JP3705885B2 - 光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板上に色素を含有する記録層、反射層を有する光記録媒体で、特に高密度に記録可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素を記録層とし、且つ反射率を大きくするため、記録層の上に金属の反射層を設けた記録可能な光記録媒体は、例えば、 Optical Data Storage 1989 Technical Digest Series Vol.1 45(1989) に開示され、記録層にシアニン系色素やフタロシアニン系色素を用いた媒体はＣＤ−Ｒ媒体として市場に供されている。
これらの媒体は、780nm の半導体レーザーで記録することが出来、且つ780nm の半導体レーザーを搭載している市販のＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーで再生できるという特徴を有する。
【０００３】
しかし、これらの媒体は650MB 程度の容量しか持たず、デジタル動画等のように大容量の情報を記録するには記録時間が15分以下と短い。又、機器の小型化が進む状況に対応するために、従来の媒体を小型にすると容量が不足する。前記した従来のＣＤ−Ｒ媒体は780nm 前後の波長を有する半導体レーザーを用いて記録及び再生を行っていたが、最近630 〜655nm の半導体レーザーが開発され、より高密度の記録及び又は再生が可能となり、直径120mm の媒体に約２時間の高画質の動画を記録した光記録媒体がＤＶＤとして開発されている。この媒体は４．７GB／面の記録容量を有するが、ピットを基板に転写して作られる再生専用の媒体である。最近、上記したような再生専用のＤＶＤの記録容量に近い容量を有する記録可能な光記録媒体が求められている。
【０００４】
記録可能な媒体において、記録容量を大きくするには記録レーザービームを小さくする必要がある。用いるレーザーの波長が短い程、また、対物レンズの開口数（ＮＡ）が大きい程、ビーム径は小さくなり、高密度記録に好ましいが、現在の半導体レーザー技術やレンズのＮＡからは、ビーム径には限界がある。
例えば、前記したＤＶＤのビーム径は、従来のＣＤの場合に比較して記録密度の割には小さくない。従って、記録時には、ＣＤ−Ｒの場合と比較して、ビーム径に比してより小さなピットを正確に形成しなければならない。しかし、ピットの大きさが小さくなるほど、最短ピットの変調度が小さくなり、ジッターやエラーレートが大きくなるという問題点が生じる。そこで、記録時に変調度を犠牲にせずに、細く小さなピットを正確に形成できる媒体が求められている。さらに、記録時のグルーブに沿ってレーザーを位置づかせるトラッキングの安定性を考慮すると、未記録のラジアルコントラスト（ＲＣｂ）が０．０５より大きいことが望まれる。
また、含窒素ヘテロ環を有するアゾ化合物の金属錯体を記録層とする光記録媒体が、特公平5-67438 号公報および特公平07-71868号公報に開示されている。しかし、従来の近赤外レーザー波長での記録について記述されているのみで、記録密度を大きくするための種々の条件に関しては何ら開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録ビーム径、トラックピッチ、グルーブ形状及び色素の最適化を行い、記録ビーム径に対してトラックピッチを小さくしても、記録時のトラッキングが安定しており、従来より小さなピットを形成した際に良好な記録特性を有する高密度光記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、記録ビーム径、トラックピッチ、グルーブ形状及び色素構造の最適化を行うことにより、記録ビーム径に対してトラックピッチを小さくしても、ＲＣｂ値が適度の大きさで記録時のトラッキングが安定しており、従来より小さなピットを形成した際に変調度が大きく、ジッター、エラー率が良好な高密度光記録媒体が実現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ｉ）スパイラル状にグルーブが形成された基板上に直接または他の層を介してレーザー光を吸収する色素を含有する記録層、該記録層の上に直接または他の層を介して金属の反射層を有する光記録媒体において、λ／ＮＡで表される記録ビームの径をｒ〔ここで、λは記録波長（μｍ）、ＮＡは対物レンズの開口数を表し、λが０．６３０〜０．６５５μｍ、ＮＡが０．５８〜０．７０である〕、基板のグルーブのピッチをＰ（μｍ）、グルーブの深さをｄsub （μｍ）、記録層のグルーブ部の色素膜厚をｄg （μｍ）、ランド部の色素膜厚ｄl （μｍ）、波長λでの記録層の屈折率をｎabs 、基板の屈折率をｎsub としたとき、これらが下記式の関係を有し、
０．６６ｒ≦Ｐ≦０．８９ｒ
０．１２ｒ≦ｄsub ≦０．２０ｒ
１．８≦ｎabs ≦２．７
また、光学位相差（ΔＴ）＝２〔ｎsub ・ｄsub ＋ｎabs(ｄl −ｄg)〕／λが、０．１３≦ΔＴ≦０．４１であり、且つｄg −ｄl ≦ｄsub であり、更に、該記録層に含有される色素が一般式（１）（化３）で示されるアゾ化合物またはその金属錯体であることを特徴とする高密度光記録媒体、
（ｉｉ）記録層に含有される色素が、一般式（２）（化４）で示されるアゾ化合物の金属錯体である前記（ｉ）の高密度光記録媒体、に関するものである。
【０００８】
【化３】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルケニル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アミノ基、置換または未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルキルカルボキシル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホン酸基、置換または未置換のアルケニル基を表し（ここで、金属錯体を形成する場合は、Ｒ3 及びＲ5 のどちらか一方はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換または未置換のアルキルカルボキシル基、置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アミノ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルキルカルボキシル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホン酸基、置換または未置換のアルケニル基を表す。）、Ｒ1 とＲ4 、Ｒ2 とＲ6 及びＲ1とＲ2 は連結基を介して環を形成してもよく、Ｒ7 及びＲ8 は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アミノ基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアルキルカルボキシル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基、置換または未置換のアルキルアミノ基、置換または未置換のアルキルスルホン酸基、置換または未置換のアルケニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオシアノ基、クロロスルホン酸基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアルキルアゾメチン基、置換または未置換のアルキルアミノスルホン酸基を表し、Ｒ7 とＲ8 は連結基を介して環を形成してもよく、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。〕
【０００９】
【化４】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は、一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ9 は、ヒドロキシ基、アミノ基またはカルボキシル基を表す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、スパイラル状にグルーブが形成された基板上に、直接または他の層を介してレーザー光を吸収する色素を含有する記録層、該記録層の上に直接または他の層を介して金属の反射層を有する光記録媒体において、記録ビーム径、トラックピッチ、グルーブ形状及び色素構造の最適化を行うことにより、記録ビーム径に対してトラックピッチを小さくしても、ＲＣｂ値が適度の大きさで記録時のトラッキングが安定しており、従来より小さなピットを形成した際に変調度が大きく、ジッター、エラー率が良好な高密度光記録媒体を提供するものである。
【００１１】
色素を記録層に用いた場合、スピンコート法により記録層を成膜することが出来る。グルーブを有する基板上に、スピンコート法で記録層を成膜した場合、通常、グルーブ部の記録層の膜厚は、グルーブ間（ランド）部の記録層の膜厚より厚くなる。
一方、記録感度は、記録層の膜厚に依存し、特に記録層の上に金属の反射層を設けた媒体の場合は、この反射層へ熱が拡散し記録感度が低下し、記録層の膜厚が薄い程この熱拡散の影響を大きく受け感度が低下し易い。即ち、グルーブとランド部の記録感度に大きな差が生じる。それ故に記録レーザービームのビーム径が大きくても細いピットを形成することができる。
しかし、いくら細いピットが記録できてもトラックピッチを小さく出来るわけではない。トラックピッチを無制限に小さくしても、再生する際のレーザービームの径が大きいと変調度が小さくなるだけでなく、クロストークが大きくなり過ぎてジッターが悪化し再生できなくなる。
【００１２】
本発明によれば、再生時の変調度を犠牲にせずに、クロストークが小さく、ジッターが良好になるよう記録するには、λ／ＮＡで表される記録ビーム径をｒとすると、トラックピッチ（Ｐ）を０．６６ｒ〜０．８９ｒにするのが好ましい。トラックピッチが０．６６ｒ未満の場合はジッター及びエラーレートが大きくなり好ましくなく、０．８９ｒを越える場合は半径方向の記録密度が大きくならず目的の記録容量が得られない。
【００１３】
また、（図１）において、基板のグルーブ部分の深さをｄsub （μｍ）、記録層のグルーブ部の色素膜厚をｄg （μｍ）、ランド部の色素膜厚ｄl （μｍ）、波長λでの記録層の屈折率をｎabs 、基板の屈折率をｎsub としたとき、変調度及びラジアルコントラストを十分に獲得するためには、ｄsub を０．１２ｒ〜０．２０ｒにすることが好ましい。
さらに、グルーブ部の光学的距離（Ｘp ）はｎabs ・ｄg であり、ランド部の光学的距離（Ｘl ）はｎsub ・ｄsub + ｎabs ・ｄl であるから、基板側から波長λのレーザー光を照射した際、反射層３によりグルーブの部分とランド部分で反射されたレーザー光の光学的位相差〔△Ｔ＝２（Ｘl −Ｘp ）／λ〕は、△Ｔ＝２〔ｎsub ・ｄsub + ｎabs(ｄl-ｄg)〕／λ（ただし、ｄg −ｄl ≦ｄsub を満足する）と表され、この△Ｔの範囲が０．１３〜 ０．４１であることが好ましい。すなわち、有機色素層は、記録レーザー光で分解、燃焼、変形等の変化を生じ、変化しないところとの反射率の差が信号の変調度となるため、この変調度を大きく獲得するためには、色素膜の光路長を十分取る必要がある。
さらに加えて、未記録のラジアルコントラストを十分得るための光学位相差を考慮すると、上記の基板の深さおよび光学的位相差の条件を満足することが必要となる。グルーブの深さが０．１２ｒ未満の場合は変調度及びラジアルコントラストが小さくなり、ジッター特性も悪化する。０．２０ｒを越える場合は、反射率の低下および基板成形が困難になる。また、△Ｔが０．１３未満の場合は、変調度及びラジアルコントラストが十分に得られず、０．４１以上の場合は反射率の低下が生じる。
【００１４】
前記レーザー光の波長λにおいて、記録層に必要な屈折率ｎabs は１．８以上であり、且つ、有機色素の特性を考慮すると２．７以下を満足することが好ましい。ｎabs が１．８より小さい値になると大きな反射率と信号変調度は得られず、正確な信号読みとりができなくなる。また、消衰係数ｋabs は０．０４〜０．２０であることが好ましい。ｋabs が０．０４より小さいと記録感度が著しく低下して現在の半導体レーザーの出力では記録が困難になり、０．２０より大きいと正確な信号読み取りに必要な反射率が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすくなる。
【００１５】
本発明において、記録、再生の際のビーム径は、用いるレーザーの波長が短い程、また、対物レンズの開口数（ＮＡ）が大きい程、小さくなり高密度記録に好ましいが、装置の小型化や光学系を単純に出来る等の点、及装置の経済性の点から、記録に利用できる高出力のレーザーとしては０．６３０〜０．６５５μｍの半導体レーザーが好ましく、０．６３０〜０．６４０μｍが最も好ましい。又レンズのＮＡは、基板の厚みムラや基板の傾きによる収差の点から０．７０が限界である。好ましくは、ＮＡは０．５８〜０．７０である。
【００１６】
本発明の媒体は、透明な基板上に、少なくともレーザー光を吸収する色素を含有する記録層と、金属の反射層を有する。例えば、（図１）に示すような基板１、記録層２、反射層３及び保護層４が順次積層している４層構造、または（図２）に示すような基板１’、記録層２’、反射層３’が順次積層され、その上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされている構造を有すものがある。
本発明の光記録媒体において用いられる透明な基板としては、信号の記録や読み出しを行う光の透過率が85％以上で、且つ光学異方性の小さいものが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の樹脂基板が挙げられる。これらの基板は板状でもフィルム状でも良く、又その形状は円形でもカード状でも良い。これらの基板の表面には記録位置を表すグルーブ及び／又はピットを有する。このようなグルーブやピットは、基板の成形時に付与するのが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を設けて付与することもできる。トラック（グルーブ）ピッチ及びグルーブの深さは前記したが、グルーブの幅は０．２５〜０．３７μｍ程度が好ましい。
【００１７】
本発明においては、記録層は色素を含有してなるが、この記録層に用いられる色素は、良好な記録感度、反射率、変調度を獲得するために重要な要素の一つである。その中でも特に変調度に対して、分解特性及び上述した光学的特性等の色素種の特性が大きく効く。高密度記録に際しては、同じ大きさのピットを形成した場合に大きな変調度が得られ、且つ、しきい値特性に優れた色素が特に好ましく、この点からは一般式（１）で示されるアゾ化合物又は該化合物の金属錯体が好ましい。
【００１８】
一般式（１）の置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素である。
置換または未置換のアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、スルホンアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルスルホンアミノアルキル基、スルホンアミドアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミノアルキル基、及びアルキルスルホンアルキル基の中から選択される。
【００１９】
直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基で、ポリカーボネート、アクリル、エポキシ、ポリオレフィン基板等への塗布による加工性を考慮すれば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2- メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5- メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4- ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2- ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2- ジメチルプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、n-ヘキシルオキシエチル基、4-メチルペントキシエチル基、1,3-ジメチルブトキシエチル基、2-エチルヘキシルオキシエチル基、n-オクチルオキシエチル基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシエチル基、2-メチル-1-iso- プロピルプロポキシエチル基、3-メチル-1-iso- プロピルブチルオキシエチル基、2-エトキシ-1- メチルエチル基、3-メトキシブチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエチル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエチル基などの炭素数２〜１５のものが挙げられる。
【００２１】
アルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、1,2-ジメチルプロポキシエトキシエチル基、3-メチル-1-iso- ブチルブトキシエトキシエチル基、2-メトキシ-1- メチルエトキシエチル基、2-ブトキシ-1- メチルエトキシエチル基、2-(2'-エトキシ-1'-メチルエトキシ)-1-メチルエチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエトキシエチル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエトキシエチル基などが挙げられる。アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシエトキシエトキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２２】
アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシカルボニルメチル基、2,2,3,3-テトラクロロプロポキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニルオキシエル基などが挙げられる。
アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシアルキル基の例としては、2-ヒドロキシエチル基、4-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシ-3- メトキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3- クロロプロピル基、2-ヒドロキシ-3- エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2- ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3- フェノキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエチル基、2-(2'-ヒドロキ-1'-メチルエトキシ）-1- メチルエチル基、2-(3'-フルオロ-2'-ヒドロキシプロポキシ) エチル基、2-(3'-クロロ-2'-ヒドロキシプロポキシ) エチル基などが挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、[2'-(2'-ヒドロキ-1'-メチルエトキシ）-1'-メチルエトキシ] エトキシエチル基、[2'-(2'-フルオロ-1'-ヒドロキシエトキシ）-1'-メチルエトキシ] エトキシエチル基、[2'-(2'-クロロ-1'-ヒドロキシエトキシ）-1'-メチルエトキシ] エトキシエチル基などが挙げられる。
【００２４】
シアノアルキル基の例としては、2-シアノエチル基、4-シアノブチル基、2-シアノ-3- メトキシプロピル基、2-シアノ-3- クロロプロピル基、2-シアノ-3- エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2- シアノプロピル基、2-シアノ-3- フェノキシプロピル基、2-シアノプロピル基、2-シアノブチル基などが挙げられる。
アシルオキシアルキル基の例としては、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエチル基、3-フロオロブチリルオキシエル基、3-クロロブチリルオキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、2-フルオロプロピオニルオキシエトキシエチル基、2-クロロプロピオニルオキシエトキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、2-フルオロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、2-クロロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化アルキル基の例としては、クロルメチル基、クロルエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、ブロムメチル基、ヨウ化メチル基などが挙げられる。
スルホンアルキル基の例としては、スルホンメチル基、スルホンエチル基、スルホンプロピル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルアミノアルキル基の例としては、メチルカルボニルアミノエチル基、エチルカルボニルアミノエチル基、プロピルカルボニルアミノエチル基、シクロヘキシルカルボニルアミノエチル基、スクシンイミノエチル基などが挙げられる。
アルキルスルホンアミノアルキル基の例としては、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基などが挙げられる。
【００２６】
スルホンアミドアルキル基の例としては、スルホンアミドメチル基、スルホンアミドエチル基、スルホンアミドプロピル基などが挙げられる。
アルキルアミノアルキル基の例としては、N-メチルアミノメチル基、N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、N,N-ジプロピルアミノメチル基、N,N-ジブルアミノメチル基、などが挙げられる。
アミノアルキル基の例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
アルキルスルホンアルキル基の例としては、メチルスルホンメチル基、エチルスルホンメチル基、ブチルスルホンメチル基、メチルスルホンエチル基、エチルスルホンエチル基、ブチルスルホンエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルスルホンメチル基、2,2,3,3-テトラクロロプロピルスルホンメチル基などが挙げられる。
【００２７】
置換または未置換のアルコキシ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、2-メチルブトキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアリール基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
置換または未置換のアシル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアシル基であり、好ましくは、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基などが挙げられる。
置換または未置換のアルキルカルボキシル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルカルボキシル基であり、好ましくは、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基、n-プロピルカルボキシル基、iso-プロピルカルボキシル基、n-ブチルカルボキシル基、iso-ブチルカルボキシル基、sec-ブチルカルボキシル基、t-ブチルカルボキシル基、n-ペンチルカルボキシル基、iso-ペンチルカルボキシル基、neo-ペンチルカルボキシル基、2-メチルブチルカルボキシル基などの低級アルキルカルボキシル基が挙げられる。
【００２９】
置換または未置換のアラルキル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアラルキル基であり、好ましくは、ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基などが挙げられる。
置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルカルボニルアミノ基であり、好ましくは、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、iso-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、iso-ブチルカルボニルアミノ基、sec-ブチルカルボニルアミノ基、t-ブチルカルボニルアミノ基、n-ペンチルカルボニルアミノ基、iso-ペンチルカルボニルアミノ基、neo-ペンチルカルボニルアミノ基、2-メチルブチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、スクシンイミノ基などの低級アルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルスルホンアミノ基であり、好ましくは、メチルスルホンアミノ基、エチルスルホンアミノ基、n-プロピルスルホンアミノ基、iso-プロピルスルホンアミノ基、n-ブチルスルホンアミノ基、iso-ブチルスルホンアミノ基、sec-ブチルスルホンアミノ基、t-ブチルスルホンアミノ基、n-ペンチルスルホンアミノ基、iso-ペンチルスルホンアミノ基、neo-ペンチルスルホンアミノ基、2-メチルブチルスルホンアミノ基、シクロヘキシルスルホンアミノ基などの低級アルキルスルホンアミノ基が挙げられる。
置換または未置換のアルキルアミノ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアミノ基であり、好ましくは、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基などの低級アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３１】
置換または未置換のアルキルスルホン酸基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルスルホン酸基であり、好ましくは、メチルスルホン酸基、エチルスルホン酸基、n-プロピルスルホン酸基、iso-プロピルスルホン酸基、n-ブチルスルホン酸基、iso-ブチルスルホン酸基、sec-ブチルスルホン酸基、t-ブチルスルホン酸基、n-ペンチルスルホン酸基、iso-ペンチルスルホン酸基、neo-ペンチルスルホン酸基、2-メチルブチルスルホン酸基、2-ヒドロキシエチルスルホン酸基、2-シアノエチルスルホン酸基などの低級アルキルスルホン酸基が挙げられる。置換または未置換のアルケニル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニル基であり、好ましくは、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1- ブテニル基、3-メチル-1- ブテニル基、2-メチル-2- ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2- メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2- メチルスルホンビニル基などの低級アルケニル基が挙げられる。
【００３２】
置換または未置換のアルキルチオ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルチオ基であり、好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエチルチオ基などの低級アルキルチオ基が挙げられる。
置換または未置換のアルキルアゾメチン基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアゾメチン基であり、好ましくは、メチルアゾメチン基、エチルアゾメチン基、n-プロピルアゾメチン基、iso-プロピルアゾメチン基、n-ブチルアゾメチン基、iso-ブチルアゾメチン基、sec-ブチルアゾメチン基、t-ブチルアゾメチン基、n-ペンチルアゾメチン基、iso-ペンチルアゾメチン基、neo-ペンチルアゾメチン基、2-メチルブチルアゾメチン基、ヒドロキシエチルアゾメチン基などの低級アルキルアゾメチン基が挙げられる。
【００３３】
置換または未置換のアルキルアミノスルホン酸基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアミノスルホン酸基であり、好ましくは、N-メチルアミノスルホン酸基、N-エチルアミノスルホン酸基、N-(n- プロピル) アミノスルホン酸基、N-(iso- プロピル) アミノスルホン酸基、N-(n- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(iso- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(sec- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(t- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(n- ペンチル) アミノスルホン酸基、N-(iso- ペンチル) アミノスルホン酸基、N-(neo- ペンチル) アミノスルホン酸基、N-(2- メチルブチル) アミノスルホン酸基、N-(2- ヒドロキシエチル) アミノスルホン酸基、N-(2- シアノエチル) アミノスルホン酸基などの低級アルキルアミノスルホン酸基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1 とＲ4 またはＲ2 とＲ6 が連結基を介して環を形成した例としては、
-CH2CH2-、-CH2CH2CH2- 、-CH2CH(Cl)- 、 -CH2C(=O)CH2-、-CH2C(=O)-、-CH2CH2C(=O)- 、-CH2CH(F)-、-CH2CH(OH)- 等が挙げられる。
Ｒ1 とＲ2 が連結基を介して環を形成した例としては、
-CH2CH2OCH2CH2- 、-CH2CH2NHCH2CH2-、 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2- -CH2C(=O)OC(=O)CH2- 、-CH2C(=O)NHC(=O)CH2-、-CH2C(=O)N(CH3)C(=O)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2- 等が挙げられる。
Ｒ7 とＲ8 が連結基を介して環を形成した例としては、置換または未置換のシクロヘキサン環、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のピリジン環等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の方法により、次の様に製造される。即ち、一般式（３）（化５）で示されるアミン成分をジアゾ化し、一般式（４）（化５）で示されるカップリング成分の溶液に添加し、カップリング反応させて一般式（１）で示されるアゾ化合物が得られる。
【００３５】
【化５】
〔上式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は式（１）の場合と同じ意味を表す。〕
【００３６】
また、本発明においては、前記アゾ化合物の金属錯体の製造法は公知の方法、例えば、古川；Analytica Chimica Acta 140(1982) 281-289に記載の方法等に準じて製造することができる。アゾ化合物の金属錯体を形成する金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、マグネシウム、マンガン等の金属が好ましく、特にニッケル、コバルト、銅、パラジウム、鉄、亜鉛、マンガンが好ましい。これらは製造時に酢酸塩、ハロゲン化物、ＢＦ4-塩等の形で用いられ、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｐｄ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+等としてアゾ化合物に配位した錯体として得られる。このアゾ化合物の金属錯体は、単独でも複数の化合物を混合しても良い。さらに、ジチオール錯体などのクエンチャーを混合しても良い。
【００３７】
本発明においては、基板の上に直接又は無機系又は有機系の下引き層を介して前記した色素を含有する記録層を設ける。該記録層を設ける方法は、例えばスピンコート法、浸漬法、スプレー法、蒸着法等があるが、スピンコート法が好ましい。
スピンコート法で成膜する際の塗布溶剤としては、基板へのダメージを与えない溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
【００３８】
記録層を成膜する際に必要に応じてバインダーを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。又、記録特性などの改善のために他の色素を添加することもできる。記録層の膜厚は変調度や反射率に影響するが、本発明においてはプリグルーブ上の膜厚で40nm〜300nm 、好ましくは60nm〜200nm である。
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度等を改良するために基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００３９】
本発明においては、反射率、変調度等の特性をを改良するために、前記した色素を含有する記録層と反射層の間に光干渉層を設けることもできる。光干渉層を形成する材料としては、無機誘電体、ポリマーや色素等が挙げられる。
本発明においては、前記記録層の上に反射層を設けるが、反射層としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金等の金属やこれらの金属を含有する合金を用いられるが、反射率や耐久性の点から金、アルミニウム、銀やこれらの金属を主成分とする合金が好ましい。反射層の膜厚は通常40nm〜300nm 、好ましくは60nm〜200nm である。反射層を成膜する方法は、例えば真空蒸着、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、対物レンズの開口数が大きいために収差を小さくするために基板の厚みは0.5 〜0.8mm 程度が好ましい。この際媒体の強度や機械特性の向上のために、接着剤を用いて２枚を貼り合わせて供される。貼り合わせに当たっては、反射層上に保護層を成膜することなしに、又は保護層を成膜した後貼り合わせることができる。保護層としては、紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、シリコーン系ハードコート樹脂等が用いられる。又、貼り合わせる際の接着剤としては紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、ホットメルト接着剤等が用いられる。
このようにして得られた本発明の光記録媒体は、レーザー光を記録層に集束することにより、ビーム径の割にははるかに高密度に記録や再生を行うことが出来る。記録する際の信号としては、例えばＣＤやＤＶＤ等に用いられている変調信号が本発明の効果を達成する上で好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
実施例１
厚さ 0.6mm、直径 120mmのスパイラル状のグルーブ（深さ150nm 、ピッチ0.74μｍ）を有する射出成形ポリカーボネート基板のグルーブを有する面に、この樹脂基板を回転させながら、下記式（５）（化６）で表されるアゾ色素のＮｉ錯体の1.7 重量％2,2,3,3-テトラフルオロ-1- プロパノール溶液を滴下し、基板上に実質的に色素のみからなる記録層を成膜した（グルーブ膜厚120nm,ランド膜厚50nm）。なお、波長635nm における記録層の屈折率( ｎabs)は2.3 、基板の屈折率は( ｎsub)は1.58であった。
【００４２】
【化６】
【００４３】
この記録層の上に、反射層として厚さ80nmのアルミニウム薄膜をスパッターにより成膜した後、この反射層の上に紫外線硬化接着剤を塗布した。この接着剤の上に、前記したのと同じ0.6mm の基板を重ね合わせ、高速で回転し、余分の接着剤を除去した後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を製作した。
この光記録媒体をターンテーブルに乗せ、3.5m/sの線速で回転させながら、635nm の発振波長を有する半導体レーザーとＮＡが0.6 の対物レンズからなる光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びKENWOOD 製EFM エンコーダーを用いて、レーザービームを基板を通してグルーブ上の記録層に集束するように制御しながら、記録レーザーパワーを変化させながら、最短ピット長が0.44μm のEFM 変調信号を記録した後、同じ装置を用いてレーザー出力を0.5mW にして記録した信号の読み出しを行った。尚、読み出す際はイコライゼーション処理を施した。記録パワーが8.5mW のレーザー出力の時が最もエラーレートが小さく（最適記録パワー）、バイトエラーレートは4 ×10-4、又その際のジッターは、ピットの立ち上がりも立ち下がりもチャネルビットクロックの7.7 ％であった。未記録部の反射率は54% 、最短ピットの変調度（I3/Itop=[(3T信号の最大強度)-(3T 信号の最小強度)]／(11T信号の最大強度) ）が20％であり、良好な記録、再生ができた。又、再生波形には殆ど歪は観測されなかった。未記録のＲＣｂは0.08であり、トラッキングは安定してかかった。
なお、エラーレートはケンウッド社製ＣＤデコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて計測し、ＲＣｂは以下の式により求めた。
ＲＣｂ＝２（Ｉｌ−Ｉｇ）／（Ｉｌ＋Ｉｇ）
Ｉｌ：未記録ランド反射電位
Ｉｇ：未記録グルーブ反射電位
また、この場合のｄsub は0.14ｒ、Ｐは0.70r 、△Ｔは0.24であった。
【００４４】
実施例２〜５及び比較例１〜３
実施例１において、第１表（表１）に示すグルーブ形状の基板を用いる以外は実施例１と同じ方法で媒体を作製し、評価した。結果は第２表（表２）にまとめた。第２表から明らかなように本発明の実施例においては極めて良好な記録、再生が出来た。しかし、比較例においては、最短ピットの変調度(I3/Itop) が小さく、エラーレート及びジッターが大きく、良好な記録、再生ができなかった。また、比較例では、ラジアルコントラスト(RCb) が小さいため記録時のトラッキングが不安定であるものや、反射率の低下を示すものがあった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例６〜１６及び比較例４、５
記録層に用いる色素として、下記式（６）〜（１４）（化７、化８）で示されるアゾ化合物またはそのアゾ化合物の第３表（表３）に示された金属錯体、及び下記式（１５）（化８）で示されるフタロシアニン色素を用い、且つトラックピッチ 0.8μｍ、深さ 150ｎｍの基板を用いる以外は、実施例１と同じ方法で媒体を作製した。
評価は、3.5m/sの線速で回転させながら、633nm の発振波長を有する半導体レーザーと、ＮＡが0.63の対物レンズからなる光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
また、この場合のｄsub は 0.15r、Ｐは 0.80rであった。色素の屈折率、色素膜厚及び△Ｔは第３表にまとめ、評価結果は第４表（表４）にまとめた。
第４表から明らかなように、本発明の実施例においては、極めて良好な記録、再生が出来た。しかし、比較例においては、I3/Itop が小さく、エラーレート及びジッターが大きくなり実際の測定が不可能な場合もあった。また、比較例では、ラジアルコントラスト(RCb) が小さいため記録時のトラッキングが不安定であるものや、反射率の低下を示すものがあった。
【００４８】
【化７】
【００４９】
【化８】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
実施例１７
実施例１で作製した媒体において、633nm の発振波長を有する半導体レーザーと、ＮＡが0.68の対物レンズからなる光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置を用いて実施例１と同様の評価を行った。
最適記録パワーが 8.1mWであり、エラーレートは 2×10-4、ジッターは7.1%であり、良好な記録、再生ができた。
なお、この場合のｄsub は0.16ｒ、Ｐは 0.79r、△Ｔは0.24であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明においては、基板上に少なくとも色素を含有する記録層、反射層を有してなる光記録媒体において、トラックピッチ及びグルーブ深さを、λ／ＮＡで表される記録ビーム径（λは記録波長、ＮＡは対物レンズの開口数）に対して規定し、また記録層を含めた光学位相差を規定し、さらには色素種の限定をすることにより、記録時のトラッキングが安定しており、良好な記録特性を有した高密度記録が可能な光記録媒体が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図
【図２】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
４：保護層
１’：基板
２’：記録層
３’：反射層
４’：接着層
５’：基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板上に色素を含有する記録層、反射層を有する光記録媒体で、特に高密度に記録可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素を記録層とし、且つ反射率を大きくするため、記録層の上に金属の反射層を設けた記録可能な光記録媒体は、例えば、 Optical Data Storage 1989 Technical Digest Series Vol.1 45(1989) に開示され、記録層にシアニン系色素やフタロシアニン系色素を用いた媒体はＣＤ−Ｒ媒体として市場に供されている。
これらの媒体は、780nm の半導体レーザーで記録することが出来、且つ780nm の半導体レーザーを搭載している市販のＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーで再生できるという特徴を有する。
【０００３】
しかし、これらの媒体は650MB 程度の容量しか持たず、デジタル動画等のように大容量の情報を記録するには記録時間が15分以下と短い。又、機器の小型化が進む状況に対応するために、従来の媒体を小型にすると容量が不足する。前記した従来のＣＤ−Ｒ媒体は780nm 前後の波長を有する半導体レーザーを用いて記録及び再生を行っていたが、最近630 〜655nm の半導体レーザーが開発され、より高密度の記録及び又は再生が可能となり、直径120mm の媒体に約２時間の高画質の動画を記録した光記録媒体がＤＶＤとして開発されている。この媒体は４．７GB／面の記録容量を有するが、ピットを基板に転写して作られる再生専用の媒体である。最近、上記したような再生専用のＤＶＤの記録容量に近い容量を有する記録可能な光記録媒体が求められている。
【０００４】
記録可能な媒体において、記録容量を大きくするには記録レーザービームを小さくする必要がある。用いるレーザーの波長が短い程、また、対物レンズの開口数（ＮＡ）が大きい程、ビーム径は小さくなり、高密度記録に好ましいが、現在の半導体レーザー技術やレンズのＮＡからは、ビーム径には限界がある。
例えば、前記したＤＶＤのビーム径は、従来のＣＤの場合に比較して記録密度の割には小さくない。従って、記録時には、ＣＤ−Ｒの場合と比較して、ビーム径に比してより小さなピットを正確に形成しなければならない。しかし、ピットの大きさが小さくなるほど、最短ピットの変調度が小さくなり、ジッターやエラーレートが大きくなるという問題点が生じる。そこで、記録時に変調度を犠牲にせずに、細く小さなピットを正確に形成できる媒体が求められている。さらに、記録時のグルーブに沿ってレーザーを位置づかせるトラッキングの安定性を考慮すると、未記録のラジアルコントラスト（ＲＣｂ）が０．０５より大きいことが望まれる。
また、含窒素ヘテロ環を有するアゾ化合物の金属錯体を記録層とする光記録媒体が、特公平5-67438 号公報および特公平07-71868号公報に開示されている。しかし、従来の近赤外レーザー波長での記録について記述されているのみで、記録密度を大きくするための種々の条件に関しては何ら開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録ビーム径、トラックピッチ、グルーブ形状及び色素の最適化を行い、記録ビーム径に対してトラックピッチを小さくしても、記録時のトラッキングが安定しており、従来より小さなピットを形成した際に良好な記録特性を有する高密度光記録媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、記録ビーム径、トラックピッチ、グルーブ形状及び色素構造の最適化を行うことにより、記録ビーム径に対してトラックピッチを小さくしても、ＲＣｂ値が適度の大きさで記録時のトラッキングが安定しており、従来より小さなピットを形成した際に変調度が大きく、ジッター、エラー率が良好な高密度光記録媒体が実現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ｉ）スパイラル状にグルーブが形成された基板上に直接または他の層を介してレーザー光を吸収する色素を含有する記録層、該記録層の上に直接または他の層を介して金属の反射層を有する光記録媒体において、λ／ＮＡで表される記録ビームの径をｒ〔ここで、λは記録波長（μｍ）、ＮＡは対物レンズの開口数を表し、λが０．６３０〜０．６５５μｍ、ＮＡが０．５８〜０．７０である〕、基板のグルーブのピッチをＰ（μｍ）、グルーブの深さをｄsub （μｍ）、記録層のグルーブ部の色素膜厚をｄg （μｍ）、ランド部の色素膜厚ｄl （μｍ）、波長λでの記録層の屈折率をｎabs 、基板の屈折率をｎsub としたとき、これらが下記式の関係を有し、
０．６６ｒ≦Ｐ≦０．８９ｒ
０．１２ｒ≦ｄsub ≦０．２０ｒ
１．８≦ｎabs ≦２．７
また、光学位相差（ΔＴ）＝２〔ｎsub ・ｄsub ＋ｎabs(ｄl −ｄg)〕／λが、０．１３≦ΔＴ≦０．４１であり、且つｄg −ｄl ≦ｄsub であり、更に、該記録層に含有される色素が一般式（１）（化３）で示されるアゾ化合物またはその金属錯体であることを特徴とする高密度光記録媒体、
（ｉｉ）記録層に含有される色素が、一般式（２）（化４）で示されるアゾ化合物の金属錯体である前記（ｉ）の高密度光記録媒体、に関するものである。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、スパイラル状にグルーブが形成された基板上に、直接または他の層を介してレーザー光を吸収する色素を含有する記録層、該記録層の上に直接または他の層を介して金属の反射層を有する光記録媒体において、記録ビーム径、トラックピッチ、グルーブ形状及び色素構造の最適化を行うことにより、記録ビーム径に対してトラックピッチを小さくしても、ＲＣｂ値が適度の大きさで記録時のトラッキングが安定しており、従来より小さなピットを形成した際に変調度が大きく、ジッター、エラー率が良好な高密度光記録媒体を提供するものである。
【００１１】
色素を記録層に用いた場合、スピンコート法により記録層を成膜することが出来る。グルーブを有する基板上に、スピンコート法で記録層を成膜した場合、通常、グルーブ部の記録層の膜厚は、グルーブ間（ランド）部の記録層の膜厚より厚くなる。
一方、記録感度は、記録層の膜厚に依存し、特に記録層の上に金属の反射層を設けた媒体の場合は、この反射層へ熱が拡散し記録感度が低下し、記録層の膜厚が薄い程この熱拡散の影響を大きく受け感度が低下し易い。即ち、グルーブとランド部の記録感度に大きな差が生じる。それ故に記録レーザービームのビーム径が大きくても細いピットを形成することができる。
しかし、いくら細いピットが記録できてもトラックピッチを小さく出来るわけではない。トラックピッチを無制限に小さくしても、再生する際のレーザービームの径が大きいと変調度が小さくなるだけでなく、クロストークが大きくなり過ぎてジッターが悪化し再生できなくなる。
【００１２】
本発明によれば、再生時の変調度を犠牲にせずに、クロストークが小さく、ジッターが良好になるよう記録するには、λ／ＮＡで表される記録ビーム径をｒとすると、トラックピッチ（Ｐ）を０．６６ｒ〜０．８９ｒにするのが好ましい。トラックピッチが０．６６ｒ未満の場合はジッター及びエラーレートが大きくなり好ましくなく、０．８９ｒを越える場合は半径方向の記録密度が大きくならず目的の記録容量が得られない。
【００１３】
また、（図１）において、基板のグルーブ部分の深さをｄsub （μｍ）、記録層のグルーブ部の色素膜厚をｄg （μｍ）、ランド部の色素膜厚ｄl （μｍ）、波長λでの記録層の屈折率をｎabs 、基板の屈折率をｎsub としたとき、変調度及びラジアルコントラストを十分に獲得するためには、ｄsub を０．１２ｒ〜０．２０ｒにすることが好ましい。
さらに、グルーブ部の光学的距離（Ｘp ）はｎabs ・ｄg であり、ランド部の光学的距離（Ｘl ）はｎsub ・ｄsub + ｎabs ・ｄl であるから、基板側から波長λのレーザー光を照射した際、反射層３によりグルーブの部分とランド部分で反射されたレーザー光の光学的位相差〔△Ｔ＝２（Ｘl −Ｘp ）／λ〕は、△Ｔ＝２〔ｎsub ・ｄsub + ｎabs(ｄl-ｄg)〕／λ（ただし、ｄg −ｄl ≦ｄsub を満足する）と表され、この△Ｔの範囲が０．１３〜 ０．４１であることが好ましい。すなわち、有機色素層は、記録レーザー光で分解、燃焼、変形等の変化を生じ、変化しないところとの反射率の差が信号の変調度となるため、この変調度を大きく獲得するためには、色素膜の光路長を十分取る必要がある。
さらに加えて、未記録のラジアルコントラストを十分得るための光学位相差を考慮すると、上記の基板の深さおよび光学的位相差の条件を満足することが必要となる。グルーブの深さが０．１２ｒ未満の場合は変調度及びラジアルコントラストが小さくなり、ジッター特性も悪化する。０．２０ｒを越える場合は、反射率の低下および基板成形が困難になる。また、△Ｔが０．１３未満の場合は、変調度及びラジアルコントラストが十分に得られず、０．４１以上の場合は反射率の低下が生じる。
【００１４】
前記レーザー光の波長λにおいて、記録層に必要な屈折率ｎabs は１．８以上であり、且つ、有機色素の特性を考慮すると２．７以下を満足することが好ましい。ｎabs が１．８より小さい値になると大きな反射率と信号変調度は得られず、正確な信号読みとりができなくなる。また、消衰係数ｋabs は０．０４〜０．２０であることが好ましい。ｋabs が０．０４より小さいと記録感度が著しく低下して現在の半導体レーザーの出力では記録が困難になり、０．２０より大きいと正確な信号読み取りに必要な反射率が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすくなる。
【００１５】
本発明において、記録、再生の際のビーム径は、用いるレーザーの波長が短い程、また、対物レンズの開口数（ＮＡ）が大きい程、小さくなり高密度記録に好ましいが、装置の小型化や光学系を単純に出来る等の点、及装置の経済性の点から、記録に利用できる高出力のレーザーとしては０．６３０〜０．６５５μｍの半導体レーザーが好ましく、０．６３０〜０．６４０μｍが最も好ましい。又レンズのＮＡは、基板の厚みムラや基板の傾きによる収差の点から０．７０が限界である。好ましくは、ＮＡは０．５８〜０．７０である。
【００１６】
本発明の媒体は、透明な基板上に、少なくともレーザー光を吸収する色素を含有する記録層と、金属の反射層を有する。例えば、（図１）に示すような基板１、記録層２、反射層３及び保護層４が順次積層している４層構造、または（図２）に示すような基板１’、記録層２’、反射層３’が順次積層され、その上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされている構造を有すものがある。
本発明の光記録媒体において用いられる透明な基板としては、信号の記録や読み出しを行う光の透過率が85％以上で、且つ光学異方性の小さいものが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の樹脂基板が挙げられる。これらの基板は板状でもフィルム状でも良く、又その形状は円形でもカード状でも良い。これらの基板の表面には記録位置を表すグルーブ及び／又はピットを有する。このようなグルーブやピットは、基板の成形時に付与するのが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を設けて付与することもできる。トラック（グルーブ）ピッチ及びグルーブの深さは前記したが、グルーブの幅は０．２５〜０．３７μｍ程度が好ましい。
【００１７】
本発明においては、記録層は色素を含有してなるが、この記録層に用いられる色素は、良好な記録感度、反射率、変調度を獲得するために重要な要素の一つである。その中でも特に変調度に対して、分解特性及び上述した光学的特性等の色素種の特性が大きく効く。高密度記録に際しては、同じ大きさのピットを形成した場合に大きな変調度が得られ、且つ、しきい値特性に優れた色素が特に好ましく、この点からは一般式（１）で示されるアゾ化合物又は該化合物の金属錯体が好ましい。
【００１８】
一般式（１）の置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素である。
置換または未置換のアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基、シアノアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、スルホンアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルスルホンアミノアルキル基、スルホンアミドアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アミノアルキル基、及びアルキルスルホンアルキル基の中から選択される。
【００１９】
直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１５の炭化水素基で、ポリカーボネート、アクリル、エポキシ、ポリオレフィン基板等への塗布による加工性を考慮すれば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2- メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5- メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4- ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2- ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2- ジメチルプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、n-ヘキシルオキシエチル基、4-メチルペントキシエチル基、1,3-ジメチルブトキシエチル基、2-エチルヘキシルオキシエチル基、n-オクチルオキシエチル基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシエチル基、2-メチル-1-iso- プロピルプロポキシエチル基、3-メチル-1-iso- プロピルブチルオキシエチル基、2-エトキシ-1- メチルエチル基、3-メトキシブチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエチル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエチル基などの炭素数２〜１５のものが挙げられる。
【００２１】
アルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、1,2-ジメチルプロポキシエトキシエチル基、3-メチル-1-iso- ブチルブトキシエトキシエチル基、2-メトキシ-1- メチルエトキシエチル基、2-ブトキシ-1- メチルエトキシエチル基、2-(2'-エトキシ-1'-メチルエトキシ)-1-メチルエチル基、3,3,3-トリフルオロプロポキシエトキシエチル基、3,3,3-トリクロロプロポキシエトキシエチル基などが挙げられる。アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシエトキシエトキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２２】
アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシカルボニルメチル基、2,2,3,3-テトラクロロプロポキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニルオキシエル基などが挙げられる。
アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、2,2,2-トリクロロエトキシエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシアルキル基の例としては、2-ヒドロキシエチル基、4-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシ-3- メトキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3- クロロプロピル基、2-ヒドロキシ-3- エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2- ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3- フェノキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエチル基、2-(2'-ヒドロキ-1'-メチルエトキシ）-1- メチルエチル基、2-(3'-フルオロ-2'-ヒドロキシプロポキシ) エチル基、2-(3'-クロロ-2'-ヒドロキシプロポキシ) エチル基などが挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、[2'-(2'-ヒドロキ-1'-メチルエトキシ）-1'-メチルエトキシ] エトキシエチル基、[2'-(2'-フルオロ-1'-ヒドロキシエトキシ）-1'-メチルエトキシ] エトキシエチル基、[2'-(2'-クロロ-1'-ヒドロキシエトキシ）-1'-メチルエトキシ] エトキシエチル基などが挙げられる。
【００２４】
シアノアルキル基の例としては、2-シアノエチル基、4-シアノブチル基、2-シアノ-3- メトキシプロピル基、2-シアノ-3- クロロプロピル基、2-シアノ-3- エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2- シアノプロピル基、2-シアノ-3- フェノキシプロピル基、2-シアノプロピル基、2-シアノブチル基などが挙げられる。
アシルオキシアルキル基の例としては、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエチル基、3-フロオロブチリルオキシエル基、3-クロロブチリルオキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、2-フルオロプロピオニルオキシエトキシエチル基、2-クロロプロピオニルオキシエトキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基、2-フルオロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、2-クロロプロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化アルキル基の例としては、クロルメチル基、クロルエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、ブロムメチル基、ヨウ化メチル基などが挙げられる。
スルホンアルキル基の例としては、スルホンメチル基、スルホンエチル基、スルホンプロピル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルアミノアルキル基の例としては、メチルカルボニルアミノエチル基、エチルカルボニルアミノエチル基、プロピルカルボニルアミノエチル基、シクロヘキシルカルボニルアミノエチル基、スクシンイミノエチル基などが挙げられる。
アルキルスルホンアミノアルキル基の例としては、メチルスルホンアミノエチル基、エチルスルホンアミノエチル基、プロピルスルホンアミノエチル基などが挙げられる。
【００２６】
スルホンアミドアルキル基の例としては、スルホンアミドメチル基、スルホンアミドエチル基、スルホンアミドプロピル基などが挙げられる。
アルキルアミノアルキル基の例としては、N-メチルアミノメチル基、N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、N,N-ジプロピルアミノメチル基、N,N-ジブルアミノメチル基、などが挙げられる。
アミノアルキル基の例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
アルキルスルホンアルキル基の例としては、メチルスルホンメチル基、エチルスルホンメチル基、ブチルスルホンメチル基、メチルスルホンエチル基、エチルスルホンエチル基、ブチルスルホンエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルスルホンメチル基、2,2,3,3-テトラクロロプロピルスルホンメチル基などが挙げられる。
【００２７】
置換または未置換のアルコキシ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、2-メチルブトキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。
置換または未置換のアリール基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
置換または未置換のアシル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアシル基であり、好ましくは、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基などが挙げられる。
置換または未置換のアルキルカルボキシル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルカルボキシル基であり、好ましくは、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基、n-プロピルカルボキシル基、iso-プロピルカルボキシル基、n-ブチルカルボキシル基、iso-ブチルカルボキシル基、sec-ブチルカルボキシル基、t-ブチルカルボキシル基、n-ペンチルカルボキシル基、iso-ペンチルカルボキシル基、neo-ペンチルカルボキシル基、2-メチルブチルカルボキシル基などの低級アルキルカルボキシル基が挙げられる。
【００２９】
置換または未置換のアラルキル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアラルキル基であり、好ましくは、ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基などが挙げられる。
置換または未置換のアルキルカルボニルアミノ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルカルボニルアミノ基であり、好ましくは、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n-プロピルカルボニルアミノ基、iso-プロピルカルボニルアミノ基、n-ブチルカルボニルアミノ基、iso-ブチルカルボニルアミノ基、sec-ブチルカルボニルアミノ基、t-ブチルカルボニルアミノ基、n-ペンチルカルボニルアミノ基、iso-ペンチルカルボニルアミノ基、neo-ペンチルカルボニルアミノ基、2-メチルブチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、スクシンイミノ基などの低級アルキルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
置換または未置換のアルキルスルホンアミノ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルスルホンアミノ基であり、好ましくは、メチルスルホンアミノ基、エチルスルホンアミノ基、n-プロピルスルホンアミノ基、iso-プロピルスルホンアミノ基、n-ブチルスルホンアミノ基、iso-ブチルスルホンアミノ基、sec-ブチルスルホンアミノ基、t-ブチルスルホンアミノ基、n-ペンチルスルホンアミノ基、iso-ペンチルスルホンアミノ基、neo-ペンチルスルホンアミノ基、2-メチルブチルスルホンアミノ基、シクロヘキシルスルホンアミノ基などの低級アルキルスルホンアミノ基が挙げられる。
置換または未置換のアルキルアミノ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアミノ基であり、好ましくは、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基などの低級アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３１】
置換または未置換のアルキルスルホン酸基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルスルホン酸基であり、好ましくは、メチルスルホン酸基、エチルスルホン酸基、n-プロピルスルホン酸基、iso-プロピルスルホン酸基、n-ブチルスルホン酸基、iso-ブチルスルホン酸基、sec-ブチルスルホン酸基、t-ブチルスルホン酸基、n-ペンチルスルホン酸基、iso-ペンチルスルホン酸基、neo-ペンチルスルホン酸基、2-メチルブチルスルホン酸基、2-ヒドロキシエチルスルホン酸基、2-シアノエチルスルホン酸基などの低級アルキルスルホン酸基が挙げられる。置換または未置換のアルケニル基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルケニル基であり、好ましくは、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1- ブテニル基、3-メチル-1- ブテニル基、2-メチル-2- ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2- メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2- メチルスルホンビニル基などの低級アルケニル基が挙げられる。
【００３２】
置換または未置換のアルキルチオ基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルチオ基であり、好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、メチルカルボキシルエチルチオ基などの低級アルキルチオ基が挙げられる。
置換または未置換のアルキルアゾメチン基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアゾメチン基であり、好ましくは、メチルアゾメチン基、エチルアゾメチン基、n-プロピルアゾメチン基、iso-プロピルアゾメチン基、n-ブチルアゾメチン基、iso-ブチルアゾメチン基、sec-ブチルアゾメチン基、t-ブチルアゾメチン基、n-ペンチルアゾメチン基、iso-ペンチルアゾメチン基、neo-ペンチルアゾメチン基、2-メチルブチルアゾメチン基、ヒドロキシエチルアゾメチン基などの低級アルキルアゾメチン基が挙げられる。
【００３３】
置換または未置換のアルキルアミノスルホン酸基の例としては、上記に挙げたアルキル基と同様な置換基を有するアルキルアミノスルホン酸基であり、好ましくは、N-メチルアミノスルホン酸基、N-エチルアミノスルホン酸基、N-(n- プロピル) アミノスルホン酸基、N-(iso- プロピル) アミノスルホン酸基、N-(n- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(iso- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(sec- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(t- ブチル) アミノスルホン酸基、N-(n- ペンチル) アミノスルホン酸基、N-(iso- ペンチル) アミノスルホン酸基、N-(neo- ペンチル) アミノスルホン酸基、N-(2- メチルブチル) アミノスルホン酸基、N-(2- ヒドロキシエチル) アミノスルホン酸基、N-(2- シアノエチル) アミノスルホン酸基などの低級アルキルアミノスルホン酸基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1 とＲ4 またはＲ2 とＲ6 が連結基を介して環を形成した例としては、
-CH2CH2-、-CH2CH2CH2- 、-CH2CH(Cl)- 、 -CH2C(=O)CH2-、-CH2C(=O)-、-CH2CH2C(=O)- 、-CH2CH(F)-、-CH2CH(OH)- 等が挙げられる。
Ｒ1 とＲ2 が連結基を介して環を形成した例としては、
-CH2CH2OCH2CH2- 、-CH2CH2NHCH2CH2-、 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2- -CH2C(=O)OC(=O)CH2- 、-CH2C(=O)NHC(=O)CH2-、-CH2C(=O)N(CH3)C(=O)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2- 等が挙げられる。
Ｒ7 とＲ8 が連結基を介して環を形成した例としては、置換または未置換のシクロヘキサン環、置換または未置換のベンゼン環、置換または未置換のナフタレン環、置換または未置換のピリジン環等が挙げられる。
本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の方法により、次の様に製造される。即ち、一般式（３）（化５）で示されるアミン成分をジアゾ化し、一般式（４）（化５）で示されるカップリング成分の溶液に添加し、カップリング反応させて一般式（１）で示されるアゾ化合物が得られる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
また、本発明においては、前記アゾ化合物の金属錯体の製造法は公知の方法、例えば、古川；Analytica Chimica Acta 140(1982) 281-289に記載の方法等に準じて製造することができる。アゾ化合物の金属錯体を形成する金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、マグネシウム、マンガン等の金属が好ましく、特にニッケル、コバルト、銅、パラジウム、鉄、亜鉛、マンガンが好ましい。これらは製造時に酢酸塩、ハロゲン化物、ＢＦ4-塩等の形で用いられ、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ｐｄ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+等としてアゾ化合物に配位した錯体として得られる。このアゾ化合物の金属錯体は、単独でも複数の化合物を混合しても良い。さらに、ジチオール錯体などのクエンチャーを混合しても良い。
【００３７】
本発明においては、基板の上に直接又は無機系又は有機系の下引き層を介して前記した色素を含有する記録層を設ける。該記録層を設ける方法は、例えばスピンコート法、浸漬法、スプレー法、蒸着法等があるが、スピンコート法が好ましい。
スピンコート法で成膜する際の塗布溶剤としては、基板へのダメージを与えない溶剤であれば特に限定されない。好ましい溶剤としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。
【００３８】
記録層を成膜する際に必要に応じてバインダーを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。又、記録特性などの改善のために他の色素を添加することもできる。記録層の膜厚は変調度や反射率に影響するが、本発明においてはプリグルーブ上の膜厚で40nm〜300nm 、好ましくは60nm〜200nm である。
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度等を改良するために基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００３９】
本発明においては、反射率、変調度等の特性をを改良するために、前記した色素を含有する記録層と反射層の間に光干渉層を設けることもできる。光干渉層を形成する材料としては、無機誘電体、ポリマーや色素等が挙げられる。
本発明においては、前記記録層の上に反射層を設けるが、反射層としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金等の金属やこれらの金属を含有する合金を用いられるが、反射率や耐久性の点から金、アルミニウム、銀やこれらの金属を主成分とする合金が好ましい。反射層の膜厚は通常40nm〜300nm 、好ましくは60nm〜200nm である。反射層を成膜する方法は、例えば真空蒸着、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、対物レンズの開口数が大きいために収差を小さくするために基板の厚みは0.5 〜0.8mm 程度が好ましい。この際媒体の強度や機械特性の向上のために、接着剤を用いて２枚を貼り合わせて供される。貼り合わせに当たっては、反射層上に保護層を成膜することなしに、又は保護層を成膜した後貼り合わせることができる。保護層としては、紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、シリコーン系ハードコート樹脂等が用いられる。又、貼り合わせる際の接着剤としては紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、ホットメルト接着剤等が用いられる。
このようにして得られた本発明の光記録媒体は、レーザー光を記録層に集束することにより、ビーム径の割にははるかに高密度に記録や再生を行うことが出来る。記録する際の信号としては、例えばＣＤやＤＶＤ等に用いられている変調信号が本発明の効果を達成する上で好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
実施例１
厚さ 0.6mm、直径 120mmのスパイラル状のグルーブ（深さ150nm 、ピッチ0.74μｍ）を有する射出成形ポリカーボネート基板のグルーブを有する面に、この樹脂基板を回転させながら、下記式（５）（化６）で表されるアゾ色素のＮｉ錯体の1.7 重量％2,2,3,3-テトラフルオロ-1- プロパノール溶液を滴下し、基板上に実質的に色素のみからなる記録層を成膜した（グルーブ膜厚120nm,ランド膜厚50nm）。なお、波長635nm における記録層の屈折率( ｎabs)は2.3 、基板の屈折率は( ｎsub)は1.58であった。
【００４２】
【化６】
この記録層の上に、反射層として厚さ80nmのアルミニウム薄膜をスパッターにより成膜した後、この反射層の上に紫外線硬化接着剤を塗布した。この接着剤の上に、前記したのと同じ0.6mm の基板を重ね合わせ、高速で回転し、余分の接着剤を除去した後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を製作した。
この光記録媒体をターンテーブルに乗せ、3.5m/sの線速で回転させながら、635nm の発振波長を有する半導体レーザーとＮＡが0.6 の対物レンズからなる光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びKENWOOD 製EFM エンコーダーを用いて、レーザービームを基板を通してグルーブ上の記録層に集束するように制御しながら、記録レーザーパワーを変化させながら、最短ピット長が0.44μm のEFM 変調信号を記録した後、同じ装置を用いてレーザー出力を0.5mW にして記録した信号の読み出しを行った。尚、読み出す際はイコライゼーション処理を施した。記録パワーが8.5mW のレーザー出力の時が最もエラーレートが小さく（最適記録パワー）、バイトエラーレートは4 ×10-4、又その際のジッターは、ピットの立ち上がりも立ち下がりもチャネルビットクロックの7.7 ％であった。未記録部の反射率は54% 、最短ピットの変調度（I3/Itop=[(3T信号の最大強度)-(3T 信号の最小強度)]／(11T信号の最大強度) ）が20％であり、良好な記録、再生ができた。又、再生波形には殆ど歪は観測されなかった。未記録のＲＣｂは0.08であり、トラッキングは安定してかかった。
なお、エラーレートはケンウッド社製ＣＤデコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて計測し、ＲＣｂは以下の式により求めた。
ＲＣｂ＝２（Ｉｌ−Ｉｇ）／（Ｉｌ＋Ｉｇ）
Ｉｌ：未記録ランド反射電位
Ｉｇ：未記録グルーブ反射電位
また、この場合のｄsub は0.14ｒ、Ｐは0.70r 、△Ｔは0.24であった。
【００４４】
実施例２〜５及び比較例１〜３
実施例１において、第１表（表１）に示すグルーブ形状の基板を用いる以外は実施例１と同じ方法で媒体を作製し、評価した。結果は第２表（表２）にまとめた。第２表から明らかなように本発明の実施例においては極めて良好な記録、再生が出来た。しかし、比較例においては、最短ピットの変調度(I3/Itop) が小さく、エラーレート及びジッターが大きく、良好な記録、再生ができなかった。また、比較例では、ラジアルコントラスト(RCb) が小さいため記録時のトラッキングが不安定であるものや、反射率の低下を示すものがあった。
【００４５】
【表１】
【表２】
実施例６〜１６及び比較例４、５
記録層に用いる色素として、下記式（６）〜（１４）（化７、化８）で示されるアゾ化合物またはそのアゾ化合物の第３表（表３）に示された金属錯体、及び下記式（１５）（化８）で示されるフタロシアニン色素を用い、且つトラックピッチ 0.8μｍ、深さ 150ｎｍの基板を用いる以外は、実施例１と同じ方法で媒体を作製した。
評価は、3.5m/sの線速で回転させながら、633nm の発振波長を有する半導体レーザーと、ＮＡが0.63の対物レンズからなる光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。
また、この場合のｄsub は 0.15r、Ｐは 0.80rであった。色素の屈折率、色素膜厚及び△Ｔは第３表にまとめ、評価結果は第４表（表４）にまとめた。
第４表から明らかなように、本発明の実施例においては、極めて良好な記録、再生が出来た。しかし、比較例においては、I3/Itop が小さく、エラーレート及びジッターが大きくなり実際の測定が不可能な場合もあった。また、比較例では、ラジアルコントラスト(RCb) が小さいため記録時のトラッキングが不安定であるものや、反射率の低下を示すものがあった。
【００４８】
【化７】
【化８】
【表３】
【表４】
実施例１７
実施例１で作製した媒体において、633nm の発振波長を有する半導体レーザーと、ＮＡが0.68の対物レンズからなる光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置を用いて実施例１と同様の評価を行った。
最適記録パワーが 8.1mWであり、エラーレートは 2×10-4、ジッターは7.1%であり、良好な記録、再生ができた。
なお、この場合のｄsub は0.16ｒ、Ｐは 0.79r、△Ｔは0.24であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明においては、基板上に少なくとも色素を含有する記録層、反射層を有してなる光記録媒体において、トラックピッチ及びグルーブ深さを、λ／ＮＡで表される記録ビーム径（λは記録波長、ＮＡは対物レンズの開口数）に対して規定し、また記録層を含めた光学位相差を規定し、さらには色素種の限定をすることにより、記録時のトラッキングが安定しており、良好な記録特性を有した高密度記録が可能な光記録媒体が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図
【図２】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
４：保護層
１’：基板
２’：記録層
３’：反射層
４’：接着層
５’：基板
Claims (2)
- スパイラル状にグルーブが形成された基板上に、直接または他の層を介してレーザー光を吸収する色素を含有する記録層、該記録層の上に直接または他の層を介して金属の反射層を有する光記録媒体において、λ／ＮＡで表される記録ビームの径をｒ〔ここで、λは記録波長（μｍ）、ＮＡは対物レンズの開口数を表し、λが０．６３０〜０．６５５μｍ、ＮＡが０．５８〜０．７０である〕、基板のグルーブのピッチをＰ（μｍ）、グルーブの深さをｄsub （μｍ）、記録層のグルーブ部の色素膜厚をｄg （μｍ）、ランド部の色素膜厚ｄl （μｍ）、波長λでの記録層の屈折率をｎabs 、基板の屈折率をｎsub としたとき、これらが下記式の関係を有し、
０．６６ｒ≦Ｐ≦０．８９ｒ
０．１２ｒ≦ｄsub ≦０．２０ｒ
１．８≦ｎabs ≦２．７
また、光学位相差（ΔＴ）＝２〔ｎsub ・ｄsub ＋ｎabs(ｄl −ｄg)〕／λが、０．１３≦ΔＴ≦０．４１であり、且つｄg −ｄl ≦ｄsub であり、更に、該記録層に含有される色素が一般式（１）（化１）で示されるアゾ化合物またはその金属錯体であることを特徴とする高密度光記録媒体。
- 記録層に含有される色素が、一般式（２）（化２）で示されるアゾ化合物の金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の高密度光記録媒体。
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