에 나타내었다.
(3) 다음으로, TiO2필름을 0.5 mM JK2 염료가 포함된 디클로로메탄 및 에탄올 용액(3:2 부피비)에 담근 후, 4시간이 경과한 후, 필름을 세척하고, 질소 유동 하에서 건조시켜서, 염료가 코팅된 TiO2 광전극(평균두께 7㎛)을 제조하였다.
준비예 1-2 ~ 준비예 1-4
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 TiO2 전극을 제조하되, FTO 유리기판에 TiO2 나노입자 페이스트의 증착량을 조절하여, 평균두께 2.4㎛ 및 3.2㎛ 의 염료가 코팅된 TiO2 필름 전극을 제조하여 준비예 2 및 준비예 3을 실시하였다.
그리고, 상기 준비예 1과 동일한 방법으로 필름 형태의 TiO2 광전극을 제조하되, 마스크로서 스카치 매직 테이프를 한층이 아닌 2층으로 닥터블레이드 방법을 수행하여 평균두께 13㎛의 염료가 코팅된 TiO2 광전극을 제조하여 준비예 4를 실시하였다.
준비예 2 : 백금 상대전극( counter electrodes , cathodes )의 제조
FTO 유리기판을 20mm×20mm 크기(가로×세로)로 절단한 후, 절단한 유리기판에 직경 0.3 mm 크기의 구멍을 뚫었다. 다음으로, 이를 10% 수용액의 알코녹스(Alconox) 사의 세제를 이용하여 30분 동안 초음파 처리하여 상기 유리판에서 오염물질을 제거하였다. 다음으로, 증류된 탈이온수로 세척한 후, FTO 유리기판을 30분 동안 40 mM TiCl4/IPA 용액으로 환류처리하였다.
다음으로, 5 mM의 H2PtCl6(ACR grade, 알드리치사)을 포함하는 에탄올 용액(농도 96 부피%, 대성사)을 유리기판에 떨어트리고, 뚜껑이 덮힌 폴리카보네이트 페트접시에서 건조시킨 다음, 380℃에서 30분간 하소시켜서 Pt 상대전극을 제조하였다.
실시예 1 : 루테늄계 2가 양이온화합물 기반의 금속유기착화물을 이용한 염료감응형 태양전지용 전해질(루테늄 금속유기착화물 전해질) 제조
하기 화학식 1-1로 표시되는 루테늄계 2가 양이온화합물과 2(PF6)-의 음이온화합물을 포함하는 금속유기착화물(순도 97%, 알드리치사) 4 mM 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 피리딘계 화합물(순도 96%, 알드리치사) 400 mM를 포함하는 아세토나이트릴(Acetonitrile 순도 99.8%, 알드리치사) 용액은 루테늄 금속유기착화물 전해질로서 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112015046040947-pat00021
상기 화학식 1-1에 있어서, X1 및 X2 각각은 수소원자이다.
[화학식 2-1]
Figure 112015046040947-pat00022
상기 화학식 2-1에 있어서, X1은 t-부틸기이며, X2는 수소원자이다.
실시예 2 ~ 실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 기반의 전해질을 제조하되, 상기 금속유기착화물의 농도를 각각 6 mM 및 8 mM이 되도록 하여 루테늄 기반의 전해질을 각각 제조하여, 실시예 2 및 실시예 3을 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 루테늄 기반의 전해질을 제조하되, 상기 금속유기착화물의 농도를 10 mM이 되도록 루테늄 금속유기착화물 전해질을 제조하고자 했으나, 금속유기착화물이 더 이상 아세토나이트릴에 용해되지 않아서 금속유기착화물이 석출되는 문제가 발생하였다.
제조예 1 : 염료감응형 태양전지( Assembly of Photovoltaic Cells )의 제조
상기 준비예 1-2에서 제조한 염료가 코팅된 TiO2 광전극(평균두께 2.4㎛)및 준비예 2에서 제조한 Pt 상대전극을 170℃의 핫플레이트 상에서 25㎛ 두께의 서린폴리머 필름(Surlyn polymer film, 듀폰사의 Surlyn-1702 film) 용융시켜서 함께 밀봉시켰다.
다음으로 주석이 코팅된 구리 와이어(직경 0.25 mm, Arcor사) 및 도전성 실버에폭시(Ag epoxy, types A and B, Circuitworks)를 사용하여 각 전극에 연결하였다. 실버에폭시를 약 80℃에서 40분 동안 건조시켰다.
그리고, 상기 실시예 1에서 제조한 금속유기착화물 4 mM 농도로 포함하는 전해질을 드릴 구멍을 통해 약 30 ㎕를 투입한 후, 태양전지의 셀 내부를 전해질로 진공화시켰다.
다음으로, 구멍의 잔류 전해질을 제거한 후, 구멍은 FTO의 뒤편과 마이크로-커버 유리슬라이드(micro-cover glass slide, 18×18 mm2, Duran)사이에 서린폴리머 필름을 삽입한 후, 녹여서 밀봉하였다.
마지막으로, 미세기공을 갖는 포토마스크(photo-mask)를 각각 셀의 활성지역의 최상부에 적용시켰다. 그리고, 광전극과 상대전극 사이에 삽입한 25 mm 두께의 서린필름의 수를 변화시켜서 전해질층의 갭 간격을 조절하여 광전극과 상대전극 간격이 25 ㎛인 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
제조예 2 ~ 제조예 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 염료감응형 태양전지를 제조하되, 실시예 1의 전해질 대신 실시예 2 ~ 실시예 3의 전해질을 각각 사용하여 염료감응형 태양전지를 제조함으로써, 제조예 2 및 제조예 3을 각각 실시하였다.
제조예 4 ~ 제조예 6
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 염료감응형 태양전지를 제조하되, 준비예 1-1에서 제조한 염료가 코팅된 TiO2 광전극 대신 준비예 1-3, 준비예 1-1 및 준비예 1-4의 평균두께 3.2㎛, 7㎛ 및 13㎛의 광전극 각각을 사용하여 염료감응형 태양전지를 제조함으로써, 하기 표 1과 같이 제조예 4 ~ 제조예 6을 각각 실시하였다.
제조예 7 ~ 제조예 10
상기 제조예 3과 동일한 방법으로 염료감응형 태양전지를 제조하되, 광전극과 상대전극 간격이 하기 표 1과 같이 변화를 주어서 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
구분 전해질 내
금속유기착화물 농도		 염료가 코팅된 TiO2 광전극 평균두께 광전전극과 상대전극간 거리
제조예 1 4 mM 2.4㎛ 25㎛
제조예 2 6 mM 2.4㎛ 25㎛
제조예 3 8 mM 2.4㎛ 25㎛
제조예 4 8 mM 3.2㎛ 25㎛
제조예 5 8 mM 7㎛ 25㎛
제조예 6 8 mM 13㎛ 25㎛
제조예 7 8 mM 2.4㎛ 50㎛
제조예 8 8 mM 2.4㎛ 75㎛
제조예 9 8 mM 2.4㎛ 125㎛
제조예 10 8 mM 2.4㎛ 175㎛
실험예 1 : 전해질의 금속유기착화물 농도별 태양전지 특성
(1) 전압변화에 따른 전해질의 금속유기착화물 농도별 단락전류밀도( J sc ) 측정
상기 제조예 1 ~ 제조예 3에서 제조한 염료감응형 태양전지에 제논램프(xenon lamp) 및 AM 1.5 광필터로 100 mW/cm2 세기의 빛(=1 sun)을 가하여 전압변화에 따른 JV 곡선(JV curve)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
이때, 단락전류밀도는 전기화학적 전위가변기(electrochemical potentiostat, CHI 604E, CH Instruments) 및 솔라시뮬레이터(solar simulator, 3A solar system, model 94023A, Newport)를 이용하여 측정하였다.
(2) 개방전압( Voc , Open circuit voltage ), 충진율 ( FF , Fill factor ) 및 에너지 변환효율(η, Conversion efficiency ) 측정
상기 제조예 1 ~ 제조예 3에서 제조한 염료감응형 태양전지의 개방전압, 충진율 및 에너지 변환효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그리고, 충진율 및 에너지 변환효율을 각각 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 측정한 값이다.
[수학식 1]
충진율(%) = ((J × V)max/JSC × VOC) × 100
상기 수학식 1에서, J는 변환효율 곡선의 Y축 값이고, V는 변환효율 곡선의 X축 값이며, 단락전류밀도 (Jsc, ㎃/㎠) 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
[수학식 2]
에너지 변환효율(η, %) = [(Voc × Isc × FF)/(Pin × S)] × 100(%)
상기 수학식 2에서, Voc는 개방전압(V)이고, Isc는 전압이 0일 때의 전류 (단란전류, mA)이며, FF는 충진율이며, Pin는 조사된 빛의 세기(mW/cm2)이고, S : 전극의 면적(cm2)이다.
구분 단락전류밀도
(Jsc, mA·cm-2)		 개방 전압
(Voc, V)		 충진율
(FF, %)		 에너지
변환효율
(η, %)
제조예 1 0.98 0.89 0.51 0.44
제조예 2 1.39 0.89 0.48 0.59
제조예 3 1.41 0.94 0.63 0.83
상기 표 2 및 도 2의 실험결과를 살펴보면, 금속유기착화물의 농도가 증가할수록 단락전류밀도, 개방전압, 충진율 및 변환효율이 증가하는 경향을 확인할 수 있었으며, 이를 통해서 금속유기착화물의 농도가 높은 전해질을 사용하면, 광 변환효율이 우수한 태양전지 셀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 다만, 그리고, 제조예 1의 경우, 제조예 2 및 제조예 3과 비교할 때, 다소 낮은 전기적 특성을 갖으며, 0.50% 미만의 에너지 변환효율을 보였다.
그리고, 앞서 비교예 1에서 실시한 바와 같이 금속유기착화물의 농도가 8 mM을 초과하는 경우, 전해질에 완전 용해되지 않아서 금속유기착화물이 석출되는 문제가 있었는 바, 금속유기착화물의 최대 농도가 8 mM이 되도록 전해질을 제조하는 것이 에너지 변환효율면에서 유리함을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 광전극 두께별 태양전지 특성
제조예 3 ~ 제조예 6에서 제조한 염료감응형 태양전지를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 제논램프(xenon lamp) 및 AM 1.5 광필터로 100 mW/cm2 세기의 빛(=1 sun)을 가하여 단락전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충진율(FF) 및 변환효율(%)를 측정하였고 그 결과를 도 3 및 하기 표 3에 나타내었다.
구분 단락전류밀도
(Jsc, mA·cm-2)		 개방 전압
(Voc, V)		 충진율
(FF, %)		 에너지 변환효율
(η, %)
제조예 3 1.41 0.94 0.63 0.83
제조예 4 1.32 0.94 0.65 0.80
제조예 5 1.19 0.92 0.66 0.72
제조예 6 1.05 0.93 0.67 0.66
상기 표 3 및 도 3을 살펴보면, 제조예 3 ~ 제조예 6 모두 1.00 mA·cm- 2이상의 단락전류밀도, 0.90 V이상의 개방전압, 0.60 이상의 충진율 및 0.55% 이상의 높은 에너지 변환효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 특히 광전극의 평균두께가 2.4㎛인 제조예 3이 가장 높은 단락전류밀도, 개방전압, 충진율 및 에너지 변환효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험예 1 및 실험예 2를 통해서 최적의 전해질의 금속유기착화물 농도 및 광전극의 두께가 각각 8 mM 및 2.4㎛임을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 광전극 및 상대전극 간격 차이에 따른 태양전지의 특성 실험
상기 제조예 3 및 제조예 7 ~ 10의 염료감응형 태양전지에 제논램프(xenon lamp) 및 AM 1.5 광필터로 100 mW/cm2세기의 빛을 가하여 단락전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충진율(FF) 및 에너지 변환효율(%)를 측정하였고 그 결과를 하기 표 4 및 도 4에 나타내었다.
구분 단락전류밀도
(Jsc, mA·cm-2)		 개방 전압
(Voc, V)		 충진율
(FF, %)		 에너지 변환효율
(η, %)
제조예 3 1.41 0.94 0.63 0.83
제조예 7 0.70 0.89 0.68 0.42
제조예 8 0.38 0.86 0.70 0.23
제조예 9 0.24 0.77 0.42 0.08
제조예10 0.11 0.76 0.47 0.04
표 4 및 도 4를 살펴보면, 광전극과 상대전극간 간격이 벌어질수록 단락전류밀도를 갖는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 루테늄계 2가 양이온화합물 셔틀(shuttle)의 낮은 농도와 낮은 물질 이동속도의 결과로서 발생되는 느린 염료-재생으로 인한 것으로 판단되며, 광전극 및 상대전극 간격이 50㎛ 이하인 것이 태양전지의 전기적 특성 면에서 유리함을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 특정 일조량 하에서의 전류밀도-전압 특성 측정 실험
상기 제조예 3(전해질의 금속유기착화물 농도8 mM, 광전극의 평균두께 2.4㎛)에서 제조한 염료감응형 태양전지에 제논램프(xenon lamp) 및 AM 1.5 광필터로 100 mW/cm2 세기의 빛을 가하여 단락전류밀도 및 개방전압 특성을 측정하였고, 그 결과, 100 mW/cm2의 일조량(AM 1.5) 하에서 단락전류밀도(Jsc)가 1.41 mW/cm2 이고, 개방전압(Voc)값이 0.94V임을 확인할 수 있었으며, 측정한 그래프를 도 5에 나타내었다.
실험예 5: 입사광전변환효율 ( IPCE ) 측정 실험
상기 제조예 3의 염료감응형 태양전지가 특정 시간 동안 각 파장의 광자를 얼마만큼의 전자로 변화되는지 효율을 측정하기 위하여 IPCE(Incident photon-to-electron conversion efficiency)를 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
이때, IPCE 측정은 제논램프, AM 1.5 광필터, 모노크로마터(Monochromator), 찹퍼(Chopper) 및 락인 증폭기 (Lock-In amplifier) 로 구성된 장비를 이용하여 수행하였다.
도 6의 실험결과 그래프를 살펴보면, 430 nm ~ 470 nm의 파장에서 가장 높은 양자효율을 보였으며, 이 파장대에서 루테늄 금속유기착화물과 염료의 흡수가 높은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼 및 광포집효율 측정 실험
자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-Vis spectrum, Agilent Cary 5000 UV-VIS-NIR spectrophotometer)를 이용하여 상기 제조예 3에서 제조한 염료감응형 태양전지의 제작에 사용된 염료(JK2)와 루테늄 금속유기착화물 전해질의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 7의 (a)에 나타내었다.
또한, 측정한 스펙트럼을 광포집효율(Light harvesting efficiency, LHE)으로 환산한 그래프를 도 7의 (b)에 나타내었다. 도 7의 (b)를 살펴보면, 400 ~ 500 nm 파장대에서 높은 광포집 기능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7 : 일조량 변화에 따른 전류밀도-전압 특성 측정 실험
상기 제조예 3에서 제조한 염료감응형 태양전지를 빛 세기에 변화(10 mW/cm2 ~ 100 mW/cm2)를 주어서 단락전류밀도, 개방전압, 충진율 및 에너지 변환효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 및 도 8 ~ 도 9에 나타내었다.
빛 세기
(mW/cm2)		 단락전류밀도
(Jsc, mA·cm-2)		 개방 전압
(Voc, V)		 충진율
(FF, %)		 에너지
변환효율
(η, %)
10 0.73 0.90 0.71 4.67
30 0.91 0.92 0.68 1.90
50 1.07 0.93 0.64 1.27
100 1.41 0.94 0.63 0.83
상기 도 8을 살펴보면, 각각의 개형의 포화된 끝부분이 빛의 세기가 높아질수록, 그 기울기가 감소하는 현상이 나타나는데 (파란선), 이는 루테늄 금속유기착화물이 전해질 내에서 느리게 이동하여 들뜬 전자에 전자를 느리게 전달하기 때문에 발생되는 것으로 판단된다.
그리고, 도 9 및 상기 표 4의 실험결과를 살펴보면, 빛 세기가 증가할수록 단락전류밀도 및 개방 전압이 증가하지만, 오히려 낮은 빛 세기 하에서 충진율(FF) 및 변환효율(η, %)이 높은 경향을 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통해서, 본 발명의 루테늄 금속유기착화물을 전해질로 도입을 통해 개방전압이 향상된 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있고, 낮은 빛 세기 하에서 우수한 효율의 태양전지를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 나아가, 저전력 조명 하에서 에너지 변화효율이 우수한 실내용 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있음으로 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 루테늄 금속유기착화물 전해질은 부식성이 약한 바, 염료감응형 태양전지뿐만 아니라, QDSCs(Quantum dot sensitized solar cell)의 전해질로서도 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄계 2가 양이온화합물을 포함하는 금속유기착화물;
    LiClO4(Lithium perchlorate), GITC(Guanidium thiocyanate), 하기 화학식 2로 표시되는 피리딘(Pyridine)계 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸(Imidazole)계 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 벤즈이미다졸(Benzimidazole)계 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 피라졸(Pyrazole)계 화합물 및 하기 화학식 6또는 화학식 7로 표시되는 트리아졸(Triazole)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 보조제; 및
    물(water), 에탄올(Ethanol), 감마-부틸로락톤, 나이트릴(nitrile) 계 유기용매 및 카보네이트계 유기용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112015046040947-pat00023

    상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, 아릴기, 또는 -OR1이며, 상기 R1은 C1 ~ C10의 알킬기 또는 아릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112015046040947-pat00024

    [화학식 3]
    Figure 112015046040947-pat00025

    [화학식 4]
    Figure 112015046040947-pat00026

    [화학식 5]
    Figure 112015046040947-pat00027

    [화학식 6]
    Figure 112015046040947-pat00028

    [화학식 7]
    Figure 112015046040947-pat00029

    상기 화학식 2 내지 화학식 7에 있어서, 상기 X1, X2, X3 및 X4 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알킬아미노기, -NH2 또는 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속유기착화물은 루테늄계 2가 양이온화합물의 상대 음이온화합물로서 2(PF6)-, 2(BF4)- 또는 2Cl-을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속유기착화물 3.5 ~ 50 mM 및 상기 보조제 50 ~ 2,000 mM을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 전해질.
  4. 염료로 염색된 광전극;
    상기 광전극에 대향되도록 형성된 상대전극; 및
    광전극과 상대전극 사이의 공간에 개재되는 제1항 내지 제3항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 전해질;을 포함하며,
    상기 광전극 및 상대전극은 기판 및 도전성 물질 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 염료는
    전해질에 포함된 루테늄 금속유기착화물의 산화/환원전위 보다 낮은 HOMO 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염료는
    JK2 염료를 포함하는 유기염료, 아연-포피린계열의 염료 및 루테늄 금속유기계열의 염료 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 광전극의 기판은 FTO(Flourine doped tin oxide), ITO(Tin doped indium oxide), PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 중의 1종 이상을 포함하는 투명기판; 또는 Ti(Titanium) 및 Fe 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불투명 전도성 기판;이고,
    상기 광전극의 도전성 물질 코팅층은 TiO2, ZnO-Ga2O3 ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 , MgO, SrTiO3 및 Nb2O5 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광전극의 도전성 물질 코팅층은 평균두께 0.5 ~ 50㎛인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  9. 제4항에 있어서, 광전극의 도전성 물질 코팅층은 평균두께가 0.5 ㎛ ~ 50㎛이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 10 ㎛ ~ 100㎛의 조건 하에서,
    빛 세기 100 mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(solar simulator) 및 전기화학적 전위가변기(electrochemical potentiostat)를 이용하여 하기 수학식 1 및 수학식 2로 계산하였을 때,
    단락전류밀도(Jsc)가 0.65 mA/cm2 ~ 1.45 mA/cm2 이고, 개방전압(Voc)은 0.85 V~ 1.5 V이며, 충진율(FF)는 0.45% ~ 0.90%이고, 에너지 변환효율(η)이 0.42% ~ 8.50%인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지;
    [수학식 1]
    충진율(%) = ((J × V)max/JSC × VOC) × 100
    상기 수학식 1에서, J는 변환효율 곡선의 Y축 값이고, V는 변환효율 곡선의 X축 값이며, 단락전류밀도 (Jsc, ㎃/㎠) 및 Voc는 각 축의 절편값이다.
    [수학식 2]
    에너지 변환효율(η, %) = [(Voc × Isc × FF)/(Pin × S)] × 100(%)
    상기 수학식 2에서, Voc는 개방전압(V)이고, Isc는 전압이 0일 때의 전류 (단란전류, mA)이며, FF는 충진율이며, Pin는 조사된 빛의 세기(mW/cm2)이고, S : 전극의 면적(cm2)이다.
  10. 제9항에 있어서, 전해질 내 루테늄 금속유기착화물의 농도가 8 mM이고, 광전극의 도전성 물질 코팅층의 평균두께가 2.4 ㎛이며, 상기 광전극과 상대전극간 거리가 25 ㎛의 조건 하에서, 솔라 시뮬레이터 및 전기화학적 전위가변기를 이용하여 측정시,
    빛 세기 100 mW/㎠ 하에서 에너지 변환효율(η)이 0.80% ~ 0.85%이고,
    빛 세기 50 mW/㎠ 하에서 에너지 변환효율이(η)이 1.20% ~ 1.40%이며,
    빛 세기 30 mW/㎠ 하에서 에너지 변환효율이(η)이 1.80% ~ 2.10%이고,
    빛 세기 10 mW/㎠ 하에서 에너지 변환효율이(η)이 4.50% ~ 6.50%인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
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