CN101763945A - 一种方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备 - Google Patents

Abstract

本发明设计并合成了一类性能优异的方酸菁染料，将其用于染料敏化的太阳能电池中，得到了很好的光电池性能测试结果。本发明所使用的不对称方酸菁染料敏化剂采用分步法合成，设计的分子合理，分子光稳定性高。合成的目标产物所含副产物少，且易于分离纯化。所设计的方酸菁染料分子均含羧基，可以与纳米晶膜电极表面形成吸附，在光电材料领域及生物分子检测领域具有很好的应用前景。

Description

一种方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备

技术领域

本发明属于太阳能电池高新材料领域。

背景技术

近年来，随着能源危机加剧，开发新能源成为各国研究的焦点，太阳能是一种可再生能源，太阳能光电池作为一种将光能转变为电能的装置，应运而生。太阳能电池是一种将太阳能转变为电能的装置，而目前已经产业化的单晶硅、多晶硅太阳能电池，因其成本高、光易腐蚀，不利于大规模使用。而有机染料敏化太阳能电池具有成本低，制作过程简单，不易被腐蚀等优点，受到各国研究机构的广泛关注。有机染料敏化太阳能电池对有机染料敏化剂有很多要求：染料结构中应含有大的共轭体系，便于电子传输；应含有能与电极表面成键的基团，如羧基，磷酸基等；因此寻找结构合适，性能优良的敏化剂染料，是制备性能优良的有机染料敏化太阳能电池的重要方法。

方酸菁染料兼具了方酸衍生物和菁染料的优良特性，诸如结构稳定、光导显著、热导率小，并在可见和近红外区有很强的吸收带和荧光发射峰，从而成为太阳能电池优良的敏化剂分子。但由于合成性能优良的方酸菁分子困难和电池组装技术的限制，方酸菁用于太阳能电池光敏剂方面的例子不多。2005年王立秋等人报道了一系列用于荧光标记的水溶性方酸菁染料，其特征在于分子中均含磺酸基，并将其用作荧光标记试剂。2008年Richard等人合成了一系列分子中含硝基的方酸菁染料并将其用于生物学检测。将原料直接混合一步合成的方酸菁染料，副产物多，产物分离十分困难。本发明设计并合成了一类分子中含羧基的方酸菁染料，使用分步法合成了不对称方酸菁染料，所得产物易于分离。并制备了方酸菁染料敏化的纳米晶薄膜电极。

发明内容

本发明设计并合成了一类含羧基或磷酸基团的方酸菁染料，使用分步法合成了不对称方酸菁染料。将染料分子通过羧基或者磷酸基团吸附到纳米晶薄膜电极表面，制成方酸菁染料敏化的纳米晶膜电极。

1.一种方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备，将方酸菁染料敏化到纳米晶膜电极上作为太阳能电池的工作电极，其特征在于方酸菁染料的结构式如下所示：

结构式1

方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程如下：(1)宽带系半导体金属氧化物纳米晶多孔薄膜基底的制备：将粒径为1-50纳米的金属氧化物超细粉于玛瑙研钵中，加入一定量研磨剂，充分研磨，使之成为粘度适宜的半导体胶体浆液，将其展涂在导电玻璃上，晒干，马弗炉中450℃烧结30min，以防止纳米晶粒之间相互聚集并增强晶粒与导电玻璃衬底的结合。重复这样的操作若干次，即可得到所需厚度的TiO₂纳米晶薄膜电极。将TiO₂膜电极浸泡在一定浓度的有机溶液中一段时间，取出，蒸馏水冲洗，再次置于马弗炉中于定温烧结一段时间。(2)方酸菁染料敏化到纳米晶电极：将方酸菁染料配成一定浓度的有机溶液，于一定温度下，将(1)得到的纳米晶薄膜电极浸入其中，一段时间后取出，用有机溶剂清洗，得方酸菁染料敏化的工作电极。

2.如权利要求1所述方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程，所述的半导体薄膜选自宽带系的纳米晶膜，包括纳米晶TiO₂，ZnO薄膜等。

3.如权利要求1所述方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程，所述的透明导电基片为二氧化锡，二氧化硅等导电玻璃。

4.如权利要求1所述方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程，特征在于配制的方酸菁染料溶液的浓度为10^-5～10^-3摩尔/升，溶解方酸菁的有机溶剂可选为甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷等，浸渍时间为5～20小时。

5.如权利要求1所述方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程，保证纳米晶薄膜电极在80℃以上浸入方酸菁染料的有机溶液中，维持此温度直至完成染料吸附的过程。

6.如权利要求1所述方酸菁染料，其特征在于分子中必须含有一个或一个以上的羧基或者磷酸基。

7.如权利要求1所述方酸菁染料，其特征在于Z₁、Z₂为O、S、Se、C(R)₂、-CH＝CH-中的任意一个基团，其中R为C₁～C₉的烷基；

8.如权利要求1所述方酸菁染料，其特征在于R¹、R²为-(CH₂)_iM、-(CH₂)_iC₆H₄X、C₁～C₁₂的烷基中的任意一个基团，其中C₆H₄为苯环，M为COOH、PO₃H中的任意一种基团；X为COOH、PO₃H、卤素F、Cl、Br、I、-NO₂、CH₃-、CH₃O-等任意一种，i为1～12的正整数；

9.如权利要求1所述方酸菁染料，其特征在于R³、R⁴为H或(CH₂)_k COOH、(CH₂)_kCOO(CH₂)_iCH₃中的任意一个基团，其中k为1-9的正整数，n为1、2、3。

本发明所述的方酸菁染料光敏剂，是由式(1)所示化合物与式(2)所示化合物通过与式(3)所示方酸经过缩合制得。

           式(1)                    式(2)                      式(3)

式(1)，(2)，(3)中R¹、R²、R³、R⁴、Z₁、Z₂的涵义与前面定义的一致。

本发明所示的方酸菁染料结构中，

优选的Z₁、Z₂为C(CH₃)₂和-CH＝CH-中的任意一种；

优选的R¹、R²为-(CH₂)_iCOOH、-(CH₂)_iC₆H₄COOH，其中i为5-12的正整数；

优选的R³、R⁴为CH₂COOH或者CH₂COO(CH₂)₃CH₃中的任意一种；

优选的n为1。

本发明所示的电极合成过程：

优选的纳米晶薄膜为TiO₂薄膜，优选的导电玻璃为SnO₂，优选的方酸菁的有机溶液为乙醇溶液。

具体合成的部分方酸菁染料过程如下：

上述物质合成中涉及的原料及试剂均为市售品。

本发明成功合成一系列含羧基的方酸型菁染料，并利用分子中的羧基与纳米晶膜电极表面形成酯键，将染料敏化到纳米晶电极表面，制成染料敏化纳米晶电极。普通研究人员可以利用本发明的方法容易的得到其他染料敏化的薄膜电极。

下面通过实例具体介绍本发明的染料合成过程及方酸菁染料敏化纳米晶电极的制备过程，其目的仅在于更好的理解本发明的内容。

实施例一

中间体1：2，3，3-三甲基-3H-吲哚乙酸的合成

将3.2g(0.02mmol)对氨基苯乙酸和10ml浓盐酸。10ml冰水，0℃下逐滴加入含亚硝酸钠(1.38g，0.02mol)的冰水溶液中，在0℃下反应1小时，快速过滤，收集滤液。0℃下滴入含二水合氯化亚锡(23.00g，0.06mol)的盐酸溶液10ml中，搅拌1小时，之后冷冻过夜，次日将反应液过滤，滤液依次用饱和氯化钠溶液、石油醚和乙醚的混合液(2∶1∶1)洗涤，得粉色固体，3.0g，收率60％。

实施例二

中间体2：  1-羧戊基-5-羧甲基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚-溴盐的合成

将3.2g(20mmol)2，3，3-三甲基-3H吲哚乙酸和6.44g(20mmol)1-碘乙烷-3，5-二硝基苯与10ml甲苯加入100ml圆底烧瓶中，氮气保护下，110℃下回流搅拌14小时，静置，沉淀析出，过滤，得到滤饼。乙醚与丙酮交替洗涤，得到红色固体2.3g，产率为50％。

实施例三

中间体3：1-对羧苄基-5-羧甲基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚溴盐的合成

将3.2g(20mmol)中间体1和3.4g(20mmol)对羧基溴苄，10ml甲苯混合，氮气保护，110℃下回流搅拌14小时，静置，析出沉淀，收集固体。用乙醚与丙酮交替洗涤，得到红色固体2.3g，产率为50％。

实施实例四

中间体4：N-羧戊基-2-甲基喹啉溴盐的合成

将2.8g(20mmol)N-羧戊基-2-甲基喹啉加入含3.88g(20mmol)六溴己酸和10ml甲苯的圆底烧瓶中，氮气保护下，110℃回流搅拌14小时，静置，沉淀析出，过滤，得到滤饼。乙醚与丙酮交互洗涤，得到红色固体1.8g，产率为40％。

实施实例五

中间体5：方酸二乙酯的合成

将0.114g方酸悬浮于50ml乙醇中，加热回流三小时，待方酸全部溶解后，在经0.5小时后蒸出溶剂，随后再加入20ml乙醇，这样重复3-4次，得到黄色油状液体0.15g，产率为90％。

实施实例六

中间体6：1-烯基-[2-甲基-(1-苄基-5-羧甲基-3，3-二甲基-2H-吲哚)-2-乙氧基-3，4-二酮环丁烯合成

将中间体8(0.17g，0.01mol)溶于乙醇(20ml)和三乙胺(10ml)的混合物中，加热回流，0.5小时后，加入中间体3(0.407g，0.01mol)，溶液立即变为绿色，回流反应1小时，蒸出部分溶剂，过滤得到固体，用乙醚洗涤滤饼，产物未做进一步纯化，直接用作下步反应。

实施实例七

中间体7：1-烯基-[2-甲基-(1-苄基-5-羧甲基-3，3-二甲基-2H-吲哚)-2-羟基-3，4-二酮环丁烯的合成

将中间体6(4.31g，10mmol)悬浮在乙醇中(30ml)，加热回流0.5小时，之后在加入40％NaOH(5ml)，溶液立即变澄清，回流1小时，冷却到室温，加入冷的乙醇洗涤2-3次，有沉淀析出，减压浓缩，在加入2mol/l的盐酸(10ml)，过滤，收集滤饼，用冷的乙醇洗涤滤饼3-4次，得到黄色固体3.11g，产率为75％。产物未经进一步纯化，直接用于下一步反应。

实施实例八

方酸菁I的合成

1，3-烯基-[(1-羧戊基-2-甲烯-5-乙酸正丁酯-3，3-二甲基-2H-吲哚)]-2-酮-4-羟基-环丁烯的合成在回流状态下，将中间体7(9.34g，0.02mol)加入含方酸(0.114g，0.01mol)，吡啶(4.5ml)的正丁醇(45ml)与甲苯(45ml)的混合物中。氮气保护，回流8小时，冷却到室温，将溶剂旋蒸除去，初品通过硅胶柱分离，洗脱剂为甲醇与DCM的混合溶剂。将得到的产物利用高效液相色谱进一步纯化，洗脱剂为乙腈/水/四氢呋喃。

实施实例九

方酸菁II：1-烯基[2-甲基-1-苄基-3，3-三甲基-5-(乙酸正丁酯)2H吲哚]-2-氧-3-烯基[2-甲基-1-羧戊基喹啉]-4-羟基的合成

将中间体7与60ml正丁醇/甲苯(体积比1∶1)混合加热回流，之后加入中间体4(3.53g，0.01mol)，5ml吡啶，氮气保护，控温在110℃，反应26小时，冷却到室温，浓缩，过滤，所得固体经柱层析分离，得到蓝色固体0.2g，产率为25％。

实施实例十

方酸菁III：1-烯基[2-甲基-1-苄基-3，3-三甲基-5-(乙酸正丁酯)-2H-吲哚]-2-氧-3-烯基[2-基-1-对羧基苄基-3，3-三甲基-5-(乙酸正丁酯)-2H-吲哚]-4-羟基的合成

中间体7(0.403g，0.01mol)加入含有中间体3(0.43g，0.01mol)，5ml吡啶的30ml∶30ml正丁醇∶甲苯的混合液中，回流条件下，反应26小时，冷却到室温，减压浓缩，蒸出部分溶剂，之后静置12小时，有蓝绿色沉淀析出，经柱色谱纯化(展开剂为乙酸乙酯/三氯甲烷/丙酮)，得到蓝色固体0.5g，收率23％。

实施实例十一

方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程：

(1)金属氧化物纳米晶多孔薄膜基底的制备

将3g粒径为13nm的TiO₂ P25超细粉于玛瑙研钵中，加入1ml蒸馏水和0.1ml乙酰丙酮，充分研陌1.5h成为均匀分散的超细颗粒，然后在加适量蒸馏水和少量表面活性剂Triton-X100继续研磨成粘度适宜的胶体浆液，将其展涂在SnO₂导电玻璃上(使用前在异丙醇溶液中浸泡48h以改善其表面的浸润性)，晒干，马弗炉中450℃烧结30min，以防止纳米晶粒之间相互聚集并增强晶粒与导电玻璃衬底的结合。重复这样的操作若干次，即可得到所需厚度的TiO₂纳米晶薄膜电极。将TiO₂膜电极浸泡在0.02mol/LTiCl₄溶液中10h，取出，蒸馏水冲洗，再次置于马弗炉中于450℃烧结30min。膜厚由Dektak3台阶测厚仪测得。

将之前合成的方酸菁染料用无水乙醇配制成10-4mol/L的吸附液，将烧结后的纳米晶TiO₂薄膜电极，趁热浸入其中，过程中在维持温度不低于80℃，之后静置8h进行染料的吸附，取出电极，用无水乙醇冲洗电极，吹干，即得到方酸菁染料修饰的纳米晶TiO₂薄膜电极。用于电池组装。

附图5，6是对三种染料敏化太阳能电极光电性能的测试

附图说明：

图1本发明中所述方酸菁染料结构通式

图2方酸菁I

图3方酸菁II

图4方酸菁III

图5三种方酸菁敏化的太阳能电极的光电流作用谱

图6三种方酸菁敏化太阳能光电池的I-V特性曲线

由图五看出，在600nm波长处，方酸菁III的IPCE峰值最大，方酸菁II的最小，可能的原因是含吲哚的菁染料比含喹啉的有更好的吸光能力，而分子中只含一个羧基，比分子中含两个羧基的方酸菁，在太阳能电池电极表面的吸附数量更多，因而能吸收更多的太阳能，产生更高的光电流。

Claims (9)

1.一种方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备，将方酸菁染料敏化到纳米晶膜电极上作为太阳能电池的工作电极，其特征在于方酸菁染料的结构式如下所示：

结构式1

方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程如下：(1)宽带系半导体金属氧化物纳米晶多孔薄膜基底的制备：将粒径为1-50纳米的金属氧化物超细粉于玛瑙研钵中，加入一定量研磨剂，充分研磨，使之成为粘度适宜的半导体胶体浆液，将其展涂在导电玻璃上，晒干，马弗炉中450℃烧结30min，以防止纳米晶粒之间相互聚集并增强晶粒与导电玻璃衬底的结合。重复这样的操作若干次，即可得到所需厚度的TiO₂纳米晶薄膜电极。将TiO₂膜电极浸泡在一定浓度的有机溶液中一段时间，取出，蒸馏水冲洗，再次置于马弗炉中于定温烧结一段时间。(2)方酸菁染料敏化到纳米晶电极：将方酸菁染料配成一定浓度的有机溶液，于一定温度下，将(1)得到的纳米晶薄膜电极浸入其中，一段时间后取出，用有机溶剂清洗，得方酸菁染料敏化的工作电极。

2.如权利要求1所述方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程，所述的半导体薄膜选自宽带系的纳米晶膜，包括纳米晶TiO₂，ZnO薄膜等。

3.如权利要求1所述方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程，所述的透明导电基片为二氧化锡，二氧化硅等导电玻璃。

4.如权利要求1所述方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程，特征在于配制的方酸菁染料溶液的浓度为10^-5～10^-3摩尔/升，溶解方酸菁的有机溶剂可选为甲醇、乙醇、丙酮、三氯甲烷等，浸渍时间为5～20小时。

5.如权利要求1所述方酸菁染料敏化纳米晶膜电极的制备过程，保证纳米晶薄膜电极在80℃以上浸入方酸菁染料的有机溶液中，维持此温度直至完成染料吸附的过程。

6.如权利要求1所述方酸菁染料，其特征在于分子中必须含有一个或一个以上的羧基或者磷酸基。

7.如权利要求1所述方酸菁染料，其特征在于Z₁、Z₂为O、S、Se、C(R)₂、-CH＝CH-中的任意一个基团，其中R为C₁～C₉的烷基；

8.如权利要求1所述方酸菁染料，其特征在于R¹、R²为-(CH₂)_iM、-(CH₂)_iC₆H₄X、C₁～C₁₂的烷基中的任意一个基团，其中C₆H₄为苯环，M为COOH、PO₃H中的任意一种基团；X为COOH、PO₃H、卤素F、Cl、Br、I、-NO₂、CH₃-、CH₃O-等任意一种，i为1～12的正整数；

9.如权利要求1所述方酸菁染料，其特征在于R³、R⁴为H或(CH₂)_k COOH、(CH₂)_kCOO(CH₂)_iCH₃中的任意一个基团，其中k为1-9的正整数，n为1、2、3。

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