JP2017050385A - 電解質及び色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感太陽電池の発電性能の維持率が向上する電解質、及びその電解質を備えた色素増感太陽電池を目的とする。
【解決手段】［１］色素増感太陽電池に使用される電解質であって、前記電解質は金属錯体化合物と、複素環式化合物（但し、前記金属錯体化合物を除く）とを含有し、前記複素環式化合物の置換基が水素原子に置換された主構造の共役酸のｐＫａが５．４２未満である、電解質。［２］前記複素環式化合物の原子中心間の距離の最大値が２ｎｍ以下である、上記［１］に記載の電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質及び色素増感太陽電池に関する。

色素増感太陽電池は、透明導電基材、半導体、色素、電解液及び対極を備えたフレキシブルで軽量な発電素子であり、その製造プロセスが簡易であるため、盛んに開発されている。色素増感太陽電池の重要な特性である光電変換効率が低下する原因として、半導体からレドックス酸化種であるI₃ ^-やCo(III)錯体への再結合反応が生じ、開放電圧(Voc)が減少することが挙げられる。
この再結合反応を抑制する試みとして、電解液中にtert-ブチルピリジン(TBP)を添加することが提案されている（非特許文献１参照）。

"TiO2 Band Shift by Nitrogen-Containing Heterocycles in Dye-Sensitized Solar Cells: a Periodic Density Functional Theory Study" Langmuir 2008, 24, 4411-4419

しかしながら、本発明者らが検討したところ、非特許文献１に記載のTBPが添加された電解液を備えた色素増感太陽電池は、使用時に想定される程度の温度で加熱されると発電性能が低下する、という問題があることが分かった。

本発明は、色素増感太陽電池の発電性能の維持率が向上する電解質、及びその電解質を備えた色素増感太陽電池を目的とする。

［１］ 色素増感太陽電池に使用される電解質であって、前記電解質は金属錯体化合物と、複素環式化合物（但し、前記金属錯体化合物を除く）とを含有し、前記複素環式化合物の置換基が水素原子に置換された主構造の共役酸のｐＫａが５．４２未満である、電解質。
［２］ 前記複素環式化合物を構成する全ての原子間の距離が２．０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の電解質。
［３］ 前記複素環式化合物が、下記一般式(1)で表される複素芳香族化合物である、上記［１］又は［２］に記載の電解質。

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立して窒素子又は「Ｃ−Ｒ」で表される基（ここで、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１０以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数１２以下のアリール基を表す。）であり、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも一つは窒素原子である。）

［４］ 前記複素環式化合物が、下記一般式(2)で表される複素芳香族化合物である、上記［１］又は［２］に記載の電解質。

（式中、Ｘ_６〜Ｘ_１０はそれぞれ独立して窒素原子又は「Ｃ−Ｒ」で表される基（ここで、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１０以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数１２以下のアリール基を表し、前記アルキル基及びアルケニル基に結合する１つ以上の水素原子はハロゲンで置換されていてもよい。）であり、Ｘ_６〜Ｘ_１０のうち少なくとも一つは窒素原子である。）

［５］ 前記金属錯体化合物が、Co錯体化合物又はFe錯体化合物である上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の電解質。
［６］ 溶媒をさらに含有する上記［１］〜［５］の何れか一項に記載の電解質。
［７］ （前記複素芳香族化合物のモル濃度）／（前記金属錯体化合物のモル濃度）の比が、０．０１〜１００である上記［３］〜［６］の何れか一項に記載の電解質。
［８］ 上記［１］〜［７］の何れか一項に記載の電解質を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。

本発明の電解質を備えた色素増感太陽電池の発電性能の維持率が向上する。この理由として、本発明の電解質の熱による劣化が従来よりも低減されることが要因として考えられる。したがって、本発明の電解質を備えた色素増感太陽電池の耐久性を向上させることができる。

本発明にかかる光電変換素子の一例を示す断面図である。

図１に、本発明にかかる光電変換素子の第一実施形態の断面図を示す。光電変換素子１０は、色素増感太陽電池であって、光電極基板１１と、対向電極基板１２と、電荷輸送層２０とを備えている。
光電極基板１１は、透明基材１３と、透明基材１３の対向電極基板１２側の面上に形成された透明導電膜１４と、透明導電膜１４の上に形成された半導体層１５と、半導体層１５に担持された増感色素（不図示）とを備える。光電極は半導体層１５及び増感色素によって構成されている。
対向電極基板１２は、透明基材１３と離間して対向配置された対向基材１６と、対向基材１６の光電極基板１１側の面上に形成された対向導電膜１７とを備える。対向電極は対向導電膜１７によって構成されている。
電荷輸送層２０は半導体層１５と対向導電膜１７の間の空隙部に充填されており、電荷輸送層２０の側方は、封止材２１によって封止されている。

透明基材１３は、透明導電膜１４の基台となる部材であり、色素増感太陽電池の製造及び利用に適用可能であって透明な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。
透明基材１３としては例えば、透明なガラスや透明な樹脂材料からなるフィルム基材が好適である。

透明導電膜１４は、スパッタリング法や印刷法により透明基材１３の一方の板面上に形成されている。透明導電膜１４には、例えば、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、アルミドープ酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化インジウム／酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が用いられる。

半導体層１５は、増感色素を吸着可能であり、光励起された増感色素から電子を受け取り、透明導電膜１４へ電子を渡すことが可能なｎ型半導体であれば特に制限されない。このような半導体層の材料としては、例えば金属酸化物半導体、金属カルコゲナイド等の半導体からなる微粒子が好ましく、酸化チタン微粒子がより好ましい。

半導体層１５の形態としては、緻密層であってもよく、多孔質層であってもよい。光電変換効率を高める観点から、多孔質層であることが好ましく、前記微粒子同士が焼結した多孔質層又はエアロゾル・デポジション法による粉体吹付けの物理的衝突により接合された多孔質層であることがより好ましい。

酸化チタンの種類としては、酸化チタン微粒子同士の電気的接合を向上させる点から、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。酸化チタン微粒子は、アナターゼ型とルチル型が混合された酸化チタンであることも好ましく、ルチル型酸化チタンのみであってもよい。色素増感太陽電池において、酸化チタン製の多孔質膜の比表面積及び入射光の利用効率を高める観点から、酸化チタン微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

半導体層１５に吸着される増感色素は、光電変換素子１０に照射された光によって励起されると電子を放出する化合物である。放出された電子は、バンドギャップが広く、可視光領域に吸収帯を持たない半導体層１５に受け渡されて、さらに透明導電膜１４に移動する。このような増感色素として、従来の色素増感太陽電池で使用される色素が適用可能であり、例えばルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。増感色素としては、吸収する波長域が広く、光励起の寿命が長く、半導体層１５に受け渡された電子が安定する点から、ルテニウム錯体が好適であり、例えば、N3、N719、N749、CYC-B11と一般に呼ばれる色素が挙げられる。また、MK2等のカルバゾール骨格を有するカルバゾール系有機色素も好適である。

対向基材１６は、対向導電膜１７の基台となる部材であり、色素増感太陽電池の製造及び利用に適用可能な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。対向基材１６としては例えばガラスや樹脂材料からなるフィルム基材が好適である。

対向導電膜１７は、スパッタリング法や印刷法により対向基材１６の透明基材１３側の板面上に形成されている。対向導電膜１７の材料としては、電荷輸送層２０の酸化還元反応を促進し得る触媒が好ましい。このような触媒として、例えば、金、白金等の金属触媒、カーボンナノチューブ、グラファイト等の導電性炭素、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のｐ型半導体として働く導電性高分子等が挙げられる。対向基材１６及び対向導電膜１７は不透明であってもよい。外部から対向電極基板１２を透過した光が光電極基板１１に届くようにするために、透明であることが好ましい。

封止材２１の材料は、電荷輸送層２０を光電極基板１１と対向電極基板１２の間に封止可能な材料であれば特に制限されず、例えば光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物等が挙げられる。

電荷輸送層２０は電解質によって構成される。前記電解質は、金属錯体化合物と、一般式(1)で表される複素芳香族化合物とを含有する。
前記金属錯体化合物は、酸化還元反応を生じるレドックスであることが好ましい。
ここで、「レドックス」とは、酸化状態と還元状態の両方を取り、増感色素を還元し得る物質をいう。レドックスは酸化還元対と呼び替えることができる。
前記電解質に含まれるレドックスは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

前記金属錯体化合物の種類は特に限定されず、公知の金属錯体化合物が適用可能である。
前記金属錯体化合物の金属に配位する構造（金属配位子）において、１つ以上の複素芳香族化合物の環構造（複素芳香環）が含まれていることが好ましく、２つ以上の複素芳香環が含まれ、これらの複素芳香環のヘテロ原子が金属に配位していることがさらに好ましい。ここで、前記金属錯体化合物に含まれる複素芳香環の環構造と、前記一般式(1)又は一般式(2)で表される複素芳香族化合物の環構造とは、同じであってよく、異なっていてもよい。
上記の様な金属錯体化合物（以下、単に「金属錯体」と呼ぶ。）は優れたレドックスとして機能し得る。
前記電解質に含まれる金属錯体は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

具体的な金属錯体としては、例えば、コバルト(Co)錯体、鉄(Fe)錯体等が好ましい。当該金属錯体の金属配位子の構造中に６員環の複素芳香環を含むことが好ましく、前記構造中にビピリジン又はフェナントロリンを含むことがより好ましい。この様な金属錯体として、例えば、トリス（ビピリジン）Co(II/III)錯体又はトリス（ビピリジン）Fe(II/III)錯体が挙げられる。

前記Co錯体としては、例えば、コバルト（II / III）トリス（２,２’-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（４,４’-ジメチル-２,２-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（４,４’-ジタート-ブチル-２,２-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（１,１０-フェナントロリン）、等が挙げられる。

前記Fe錯体としては、例えば、フェロシアン酸塩、フェロセン等が挙げられる。

前記金属錯体はカウンターアニオンを有する錯塩であってもよい。カウンターアニオンの種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。

（複素環式化合物）
前記電解質には、前記金属錯体とともに、複素環式化合物（但し、前記金属錯体化合物を除く）が１種類又は２種類以上含有されている。
前記複素環式化合物の環構造に結合する置換基（修飾基）が水素原子に置換された主構造の共役酸のｐＫａは５．４２未満である。ここで、前記共役酸のｐＫａは、２５℃の水中における複素環式化合物（Ａ）の共役酸（ＡＨ^＋）の酸解離定数であり、下記式（Ｆ）で表される。これまでの検討から、主構造のpKaが5.42未満であれば、変換効率の維持率が高く、錯体化合物との劣化反応がしにくいことが確認された。詳細なメカニズムは不明であるが、錯体化合物との劣化反応は複素環式化合物の塩基性が作用する結果であり、主構造のpKaが5.42未満で規定される電荷密度範囲を複素環式化合物が有していれば、塩基性の作用を程よく緩和し、劣化反応が抑えられたと考えられる。
ｐＫａ＝-log₁₀([A]×[H⁺]／[AH⁺]) …（Ｆ）
（式中、[ ]は各成分のモル濃度を表し、H⁺はプロトンを表す。）

前記複素環式化合物のｐＫａは、水溶液中における当該複素環式化合物とその共役酸との平衡定数を紫外可視分光法により定めることで求められる。測定温度は２５℃とする。より詳細な方法は、「"Steric Effects in Displacement Reactions. III. The Base Strengths of Pyridine,2,6-Lutidine and the Monoalkylpyridines" HERBERT C. BROWN AND XAVIER R. MIHM, J. Am. Chem. Soc. 1955, Vol.77, pp1723-1726.」に記載された方法に準ずる。

前記複素環式化合物を構成する全ての原子間の距離が２．０ｎｍ以下であることが好ましい。このサイズの分子であると、電解質中に均一に分散し、発電性能をより向上させることができる。ここで、複素環式化合物を構成する全ての原子間の距離が２．０ｎｍ以下であれば、当該複素環式化合物の分子直径が２．０ｎｍ以下であるといえる。

前記原子間の距離は、当該複素環式化合物のＸ線結晶構造解析による原子座標に基づいて、各原子の中心同士の距離を算出することによって正確に求められる。ただし、簡易的には、分子モデル解析ソフトウェアを使用して、前記距離又は分子直径の見当をつけることができる。例えば、商品名：MOPAC7（published by James J. P. Stewart）等の市販ソフトウェアが適用できる。

（複素芳香族化合物（１））
前記電解質には、前記金属錯体とともに、下記一般式(1)で表される複素芳香族化合物(1)が１種類又は２種類以上含有されていることが好ましい。

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立して窒素原子又は「Ｃ−Ｒ」で表される基（ここで、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１０以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数１２以下のアリール基を表す。）であり、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも一つは窒素原子である。）
上記式中、窒素原子同士は二重結合（アゾ基）を形成しないことが好ましい。

前記一般式(1)の「Ｃ−Ｒ」基のＲが炭素数１〜１０のアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が好適なＲとして挙げられる。

前記一般式(1)の「Ｃ−Ｒ」基のＲが炭素数２〜１０のアルケニル基である場合、当該アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよく、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状であることがより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基 (CH₂=CH-)、アリル基 (CH₂=CHCH₂-)等が好適なＲとして挙げられる。

前記一般式(1)の「Ｃ−Ｒ」基のＲがアリール基である場合、当該アリール基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が好適なＲとして挙げられる。

前記一般式(1)で表される複素芳香族化合物(1)の好適な具体例として、後述する実施例で示す構造１〜１１で表される複素芳香族化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果をより一層発揮する観点から、構造５、構造６、構造７、構造１０がより好ましい。

電荷輸送層２０を構成する電解質に複素芳香族化合物(1)が含まれることによって、半導体層１５からレドックス酸化種へ電子が逆流する再結合を防止し、開放電圧(Voc)を高めて光電変換効率が向上するとともに、電荷輸送層２０の温度上昇に対する耐久性が向上する、という効果が奏される。これらの詳細なメカニズムは未解明であるが、以下の様に推測される。

開放電圧及び光電変換効率が向上するメカニズムとして、複素芳香族化合物(1)が適度な塩基性を有するので、半導体に担持された色素から半導体への電子移動を阻害する遮蔽効果が従来のTBPと比べて低減していること、及び、複素芳香族化合物(1)が半導体と電荷輸送層の界面において適度な立体障害を提供することにより、半導体とレドックス酸化種との接触が低減して再結合反応が抑制されること、等が考えられる。

温度上昇に対する耐久性が向上するメカニズムとして、従来のTBPは６員環構造のピリジンを有する一方、複素芳香族化合物(1)は５員環構造のピロールを有するので、TBPで惹起されるような耐久性を低下させる化学反応が起き難くなっていることが考えられる。
例えば、従来のTBPをCo(II)錯体を含む電解質に添加した場合、Co(II)錯体の配位子とTBPとの配位子交換反応が使用時の熱によって惹起されると考えられる。この交換反応は、当該Co(II)錯体中にビピリジン構造を有しているため、TBPのピリジン構造と置換し易くなっているために惹起されていると考えられる。

（複素芳香族化合物（２））
前記電解質には、前記金属錯体とともに、下記一般式(2)で表される複素芳香族化合物(2)が１種類又は２種類以上含有されていることが好ましい。

（式中、Ｘ_６〜Ｘ_１０はそれぞれ独立して窒素原子又は「Ｃ−Ｒ」で表される基（ここで、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１０以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数１２以下のアリール基を表し、前記アルキル基及びアルケニル基に結合する１つ以上の水素原子はハロゲンで置換されていてもよい。）であり、Ｘ_６〜Ｘ_１０のうち少なくとも一つは窒素原子である。）
上記式中、窒素原子同士は二重結合（アゾ基）を形成しないことが好ましい。

前記一般式(2)の「Ｃ−Ｒ」基のＲが炭素数１〜１０のアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等が好適なＲとして挙げられる。

前記一般式(2)の「Ｃ−Ｒ」基のＲが炭素数２〜１０のアルケニル基である場合、当該アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよく、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状であることがより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基 (CH₂=CH-)、アリル基 (CH₂=CHCH₂-)等が好適なＲとして挙げられる。

前記一般式(2)の「Ｃ−Ｒ」基のＲが前記アルキル基又はアルケニル基である場合、これらの基に結合する水素原子の１つ以上がハロゲンで置換されていてもよい。ハロゲンは、フッ素原子であることが好ましい。

前記一般式(2)の「Ｃ−Ｒ」基のＲがアリール基である場合、当該アリール基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が好適なＲとして挙げられる。

前記一般式(2)で表される複素芳香族化合物(2)の好適な具体例として、後述する実施例で示す構造１２〜１５で表される複素芳香族化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果をより一層発揮する観点から、構造１２〜１４がより好ましい。

電荷輸送層２０を構成する電解質に複素芳香族化合物(2)が含まれることによって、半導体層１５からレドックス酸化種へ電子が逆流する再結合を防止し、開放電圧(Voc)を高めて光電変換効率が向上するとともに、電荷輸送層２０の温度上昇に対する耐久性が向上する、という効果が奏される。これらの詳細なメカニズムは未解明であるが、以下の様に推測される。

開放電圧及び光電変換効率が向上するメカニズムとして、複素芳香族化合物(2)が適度な塩基性を有するので、半導体に担持された色素から半導体への電子移動を阻害する効果が従来のTBPと比べて低減していること、及び、複素芳香族化合物(2)が半導体と電荷輸送層の界面において適度な立体障害を提供することにより、半導体とレドックス酸化種との接触が低減して再結合反応が抑制されること、等が考えられる。

（電解質溶液）
電荷輸送層２０を構成する電解質は、溶媒が含まれた電解質溶液であることが好ましい。前記溶媒としては、電解質を均一に溶解又は分散可能な有機溶媒又はイオン液体が好ましい。
前記有機溶媒としては、従来の色素増感太陽電池の電解液に使用される有機溶媒が適用可能であり、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記イオン液体としては、従来の色素増感太陽電池の電解液に使用されるイオン液体が適用可能であり、例えば、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体等が挙げられる。前記有機溶媒と前記イオン液体を併用してもよい。また、電荷輸送層２０は、前記有機溶媒又はイオン液体がポリアクリロニトリル等の公知のゲル化剤によってゲル化されたゲル電解質であってもよい。

本発明にかかる電解質が溶媒を含む電解質溶液である場合、当該電解質溶液における（複素芳香族化合物(1)のモル濃度）／（前記金属錯体化合物の合計のモル濃度）の比は、溶媒の種類及び溶解度にもよるが、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．２から２がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光電変換効率を充分に向上させることができるとともに、前記金属錯体化合物の熱による変性若しくは分解を抑制し、電解質溶液及びこれを備えた色素増感太陽電池の耐久性を充分に向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、電解質溶液における複素芳香族化合物(1)の溶解性又は分散性がより良好となり易い。

本発明にかかる電解質が溶媒を含む電解質溶液である場合、当該電解質溶液における（複素芳香族化合物(2)のモル濃度）／（前記金属錯体化合物の合計のモル濃度）の比は、溶媒の種類及び溶解度にもよるが、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．２〜２がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光電変換効率を充分に向上させることができるとともに、前記金属錯体化合物の熱による変性若しくは分解を抑制し、電解質溶液及びこれを備えた色素増感太陽電池の耐久性を充分に向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、電解質溶液における複素芳香族化合物(2)の溶解性又は分散性がより良好となり易い。

前記電解質溶液に含まれる複素芳香族化合物(1)のモル濃度は特に限定されず、例えば、０．００５〜３Ｍ(mol/L)が好ましく、０．１〜１．０Ｍがより好ましく、０．２〜０．７９Ｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光電変換効率を充分に向上させることができるとともに、前記金属錯体化合物の熱による変性若しくは分解を抑制し、電解質溶液及びこれを備えた色素増感太陽電池の耐久性を充分に向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、電解質溶液における複素芳香族化合物(1)の溶解性又は分散性がより良好となり易い。

前記電解質溶液に含まれる複素芳香族化合物(2)のモル濃度は特に限定されず、例えば、０．００５〜３Ｍ(mol/L)が好ましく、０．１〜１．０Ｍがより好ましく、０．２〜０．７９Ｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光電変換効率を充分に向上させることができるとともに、前記金属錯体化合物の熱による変性若しくは分解を抑制し、電解質溶液及びこれを備えた色素増感太陽電池の耐久性を充分に向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、電解質溶液における複素芳香族化合物(2)の溶解性又は分散性がより良好となり易い。

前記電解質溶液に含まれる１種又は２種以上の金属錯体化合物の合計の濃度は特に限定されず、従来の色素増感太陽電池で使用されるレドックスと同様の濃度が適用可能であり、例えば、０．０１〜３Ｍ(mol/L)が好ましく、０．１〜１Ｍがより好ましく、０．２〜０．５Ｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光電変換に必要な酸化還元反応が充分に行われ、光電変換効率が良好となり易い。
上記範囲の上限値以下であると、電解質溶液における前記金属錯体化合物の溶解性又は分散性がより良好となり易い。

電荷輸送層２０において、（複素芳香族化合物(1)のモル濃度）／（前記金属錯体化合物の合計のモル濃度）の比、複素芳香族化合物(1)の濃度、及び前記金属錯体化合物の濃度は、前述した電解質溶液と同様であることが好ましい。

電荷輸送層２０において、（複素芳香族化合物(2)のモル濃度）／（前記金属錯体化合物の合計のモル濃度）の比、複素芳香族化合物(2)の濃度、及び前記金属錯体化合物の濃度は、前述した電解質溶液と同様であることが好ましい。

（任意成分）
電荷輸送層２０を構成する前記電解質には、任意成分として、前記金属錯体化合物以外の他のレドックスが、さらに含まれていてもよい。
前記他のレドックスの種類は特に限定されず、従来の色素増感太陽電池に使用されるレドックスが適用可能であり、例えば、ヨウ素レドックス（I^-, I_３ ^-）、臭素レドックス（Br^-, Br_３ ^-）等が好適である。

電荷輸送層２０を構成する前記電解質には、前記他のレドックスとして又はレドックスの酸化還元反応を調整する助剤として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化合物、有機ラジカル化合物などが含まれていてもよい。

前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化された、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の無機ハロゲン化合物、前記ハロゲンをカウンターアニオンとして含む、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・ヨウ化物塩、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・臭化物塩、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・ヨウ化物塩(略称：DMPImI)、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・臭化物塩等の有機ハロゲン化物塩が挙げられる。

前記有機ラジカル化合物としては、例えば、TEMPO（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)）、ベンゾキノン、ビオロゲン等が挙げられる。

電荷輸送層２０を構成する前記電解質に含まれていてもよい、前記金属錯体以外の他のレドックスの濃度は特に限定されず、従来の色素増感太陽電池で使用されるレドックスと同様の濃度が適用可能であり、前記金属錯体がレドックスとして機能することを阻害しない濃度であることが好ましく、例えば、０．００１〜３Ｍ程度にすることができる。
上記範囲の下限値以上であると、光電変換に必要な酸化還元反応が充分に行われ、光電変換効率が良好となり易い。
上記範囲の上限値以下であると、電荷輸送層２０における前記他のレドックスの溶解性又は分散性がより良好となり易い。

電荷輸送層２０は、従来の色素増感太陽電池で使用される液状、ゲル状及び固体状の電解質と同様の方法で作製される。例えば、溶媒に前記金属錯体化合物及び複素芳香族化合物(1)又は(2)を投入し、公知方法で均一に混合することによって、電荷輸送層２０としての電解液を得ることができる。また、光電変換素子の公知の部材を常法により組み立てて、光電極基板１１と対向電極基板１２の間に公知方法によって電荷輸送層２０を封止することによって、光電変換素子を得ることができる。光電変換素子の光電極に光を照射することによって、光電極基板１１と対向電極基板１２に接続された引出配線を介して外部回路に電流を取り出すことが可能な色素増感太陽電池として使用することができる。

次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

＜色素増感太陽電池の作製＞
透明導電基材として、表面抵抗１０Ω／ｓｑのＦＴＯ膜を形成したガラス基板（日本板硝子社製）を用いた。この基板のＦＴＯ膜が形成された面上に、スクリーン印刷法によってSolaronix社製 Nanoxideペーストを塗布し、大気雰囲気下５００℃で３０分の焼成を行い、膜厚約５μｍ、セル面積０．１６ｃｍ^２の酸化チタン多孔質膜を形成した。
酸化チタン多孔質膜を色素溶液「色素：０．３ｍＭ ＭＫ２、溶媒：トルエン」に２４時間浸漬し、光電極を作製した。この光電極と対極としてのＰｔ箔を対向させて、両電極間にハイミラン（登録商標）で形成された枠型セパレータ（三井デュポンケミカル社製）を配置し、電極間の空間を封止したセルを形成した。このセル内に、対極を備える対向電極基板に予め空けておいた注入孔から下記の電解液を注入した。

＜電解液の調製＞
溶媒である３−メトキシプロピオニトリルに、レドックス対として０．２５Ｍの下記式(A)で表されるCo(II)(bpy)₃(PF₆)₂及び０．０５ＭのCo(III)(bpy)₃(PF₆)₃と、添加剤として０．５Ｍの表１に記載の化合物とを溶解させて、実施例１〜１５及び比較例１〜２の電解液をそれぞれ調製した。なお、上記「bpy」は2,2’-ビピリジンを表し、上記「PF₆」はヘキサフルオロリン酸を表す。

表１の添加剤の構造１〜１５及びＴＢＰの構造式を以下に示す。

構造１〜３の主構造はピリジンである。構造４〜９の主構造はピロールである。構造１０〜１１の主構造はピラゾールである。構造１２〜１５の主構造はピラジンである。比較例のＴＢＰの主構造はピリジンである。

＜色素増感太陽電池の評価＞
まず、耐熱試験を行う前に、ソーラーシミュレーター（型番：ＸＥＳ−３０１Ｓ、株式会社三永電機製作所製）を使用して光量１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射し、上記で作製した実施例１〜１５及び比較例１〜２の色素増感太陽電池の光電変換効率を測定した。この結果を表２に示す。
次に、暗室の条件で８５℃耐熱試験を行った後の各色素増感太陽電池の光電変換効率を測定した。各例の維持率の結果を、比較例１の光電変換効率の維持率を基準として、表２に併記する。

以上の結果から、本発明に係る実施例１〜１５の色素増感太陽電池の光電変換効率は、耐熱試験前において従来と同等以上であり、８５℃の耐熱試験を経た後の光電変換効率の維持率は、比較例２に比べて向上していることが明らかである。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

本発明は、色素増感太陽電池の分野で広く利用可能である。

１０…光電変換素子、１１…光電極基板、１２…対向電極基板、１３…透明基材（基材）、１４…透明導電膜、１５…半導体層（光電極）、１６…対向基材、１７…対向導電膜（対向電極）、２０…電荷輸送層、２１…封止材

Claims (8)

1. 色素増感太陽電池に使用される電解質であって、
   前記電解質は金属錯体化合物と、複素環式化合物（但し、前記金属錯体化合物を除く）とを含有し、
   前記複素環式化合物の置換基が水素原子に置換された主構造の共役酸のｐＫａが５．４２未満である、電解質。
2. 前記複素環式化合物を構成する全ての原子間の距離が２．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電解質。
3. 前記複素環式化合物が、下記一般式(1)で表される複素芳香族化合物である、請求項１又は２に記載の電解質。
   

   

   （式中、Ｘ_１〜Ｘ_４はそれぞれ独立して窒素原子又は「Ｃ−Ｒ」で表される基（ここで、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１０以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数１２以下のアリール基を表す。）であり、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも一つは窒素原子である。）
4. 前記複素環式化合物が、下記一般式(2)で表される複素芳香族化合物である、請求項１又は２に記載の電解質。
   

   

   （式中、Ｘ_６〜Ｘ_１０はそれぞれ独立して窒素原子又は「Ｃ−Ｒ」で表される基（ここで、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１０以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数１２以下のアリール基を表し、前記アルキル基及びアルケニル基に結合する１つ以上の水素原子はハロゲンで置換されていてもよい。）であり、Ｘ_６〜Ｘ_１０のうち少なくとも一つは窒素原子である。）
5. 前記金属錯体化合物が、Co錯体化合物又はFe錯体化合物である請求項１〜４の何れか一項に記載の電解質。
6. 溶媒をさらに含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の電解質。
7. （前記複素芳香族化合物のモル濃度）／（前記金属錯体化合物のモル濃度）の比が、０．０１〜１００である請求項３〜６の何れか一項に記載の電解質。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の電解質を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。

Images