JP2007182507A - トリメチン二量体化合物及びこれを用いた光記録媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】波長520〜690nmの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、標準の記録速度のみならず12倍速以上の高速度の記録においても良好な記録特性を有する追記型光記録媒体を提供する。
【解決手段】式(I)で示されるトリメチン二量体化合物。
Figure 2007182507

(A、B、C、Dはベンゼン環或いはナフタレン環を、X〜Xはメチレン基等を、表す。Y、Yは芳香環でつながれたアルキレン基等を表す。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、トリメチン二量体化合物を用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
画像、映像、音声等のデータを記録再生することのできる媒体として、有機色素を記録材料として用いるCD−Rが広く知られている。現在、扱われるデータ量の増大に伴い、CD−Rと比較して大容量な記録再生可能な光記録媒体の普及が望まれ、中でもCD−R同様有機色素を記録材料とするDVD−Rが、次世代を担う媒体として開発され、商品化されるに至っている。
DVD−Rの一般的な構造は図1に示す通りであり、ランド7及びグル−ブ6を有する透明樹脂基板1の上に、記録層2、反射層3及び保護層(または接着層)4が形成され、場合によってはこれらの上に基板5が更に設けられる。
DVD−Rでは高密度記録を行うためにレーザー光の発信波長が630nm〜680nm近傍とCD−Rの場合よりも短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、トリメチン化合物、アゾ化合物、ポルフィリン系化合物色素他、インジゴ類、ジオキサジン化合物、クマリン化合物、ペリレン化合物、ナフトラクタム化合物、トリフェニルメタン化合物、サブフタロシアニン化合物、ジベンゾピラン化合物、ジピロメテン化合物等が提案されている。
中でも、トリメチン化合物を用いた光記録媒体は光学特性に優れ、高密度化に対応できることから検討されている。
一方、CD−Rにおける記録速度の高速化に見られるように、DVD−Rにおいても標準の記録速度に比べ、8倍速や12倍速、若しくはそれ以上の16倍速に対応した光記録媒体が望まれている。また、標準の記録速度から高速の記録速度のいずれの速度で記録しても良好な記録を行うことのできる光記録媒体の実現が望まれている。
しかし、高速記録、特に12倍速以上の速度での記録を行う際には、記録レーザーの出力限界に伴う感度不足の問題や、ピット形成時に発生する熱による記録ピット間の熱干渉が増大し、ジッターが悪化する等の問題が顕在化してきた。
特開平11−53761号公報、特開2000−108510号公報、特開2000−289335号公報等にはニトロ基を導入したトリメチン化合物が開示され、特開2002−52829号公報には、特定の位置にスピロ環が導入されたトリメチン化合物が開示され、いずれも記録レーザーに対する感度が良好であるとの記載がある。しかしながら、高速記録時の感度、熱干渉に起因するジッターの悪化に関する記載はない。
特開2003−231359号公報、特開2005−54150号公報、特開2005−53875号公報には、特定の位置にベンジル基が導入されたトリメチン化合物が開示され、ベンジル基の導入により分解温度が低下し、高速記録に対応したとの記載があるものの、12倍速記録以上での高速記録特性に関する記載はなく、未だ改善の余地がある。
一方、特許第3627892号公報には、シアニンの二量体に関する記載があるが、置換基が限定されており、また、高速記録に関する記載はない。
特開平11−53761号公報 特開2000−108510号公報 特開2000−289335号公報 特開2002−52829号公報 特開2003−231359号公報 特開2005−54150号公報 特開2005−53875号公報 特許第3627892号公報
本発明者の目的は、新規なトリメチン二量体化合物を用いた波長520〜690nmの短波長レーザーでの記録および再生が可能で、標準の記録速度のみならず12倍速以上の高速度の記録においても感度が良好で、ピット形成時の熱干渉が小さく、良好な記録特性を有する高密度光記録媒体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、従来とは全く異なる二量体構造のトリメチン化合物を用いることにより、標準の記録速度のみならず12倍速以上の高速度の記録においても感度が良好で、ピット形成時の熱干渉が小さく、良好な記録特性を有する高密度光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
〔1〕下記一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物。
Figure 2007182507
(式(I)中、A、B、C、Dはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X〜Xはそれぞれ独立に置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有するイミン基、酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。Y、Yはそれぞれ独立に下記一般式(II)、(III)、または(IV)を示す。
Figure 2007182507
(式(II)、(III)、(IV)中、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Wは硫黄原子、酸素原子、置換基を有しても良いイミン残基、カルボニル残基、またはチオカルボニル残基を表し、cは1〜8の整数、d〜eは0〜4の整数、f〜gは1〜4の整数、hは1〜2の整数を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。)
〔2〕下記一般式(V)で示される前記〔1〕記載のトリメチン二量体化合物。
Figure 2007182507
(式中、F、G、H、Iはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X〜X12はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
〔3〕下記一般式(VI)で示される前記〔1〕記載のトリメチン二量体化合物。
Figure 2007182507
(式中、J、K、L、Mはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、R11〜R18はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有しても良いベンジル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
〔4〕下記一般式(VII)で示される前記〔1〕記載のトリメチン二量体化合物。
Figure 2007182507
(式中、N、O、P、Qはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X13、X14はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、R19〜R22はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有しても良いベンジル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
〔5〕基板上に少なくとも、有機色素を含有する記録層および反射層を有する光記録媒体において、有機色素として前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のトリメチン二量体化合物を少なくとも1種用いることを特徴とする光記録媒体。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリメチン二量体化合物とは、下記一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物である。
以下、本発明におけるトリメチン二量体化合物として下記一般式(I)で表されるトリメチン二量体化合物についてより具体的に説明する。
Figure 2007182507
(式(I)中、A、B、C、Dはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X〜Xはそれぞれ独立に置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有するイミン基、酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。Y、Yはそれぞれ独立に下記一般式(II)、(III)、または(IV)を示す。
Figure 2007182507
(式(II)、(III)、(IV)中、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Wは硫黄原子、酸素原子、置換基を有しても良いイミン残基、カルボニル残基、またはチオカルボニル残基を表し、cは1〜8の整数、d〜eは0〜4の整数、f〜gは1〜4の整数、hは1〜2の整数を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。)
一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物において、A、B、C、Dはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表す。
上記における置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
より具体的には、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数2〜7のアシル基、置換基を有しても良い炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルチオ基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、置換基を有しても良い炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
さらに具体的には、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
ここで、一般式(I)におけるA、B、C、Dの置換基の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ホルミル基;ヒドロキシル基;カルボキシル基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基等の炭素数1〜8のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基;
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数2〜7のアシル基;
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルアミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基等の炭素数2〜8のジアルキルアミノ基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等の炭素数1〜6のアルキルチオ基;
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、n−ヘキシルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、tert−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基;
フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フロロフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン−2−イル基等のアリール基;
フェロセニル基、チタノセニル基、クロノセニル基、ルテノセニル基等のメタロセニル基が挙げられる。
一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物において、X〜Xはそれぞれ独立に置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有するイミン基、酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子を表す。
ここで、X〜Xの具体例としては酸素原子、硫黄原子、セレン原子;
置換基を有するイミン基としては、
N−メチルイミン基、N−エチルイミン基、N−n−プロピルイミン基、N−iso-プロピルイミン基、N−n−ブチルイミン基、N−iso−ブチルイミン基、N−sec−ブチルイミン基、N−t−ブチルイミン基、N−n−ペンチルイミン基、N−2−メチルブチルイミン基、N−1−メチルブチルイミン基、N−neo−ペンチルイミン基、N−1,2−ジメチルプロピルイミン基、N−cyclo−ペンチルイミン基、N−n−ヘキシルイミン基、N−4−メチルペンチルイミン基、N−3−メチルペンチルイミン基、N−2−メチルペンチルイミン基、N−1−メチルペンチルイミン基、N−3,3−ジメチルブチルイミン基、N−2,3−ジメチルブチルイミン基、N−1,3−ジメチルブチルイミン基、N−2,2−ジメチルブチルイミン基、N−1,2−ジメチルブチルイミン基、N−1,1−ジメチルブチルイミン基、N−3−エチルブチルイミン基、N−2−エチルブチルイミン基、N−1−エチルブチルイミン基、N−1,2,2−トリメチルブチルイミン基、N−1,1,2−トリメチルブチルイミン基、N−1−エチル−2−メチルプロピルイミン基、N−cyclo−ヘキシルイミン基、N−n−ヘプチルイミン基、N−2−メチルヘキシルイミン基、3−メチルヘキシルイミン基、N−4−メチルヘキシルイミン基、N−5−メチルヘキシルイミン基、N−2,4−ジメチルペンチルイミン基、N−n−オクチルイミン基、N−2−エチルヘキシルイミン基、N−2,5−ジメチルヘキシルイミン基、N−2,5,5−トリエチルペンチルイミン基、N−2,4−ジメチルヘキシルイミン基、N−2,2,4−トリメチルペンチルイミン基、N−n−ノニルイミン基、N−3,5,5−トリメチルヘキシルイミン基、N−n−デシルイミン基、N−4−エチルオクチルイミン基、N−4−エチル−4,5−ジメチルヘキシルイミン基、N−n−ウンデシルイミン基、N−n−ドデシルイミン基、N−1,3,5,7−テトラメチルオクチルイミン基、N−4−ブチルオクチルイミン基、N−6,6−ジエチルオクチルイミン基、N−n−トリデシルイミン基、N−6−メチル−4−ブチルオクチルイミン基、N−6,6−ジエチルオクチルイミン基、N−n−テトラデシルイミン基、N−n−ペンタデシルイミン基、N−3,5−ジメチルヘプチルイミン基、N−2,6−ジメチルヘプチルイミン基、N−2,4−ジメチルヘプチルイミン基、N−2,2,5,5−テトラメチルヘキシルイミン基、N−1−cyclo−ペンチル−2,2−ジメチルプロピルイミン基、N−1−cyclo−ヘキシル−2,2−ジメチルプロピルイミン基等の炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のN−アルキル置換イミン基;
N−クロロメチルイミン基、N−ジクロロメチルイミン基、N−フルオロメチルイミン基、N−トリフルオロメチルイミン基、N−2,2,2−トリフルオロエチルイミン基、N−ペンタフルオロエチルイミン基、N−ヘプタフルオロイソプロピルイミン基、N−ヘプタフルオロ−n−プロピルイミン基、N−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルイミン基、N−ノナフルオロ−n−ブチルイミン基、N−ノナフルオロ−tert−ブチルイミン基、N−2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチルイミン基、N−2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルイミン基、N−パーフルオロイソペンチルイミン基、N−2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルイミン基、N−ヘプタフルオロ−sec−ペンチルイミン基、N−パーフルロヘキシルイミン基、N−パーフルオロイソヘキシルイミン基、N−パーフルオロヘプチルイミン基、N−パーフルオロオクチルイミン基、N−パーフルオロシクロヘキシルイミン基、N−4−トリフルオロメチルシクロヘキシルイミン基等のN−ハロゲノアルキル置換イミン基;
N−メトキシエチルイミン基、N−エトキシエチルイミン基、N−iso−プロピルオキシエチルイミン基、N−3−メトキシプロピルイミン基、N−2−メトキシブチルイミン基等のN−アルコキシアルキル置換イミン基;
N−2−ジメチルアミノエチルイミン基、N−3−ジメチルアミノプロピルイミン基、N−4−ジメチルアミノブチルイミン基、N−2−ジエチルアミノエチルイミン基、N−3−ジエチルアミノプロピルイミン基、N−4−ジエチルアミノブチルイミン基、N−2−ジ−n−プロピルアミノエチル基イミン、N−3−ジ−n−プロピルアミノプロピルイミン基、N−4−ジ−n−プロピルアミノブチルイミン基、N−2−ジ−n−ブチルアミノエチルイミン基、N−3−ジ−n−ブチルアミノプロピルイミン基、N−4−ジ−n−ブチルアミノブチルイミン基等の炭素数4〜12のN−ジアルキルアミノアルキル置換イミン基;
N−メトキシカルボニルメチルイミン基、N−エトキシカルボニルメチルイミン基、N−n−プロポキシカルボニルメチルイミン基、N−イソプロポキシカルボニルエチルイミン基、N−フェノキシカルボニルイミン基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル置換イミン基;
N−ベンジルイミン基、N−4−メチルベンジルイミン基、N−3−メチルベンジルイミン基、N−2−メチルベンジルイミン基、N−4−エチルベンジルイミン基、N−4−イソプロピルベンジルイミン基、N−4−n−ブチルベンジルイミン基、N−4−イソブチルベンジルイミン基、N−4−sec−ブチルベンジルイミン基、N−4−tert−ブチルベンジルイミン基、N−4−n−ペンチルベンジルイミン基、4−イソペンチルベンジルイミン基、N−4−トリフルオロメチルベンジルイミン基、N−4−メトキシメチルベンジルイミン基、N−4−メチルチオベンジルイミン基、N−2,4−ジメチルベンジルイミン基、N−4−クロロベンジルイミン基、N−4−ブロモベンジルイミン基、N−4−フルオロベンジルイミン基、N−2,4−ジクロロベンジルイミン基、N−4−ニトロベンジルイミン基、N−4−メチル−2−ニトロベンジルイミン基、N−4−クロロ−2−ニトロベンジルイミン基、N−4−ブロモ−2−ニトロベンジルイミン基等のベンジル置換イミン基;
置換基を有しても良いメチレン基としては、具体的には、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基等が好ましいものとして挙げられ、さらに具体的には、
1,1−ジメチルメチレン基、1,1−ジエチルメチレン基、1,1−ジ−n−プロピルメチレン基、1,1−ジ−n−ブチルメチレン基、1−エチル−1−メチルメチレン基、1−メチル−1−プロピルメチレン基、1−ブチル−1−メチルメチレン基、1−エチル−1−プロピルメチレン基、1−エチル−1−ブチルメチレン基、1−シクロヘキシルメチル−1−メチルメチレン基等の置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基;
1−ベンジル−1−メチルメチレン基、1−ベンジル−1−エチルメチレン基、1−ベンジル−1−プロピルメチレン基、1−ベンジル−1−ブチルメチレン基、1−(4−ニトロベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−クロロベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−ブロモベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−メチルベンジル)−1−メチルメチレン基等の置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基;
1,1−ジベンジルメチレン基、1,1−ジ(4−ニトロベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−クロロベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−ブロモベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−メチルベンジル)メチレン基等の置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基;
シクロブタン−1,1−ジイル基、シクロペンタン−1,1−ジイル基、シクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−メチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−エチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基等の置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基が挙げられる。
一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物において、Y〜Yはそれぞれ独立に下記一般式(II)、(III)、または(IV)を表す。
Figure 2007182507
(式(II)、(III)、(IV)中、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Wは硫黄原子、酸素原子、置換基を有しても良いイミン残基、カルボニル残基、またはチオカルボニル残基を表し、cは1〜8の整数、d〜eは0〜4の整数、f〜gは1〜4の整数、hは1〜2の整数を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。)
ここで、一般式(II)、(III)、(IV)において、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表す。
〜R10の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、neo―ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−へキシル基、n−ヘプチル基、iso−ヘプチル基、n−オクチル基、iso−オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
一般式(II)、(III)、(IV)において、Wは硫黄原子、酸素原子、置換基を有しても良いイミン残基、カルボニル残基、またはチオカルボニル残基を表す。
Wの具体例としては硫黄原子、酸素原子、N−メチルイミン基、N−エチルイミン基、N−n−プロピルイミン基、N−iso−プロピルイミン基、N−n−ブチルイミン基、N−iso−ブチルイミン基、N−tert−ブチルイミン基、N−n−ペンチルイミン基、N−iso−ペンチルイミン基、N−tert−ペンチルイミン基、N−neo−ペンチルイミン基、N−n−ヘキシルイミン基、N−iso−ヘキシルイミン基、N−n−ヘプチルイミン基、N−iso−ヘプチルイミン基、N−n−オクチルイミン基、N−iso−オクチルイミン基、フェニルイミン基、アセチルイミン基等のイミン残基、カルボニル残基、チオカルボニル残基等が挙げられる。
一般式(II)、(III)、(IV)において、cは1〜8の整数、d〜eは0〜4の整数、f〜gは1〜4の整数、hは1〜2の整数を表す。
一般式(II)、(III)、(IV)において、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。
環Eの具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物において、b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。
a−で表されるアニオンの具体例としてはヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲンアニオン;過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン;ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエン−1,4−ジスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン、ナフタレン−2−スルホン酸アニオン、ナフタレン−1,4−ジスルホン酸アニオン、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸アニオン、ナフタレン−1,8−ジスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン;フェロセンスルホン酸、フェロセンカルボン酸等のメタロセン化合物アニオン;アゾ化合物金属キレートアニオン、ベンゼンジチオール金属錯体アニオン等のクエンチャーアニオンが挙げられる。
本発明の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物として、好ましい化合物としては、一般式(V)で示されるトリメチン二量体化合物が挙げられる。
Figure 2007182507
(式中、F、G、H、Iはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X〜X12はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
一般式(V)で示されるトリメチン二量体化合物において、X〜X12はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるX〜Xの具体例と同様である。
一般式(V)で示されるトリメチン二量体化合物において、F、G、H、Iはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるA、B、C、Dにおいて、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環の置換基について挙げられた具体例と同様である。
より好ましくは、
一般式(V)で示されるトリメチン二量体化合物において、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環であるF、G、H、Iについての置換基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるA、B、C、Dにおいて、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環の置換基について挙げられた具体例と同様である。
環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表し、環Eの具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
一般式(V)で示されるトリメチン二量体化合物において、b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。
ここで、上記のZa−で表されるアニオンの具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるZa−で表されるアニオンの具体例と同様である。
本発明の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物として、好ましい化合物としては、一般式(VI)で示されるトリメチン二量体化合物が挙げられる。
Figure 2007182507
(式中、J、K、L、Mはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、R11〜R18はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有しても良いベンジル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
一般式(VI)で示されるトリメチン二量体化合物において、J、K、L、Mはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるA、B、C、Dにおいて、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環の置換基について挙げられた具体例と同様である。
より好ましくは、
一般式(VI)で示されるトリメチン二量体化合物において、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環であるJ、K、L、Mについての置換基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるA、B、C、Dにおいて、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環の置換基について挙げられた具体例と同様である。
環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表し、環Eの具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
一般式(VI)で示されるトリメチン二量体化合物において、R11〜R18はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有しても良いベンジル基を表し、具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、neo−ペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、cyclo−ペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、3−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基、4−エチル−4,5−ジメチルヘキシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラメチルオクチル基、4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−トリデシル基、6−メチル−4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、3,5−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、2,4−ジメチルヘプチル基、2,2,5,5−テトラメチルヘキシル基、1−cyclo−ペンチル−2,2−ジメチルプロピル基、1−cyclo−ヘキシル−2,2−ジメチルプロピル基等の炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ−sec−ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等のハロゲノアルキル基;
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso−プロピルオキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基;
2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、4−ジメチルアミノブチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3−ジエチルアミノプロピル基、4−ジエチルアミノブチル基、2−ジ−n−プロピルアミノエチル基、3−ジ−n−プロピルアミノプロピル基、4−ジ−n−プロピルアミノブチル基、2−ジ−n−ブチルアミノエチル基、3−ジ−n−ブチルアミノプロピル基、4−ジ−n−ブチルアミノブチル基等の炭素数4〜12のジアルキルアミノアルキル基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基等の置換基を有しても良いアルキル基;
ベンジル基、4−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、2−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−n−ブチルベンジル基、4−イソブチルベンジル基、4−sec−ブチルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、4−n−ペンチルベンジル基、4−イソペンチルベンジル基、4−トリフルオロメチルベンジル基、4−メトキシメチルベンジル基、4−メチルチオベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、4−クロロベンジル基、4−ブロモベンジル基、4−フルオロベンジル基、2,4−ジクロロベンジル基、4−ニトロベンジル基、4−メチル−2−ニトロベンジル基、4−クロロ−2−ニトロベンジル基、4−ブロモ−2−ニトロベンジル基が挙げられる。
一般式(VI)で示されるトリメチン二量体化合物において、b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。
ここで、上記のZa−で表されるアニオンの具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるZa−で表されるアニオンの具体例と同様である。
本発明の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物として、好ましい化合物としては、一般式(VII)で示されるトリメチン二量体化合物が挙げられる。
Figure 2007182507
(式中、N、O、P、Qはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X13、X14はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、R19〜R22はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有しても良いベンジル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
一般式(VII)で示されるトリメチン二量体化合物において、X13〜X14はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるX〜Xの具体例と同様である。
一般式(VII)で示されるトリメチン二量体化合物において、N、O、P、Qはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるA、B、C、Dにおいて、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環の置換基について挙げられた具体例と同様である。
より好ましくは、
一般式(VII)で示されるトリメチン二量体化合物において、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環であるN、O、P、Qについての置換基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるA、B、C、Dにおいて、置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環の置換基について挙げられた具体例と同様である。
環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表し、環Eの具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
一般式(VII)で示されるトリメチン二量体化合物において、R19〜R22はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有しても良いベンジル基を表す。
ここで、上記の具体例としては、前述の一般式(VI)で示されるトリメチン二量体化合物におけるR11〜R18の具体例と同様である。
一般式(VII)で示されるトリメチン二量体化合物において、b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。
ここで、上記のZa−で表されるアニオンの具体例としては、前述の一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物におけるZa−で表されるアニオンの具体例と同様である。
本発明の一般式(I)のトリメチン二量体化合物の好ましい具体例を表1に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
Figure 2007182507
Figure 2007182507
Figure 2007182507
Figure 2007182507
Figure 2007182507
Figure 2007182507
Figure 2007182507
本発明の下記一般式(I)で表されるトリメチン二量体化合物の製造法は、特に限定されないが、例えば、一般式(VIII)で表されるインドレニン二量体化合物と下記一般式(IX)で表される化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸を用いて縮合させることによりのトリメチン二量体化合物が得られる。
Figure 2007182507
(式(I)中、A、B、C、Dはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X〜Xはそれぞれ独立に置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有するイミン基、酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。Y、Yはそれぞれ独立に下記一般式(II)、(III)、または(IV)を示す。
Figure 2007182507
(式(II)、(III)、(IV)中、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Wは硫黄原子、酸素原子、置換基を有しても良いイミン残基、カルボニル残基、またはチオカルボニル残基を表し、cは1〜8の整数、d〜eは0〜4の整数、f〜gは1〜4の整数、hは1〜2の整数を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。)
Figure 2007182507
(式中、R、Sはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環、或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X15〜X18はそれぞれ独立に置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有するイミン基、酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子を表し、Yは下記一般式(II)、(III)、または(IV)を示す。)
Figure 2007182507
(式(II)、(III)、(IV)中、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Wは硫黄原子、酸素原子、置換基を有しても良いイミン残基、カルボニル残基、またはチオカルボニル残基を表し、cは1〜8の整数、d〜eは0〜4の整数、f〜gは1〜4の整数、hは1〜2の整数を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。)
Figure 2007182507
(式中、T、Uはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環、或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X19〜X22はそれぞれ独立に置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有するイミン基、酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子を表し、Yは下記一般式(II)、(III)、または(IV)を示す。)
Figure 2007182507
(式(II)、(III)、(IV)中、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Wは硫黄原子、酸素原子、置換基を有しても良いイミン残基、カルボニル残基、またはチオカルボニル残基を表し、cは1〜8の整数、d〜eは0〜4の整数、f〜gは1〜4の整数、hは1〜2の整数を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。)
上記縮合反応において、脂肪酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。
かかる脂肪酸塩は一般式(VIII)で表される化合物1モル当たり通常0.1〜5モル程度、好ましくは0.5〜2モル程度使用する。
脱水性有機酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、γ−ブチルラクトン等が挙げられる。
かかる脱水性有機酸は、一般式(VIII)で表される化合物1モル当たり通常10〜100モル程度、好ましくは20〜50モル程度使用する。
一般式(VIII)で表される化合物と一般式(IX)で表される化合物との使用割合は、通常前者1モルに対し後者を1〜1.5モル程度、好ましくは1〜1.1モル程度使用する。
上記反応は通常10〜150℃程度、好ましくは室温〜120℃で好適に進行し、一般に数分〜3時間程度で完結する。
反応後、例えば、水やメタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール等の貧溶媒を注入したり、或いは水やメタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール等の貧溶媒へ排出することにより反応混合物から目的物を容易に単離することができる。
本発明のトリメチン化合物二量体の中間体である上下記一般式(VIII)で表されるインドレニン二量体化合物の合成は特に限定されないが、下記一般式(X)で表される化合物と下記一般式(XI)で表されるインドリン化合物を適当な溶媒中にて反応することにより得られる。
Figure 2007182507
(式中、αはハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基を表し、Yは式(VIII)と同じ意味を表す。)
Figure 2007182507
(式中、Vは置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、R74〜R75はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有してもよいベンジル基を表す。)
一般式(X)で表わされる化合物に対する一般式(XI)のインドリン化合物の使用量は、2〜10倍当量、好ましくは2〜5倍当量である。
反応に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、DMF、DMI、DMAC(DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、DMAC(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、DMI(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン))等の非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−オクタノール等のアルコール溶媒を用いることができるが、特にトルエンが好ましく用いられる。
また、DBU(1,8−ジアザビシクロ−5.4.0−ウンデカ−7−エン)、トリエチルアミン等の有機塩基や炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を添加してもよい。使用する溶媒の量は、一般式(X)の化合物に対して1〜100倍重量、好ましくは5〜20倍重量である。
反応温度は0℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは20℃〜溶媒の還流温度である。
反応時間は30分〜72時間が好ましく、さらに好ましくは2〜24時間である。
後処理としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で反応系内をアルカリ性にした後、析出物を濾過するか、溶媒を留去することにより目的物が得られる。また、この生成物を更に再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、より高純度の目的物を得ることができる。
本発明における光記録媒体に関し、その具体的な構成について以下に説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図1に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、ランド7及びグル−ブ6を有する透明樹脂基板1の上に、記録層2、反射層3及び保護層(または接着層)4が形成され、場合によってはこれらの上に基板5が更に設けられる。ただし、記録層2の下または上に別の層があっても良く、反射層3の上に別の層があっても良い。ここでは、既存のDVDとの互換性のため、板厚が0.6mm、外径120mmΦ、内径15mmφの円盤状基板が2枚貼り合わされた構造である。
次に、本発明の記録媒体の構成各層の必要特性及びその構成材料について説明する。
1)基板
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これら基板材料中には、記録光および再生光の波長で透明な紫外線吸収剤などの添加剤を添加しても良い。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。基板表面には記録位置を表すプリグルーブやプリピット、一部再生専用情報等のためのプリピットを有していてもよい。これらのプリグルーブやプリピットは、射出成形法等により基板作製時にスタンパー原盤から転写付与する方法が通常とられる。また、レーザーカッティング法(プリライト)や2P(Photo Polymer)法により作製してもよい。
基板の溝ピッチは0.7μm〜1.0μmであり、溝深さは100nm〜200nm、好ましくは140nm〜185nmである。溝幅は、0.25μm〜0.40μm、好ましくは0.30μm〜0.35μmである。溝深さが100nm未満の場合、トラッキングのためのプッシュプル信号振幅を得ることが困難になる傾向があり、200nmを越える場合は、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。また、溝幅が0.25μm未満の場合、クロストークが悪化する傾向があり、0.4μmを越える場合、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。これら溝形状は、He−Cdレーザーの照射による回折光解析またはAFM等のプロファイルから求められる。
2)記録層
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが450nm〜630nm付近に存在する一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物を含有する。中でも、520nm〜690nmより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数(光学定数は複素屈折率(n+ki)で表現される。式中のn、kは、実数部nと虚数部kとに相当する係数である。ここでは、nを屈折率、kを消衰係数とする。)を有する必要がある。
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率nと消衰係数kが大きく変化する特徴がある。nが1.8より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、kが0.40を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
本発明で使用する一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数(nが1.8以上、且つ、kが0.04から0.40であり、好ましくは、nが2.0以上、且つ、kが0.04〜0.20)を満足する。
また、一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物は、特定の構造を有する二つのトリメチン化合物をインドレニン環3位の炭素原子同士で連結する2量体構造とすることにより、記録レーザー照射時に発生する熱による分解が適度に促進される。これにより、標準の記録速度のみならず12倍速以上の高速度の記録においても記録感度に優れ、また熱干渉によるジッターの悪化が十分低く抑制される良好な記録特性を有する光記録媒体を得ることができる。
本発明の記録層においては、好ましくは、一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物1種を記録層として用いるが、記録特性などの改善のために、2種以上を混合したり、本発明のトリメチン二量体化合物以外の色素と混合して用いてもよい。
一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物2種以上を混合して用いる場合のトリメチン二量体化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数nが1.8以上、好ましくは2.0以上で、且つ、kが0.04から0.40であり、好ましくは0.04〜0.20になるように混合するのが好ましい。
また、混合して用いてもよい本発明のトリメチン二量体化合物以外の色素としては、波長450nm〜630nmに吸収極大を有し、520nm〜690nmでの屈折率が大きい色素が挙げられる。具体的には、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、0.1〜30%程度である。
更に、一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物の、520nm〜690nmから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのkが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長600nm〜900nmに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、アゾ色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、0.1〜30%程度である。
記録層を製膜する際に、必要に応じてクエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物の置換基として導入することも可能である。
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系化合物、ビスジチオ−α−ジケトン系化合物やビスフェニルジチオール系化合物などのビスジチオール系化合物、チオカテコール系化合物、サリチルアルデヒドオキシム系化合物、チオビスフェノレート系化合物などの金属錯体が好ましい。また、アミン化合物も好適である。
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物を1〜40重量%、好ましくは3〜30重量%となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。具体的には、アルコール系(ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。)、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等が挙げられる。
このなかで、アルコール系が特に好ましい。アルコール系のなかでは、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子数が1〜4であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が1〜5、さらには2〜5であることが好ましく、総炭素原子数が3〜7であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)やエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう)やブチルセロソルブ、2−イソプロポキシ−1−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル(セロソルブ)系や1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、1−エトキシ−2−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。
また、塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定剤などを含有させてもよい。
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、基板の案内溝(グルーブ)上の膜厚が30nm〜150nmの範囲が好ましく、基板の案内溝間(ランド)の膜厚は、10nm〜80nmの範囲が好ましい。グルーブの膜厚が150nmを越すと、最短ピットが潰れ、好ましくない。また、30nmよりも薄い場合、良好な記録感度、記録変調度が得られない。ランド上の膜厚は極力薄いことが特に好ましい。これらの記録層の膜厚制御は、上記の有機溶媒を複数混合して用いることで可能である。
3)反射層
記録層の上に、好ましくは50nm〜300nmの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、TaおよびPdの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもAu、Al、Agは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Mg、Se、Hf、V、Nb、Ru、W、Mn、Re、Fe、Co、Rh、Ir、Zn、Cd、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Biなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Auを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が50%以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
反射率は、信号が再生できれば特に限定されないが、好ましくは30%以上65%未満であり、更に好ましくは、45%以上60%未満である。
4)保護層
反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、SiO、Si、MgF、SnOなどが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、1層だけでなく多層膜にして用いても良い。
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には0.1μm〜100μmの範囲であるが、本発明においては、3μm〜30μmであり、より好ましくは5μm〜20μmである。
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体2枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
本発明でいう波長520nm〜690nmのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長633nmのヘリウムネオンレーザー、波長680、650、635nm付近の高出力半導体レーザー、波長532nmの高調波変換YAGレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される1波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
トリメチン二量体化合物(表1の具体例化合物(1))の製造
Figure 2007182507
具体例化合物(1)
窒素雰囲気下、無水酢酸100mLに下記構造式〔1〕で示されるインドレニン化合物二量体5.1g、及び下記構造式〔2〕で示されるインドレニン化合物二量体4.6gを加え、室温にて10分間攪拌後、メタンスルホン酸1.9gを添加して85〜87℃で2.0時間攪拌した。冷却してメタノール100mLを滴下、還流下30分間攪拌した。冷却後、減圧にてメタノールを濃縮して残渣にメタノール200mLを加え、70%過塩素酸水溶液2.9gを滴下して室温にて1時間攪拌した。析出物を濾取、メタノール水にて洗浄、乾燥して表1の具体例化合物(1)10.0g(収率89.0%)を赤紫色結晶として得た。
Figure 2007182507
この化合物の元素分析値、アセトン溶液中の吸収極大波長(λmax)及びグラム吸光係数(εg)は以下の通りであった。
元素分析値(C7870Cl):MW=1260.32
C H N
計算値(%)74.22 5.59 4.44
実測値(%)74.19 5.56 4.48
λmax:587.5nm
εg:7.97×10ml/g・cm
厚さ0.6mm,直径120mmΦのスパイラルグルーブ(ピッチ=0.74um,深さ=140nm,幅=0.30um)を有する射出成形ポリカーボネート基板に表2に記載したトリメチン二量体化合物4を、テトラフルオロプロパノールに溶解し(20g/l),スピンコーティング法にてほぼ溝上膜厚80nm,溝間膜厚20nmとなるように調整し成膜した。90℃、1時間乾燥処理した後、Ag反射膜をバルザース製スパッタ装置(CDI−900)を用い膜厚80nmで形成し、更にこの反射層上にはUV硬化樹脂:SD390(大日本インク製)を塗布しUV硬化した後、この上に前記と同様0.6mm厚のポリカーボネート基板を貼り合わせJSR製KZ8681ラジカル重合接着剤によりUV光で貼り合わせた光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体をパルステック工業社製ディスクテスターDDU1000:波長=661nm、NA=0.60にて、線速度=56m/s(DVD−R基準記録速度の16倍速スピード)で回転させ、ジッター値が最小となるレーザーパワーで記録した際のジッター値、及び記録レーザーパワー(記録感度)を測定した。記録レーザーパワーは44.2mWで、ジッター値は7.1%であり、16倍速の高速記録感度に優れ、良好な記録特性を有することが確認できた。
[実施例3〜8]
表2に記載したトリメチン二量体化合物を適宜使用する以外は、実施例2と同様にして光記録媒体を作製した。
これら光記録媒体を実施例2と同様にして評価を行ったところ、いずれも16倍速の高速記録感度に優れ、良好な記録特性を有することが確認できた。
[実施例9]
表2に記載したトリメチン二量体化合物4の代わりに、トリメチン二量体化合物2とトリメチン二量体化合物10の混合物(重量比;70:30)を、テトラフルオロプロパノールに溶解する(20g/l)以外は、実施例2と同様にして光記録媒体を作製した。
これら光記録媒体を実施例2と同様にして評価を行ったところ、いずれも16倍速の高速記録感度に優れ、良好な記録特性を有することが確認できた。
[実施例10]
表2に記載したトリメチン二量体化合物4の代わりに、トリメチン二量体化合物8とトリメチン二量体化合物10の混合物(重量比;80:20)を、テトラフルオロプロパノールに溶解する(20g/l)以外は、実施例2と同様にして光記録媒体を作製した。
これら光記録媒体を実施例2と同様にして評価を行ったところ、いずれも16倍速の高速記録感度に優れ、良好な記録特性を有することが確認できた。
[比較例1]
下記トリメチン化合物(構造式(N))を用いて実施例2と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施したが、記録感度が不足し、16倍速での記録ができなかった。
[比較例2、3]
下記トリメチン化合物(構造式(O)、構造式(P))を用いて実施例2と同様にして光記録媒体を作製し、同様の評価を実施した。16倍速での記録は確認できたものの、記録感度に劣り、熱干渉も大きく、良好な信号波形が得られなかった。
Figure 2007182507
構造式(N)
Figure 2007182507
構造式(O)
Figure 2007182507
構造式(P)
表−2には実施例2〜10、及び比較例1〜3において、16倍速記録で、ジッター値が最小となるレーザーパワーで記録した際のジッター値、及び記録レーザーパワーの測定結果を示した。当該実施例に示すDVD−R媒体では、16倍速の高速記録感度に優れ、良好な記録特性を有することが確認できた。
[表2]
Figure 2007182507
本発明のトリメチン化合物或いはトリメチン二量体化合物を記録層として用いることにより、520〜690nmのレーザーで記録再生が可能で、標準の記録速度のみならず12倍速以上の高速度の記録においても良好な記録特性を有する追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
符号の説明
1 基板
2 記録層
3 反射層
4 接着層
5 基板

Claims (5)

  1. 下記一般式(I)で示されるトリメチン二量体化合物。
    Figure 2007182507
    (式(I)中、A、B、C、Dはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X〜Xはそれぞれ独立に置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有するイミン基、酸素原子、硫黄原子或いはセレン原子を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。Y、Yはそれぞれ独立に下記一般式(II)、(III)、または(IV)を示す。
    Figure 2007182507
    (式(II)、(III)、(IV)中、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基を表し、Wは硫黄原子、酸素原子、置換基を有しても良いイミン残基、カルボニル残基、またはチオカルボニル残基を表し、cは1〜8の整数、d〜eは0〜4の整数、f〜gは1〜4の整数、hは1〜2の整数を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。)
  2. 下記一般式(V)で示される請求項1記載のトリメチン二量体化合物。
    Figure 2007182507
    (式中、F、G、H、Iはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X〜X12はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
  3. 下記一般式(VI)で示される請求項1記載のトリメチン二量体化合物。
    Figure 2007182507
    (式中、J、K、L、Mはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、R11〜R18はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有しても良いベンジル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
  4. 下記一般式(VII)で示される請求項1記載のトリメチン二量体化合物。
    Figure 2007182507
    (式中、N、O、P、Qはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環或いは置換基を有しても良いナフタレン環を表し、X13、X14はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良い1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基、または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、R19〜R22はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基或いは置換基を有しても良いベンジル基を表し、環Eはベンゼン環或いはナフタレン環を表す。b(Za−)としてZはアニオンを表し、a、bは1〜2の整数を表す。但しa×b=2である。)
  5. 基板上に少なくとも、有機色素を含有する記録層および反射層を有する光記録媒体であって、有機色素として請求項1〜4のいずれかに記載のトリメチン二量体化合物を少なくとも1種用いることを特徴とする光記録媒体。
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