CN105086499A - 一种光敏染料及其制备方法和太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳电池技术领域，尤其涉及一种光敏染料及其制备方法和太阳电池。本发明提供的光敏染料具有式(I)所示结构，式(I)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1。本发明提供了一种具有式(I)结构的光敏染料，具有较宽的吸收光谱和较高的太阳能利用度，从而显著提升染料敏化太阳电池的光电转化效率。实验结果表明，采用本发明提供的光敏染料制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率大于9％，属目前国际领先水平。
Description
技术领域
本发明属于太阳电池技术领域，尤其涉及一种光敏染料及其制备方法和太阳电池。
背景技术
太阳电池是能够有效吸收太阳能，并将其转化成电能的半导体器件。染料敏化太阳电池作为太阳电池中的重要一种，已获得世界的广泛关注。早在1991年，研究组将Amadelli等人报道过的三核钌染料RuL2(μ-(CN)Ru(CN)L′2)2(L＝2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸，L′＝2,2′-联吡啶)作为敏化剂，吸附在他们多年潜心发展的高质量TiO2纳晶薄膜上制成器件，获得了模拟太阳光下7.1％的光电转换效率，奠定了染料敏化太阳电池的研究基础。与传统的无机半导体太阳电池相比，染料敏化太阳电池的制造成本低，颜色丰富、重量较轻、可以折叠、卷曲从而广泛应用于日常生活中。
染料敏化太阳电池通常由透明基底层、导电层、半导体微纳粒子层、染料层、空穴输运层和对电极组成，其中，染料层是染料敏化太阳电池的核心。染料层通常由光敏性有机染料制成，但由于目前光敏性有机染料的吸收光谱窄，对太阳能利用度较低，导致现有染料敏化太阳电池的光电转换效率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光敏染料及其制备方法和太阳电池，以本发明提供的光敏染料作为染料层材料的太阳电池具有较高的光电转换效率。
本发明提供了一种光敏染料，具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
y为0或1。
优选的，所述R1、R’1和R2分别独立地选自H、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基；所述R3和R4分别独立地选自H、F、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基。
优选的，所述R1和R’1分别独立地选自丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基。
优选的，所述R2为式(a-1)～式(a-5)所示结构取代基中的一种：
优选的，所述R3和R4独立地选自H、F、C2～C10烃基或C2～C10烷氧基取代的烃基。
优选的，所述光敏染料具有式(I-a)所示结构：
本发明提供了一种光敏染料的制备方法，包括以下步骤：
所述具有式(II)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的光敏染料；
式(I)和式(II)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1；1≤n≤10。
优选的，所述具有式(II)结构的前体酯按照以下方法制备：
具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物进行反应，得到具有式(II)结构的前体酯；
式(III)和式(IV)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1；A为Br或I；1≤n≤10。
优选的，所述具有式(III)结构的化合物按照以下方法制备：
具有式(V)结构的化合物与卤化剂进行反应，得到具有式(III)结构的化合物；
式(V)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
本发明提供了一种染料敏化太阳电池，所述染料敏化太阳电池的染料层由上述技术方案所述的光敏染料制成或者由上述技术方案所述的制备方法制得的光敏染料制成。
与现有技术相比，本发明提供了一种光敏染料及其制备方法和太阳电池。本发明提供的光敏染料具有式(I)所示结构，式(I)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1。本发明提供了一种具有式(I)结构的光敏染料，具有较宽的吸收光谱和较高的太阳能利用度，从而显著提升染料敏化太阳电池的光电转化效率。实验结果表明，采用本发明提供的光敏染料制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率大于9％，属目前国际领先水平。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光敏染料，具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
y为0或1。
本发明提供了一种具有式(I)结构的光敏染料，式(I)中，R1和R’1分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；在本发明提供的一个实施例中，R1和R’1分别独立地选自H、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基；在本发明提供的另一个实施例中，R1和R’1分别独立地选自H、C2～C18烷基或C2～C18烷氧基；在本发明提供的其他实施例中，R1和R’1分别独立地选自丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基。在本发明提供的其他实施例中，R1和R’1分别独立地选自如下结构取代基中的一种：
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式(I)中，R2为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；在本发明提供的一个实施例中，R2为H、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基；在本发明提供的另一个实施例中，R2为H、C2～C18烷基、C2～C18烷基取代的苯基或C2～C18烷氧基取代的苯基；在本发明提供的其他实施例中，R2为H或C10～C18烷基；在本发明提供的其他实施例中，R2为式(a-1)～式(a-5)所示结构取代基中的一种：
式(I)中，R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；在本发明提供的一个实施例中，R3和R4分别独立地选自H、F、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基；在本发明提供的另一个实施例中，R3和R4分别独立地选自H、F、C2～C10烃基或C2～C10烷氧基取代的烃基；在本发明提供的其他实施例中，R3和R4分别独立地选自H、F、C2～C10烷基、C2～C10烷基取代的苯基或C2～C10烷氧基取代的苯基；在本发明提供的其他实施例中，R3和R4分别独立地选自H、F、C2～C5烷基或C2～C5烷氧基取代的苯基。
在本发明提供的一个实施例中，所述光敏染料具有式(I-a)所示结构：
本发明提供了一种具有式(I)结构的光敏染料，该光敏染料具有吲哚并苝结构，表现出较宽的吸收光谱和较高的太阳能利用度，从而显著提升染料敏化太阳电池的光电转化效率。实验结果表明，采用本发明提供的光敏染料制备的染料敏化太阳电池的光电转换效率大于9％，属目前国际领先水平。
本发明提供了一种光敏染料的制备方法，包括以下步骤：
所述具有式(II)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的光敏染料；
式(I)和式(II)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1；1≤n≤10。
在本发明提供的制备方法中，直接将具有式(II)结构的前体酯进行水解，即可得到具有式(I)结构的光敏染料，该过程具体为：
首先将所述前体酯与碱性化合物和溶剂混合，进行碱性水解。其中，所述前体酯具有式(II)所示结构：
式(II)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1；1≤n≤10。本发明对所述具有式(II)所示结构的前体酯的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物进行反应，得到具有式(II)结构的前体酯；
式(III)和式(IV)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1；y为0或1；A为Br或I；1≤n≤10。
在本发明提供的上述具有式(II)结构的前体酯的制备方法中，直接将具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物进行反应，即可得到具有式(II)结构的前体酯，该过程具体为：
首先将具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(III)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(V)结构的化合物与卤化剂进行反应，得到具有式(III)结构的化合物；
式(V)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
在本发明提供的上述具有式(III)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(V)结构的化合物与卤化剂进行反应，即可得到具有式(III)结构的化合物，该过程具体为：
首先将具有式(V)结构的化合物与卤化剂混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(V)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下方法制备：
具有式(VI)结构的化合物与具有式(VII)结构的化合物进行反应，得到具有式(V)结构的化合物；
式(VI)中，R1和R’1分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
R2-A式(VII)；
式(VII)中，R2为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；A为Br或I。
在本发明提供的上述具有式(V)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(VI)结构的化合物与具有式(VII)结构的化合物进行反应，即可得到具有式(V)结构的化合物，该过程具体为：
首先将具有式(VI)结构的化合物与具有式(VII)结构的化合物混合，进行反应。其中，本发明对所述具有式(VI)结构的化合物的来源没有特别限定，优选按照以下步骤制备：
具有式(VIII)结构的化合物与具有式(IX)结构的化合物进行反应，得到具有式(VI)结构的化合物；
式(IX)中，R1和R’1分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；A为Br或I。
在本发明提供的上述具有式(VI)结构的化合物的制备方法中，直接将具有式(VIII)结构的化合物与具有式(IX)结构的化合物进行反应，即可得到具有式(VI)结构的化合物，该过程具体为：
首先将具有式(VIII)结构的化合物与具有式(IX)结构的化合物混合，进行反应。其中，所述具有式(VIII)结构的化合物具体结构如下：
本发明对所述具有式(VIII)结构的化合物的来源没有特别限定，采用市售商品即可。
所述具有式(IX)结构的化合物具有如下结构：
式(IX)中，A为Br或I；R1和R’1分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选自H、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基，更优选自H、C2～C18烷基或C2～C18烷氧基，最优选自丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基。在本发明提供的一个实施例中，R1和R’1分别独立地选自如下结构取代基中的一种：
-O-C3H7、-O-C4H9、-O-C5H11、-O-C6H13、-O-C7H15、-O-C8H17、-O-C9H19和-O-C10H21。
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(IX)结构的化合物具体为式(IX-a)、式(IX-b)或式(IX-c)：
本发明对所述具有式(IX)结构化合物的来源没有特别限定，采用市售商品即可。
所述具有式(VIII)结构的化合物和具有式(IX)结构的化合物混合反应的过程中，所述具有式(VIII)结构的化合物和具有式(IX)结构的化合物的摩尔比优选为2～10：1，更优选为3～8：1，最优选为5～6：1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为醋酸钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠中的一种或多种，更优选为醋酸钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠。所述催化剂中醋酸钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠的质量比优选为2～3：2～3：10。所述催化剂与具有式(VIII)结构的化合物的用量比优选为1～2(g)：4(mmol)。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的温度优选为100～150℃，更优选为130～140℃。所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(VI)结构的化合物。
在本发明中，所述具有式(VII)结构的化合物结构如下：
R2-A式(VII)；
式(VII)中，A为Br或I；R2为H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选为H、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基，更优选为H、C2～C18烷基、C2～C18烷基取代的苯基或C2～C18烷氧基取代的苯基，最优选为H或C10～C18烷基，最最优选为式(a-1)～式(a-5)所示结构取代基中的一种：
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(VII)结构的化合物具体为式(VII-a)、式(VII-b)或式(VII-c)：
在本发明中，对所述具有式(VII)结构的化合物的来源没有特别限定，采用市售商品即可。
所述具有式(VI)结构的化合物和具有式(VII)结构的化合物混合反应过程中，具有式(VI)结构的化合物和具有式(VII)结构的化合物的摩尔比优选为1：1～5，更优选为1:1.5～3，最优选为1：1.7～2。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为NaH。所述催化剂与所述具有式(VIII)结构的化合物的用量比优选为50～100(mg)：1～2(mmol)，更优选为80～90(mg)：1.7(mmol)。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的温度优选为-10～10℃，更优选为0℃。所示反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(V)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(V)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为氯仿和/或石油醚，更优选为体积比为1:5的氯仿和石油醚。
在本发明中，与具有式(V)结构的化合物进行反应的卤化剂优选为溴化剂，更优选为N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。所述具有式(V)结构的化合物和卤化剂的摩尔比优选为1：0.5～2，更优选为1:1～1.5，最优选为1：1～1.1。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的温度优选为-10～10℃，更优选为0℃。所示反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(III)结构的化合物。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(III)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为氯仿和/或石油醚，更优选为体积比为1:5的氯仿和石油醚。
在本发明中，所述具有式(IV)结构的化合物具有如下结构：
式(IV)中，y为0或1；1≤n≤10，优选为3≤n≤6，更优选为4≤n≤5；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基，优选自H、F、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基，更优选自H、F、C2～C10烃基或C2～C10烷氧基取代的烃基，最优选自H、F、C2～C10烷基、C2～C10烷基取代的苯基或C2～C10烷氧基取代的苯基，最最优选自H、F、C2～C5烷基或C2～C5烷氧基取代的苯基。
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(IV)结构的化合物具体为式(IV-a)、式(IV-b)或式(IV-c)：
本发明对所示具有式(IV)结构化合物的来源没有特别限定，可以采用市售商品，也可以根据文献(L.Yang,Y.Ren,Z.Yao,C.Yan,W.Ma,P.Wang,J.Phys.Chem.C2015,119,980.)合成得到。
在本发明中，所述具有式(III)结构的化合物和具有式(IV)结构的化合物混合反应的过程中，具有式(III)结构的化合物和具有式(IV)结构的化合物的摩尔比优选为1：0.5～3，更优选为1：1～2，最优选为1：1.4～1.6。所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为二氧六环。所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和Cs2CO3中一种或多种，更优选为Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和Cs2CO3。所述催化剂中Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和Cs2CO3的用量比优选为20～50(g)：0.01～0.1(L)：100～200(g)，更优选为30～40(g)：0.02～0.05(L)：130～150(g)。所述催化剂中的Pd2(dba)3与具有式(III)结构的化合物的用量比优选为20～50(mg)：0.5(mmol)，更优选为30～40(mg)：0.5(mmol)。所述反应优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。所述反应的方式优选为回流反应。所示反应的时间优选为10～24h，更优选为12～16h。反应结束后，得到含有反应产物的溶液。对所述含有反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(II)结构的前体酯。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(II)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为甲苯和/或石油醚，更优选为体积比为2:1的甲苯和石油醚。
在本发明中，所述前体酯与碱性化合物和溶剂混合进行碱性水解的过程中，所述碱性化合物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述碱性化合物与制备所述前体酯所用的原料，即具有式(III)结构的化合的摩尔比优选为2～20：1，更优选为4～8：1，最优选为5～6：1。所述溶剂优选为水和有机溶剂，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。所述碱性水解的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃。所示碱性水解的时间优选为3～8h，更优选为5～6h。碱性水解结束后，得到前体酯对应的盐。所述前体酯对应的盐与酸混合，进行复分解反应。所述酸优选为磷酸。所述磷酸与制备前体酯对应的盐所用的原料，即具有式(III)结构的化合的摩尔比优选为2～20：1，更优选为6～10：1。反应结束后，得到含反应产物的溶液。所述含反应产物的溶液进行后处理，得到具有式(I)结构的光敏染料。
在本发明中，上述含有反应产物的溶液进行后处理的过程具体为：含有反应产物的溶液依次经过淬灭、萃取、干燥、浓缩和柱层析后，得到具有式(I)结构的化合物。所述淬灭使用的淬灭剂优选为水；所述萃取的萃取剂优选为氯仿；所述干燥的干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析的展开剂优选为三氯甲烷和/或甲醇，更优选为体积比为1:20的三氯甲烷和甲醇。
采用本发明提供的方法能够制得具有式(I)结构的光敏染料，采用该光敏染料制备的染料敏化太阳电池光的电转换效率较高。本发明提供的制备方法原料来源丰富、成本较低，制备过程简单，产品得率高，工业化生产前景较好。
本发明提供了一种染料敏化太阳电池，所述染料敏化太阳电池的染料层由上述技术方案所述的光敏染料制成或者由上述技术方案所述的制备方法制得的光敏染料制成。
本发明提供的染料敏化太阳电池的染料层由上述技术方案所述的光敏染料制成或者由上述技术方案所述的制备方法制得的光敏染料制成。
本发明提供的染料敏化太阳电池包括：相对的第一和第二透明基底层；导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极；在所述第一和第二透明基底层中间，所述导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极顺次连接；所述光吸收层包括半导体微纳粒子层和染料层，所述半导体微纳粒子层与导电层连接，所述染料层与空穴输运层连接；其中，所述染料层由上文所述的光敏染料制成。
在本发明中，除了染料层，透明基底层、导电层和光吸收层等均为本领域技术人员熟知的染料敏化太阳电池的构成部件。本发明对所述染料敏化太阳电池的制备方法并无特殊限定，可以按照本领域技术人员熟知的方法进行制备，如根据文献(EnergyEnviron.Sci.,2010,3,1924)制备染料敏化太阳电池，只要其染料层为上述光敏染料即可。
优选的，本发明将烧结在FTO导电玻璃上的TiO2纳米结构薄膜在所述光敏染料的溶液中浸泡，取出薄膜后，将覆盖纳米铂的玻璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。
其中，所述光敏染料溶液的溶剂优选为乙醇和氯苯的混合溶液，所述乙醇和氯苯的体积比优选为(6～9)：1；所述光敏染料的溶液的浓度优选为50μmol/L～200μmol/L；所述浸泡的时间优选为8小时～20小时，所述浸泡的温度优选为室温。
得到染料敏化太阳电池后，本发明在100mW·cm-2模拟AM1.5G太阳光下，对制备的染料敏化太阳电池进行性能检测。结果表明，本发明提供的染料敏化太阳电池的功率转化功率可达9％，达到国际先进水平。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的具有新型电子给体的光敏染料及其制备方法、染料敏化太阳电池进行具体地描述。以下实施例中，化合物1、化合物2均购自百灵威试剂公司。化合物6根据文献(L.Yang,Y.Ren,Z.Yao,C.Yan,W.Ma,P.Wang,J.Phys.Chem.C2015,119,980.)合成得到。
实施例1
反应路线如下式所示：
1.1中间体3的合成
在三颈圆底烧瓶中，将1.97克化合物1，7.25克化合物2，248毫克醋酸钯，223毫克三叔丁基膦，1.06克叔丁醇钠溶解在200毫升NMP中，氩气保护下升温至130℃，搅拌下反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用氯仿/石油醚(沸点60-90℃)1/2作为展开剂柱层析，得到3.37克中间体3，纯度为97％，收率为56％。
采用核磁共振对得到的中间体3进行结构表征，核磁共振表征数据如下：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:10.85(s,1H),8.92(s,1H),8.35(d,J＝7.4Hz,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.21(d,J＝7.4Hz,1H),8.09(d,J＝8.1Hz,1H),7.73(s,1H),7.64(dJ＝8.0Hz,1H),7.56(d,J＝8.01H),7.52(t,J＝7.8Hz,1H),7.44(t,J＝7.8Hz,1H),7.41(t,J＝7.7Hz,1H),7.06(s,1H)4.11(m,2H),4.07(m,2H),1.85(m,4H),1.58(m,4H),1.34(m,16H),0.91(m,6H)。
13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:150.75,146.19,136.56,136.28,135.99,134.22,133.11,132.90,129.91,128.39,127.77,127.53,127.16,126.65,126.60,123.61,123.35,121.80,120.59,120.23,119.59,118.06,114.85,106.36,97.90,71.04,70.29,33.02,30.93,30.74,30.66,30.64,30.54,30.51,27.44,23.74,14.68。
1.2中间体4的合成
在三颈圆底烧瓶中，将1.00克中间体3溶解在50毫升DMF中，氩气保护下降温至0℃，加入83毫克NaH和1.18克3-己基-1-碘癸烷，搅拌下反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到的粗产物用氯仿/石油醚(沸点60-90℃)1/5作为展开剂柱层析，得到1.35克中间体4，纯度为97％，收率为98％。
采用核磁共振法对得到的中间体4进行结构表征，核磁共振表征数据如下：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:8.89(s,1H),8.32(d,J＝7.4Hz,2H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.19(d,J＝7.4Hz,1H),7.73(s,1H),7.61(dJ＝8.0Hz,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,1H),7.41(m,2H),7.08(s,1H)4.54(m,2H),4.10(m,4H),2.25(m,1H),1.88(m,4H),1.59(m,4H),1.35(m,24H),1.16(m,16H),0.91(m,6H),0.82(m,6H)。
13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:150.61,146.43,138.12,136.16,135.13,134.11,133.28,133.05,129.79,128.68,128.14,127.55,127.26,126.55,125.96,124.35,123.72,122.93,121.61,120.58,120.04,119.60,116.87,114.88,105.39,97.29,70.77,70.46,50.82,39.11,33.09,33.00,32.86,32.54,32.46,31.01,30.84,30.74,30.59,30.42,27.44,23.80,23.68,14.72,14.65。
1.3中间体5的合成
在三颈圆底烧瓶中，将0.40克中间体4溶解在40毫升DMF中，氩气保护下降温至0℃，加入95毫克NBS，搅拌下反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到的粗产物用氯仿/石油醚(沸点60-90℃)1/5作为展开剂柱层析，得到413毫克中间体5，纯度为97％，收率为94％。
采用核磁共振法对得到的中间体5进行结构表征，核磁共振表征数据如下：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:8.82(s,1H),8.30(d,J＝8.4Hz,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,2H),8.12(d,J＝8.2Hz,1H),7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.2Hz,1H),7.69(s,1H),7.53(t,J＝7.9Hz1H),7.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.05(s,1H)4.48(m,2H),4.10(m,4H),2.22(m,1H),1.89(m,4H),1.61(m,4H),1.36(m,24H),1.16(m,16H),0.91(m,6H),0.83(m,6H)。
13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:150.80,146.64,138.21,135.37,134.29,134.13,133.79,132.44,131.71,130.86,128.55,128.12,126.92,126.11,124.14,123.38,122.85,121.77,121.47,120.71,120.46,120.02,116.85,115.58,105.41,97.42,70.79,70.56,50.94,39.09,33.07,32.86,32.50,31.00,30.74,30.58,30.41,27.47,23.79,23.68,14.61。
1.4目标产物I-a的合成
在干燥的Schlenk反应瓶中，将450毫克中间体5，252毫克化合物6，30毫克Pd2(dba)3、0.04毫升P(t-Bu)3、136毫克Cs2CO3溶解在20毫升二氧六环中，在氩气保护下反应体系升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚(体积比2/1)作为展开剂柱层析，得到染料前体丁酯化合物。
在三颈圆底烧瓶中，将上述丁酯化合物溶解在15毫升四氢呋喃和5毫升水的混合溶剂中，向反应体系中加入157毫克氢氧化钾，升温至80℃，搅拌反应5小时。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升磷酸水溶液(0.2摩尔/升)，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲烷/甲醇(体积比1/20)作为展开剂柱层析，得到467毫克目标产物式I-a，纯度为98％，收率为85％。
采用核磁共振法对得到的目标产物式I-a进行结构表征，核磁共振表征数据如下：
1HNMR(400MHz,THF-d8)δ:8.88(s,1H),8.30(d,J＝7.4Hz,2H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.19(d,J＝7.4Hz,1H),7.69(m,3H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,1H),7.41(m,2H),7.24(m,2H),7.06(s,1H)4.59(m,2H),4.15(m,4H),2.26(m,1H),1.86(m,4H),1.56(m,4H),1.34(m,24H),1.14(m,16H),0.89(m,6H).0.81(m,6H)。
13CNMR(100MHz,THF-d8)δ:166.50，155.45，152.96，149.23，145.11，141.31，136.90，134.19，131.59，130.18，128.61，127.34，126.93，125.05，122.09，121.87，119.47，117.41，115.73，115.67，114.63，104.30，96.12，70.40，69.87，65.09，50.11，38.25，32.12，31.95，31.73，30.99，29.84，29.67，29.64，29.47，26.57，22.93，22.81，19.48，14.30，14.24，13.97。
实验结果表明，本发明制备得到了具有式I-a结构的光敏染料。
实施例2
根据文献方法(EnergyEnviron.Sci.,2010,3,1924)制备的染料敏化太阳电池，具体步骤为：将实施例1制得的光敏染料配制成150微摩尔/升的乙醇/氯苯(体积比6：2)溶液。然后将经500℃烧结的TiO2结构双层膜电极在染料溶液中浸泡12小时，取出电极，将覆盖纳米铂的玻璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。
在100mW·cm-2模拟AM1.5G太阳光下，对制备的染料敏化太阳电池进行性能检测(太阳电池的性能检测方法详见EnergyEnviron.Sci.,2010,3,1924)，测试结果见表1，由表1可知，用本发明提供的光敏染料制备的染料敏化太阳电池具有较高的光电转换效率。
表1本发明实施例1提供的染料敏化太阳电池的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一类含有吲哚并苝的新型电子给体的光敏染料。该类染料分子具有较宽的光谱。将该染料用于敏化太阳电池获得了9％的光电转换效率。本发明提供的光敏染料结构新颖、原料来源丰富、成本较低，工业化生产前景较好。并且，本发明提供的光敏染料的制备方法是较为简洁、方便和高产的路线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光敏染料，具有式(I)所示结构：
式(I)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；
y为0或1。
2.根据权利要求1所述的光敏染料，其特征在于，所述R1、R’1和R2分别独立地选自H、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基；所述R3和R4分别独立地选自H、F、C2～C18烃基或C2～C18烷氧基取代的烃基。
3.根据权利要求2所述的光敏染料，其特征在于，所述R1和R’1分别独立地选自丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基。
4.根据权利要求2所述的光敏染料，其特征在于，所述R2为式(a-1)～式(a-5)所示结构取代基中的一种：
5.根据权利要求2所述的光敏染料，其特征在于，所述R3和R4独立地选自H、F、C2～C10烃基或C2～C10烷氧基取代的烃基。
6.根据权利要求1所述的光敏染料，其特征在于，所述光敏染料具有式(I-a)所示结构：
7.一种光敏染料的制备方法，包括以下步骤：
所述具有式(II)结构的前体酯进行水解，得到具有式(I)结构的光敏染料；
式(I)和式(II)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1；1≤n≤10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)结构的前体酯按照以下方法制备：
具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物进行反应，得到具有式(II)结构的前体酯；
式(III)和式(IV)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；R3和R4分别独立地选自H、F、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基；y为0或1；A为Br或I；1≤n≤10。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(III)结构的化合物按照以下方法制备：
具有式(V)结构的化合物与卤化剂进行反应，得到具有式(III)结构的化合物；
式(V)中，R1、R’1和R2分别独立地选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基取代的烃基。
10.一种染料敏化太阳电池，所述染料敏化太阳电池的染料层由权利要求1～6中任意一项所述的光敏染料制成或者由权利要求7～9中任一项所述的制备方法制得的光敏染料制成。
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