JP4657768B2 - トリメチン系化合物及びこれを用いた光記録媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、トリメチン系化合物を用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
画像、映像、音声等のデータを記録再生することのできる媒体として、有機色素を記録材料として用いるCD−Rが広く知られている。現在、扱われるデータ量の増大に伴い、CD−Rと比較して大容量な記録再生可能な光記録媒体の普及が望まれ、中でもCD−R同様有機色素を記録材料とするDVD−Rが開発され、商品化されるに至っている。
DVD−Rでは高密度記録を行うためにレーザー光の発信波長が630nm〜680nm近傍とCD−Rの場合よりも短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、トリメチン化合物、アゾ化合物、ポルフィリン系化合物、インジゴ類、ジオキサジン化合物、クマリン化合物、ペリレン化合物、ナフトラクタム化合物、トリフェニルメタン化合物、サブフタロシアニン化合物、ジベンゾピラン化合物、ジピロメテン化合物等が提案されている。
中でも、トリメチン化合物は光学特性に優れ、高密度化に対応できることから検討されている。
トリメチン化合物は、トリメチン構造を有するカチオン及びその対イオンであるアニオンにより構成されており、対イオンであるアニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン;過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン;ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン等が使用されており、これらは、特開2001−209969号公報、特開2001−322354号公報、特開2000−108510号公報、特開2000−168233号公報、特開平10−235999号公報、特開平10−337959号公報等に記載されている。
しかし、上記のアニオンを用いたトリメチン化合物は、空気中の水分や熱に対する記録の保存安定性(以降耐湿熱性と記載することもある)が不充分であるという問題点を有している。
特開2001−209969号公報 特開2001−322354号公報 特開2000−108510号公報 特開2000−168233号公報 特開平10−235999号公報 特開平10−337959号公報
本発明者の目的は、波長520〜690nmの短波長レーザーでの記録および再生が可能で、耐湿熱性に優れ、更に標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有する高密度光記録媒体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するトリメチン化合物を用いることにより、耐湿熱性に優れ、更に標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有する高密度光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
〔1〕 下記一般式(III)で示されるトリメチン化合物、
(式中、R 、R 14 はそれぞれ独立にフェニル基又はアルコキシ基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基、R 〜R ,R 10 〜R 13 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R とR 、R とR 、R 10 とR 11 、R 12 とR 13 は結合して芳香族炭化水素環を形成しても良い。或いはR とR 、R 11 とR 12 は結合して窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む複素環を形成しても良い。またR 〜R は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R とR 及びR とR が結合して5〜6員環を形成しても良い。R 15 〜R 17 は水素原子を表し、X、Yはそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基、トリフルオロメチル基、4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、フェロセニル基、下記式(II−1)〜式(II−3)で示されるいずれかの複素環を表す。ただし、X、Yが同時にアルキル基或いはトリフルオロメチル基であることはない。)
(式(II−2)中、ZはO,S又はNHを示すが、ZがS又はNHの場合、X,Yの他方はトリフルオロメチル基である。)
〔2〕前記一般式(III)中のアニオン成分が、以下のいずれかである〔1〕記載のトリメチン化合物、
(上記式中、Zは式(II−2)中のZと同一の意味を示し、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す。)
〔3〕前記一般式(III)中のアニオン成分が、以下のいずれかである〔2〕記載のトリメチン化合物、
(上記式中、Zは式(II−2)中のZと同一の意味を示す。)
〔4〕基板上に少なくとも、有機色素を含有する記録層および反射層を有する光記録媒体であって、有機色素として〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のトリメチン化合物を少なくとも1種用いることを特徴とする光記録媒体、
に関するものである。
本発明の新規なトリメチン系化合物を記録層として用いることにより、波長520〜690nmのレーザーで記録再生が可能であり、耐湿熱性に優れ、更に標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有する高密度光記録媒体を提供することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明では本発明の参考例に係る化合物の記載も含まれる。
本発明のトリメチン化合物とは、下記一般式(I)で示されるアニオン成分を含有するトリメチン化合物、
(式中、X、Yはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基、下記一般式(II)で示される複素環を表す。またXとYは結合して環を形成しても良い。)
(式中、環Aはそれが結合している窒素原子、およびカルボニル基を含む、置換基を有しても良い複素環を表す。)
であり、より具体的には、下記一般式(III)で示されるトリメチン化合物、
(式中R〜R14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基を表し、RとR、RとR、RとR、R10とR11、R11とR12、R12とR13は結合して置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、或いは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む複素環を形成しても良い。またRとR及びRとRは結合して5〜6員環を形成しても良い。R15〜R17は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基を表し、X、Yは前記一般式(I)と同じ意味を表す。)
である。
以下、本発明におけるトリメチン化合物として、下記一般式(I)で示されるアニオン成分を含有するトリメチン化合物及び下記一般式(III)で示されるトリメチン化合物についてより具体的に説明する。
(式中、X、Yはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基、下記一般式(II)で示される複素環を表す。またXとYは結合して環を形成しても良い。)
(式中、環Aはそれが結合している窒素原子、およびカルボニル基を含む、置換基を有しても良い複素環を表す。)
(式中R〜R14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基を表し、RとR、RとR、RとR、R10とR11、R11とR12、R12とR13は結合して置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、或いは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む複素環を形成しても良い。またRとR及びRとRは結合して5〜6員環を形成しても良い。R15〜R17は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基を表し、X、Yは前記一般式(I)と同じ意味を表す。)
本発明の一般式(I)で示されるアニオン成分を含有するトリメチン化合物において、トリメチン化合物とはアニオン成分とカチオン成分から形成され、少なくとも一般式(1)で示されるアニオン成分を含有していればよい。カチオン成分としては、トリメチン構造を有したものであればよく、特に制限はない。
一般式(I)で表されるアニオン成分において、X、Yはそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基、一般式(II)で示される複素環を表す。またXとYは結合して環を形成しても良い。
X、Yの具体例としては例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、neo−ペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、cyclo−ペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、3−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基、4−エチル−4,5−ジメチルヘキシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラメチルオクチル基、4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−トリデシル基、6−メチル−4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、3,5−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、2,4−ジメチルヘプチル基、2,2,5,5−テトラメチルヘキシル基、1−cyclo−ペンチル−2,2−ジメチルプロピル基、1−cyclo−ヘキシル−2,2−ジメチルプロピル基等の炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等のハロゲノアルキル基;
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso−プロピルオキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基;
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;
フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フロロフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン−2−イル基等のアリール基;
フェロセニル基、チタノセニル基、クロノセニル基、ルテノセニル基等のメタロセニル基が挙げられる。
また下記一般式(II)の好ましい具体例としては下記構造が挙げられる。
(式中、環Aはそれが結合している窒素原子、およびカルボニル基を含む、置換基を有しても良い複素環を表す。)
上記式中、Zは全て同じでも異なってもよく、具体的な例としては、
水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ホルミル基;ヒドロキシル基;カルボキシル基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基等の炭素数1〜8のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基;
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数2〜7のアシル基;
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルアミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基等の炭素数2〜8のジアルキルアミノ基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等の炭素数1〜6のアルキルチオ基;
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、n−ヘキシルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、tert−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基を挙げられる。
また、XとYが結合して環を形成する場合には、以下に記載する通り、連結器を介して結合してもよく、その具体例としては、例えば
-CH2CH2CH2-、-CHCH3CH2CH2-、-CH2CHCH3CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CHCH3CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等の炭素数1〜6のアルキレン基;
-CCl2CCl2CCl2-、-CClCCl3CCl2CCl2-、-CCl2CClCCl3CCl2-、-CCl2CCl2CCl2CCl2-、-CClCCl3CCl2CCl2CCl2-、-CCl2CClCCl3CCl2CCl2-、-CCl2CCl2CCl2CCl2CCl2-、-CCl2CCl2CCl2CCl2CCl2CCl2-、-CF2CF2CF2-、-CFCF3CF2CF2-、-CF2CFCF3CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CFCF3CF2CF2CF2-、-CF2CFCF3CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-等の炭素数1〜6のパーハロゲノアルキレン基が挙げられる。
一般式(III)で表されるトリメチン化合物において、R〜R14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基を表す。
ここで、具体的には、R〜R14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数2〜7のアシル基、置換基を有しても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキルチオ基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、置換基を有しても良い炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基を表す。
さらに具体的には、R〜R14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基を表す。
ここで、一般式(I)のアニオン成分を含有するトリメチン化合物の置換基及び一般式(III)のトリメチン化合物のR〜R14の具体例としては、例えば水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ホルミル基;ヒドロキシル基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基等の炭素数1〜8のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基;
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数2〜7のアシル基;
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルアミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基等の炭素数2〜8のジアルキルアミノ基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等の炭素数1〜6のアルキルチオ基;
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、n−ヘキシルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、tert−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。
また、RとR、RとR、RとR、R10とR11、R11とR12、R12とR13は結合して置換基を有してもよい芳香族炭化水素環、或いは窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む複素環を形成しても良いが、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環を形成する場合の具体例としては、例えば下記式が挙げられる。
式中R18〜R21はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基を表す。
より具体的には、R18〜R21はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数2〜7のアシル基、置換基を有しても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキルチオ基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、置換基を有しても良い炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基を表す。
さらに具体的には、R18〜R21はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数1〜6アルキルスルホニル基、炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基を表し、具体例としては、前記のものが挙げられる。
また、結合して複素環を形成する場合の具体例は下記式が挙げられる。
またRとR及びRとRは結合して5〜6員環を形成しても良い。RとR及びRとRが結合して5〜6員環を形成する具体例としてはシクロペンチル基、シクロへキシル基、テトラハイドロフラン基、テトラハイドロピラン基等が挙げられる。
またR15〜R17は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基を表し、より具体的にはR15〜R17は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基を表し、更に具体的にはR15〜R17は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基を表す。
15〜R17の具体例としては、例えば、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基等の炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。
また、X、Yは前記一般式(I)と同じ意味を表す。
また、本発明のトリメチン化合物のアニオン成分としては、下記式(I−a)〜(I−d)で表されるアニオン成分が好ましいものとして挙げられ、本願のトリメチン化合物は、下記式(I−a)〜(I−d)のいずれかのアニオン成分からなるトリメチン化合物が好ましいものとして挙げられる。
本発明の一般式(III)のトリメチン化合物の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、化合物1,13−15,27−29,41−43,46,55−57,69−71,83−84,87,97−99,111−113,120,125−129,131−134,137−138,143−152,157−158,163−172,177−186,193−212は参考例を示す。
本発明のトリメチン化合物は、特に限定されないが、例えば、一般式(IV)で表されるインドレニウム化合物と下記式(a)のジアニル化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させることにより下記一般式(V)のトリメチン化合物が得られる。
(IV)
(式中、R18〜R24は前記一般式(III)中のR〜R14と同じ意味を示す)
(a)
(式中、R〜R17は前記一般式(III)中のR〜R17と同じ意味を示す)
上記縮合反応において、脂肪酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。
かかる脂肪酸塩は一般式(IV)で表される化合物1モル当たり通常0.1〜5モル程度、好ましくは0.5〜2モル程度使用する。
脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチルラクトン等が挙げられる。
かかる脱水性有機酸は、一般式(V)で表される化合物1モル当たり通常10〜100モル程度、好ましくは20〜50モル程度使用する。
一般式(V)で表される化合物と式(a)で示される化合物との使用割合は、通常前者1モルに対し後者を0.2〜1.5モル程度、好ましくは0.4〜0.7モル程度使用する。
上記反応は通常10〜150℃程度、好ましくは室温〜120℃で好適に進行し、一般に数分〜3時間程度で完結する。
反応後、例えば、水やメタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール等の貧溶媒を注入したり、或いは水やメタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール等の貧溶媒へ排出することにより反応混合物から目的物を容易に単離することができる。
前記一般式(V)のトリメチン化合物を非プロトン性溶媒、例えばDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、DMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、DMI(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン)等の溶媒中、アルカリ、NaOH、KOH等の存在下、5〜50℃、好ましくは10〜30℃にて数分〜3時間程度反応して相当する下記一般式(VI)で表されるトリメチンヒドロキシ体を製造する。
(式中、R〜R17は前記一般式(III)中のR〜R17と同じ意味を示す)
反応後、水に排出して目的物のトリメチンヒドロキシ体を容易に得ることができる。
非プロトン性溶媒は一般式(V)のトリメチン化合物に対し1〜20倍容量好ましくは5〜10倍容量使用する。
アルカリ量は一般式(V)のトリメチン化合物に対し1〜10モル、好ましくは3〜5モル程度使用する。
前記一般式(VI)のトリメチンヒドロキシ体を極性溶媒、例えば、アセトン、酢酸エチル、THF、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、エタノール、n-プロパノール中に溶解して下記一般式(VII)で表されるイミン酸を添加、5〜50℃、好ましくは10〜30℃にて数分〜3時間程度反応して相当する前記一般式(III)で表されるトリメチン化合物を製造することができる。
(式中、X、Yは前記一般式(I)と同じ)
本発明における光記録媒体に関し、その具体的な構成について以下に説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図1に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、ランド7及びグル−ブ6を有する透明樹脂基板1の上に、記録層2、反射層3及び保護層(または接着層)4が形成され、場合によってはこれらの上に基板5が更に設けられる。ただし、記録層2の下または上に別の層があっても良く、反射層3の上に別の層があっても良い。ここでは、既存のDVDとの互換性のため、板厚が0.6mm、外径120mmΦ、内径15mmφの円盤状基板が2枚貼り合わされた構造である。
次に、本発明の記録媒体の構成各層の必要特性及びその構成材料について説明する。
なお、以下の説明においては、便宜上、本願の化合物として一般式(III)のトリメチン化合物を用いた場合について説明するが、何らこれに限定されるものではない。
1)基板
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。基板表面には記録位置を表すプリグルーブやプリピット、一部再生専用情報等のためのプリピットを有していてもよい。これらのプリグルーブやプリピットは、射出成形法等により基板作製時にスタンパー原盤から転写付与する方法が通常とられる。また、レーザーカッティング法(プリライト)や2P(Photo Polymer)法により作製してもよい。
基板の溝ピッチは0.7μm〜1.0μmであり、溝深さは100nm〜200nm、好ましくは140nm〜185nmである。溝幅は、0.25μm〜0.40μm、好ましくは0.30μm〜0.35μmである。溝深さが100nm未満の場合、トラッキングのためのプッシュプル信号振幅を得ることが困難になる傾向があり、200nmを越える場合は、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。また、溝幅が0.25μm未満の場合、クロストークが悪化する傾向があり、0.4μmを越える場合、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。これら溝形状は、He−Cdレーザーの照射による回折光解析またはAFM等のプロファイルから求められる。
2)記録層
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが450nm〜630nm付近に存在する一般式(III)で示されるトリメチン化合物を含有する。中でも、520nm〜690nmより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数(光学定数は複素屈折率(n+ki)で表現される。式中のn、kは、実数部nと虚数部kとに相当する係数である。ここでは、nを屈折率、kを消衰係数とする。)を有する必要がある。
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率nと消衰係数kが大きく変化する特徴がある。nが1.8より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、kが0.40を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
本発明で使用する一般式(III)で示されるトリメチン化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数(nが1.8以上、且つ、kが0.04から0.40であり、好ましくは、nが2.0以上、且つ、kが0.04〜0.20)を満足する。
また、一般式(III)で示されるトリメチン化合物は、記録レーザー照射時に発生する熱による分解が適度に促進され、高速記録時においても感度が良く、また熱干渉によるピットジッターの悪化が十分低く抑制できるため、標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有する。
更に、一般式(III)で示されるトリメチン化合物は、空気中の水分や熱に対する記録の保存安定性が高く、極めて有用な化合物である。
本発明の記録層においては、好ましくは、一般式(III)で示されるトリメチン化合物1種を記録層として用いるが、記録特性などの改善のために、2種以上を混合したり、本発明のトリメチン化合物以外の色素と混合して用いてもよい。
一般式(III)で示されるトリメチン化合物2種以上を混合して用いる場合のトリメチン化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数nが1.8以上、好ましくは2.0以上で、且つ、kが0.04から0.40であり、好ましくは0.04〜0.20になるように混合するのが好ましい。
また、混合して用いてもよい本発明のトリメチン化合物以外の色素としては、波長450nm〜630nmに吸収極大を有し、520nm〜690nmでの屈折率が大きい色素が挙げられる。具体的には、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、0.1〜30%程度である。
更に、一般式(III)で示されるトリメチン化合物の、520nm〜690nmから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのkが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長600nm〜900nmに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、アゾ色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、0.1〜30%程度である。
記録層を製膜する際に、必要に応じてクエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を一般式(III)で示されるトリメチン化合物の置換基として導入することも可能である。
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系化合物、ビスジチオ−α−ジケトン系化合物やビスフェニルジチオール系化合物などのビスジチオール系化合物、チオカテコール系化合物、サリチルアルデヒドオキシム系化合物、チオビスフェノレート系化合物などの金属錯体が好ましい。また、アミン化合物も好適である。
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式(III)で示されるトリメチン化合物を1〜40重量%、好ましくは3〜30重量%となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。具体的には、アルコール系(ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。)、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等が挙げられる。
このなかで、アルコール系が特に好ましい。アルコール系のなかでは、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子数が1〜4であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が1〜5、さらには2〜5であることが好ましく、総炭素原子数が3〜7であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)やエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう)やブチルセロソルブ、2−イソプロポキシ−1−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル(セロソルブ)系や1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、1−エトキシ−2−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。
また、塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定剤などを含有させてもよい。
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、基板の案内溝(グルーブ)上の膜厚が30nm〜150nmの範囲が好ましく、基板の案内溝間(ランド)の膜厚は、10nm〜80nmの範囲が好ましい。グルーブの膜厚が150nmを越すと、最短ピットが潰れ、好ましくない。また、30nmよりも薄い場合、良好な記録感度、記録変調度が得られない。ランド上の膜厚は極力薄いことが特に好ましい。これらの記録層の膜厚制御は、上記の有機溶媒を複数混合して用いることで可能である。
3)反射層
記録層の上に、好ましくは50nm〜300nmの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、TaおよびPdの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもAu、Al、Agは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Auを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が50%以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
反射率は、信号が再生できれば特に限定されないが、好ましくは30%以上65%未満であり、更に好ましくは、45%以上60%未満である。
4)保護層
反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、SiO、Si、MgF、SnOなどが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、1層だけでなく多層膜にして用いても良い。
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には0.1μm〜100μmの範囲であるが、本発明においては、3μm〜30μmであり、より好ましくは5μm〜20μmである。
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体2枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
本発明でいう波長520nm〜690nmのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長633nmのヘリウムネオンレーザー、波長680、650、635nm付近の高出力半導体レーザー、波長532nmの高調波変換YAGレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される1波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。なお、以下の「実施例」との表記のうち、実施例2,3,5−7,9−12,16−19,22−23は参考例を示す。
[製造例1]
トリメチン化合物の製造
窒素雰囲気下、無水酢酸45.0gにN,N’−ジフェニルホルムアミジン13.9gを加え20℃に冷却した。20℃にて下記構造式(A)で示される化合物37.0gを滴下した後、45〜50℃で1.5時間反応した。メタノール60mlを加え、30℃で30分間撹拌した後、60〜65℃で1時間撹拌し、徐々に減圧し溶媒を留去した。メタノール135mlを加え25℃とし、70%過塩素酸11.1gを滴下した後、同温度で1時間反応した。水135mlを加え、15分間撹拌した後、結晶を濾取、水洗、乾燥の後、エタノール再結晶して下記構造式(B)で示される化合物 20.6gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において582.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.34×10ml/g・cmであった。
トリメチン化合物(化合物22)の製造
製造例1のトリメチン化合物(構造式(B))5.0gをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液10gを加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を氷水600ml中に撹拌下、加えた。生成した結晶を濾過、水洗の後、アセトン50mlに溶解し、室温にて下記構造式(C)2.6gをアセトン5mlに溶解させた溶液を加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を濃縮後、水10mlを加え、30分間撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗、乾燥し、下記構造式(化合物22)で示される化合物 5.9gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において582.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.37×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C374910
FAB−MS(posi)(m/z) :533
FAB−MS(nega)(m/z) :297
トリメチン化合物(化合物27)の製造
製造例1のトリメチン化合物(構造式(B))5.0gをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液10gを加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を氷水600ml中に撹拌下、加えた。生成した結晶を濾過、水洗の後、アセトン50mlに溶解し、室温にてトリフルオロメチルスルホンイミド2.4gをアセトン5mlに溶解させた溶液を加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を濃縮後、水10mlを加え、30分間撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗、乾燥し、下記構造式(化合物27)で示される化合物 5.8gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において582.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.18×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C3545
FAB−MS(posi)(m/z) :533
FAB−MS(nega)(m/z) :280
[製造例2]
トリメチン化合物の製造
窒素雰囲気下、無水酢酸14.7gにN,N’−ジフェニルホルムアミジン5.7gを加え15℃に冷却した。下記構造式(D)で示される化合物12.6を無水酢酸6gに溶解した溶液を上記混合液へ加え、100℃で5時間反応させた。放冷後、メタノール15mlを加え、65℃で30分間攪拌し、溶媒を留去した。メタノール40mlを加え、30℃で70%過塩素酸水溶液を滴下し、1時間反応させた。水40mlを加え、15℃で1時間攪拌後、濾過、水洗した。得られた結晶を、メタノール70mlで還流させ、冷却、濾過、洗浄、乾燥を行い、下記構造式(E)で示される化合物7.8gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において566.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は2.74×10ml/g・cmであった。
トリメチン化合物(化合物46)の製造
製造例2のトリメチン化合物(構造式(E))5.0gをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液11gを加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を氷水600ml中に撹拌下、加えた。生成した結晶を濾過、水洗の後、アセトン50mlに溶解し、室温にてヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド2.9gをアセトン5mlに溶解させた溶液を加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を濃縮後、水10mlを加え、30分間撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗、乾燥し、下記構造式(化合物46)で示される化合物 6.2gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において566.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は2.35×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C2827
FAB−MS(posi)(m/z) :447
FAB−MS(nega)(m/z) :292
[製造例3]
トリメチン化合物の合成
窒素雰囲気下、無水酢酸32.5gにN,N’−ジフェニルホルムアミジン10.4gを加え20℃に冷却した。20℃にて式(F)で示される化合物27.7gを滴下した後、45〜50℃で2時間反応した。メタノール40mlを加え、60〜65℃で1時間撹拌した後、徐々に減圧し溶媒を留去した。メタノール90mlを加え25℃とし、70%過塩素酸7.85gを滴下した後、同温度で1時間反応した。水90mlを加え、30分間撹拌した後、結晶を濾取、水洗、乾燥して、下記構造式(G)で示される化合物 26.4gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において593.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.42×10ml/g・cmであった。
トリメチン化合物(化合物92)の製造
製造例3のトリメチン化合物(構造式(G))3.0gをジメチルホルムアミド30mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液5.6gを加えた後、1.5時間反応させた。反応終了後、氷水600gに反応液を排出し、濾過、水洗、乾燥を行い、下記構造式(H)で示される化合物2.3gを得た。
上記構造式(H)で示される化合物2.0gをアセトン60mlに溶解し、室温にて下記構造式(C)で示される化合物1.1gをアセトン10mlに溶解させた溶液を加えた後、2.5時間反応させた。反応液を濃縮後、水40mlを加え、30分間攪拌した。得られた結晶を濾過、水洗、乾燥を行い、下記構造式(化合物92)で示される化合物2.3gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において593.5nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.00×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C354112
FAB−MS(posi)(m/z) :533
FAB−MS(nega)(m/z) :297
トリメチン化合物(化合物97)の製造
製造例3のトリメチン化合物(構造式(G))3.0gをジメチルホルムアミド30mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液5.6gを加えた後、1.5時間反応させた。反応終了後、氷水600gに反応液を排出し、濾過、水洗、乾燥を行い、下記構造式(H)で示される化合物2.3gを得た。
上記構造式(H)で示される化合物2.0gをアセトン60mlに溶解し、室温にてトリフルオロメタンスルフォンイミド1.0gをアセトン5mlに溶解させた溶液を加えた後、1.5時間反応させた。反応液を濃縮後、水40mlを加え、30分間攪拌した。得られた結晶を濾過、水洗、乾燥を行い、水/メタノール(4/1)62.5mlで精製し、下記構造式(化合物97)で示される化合物2.3gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において593.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は0.93×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C333710
FAB−MS(posi)(m/z) :533
FAB−MS(nega)(m/z) :280
[製造例4]
トリメチン化合物の合成
窒素雰囲気下、ジメチルホルムアミド24.1gを10℃に冷却し、同温度でオキシ塩化リン12.7gを滴下した後、20℃で1時間反応した。20℃にて下記構造式(I)で示される化合物21.5g、ジメチルホルムアミド20mlの溶液を滴下した後、35℃で1時間反応した。反応液を氷水100gに排出した後、20%水酸化ナトリウム水溶液72gを加え85℃で30分間撹拌した。トルエン200mlで抽出し、水洗、濃縮し、下記構造式(J)で示される化合物17.7gを得た。
窒素雰囲気下、上記構造式(J)で示される化合物7.84gと下記構造式(K)で示される化合物8.68gを無水酢酸50mlに溶解後、メタンスルホン酸2.88gを加え80℃で1.5時間反応した。メタノール50mlを加え、60〜65℃で1時間撹拌した後、徐々に減圧し溶媒を留去した。メタノール75mlを加え25℃とし、70%過塩素酸4.76gを滴下した後、同温度で1時間反応した。水150ml中に、反応液を排出し30分間撹拌した後、結晶を濾取、水洗、乾燥して、下記構造式(L)で示される化合物14.8gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において587.5nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.51×10ml/g.cmであった。
トリメチン化合物(化合物111)の製造
製造例4のトリメチン化合物(構造式(L))4.0gをジメチルホルムアミド40mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液8gを加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を氷水400ml中に撹拌下、加えた。生成した結晶を濾過、水洗の後、アセトン30mlに溶解し、室温にてトリフルオロメチルスルホンイミド2.0gをアセトン10mlに溶解させた溶液を加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を濃縮後、水30mlを加え、30分間撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗、乾燥し、下記構造式(化合物111)で示される化合物 5.1gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において587.5nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.14×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C3441
FAB−MS(posi)(m/z) :533
FAB−MS(nega)(m/z) :280
[製造例5]
トリメチン化合物の合成
窒素雰囲気下、無水酢酸200.0gに下記構造式(M)で示される化合物 50g、N,N’−ジフェニルホルムアミジン22.0gを加えた後、45〜50℃で1.5時間反応した。メタノール250mlを加え、30℃で30分間撹拌した後、60〜65℃で1時間撹拌し、徐々に減圧し溶媒を留去した。メタノール400mlを加え25℃とし、70%過塩素酸18.8gを滴下した後、同温度で1時間反応した。水400mlを加え、15分間撹拌した後、結晶を濾取、水洗、乾燥の後、エタノール再結晶して下記構造式(N)で示される化合物 65.7gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において584.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.90×10ml/g・cmであった。
トリメチン化合物(化合物113)の製造
製造例5のトリメチン化合物(構造式(N))5.0gをジメチルホルムアミド50mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液11gを加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を氷水600ml中に撹拌下、加えた。生成した結晶を濾過、水洗の後、アセトン50mlに溶解し、室温にてトリフルオロメチルスルホンイミド2.8gをアセトン14mlに溶解させた溶液を加えた後、室温にて30分間撹拌した。この反応液を濃縮後、水50mlを加え、30分間撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗、乾燥し、下記構造式(化合物113)で示される化合物6.2gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において584.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.38×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C3533
FAB−MS(posi)(m/z) :457
FAB−MS(nega)(m/z) :280
トリメチン化合物(化合物114)の製造
実施例7のトリフルオロメチルスルホンイミド2.8gを下記構造式(C)で示される化合物2.9gに変えた以外は実施例7と同様に反応、処理し、下記構造式(化合物114)で示される化合物6.2gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において584.5nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.28×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C3737
FAB−MS(posi)(m/z) :457
FAB−MS(nega)(m/z) :297
トリメチン化合物(化合物120)の製造
実施例7のトリフルオロメチルスルホンイミド2.8gをヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド2.9gに変えた以外は実施例7と同様に反応、処理し、下記構造式(化合物120)で示される化合物6.3gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において584.0nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.44×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C3633
FAB−MS(posi)(m/z) :457
FAB−MS(nega)(m/z) :292
[製造例6]
トリメチン化合物の合成
窒素雰囲気下、下記構造式(O)で示される化合物6.0gと下記構造式(P)で示される化合物6.9gを無水酢酸50mlに溶解後、メタンスルホン酸2.6gを加え80℃で1.5時間反応した。メタノール50mlを加え、60〜65℃で1時間撹拌した後、徐々に減圧し溶媒を留去した。メタノール100mlを加え25℃とし、70%過塩素酸4.3gを滴下した後、同温度で1時間反応した。水300ml中に、反応液を排出し30分間撹拌した後、結晶を濾取、水洗、乾燥して、下記構造式(Q)で示される化合物14.2gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において575.5nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.69×10ml/g.cmであった。
トリメチン化合物(化合物131)の製造
製造例6のトリメチン化合物(構造式(Q))3.0gをジメチルホルムアミド60mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液6.0gを加えた後、室温にて1.5時間撹拌した。この反応液を氷水900ml中に撹拌下、加えた。生成した結晶を濾過、水洗の後、アセトン100mlに溶解し、室温にてトリフルオロメチルスルホンイミド1.5gをアセトン5mlに溶解させた溶液を加えた後、室温にて1時間撹拌した。この反応液を濃縮後、水50mlを加え、30分間撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗、乾燥し、下記構造式(化合物131)で示される化合物3.6gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において575.5nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.24×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C3130
FAB−MS(posi)(m/z) :452
FAB−MS(nega)(m/z) :280
[製造例7]
トリメチン化合物の合成
窒素雰囲気下、無水酢酸60.0gに下記構造式(R)で示される化合物19.0g、N,N’−ジフェニルホルムアミジン7.0gを加えた後、45〜50℃で1.5時間反応した。メタノール80mlを加え、60〜65℃で1時間撹拌した後、徐々に減圧し溶媒を留去した。メタノール130mlを加え25℃とし、70%過塩素酸5.7gを滴下した後、同温度で1時間反応した。水150mlを加え、30分間撹拌した後、結晶を濾取、水洗、乾燥して、下記構造式(S)で示される化合物 20.1gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において587.5nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.71×10ml/g・cmであった。
トリメチン化合物(化合物205)の製造
製造例7のトリメチン化合物(構造式(S))3.0gをジメチルホルムアミド30mlに溶解し、室温にて10%水酸化ナトリウム水溶液6.6gを加えた後、室温にて1時間撹拌した。この反応液を氷水500ml中に撹拌下、加えた。生成した結晶を濾過、水洗の後、アセトン80mlに溶解し、室温にてヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミド1.5gをアセトン10mlに溶解させた溶液を加えた後、室温にて1時間撹拌した。この反応液を濃縮後、水50mlを加え、30分間撹拌した。生成した結晶を濾過、水洗、乾燥し、下記構造式(化合物205)で示される化合物3.5gを得た。
このようにして得られた化合物は、アセトン溶液中において587.5nmに吸収極大を示し、グラム吸光係数は1.37×10ml/g・cmであった。
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
元素分析値(C4245
FAB−MS(posi)(m/z) :541
FAB−MS(nega)(m/z) :292
厚さ0.6mm,直径120mmΦのスパイラルグルーブ(ピッチ=0.74um,深さ=165nm,幅=0.33um)を有する射出成形ポリカーボネート基板に表Iに記載したトリメチン系化合物13を、テトラフルオロプロパノールに溶解し(20g/l),スピンコーティング法にてほぼ溝上膜厚80nm,溝間膜厚20nmとなるように調整し成膜した。80℃、2時間乾燥処理した後、AgPdCu反射膜をバルザース製スパッタ装置(CDI−900)を用い膜厚80nmで形成し、更にこの反射層上にはUV硬化樹脂:SD17(大日本インク製)を塗布しUV硬化した後、この上に前記と同様0.6mm厚のポリカーボネート基板を貼り合わせJSR製KZ8681ラジカル重合接着剤によりUV光で貼り合わせた光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体をパルステック工業社製ディスクテスターDDU1000:波長=661nm、NA=0.60にて、線速度=3.5m/s(DVD−R基準記録速度)、線速度=14m/s(DVD−R基準記録速度の4倍速スピード)、及び線速度=28m/s(DVD−R基準記録速度の8倍速スピード)にて各々DVDR対応のEFM+信号を記録した。記録条件はDVD−R規格書(ver2.0)記載のパルス条件を各々1倍速、4倍速、及び8倍速の高速駆動し各ピットに最適となるような調整を施し記録した。それら記録部位をDVD標準速度でジッター計測した。当該実施例に示すDVDR媒体では1倍速、4倍速、及び8倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
さらに、上記光記録媒体について、80℃85%RH500時間の信頼性試験を行った。信頼性試験後でも1倍速、4倍速、及び8倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
[実施例13〜24]
表Iに記載したトリメチン系化合物を適宜使用する以外は、実施例12と同様にして光記録媒体を作製した。
これら光記録媒体を実施例12と同様にして評価を行ったところ、1倍速、4倍速、及び8倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
さらに、上記光記録媒体について、80℃85%RH500時間の信頼性試験を行った。信頼性試験後でも1倍速、4倍速、及び8倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できた。
[比較例1]
製造例5のトリメチン化合物(構造式(N))を用いて実施例12と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施した。1倍速、4倍速、及び8倍速いずれにおいても良好なジッター値で幅広いパワーウインドウが確認できたが、80℃85%RH500時間の信頼性試験後には、信号が劣化し、良好な信号特性が得られなかった。
表−Iには実施例12〜24、及び比較例1において、80℃85%RH500時間の信頼性試験前後に計測した1倍速、4倍速、及び8倍速のジッター、及び変調度の結果を示した。当該実施例に示すDVD−R媒体では、信頼性試験前後の1倍速、4倍速、及び8倍速いずれにおいても良好なジッター、及び変調度が確認できた。
<表−I>
本発明のトリメチン化合物を記録層として用いることにより、520〜690nmのレーザーで記録再生が可能で、耐湿熱性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
符号の説明
1 基板
2 記録層
3 反射層
4 接着層
5 基板

Claims (4)

  1. 下記一般式(III)で示されるトリメチン化合物。
    (式中、 、R 14 はそれぞれ独立にフェニル基又はアルコキシ基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基、R 〜R ,R 10 〜R 13 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基を表し、R とR 、R とR 、R 10 とR 11 、R 12 とR 13 は結合して芳香族炭化水素環を形成しても良い。或いはR とR 、R 11 とR 12 は結合して窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む複素環を形成しても良い。またR 〜R は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R とR 及びR とR が結合して5〜6員環を形成しても良い。R 15 〜R 17 は水素原子を表し、X、Yはそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基、トリフルオロメチル基4−メチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基フェロセニル基、下記式(II−1)〜式(II−3)で示されるいずれかの複素環を表す。ただし、X、Yが同時にアルキル基或いはトリフルオロメチル基であることはない。)
    (式(II−2)中、ZはO,S又はNHを示すが、ZがS又はNHの場合、X,Yの他方はトリフルオロメチル基である。)
  2. 前記一般式(III)中のアニオン成分が、以下のいずれかである請求項1に記載のトリメチン化合物。
    (上記式中、Zは式(II−2)中のZと同一の意味を示し、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す。)
  3. 前記一般式(III)中のアニオン成分が、以下のいずれかである請求項2に記載のトリメチン化合物。
    (上記式中、Zは式(II−2)中のZと同一の意味を示す。)
  4. 基板上に少なくとも、有機色素を含有する記録層および反射層を有する光記録媒体であって、有機色素として請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトリメチン化合物を少なくとも1種用いることを特徴とする光記録媒体。
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