CN1253436C - 大共轭半菁染料，其合成及其敏化的纳米晶半导体太阳能电池 - Google Patents
大共轭半菁染料，其合成及其敏化的纳米晶半导体太阳能电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了新颖的太阳能电池敏化剂，更具体地，本发明公开了具有电子给体——π共轭体系——电子受体(D-π-A)分子结构的通式D-π-A-Q-G的，含有磺酸或羧酸的半菁染料，与已知的半菁染料敏化剂相比，此类敏化剂的共轭程度大，由其敏化的纳米晶半导体太阳能电池具有转化率高、稳定性好的优异效果。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的太阳能电池敏化剂，更具体地，本发明涉及可用作太阳能电池敏化剂的含磺酸或羧酸的半菁染料，与已知的半菁染料敏化剂相比，此类敏化剂的共轭程度大，其敏化的纳米晶半导体太阳能电池具有转化率高、稳定性好的优异效果。
背景技术
随着世界人口的持续增长，人类面临食品和能源两大难题。开发新的清洁能源成为重要的议题。
据统计，每年达到地面的太阳能辐射为3×1024J(相当于130万吨标准煤)，如果将转化效率为10％的太阳能电池覆盖全球表面的1/1000，即可满足全人类对能源的需求。因此，将太阳能转化为电能成为近年来重要研究领域之一。目前，作为太阳能电池类型之一的新型的薄膜太阳能电池，特别是染料敏化的二氧化钛纳米晶太阳能电池具有转化效率高、制备工艺简单、价格低廉的优点，已经成为传统固态电池的竞争对手。
染料敏化太阳能电池由工作电极(染料敏化半导体纳米晶膜，其中染料也称光敏化剂)、对电极和电解质三部分组成。目前的敏化剂主要有两类，即金属配合物和纯有机染料。
与配合物相比，一些纯有机染料具有更为丰富的光物理性质，使用它们作敏化剂也可以获得较好的光电转化效果，从而拓宽敏化剂的研究范围。另外，纯有机染料易于合成和剪裁，研究有机染料敏化太阳能电池可以进一步降低成本并避免了宝贵金属资源的消耗。因此，发明具有高转化效率的纯有机染料敏化剂是非常重要的工作。
本发明人发现多种染料体系同时具有优良的二阶非线性光学性质和光电转换性质(见黄春辉，李富友，黄岩谊，“光电功能超薄膜”第五章，北京大学出版社，2001)。这些分子在结构上具有相同的特点，即分子中电子给体基团和电子受体基团通过芳香族电子共轭体系连接，形成电子给体--π共轭体系--电子受体(D-π-A)一体化的分子结构。其中的π电子共轭体系可作为电子传递的通道，使分子内的电子转移易于发生。从量子理论来讲，具有较大二阶非线性超极化率的分子不但在基态时有较大的偶极距，而且它们在外场作用下要有较大的偶极距变化。也就是说，它们在外电场作用下容易发生分子内的电荷分离。这也正是某些光电转换材料设计的必要条件。目前，具有较好光电转化效果的D-π-A结构染料有两类：中性染料和具有内盐结构的半菁染料。
在中性染料光敏化剂方面，Arakawa等公开了一系列部花菁染料作为二氧化钛纳米晶电池的敏化剂，认为化合物Mb(18)-N具有高效的电子转移性质。他们利用13μm的TiO2纳米晶膜获得了9.7mA cm-2的短路光电流，0.62V的开路光电压，总能量转化效率为4.2％，这个结果为当时文献报道的纯有机体系中的最高值(K.Sayama，K.Hara，N.Mori，M.Satsuki，S.Suga，S.Tsukagoshi，Y.Abe，H.Sugihara，H.Arakawa，Chem.Commun.，2000，1173)。
2002年，Arakawa等又公开了另一系列部花菁染料(Mc[m，n])作为二氧化钛纳米晶电池的敏化剂，考察了烷基链长度、结合基团与发色团骨架之间的距离对光电转化的影响，发现合适长度的烷基链存在有利于光电流的产生，而结合基团与发色团骨架之间的距离则越短越好。认为化合物Mc[18，1]具有高效的电子转移性质。他们利用13μm的TiO2纳米晶膜获得了11.4mA cm-2的短路光电流，0.60V的开路光电压，总能量转化效率为4.5％，且稳定性相当好(K.Sayama，S.Tsukagoshi，K.Hara，Y.Ohga，A.Shinpou，Y.Abe，S.Suga，H.Arakawa.J.Phys.Chem.B，2002，106(6)，1363)。
在具有D-π-A结构的光电转换材料中，另一类引人注目的是半菁染料光敏化剂，其典型的结构如下图：
本发明人认为将具有D-π-A结构的半菁染料用于敏化TiO2纳米晶电极，应该具有很好的敏化效果。根据这种想法，王忠胜、李富友、黄春辉于2000年和2001年先后报道了如下六个化合物敏化的二氧化钛纳米晶太阳能电池的实验结果(见下表)，其中某些半菁染料敏化的TiO2纳米晶电极的总能量转化效率超过了3％(见Z.S.Wang，F.Y.Li，C.H.Huang，L.Wang，M.Wei，L.P.Jin，N.Q.Li；J.Phys.Chem.B，2000，104，9676-9682和Z.S.Wang，F.Y.Li，C.H.Huang，J.Phys.Chem.B，2001，105，9210-9217)。
表1六种染料敏化太阳能电池的性能参数
| Isc/mA.cm-2 | Voc/mV | FF | η(％). | |
| PSQSLPSLQSBTSIDS | 7.708.524.873.328.33.5 | 490401458393490483 | 0.4700.5330.5190.5820.6990.721 | 1.871.931.220.803.071.34 |
其中，Isc：短路光电流，Voc：开路光电压，FF：填充因子，η：总能量转化效率
然而，以上所报道的纯有机染料对太阳光的捕获能力都不够强，紫外可见光谱的最大吸收峰都低于550nm。为了增加染料对太阳光的捕获能力，使染料的最大吸收红移，我们必须将染料的共轭体系增大。为此在多年的工作基础上，本发明人通过改变半菁类染料的电子给体、共轭桥和电子受体发明了一系列具有D-π-A结构的含磺酸基团和羧酸基团的大共轭半菁染料，并用它们敏化纳米晶TiO2电极，组装成图1结构的太阳能电池，取得了非常好的效果，从而完成了本发明。
附图的简要说明
图1为采用本发明光敏化剂的太阳能电池装置图，其中：
1--导电玻璃光阴极；2--半导体纳米晶膜；3--光敏化剂；4-碘/碘化锂(I2/LiI)电解质；5--镀铂层；6--导电玻璃光阳极；
图2为其中一种染料(Dye-7)的紫外可见吸收光谱；
图3和图4分别是染料Dye-7的染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的I-V曲线和光电流工作谱。
发明内容
本发明的目的是提供了具有如下通式(I)的新的含有酸基的大共轭半菁染料，它们对二氧化钛纳米晶电极具有敏化作用，可作为吸收光敏化剂用于制备染料敏化太阳能电池。
本发明的另一目的是提供了式(I)化合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供了以式(I)化合物为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池二氧化钛纳米晶电极，以及应用该电极的染料敏化太阳能电池。
本发明的半菁染料的结构是通过σ-烷基链桥连的方式将酸根基团与D-π-A发色团连接起来，该染料为具有下式式(I)结构的内盐或含氮杂环的鎓盐：
D-π-A-Q-G (I)
其中
连接基团Q是具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，优选2-6个碳原子的直链或支链亚烷基；
键合基团G是磺酸根基团SO3 -、羧基COOH或羧酸根基团CO2 -；
π基团是能够与D和A基团形成共轭的含2-4个碳原子的亚烯烃基，优选亚乙烯基或1，4-丁二烯基，更优选亚乙烯基；电子给体基团D为下述基团之一：
其中RD为一个或多个羟基，优选一个或两个羟基，
RD1为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；
电子受体基团A为下述基团之一的大共轭基团：
其中
A1-A4在季氮原子的位置与Q基团相连，而以另一键合位置与π基团相连，且
A1和A2与π基团的连接位置在连接Q基团位置的邻位或对位，
B1为N或C原子，
B2为O、N、S或C原子，
RA为氢、一个或多个的具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基
RA1为具有1-4个碳原子的直链烷基；
条件是当B2为N时，可任意地带有一个RA1基团；当B2为C时，可任意地带有一或二个RA1基团；当B2为O和S时，没有RA1基团。
本文所用的术语具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基是指具有1-20个碳原子的饱和直链或支链亚烃基，优选2-6个碳原子的直链或支链亚烷基，例如亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基和1，6-亚己基等。
本文所用的术语“亚烯烃基”是指可与D和A基团形成共轭体系的亚烯基，包括亚乙烯基或其本身为共轭烯烃基团的多元烯烃，如共轭二烯或共轭三烯等，例如1，4-丁二烯基、1，6-己三烯基，优选共轭二烯，更优选亚乙烯基和1，4-丁二烯基，最优选亚乙烯基。
本文所用的术语“1-20个碳原子的直链或支链烷基”是指具有1-20个碳原子的饱和直链或支链烃基，优选1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十八碳烷基等。
本文所用的术语“1-4个碳原子的直链或支链烷基”是指具有1-4个碳原子的饱和直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
本文所用的术语“1-4个碳原子的直链或支链烷氧基”例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
本文所用的术语“1-4个碳原子的直链烷基”是指具有1-4个碳原子的饱和直链烃基，例如甲基、乙基、正丙基和正丁基，优选甲基和乙基。
本发明化合物中，优选其中的电子受体基团A为A4，键合基团G是磺酸根基团SO3 -的化合物。
本发明化合物中，优选其中的电子受体基团A为A1，键合基团G是羧酸根基团CO2 -的化合物。
优选的具体化合物包括下文实施例给出的化合物Dye-1-Dye-26，其中更优选Dye-5、Dye-10-Dye-25，最优选Dye-12，即N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯基]-β-萘并噻唑内盐。
本发明的另一目的是提供了式(I)化合物的合成方法。按照本发明的方法，式(I)化合物可按照本领域已知的方法制备。制备本发明化合物的原料和所用试剂均为已知化合物，可以在市场上获得，或可用本领域已知的方法制备。
π为亚乙烯基的本发明式(I)的半菁染料可通过以下合成路线I的方法合成(参见Hassner，A.；Birnbaum，D.；Loew，L.M.，J.Org.Chem.，1984，49，2546)：
合成路线I：
其中A、D、Q和G如上文定义；
将甲基取代受体基团A的含氮杂环化合物与苯甲醛衍生物在乙酸酐之中，于加热条件下进行缩合反应24-60小时，可制得大共轭体系D-CH＝CH-A，然后再与羧酸或磺酸Q-G反应制得所需的目的产物。
键合基团G是磺酸根基团SO3 -的本发明式(I)的半菁染料可按照下述合成路线II制备：
合成路线II：
其中，Q1为具有3-4个碳原子的亚烷基，A、D和G如上文定义；
使甲基取代受体基团A的含氮杂环化合物与磺酸内酯在有机溶剂如烃类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物之中，在少量六氢吡啶存在下，于加热条件下反应24-60小时。得到的产物在有机溶剂如醇类溶剂，优选在乙醇中与苯甲醛衍生物加热反应8-48小时，可制得所需的目的产物。
键合基团G是羧酸根基团CO2 -的本发明式(I)的半菁染料可按照下述合成路线III制备：
合成路线III：
其中X为常用的离去基团，例如卤素；A、D、Q和G如上文定义；
将甲基取代受体基团A的含氮杂环化合物与取代羧酸在有机溶剂如烃类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物之中，在少量六氢吡啶存在下，于加热条件下反应24-60小时。得到的产物在有机溶剂如醇类溶剂，优选在乙醇中与等摩尔苯甲醛衍生物加热反应8-48小时，可制得所需的目的产物。
π为丁二烯基化合物的本发明式(I)的半菁染料可按照下述合成路线合成：
其中A、D、Q和G如上文定义；
将相应的杂环鎓盐溶于有机溶剂如无水乙醇中，加入等摩尔的苯丙烯醛衍生物和少量六氢吡啶，反应混合物在搅拌下回流1-24小时，冷却至室温，反应物除去溶剂后，用重结晶方法纯化。
按照上述各方法制备得到的目的产物可用本领域常规的分离和纯化方法，例如过滤、萃取、干燥、蒸馏、旋转蒸发、重结晶、柱色谱等进行分离纯化，由此可得到纯品。
按照本发明的方法合成的半菁染料具有很好的光电转化功能，其光电转化性能达到或超过了目前已知同类产品的水平。
因此，本发明的另一目的是以式(I)化合物为敏化剂，制备染料敏化太阳能电池的二氧化钛纳米晶电极，并应用该电极制备染料敏化的太阳能电池。
下文给出了本发明化合物的具体实施例，它们用实例详细说明本发明，但对本发明不构成任何限制。
实施例
本实施例中所用的原料均为已知化合物，可以由商业途径获得，或可按本领域已知方法制备。
在下述实施例中，所涉及的理化参数是由下述仪器测定的：熔点用YANACO mp-500型熔点仪测定(温度计未校正)；1H NMR用Bruker Avance 500型核磁共振波谱仪测定；C，H，N元素分析用VarioEL型元素分析仪测定；IR用Nicolet Avatar 360型傅立叶红外光谱仪测定；UV-Vis用GBC Cintra 10e型紫外—可见光谱仪测定。
实施例1：N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶鎓
内盐(Dye-1)的合成
(1)N-(3-磺酸根丙基)-2-甲基吡啶内盐的制备
0.93g(0.01mol)2-甲基吡啶和1.22g(0.01mol)1，3-磺酸丙内酯溶于20mL干燥的苯中回流48h后，室温冷却。抽滤收集固体，用无水苯洗涤，得N-(3-磺酸根丙基)-2-甲基吡啶内盐白色固体1.46g。产率68％。
(2)N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶鎓内盐的合成
0.215g(0.001mol)上述步骤的产物溶于30mL绝对乙醇中，加入0.149g(0.001mol)4-N，N-二甲氨基苯甲醛和一滴六氢吡啶。反应混合物在搅拌下回流16h。冷却至室温。将反应液旋蒸至10mL左右，加入30mL无水乙醚，冰箱中放置过夜。抽滤，所得固体用乙醇重结晶，得橙红色晶体目标化合物0.196g，产率54％。m.p.＞300℃。
元素分析C18H22N2O3S：计算值：C，62.40；H，6.40；N，8.09.测定值：C，62.12；H，6.28；N，8.13.
1H(500MHz，DMSO)δ：2.11～2.22(m，2H)2.60(t，2H，J＝6.19Hz)3.04(s，6H)4.86(t，2H，J＝7.34Hz)6.78(d，2H，J＝8.59Hz)7.50(d，1H，J＝15.68Hz)7.69～7.73(m，1H)7.85(d，2H，J＝8.56Hz)7.97(d，1H，J＝15.55Hz)8.31～8.34(m，1H)8.49(d，1H，J＝8.41Hz)8.76(d，1H，J＝6.00Hz)。
IR(cm-1)：3074，3045，1587，1556，1529，1432，1371，1337，1312，1198，1162，1040，974，942，814，771，609，524。
实施例2：N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]吡啶
内盐(Dye-2)的合成
按实施例1所述的方法合成，只是用4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶后得到橙红色晶体的目标化合物0.285g，产率76％。m.p.258～9℃。
元素分析C20H26N2O3S：计算值：C，64.14；H，7.00；N，7.48.测定值：C，63.96；H，6.94；N，7.16。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.14(t，6H，J＝6.90Hz)2.16(m，2H)2.60(t，2H，J＝6.17Hz)3.45(q，4H，J＝6.90Hz)4.85(t，2H，J＝6.93Hz)6.74(d，2H，J＝8.71Hz)7.45(d，1H，J＝15.56Hz)7.69(t，1H，J＝6.61Hz)7.83(d，2H，J＝8.71Hz)7.96(d，1H，J＝15.51Hz)8.30(t，1H，J＝7.88Hz)8.49(d，1H，J＝8.50Hz)8.74(d，1H，J＝6.27Hz)。
IR(cm-1)：2973，1586，1555，1523，1436，1407，1334，1273，1193，1152，1038，814，776，727，526。
实施例3：1-(3-磺酸根丙基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]嘧啶内
盐(Dye-3)的合成
按实施例1所述的方法合成，只是用2-甲基嘧啶代替2-甲基吡啶。在用柱层析(硅胶柱，甲醇∶氯仿＝1∶8)纯化后得到紫红色固体的目标化合物0.215g，产率62％。m.p.281～2℃。
元素分析C17H21N3O3S：计算值：C，58.77；H，6.09；N，12.09.测定值：C，58.71；H，6.32；N，11.96。
1H(500MHz，DMSO)δ：2.19～2.24(m，2H)2.48(t，2H，J＝6.11Hz)3.07(s，6H)4.48(t，2H，J＝6.95Hz)6.82(d，2H，J＝8.87Hz)7.23(d，1H，J＝15.48Hz)7.72(d，2H，J＝8.83Hz)7.91(d，1H，J＝6.81Hz)8.26(d，1H，J＝15.48Hz)8.93(dd，1H，J＝6.84，1.30Hz)9.37(s，1H)。
IR(cm-1)：3048，2917，1577，1530，1451，1375，1337，1293，1162，1041，942，826，731，524。
实施例4：1-(3-磺酸根丙基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]嘧啶内
盐(Dye-4)的合成
按实施例3所述的方法合成，只是用4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用柱层析(硅胶柱，甲醇∶氯仿＝1∶8)纯化后得到紫红色固体的目标化合物0.191g，产率51％。m.p.245～6℃。
元素分析C19H25N3O3S：计算值：C，60.78；H，6.71；N，11.19.测定值：C，60.58；H，6.85；N，11.38。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.14(t，6H，J＝6.71Hz)2.19～2.25(m，2H)2.52(t，2H，J＝7.54Hz)3.46(q，4H，J＝6.10Hz)4.47(t，2H，J＝6.60Hz)6.78(d，2H，J＝8.47Hz)7.18(d，1H，J＝15.54Hz)7.69(d，2H，J＝8.43Hz)7.89(d，1H，J＝6.56Hz)8.23(d，1H，J＝15.38Hz)8.90(d，1H，J＝6.52Hz)9.34(s，1H)。
IR(cm-1)：3041，2970，1574，1522，1445，1410，1354，1274，1173，1151，1037，815，729，524。
实施例5：3，3-二甲基-N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙
烯基]萘并[1，2-d]吡咯内盐(Dye-5)的合成
按实施例1所述的方法合成，只是用2，3，3-三甲基萘并[1，2-d]吡咯代替2-甲基吡啶。在用乙醇重结晶得黑紫色晶体的目标化合物0.337g，产率73％。m.p.265～6℃。
元素分析C27H30N2O3S：计算值：C，70.10；H，6.54；N，6.06.测定值：C，70.38；H，6.55；N，6.20。
1H(500MHz，DMSO)δ：2.01(s，6H)2.17～2.19(m，2H)2.69(t，2H，J＝6.50Hz)3.18(s，6H)4.81(t，2H，J＝8.15Hz)6.89(d，2H，J＝9.05Hz)7.55(d，1H，J＝15.70Hz)7.66(d，1H，J＝7.51Hz)7.75(t，1H，J＝7.36Hz)8.08(d，1H，J＝8.91Hz)8.15～8.23(m，4H)8.36(d，1H，J＝8.44Hz)8.45(d，1H，J＝15.66Hz)。
IR(cm-1)：2974，1569，1531，1520，1505，1458，1385，1359，1294，1161，1130，1036，939，821。
实施例6：3，3-二甲基-N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙
烯基]萘并[1，2-d]吡咯内盐(Dye-6)的合成
按实施例5所述的方法合成，只是用4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得紫红色晶体的目标化合物0.377g，产率77％。m.p.293～4℃。
元素分析C29H34N2O3S：计算值：C，70.99；H，6.98；N，5.71.测定值：C，71.13；H，6.94；N，5.83。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.20(t，6H，J＝7.04Hz)2.00(s，6H)2.14～2.20(m，2H)2.69(t，2H，J＝6.31Hz)3.57(q，4H，J＝7.08Hz)4.79(t，2H，J＝7.95Hz)6.88(d，2H，J＝8.99Hz)7.51(d，1H，J＝15.69Hz)7.64(t，1H，J＝7.44Hz)7.75(t，1H，J＝7.70Hz)8.06(d，1H，J＝8.87Hz)8.15～8.22(m，4H)8.35(d，1H，J＝8.53Hz)8.42(d，1H，J＝15.64Hz).
IR(cm-1)：2977，2928，1586，1555，1519，1459，1430，1352，1276，1156，1081，1034，944，798，682。
实施例7：3，3-二甲基-N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基
苯基)乙烯基]萘并[1，2-d]吡咯内盐(Dye-7)的合成
按实施例6所述的方法合成，只是用2-羟基-4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得墨绿色晶体的目标化合物0.420g，产率83％。m.p.＞300℃。
元素分析C29H34N2O4S：计算值：C，68.75；H，6.76；N，5.53.测定值：C，68.50；H，6.97；N，5.63。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.19(t，6H，J＝7.83Hz)1.96(s，6H)2.11～2.17(m，2H)2.67(t，2H，J＝6.14Hz)3.51(q，4H，J＝7.81Hz)4.68(d，2H，J＝7.81Hz)6.24(d，1H，J＝1.81Hz)6.51(t，1H，J＝7.94Hz)7.39(d，1H，J＝15.11Hz)7.60(t，1H，J＝7.23Hz)7.72(t，1H，J＝7.62Hz)8.00(d，1H，J＝8.92Hz)8.12～8.19(m，3H)8.36(d，1H，J＝8.34Hz)8.58(d，1H，J＝15.32Hz)10.98(s，1H)。
IR(cm-1)：3442，2972，1585，1572，1528，1505，1415，1359，1303，1269，1177，1153，1069，1035，946，819。
实施例8：N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]苯并
噁唑内盐(Dye-8)的合成
按实施例1所述的方法合成，只是用2-甲基苯并噁唑代替2-甲基吡啶。在用乙醇重结晶得蓝紫色晶体的目标化合物0.205g，产率53％。m.p.＞300℃。
元素分析C20H22N2O4S：计算值：C，62.16；H，5.74；N，7.25.测定值：C，62.26；H，5.52；N，7.12。
1H(500MHz，DMSO)δ：2.19～2.24(m，2H)2.64(t，2H，J＝6.65Hz)3.12(s，6H)4.75(t，2H，J＝7.24Hz)6.86(d，2H，J＝8.75Hz)7.55(d，1H，J＝15.30Hz)7.63～7.69(m，2H)7.92～7.97(m，3H)8.05(d，1H，J＝7.07Hz)8.24(d，1H，J＝15.27Hz)。
IR(cm-1)：2921，1579，1548，1468，1414，1384，1322，1284，1202，1169，1123，1031，932，815，759，717，519。
实施例9：N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]苯并
噁唑内盐(Dye9)的合成。
按实施例8所述的方法合成，只是用4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得红褐色晶体的目标化合物0.253g，产率61％。m.p.262～3℃。
元素分析C22H26N2O4S：计算值：C，63.75；H，6.32；N，6.76.测定值：C，63.60；H，6.03；N，6.65。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.17(t，6H，J＝7.09Hz)2.19～2.22(m，2H)2.64(t，2H，J＝6.85Hz)3.52(q，4H，J＝7.06Hz)4.74(t，2H，J＝7.32Hz)6.84(d，2H，J＝9.04Hz)7.51(d，1H，J＝15.25Hz)7.62～7.68(m，2H)7.90～7.95(m，3H)8.02～8.05(m，1H)8.22(d，1H，J＝15.22Hz)。
IR(cm-1)：2972，1579，1543，1466，1405，1354，1273，1186，1154，1076，1036，1008，818，750，715，520。
实施例10：N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]-β-萘
并噻唑内盐(Dye-10)的合成
按实施例1所述的方法合成，只是用2-甲基-β-萘并噻唑代替2-甲基吡啶。在用乙醇重结晶得蓝紫色晶体的目标化合物0.353g，产率78％。m.p.262～3℃。
元素分析C24H24N2O3S2：计算值：C，63.69；H，5.34；N，6.19.测定值：C，63.62；H，4.97；N，5.92。
1H(500MHz，DMSO)δ：2.46(m，2H)2.88(t，2H，J＝6.11Hz)3.12(s，6H)5.38(t，2H，J＝7.14Hz)6.84(d，2H，J＝8.28Hz)7.83(t，1H，J＝7.23Hz)7.90(t，1H，J＝7.82Hz)8.01～8.11(m，4H)8.23～8.33(m，3H)8.78(d，1H，J＝8.52Hz)。
IR(cm-1)：2912，1573，1528，1458，1378，1324，1274，1167，1034，943，815，730，520。
实施例11：N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]-β-萘
并噻唑内盐(Dye-11)的合成
按实施例10所述的方法合成，只是用4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得墨绿色晶体的目标化合物0.398g，产率83％。m.p.271～2℃。
元素分析C26H28N2O3S2：计算值：C，64.97；H，5.89；N，5.83.测定值：C，64.61；H，5.61；N，5.61。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.17(t，6H，J＝6.60Hz)2.47(m，2H)2.88(t，2H，J＝6.36Hz)3.51(q，4H，J＝6.78Hz)5.36(t，2H，J＝7.56Hz)6.81(d，2H，J＝8.49Hz)7.82(t，1H，J＝7.41Hz)7.89(t，1H，J＝7.33Hz)7.96～8.07(m，4H)8.21～8.31(m，3H)8.77(d，1H，J＝8.59Hz)。
IR(cm-1)：2968，1572，1521，1458，1412，1301，1267，1182，1152，1075，1033，999，817，712。
实施例12：N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯
基]-β-萘并噻唑内盐(Dye-12)的合成
按实施例10所述的方法，只是用2-羟基-4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得黑紫色晶体的目标化合物0.397g，产率80％。m.p.254～5℃。
元素分析C26H28N2O4S2：计算值：C，62.88；H，5.68；N，5.64.测定值：C，62.66；H，5.41；N，5.57。
δ1H(500MHz，DMSO)δ：1.18(t，6H，J＝7.01Hz)2.44(m，2H)2.86(t，2H，J＝5.80Hz)3.46(q，4H，J＝7.09Hz)5.27(t，2H，J＝8.21Hz)6.21(s，1H)6.44(d，1H，J＝9.27Hz)7.78～7.88(m，3H)8.10(d，1H，J＝9.09Hz)8.17～8.26(m，4H)8.76(d，1H，J＝8.62Hz)10.67(s，1H)。
IR(cm-1)：3440，2971，1570，1520，1456，1419，1257，1206，1155，1111，1033，1000，960，685。
实施例13：N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶
内盐(Dye-13)的合成
(1)N-(4-磺酸根丁基)-4-甲基吡啶内盐的制备
0.93g(0.01mol)4-甲基吡啶和1.36g(0.01mol)1，4-磺酸丁内酯溶于20mL干燥的苯中回流48h后，室温冷却。抽滤收集固体，用无水苯洗涤，得N-(4-磺酸根丁基)-4-甲基吡啶内盐白色固体1.69g。产率74％。
(2)N-(4-磺酸根丁基)-2-[4-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐的合成
0.229g(0.001mol)上述步骤的产物溶于30mL绝对乙醇中，加入0.149g(0.001mol)4-N，N-二甲氨基苯甲醛和一滴六氢吡啶。反应混合物在搅拌下回流16h。冷却至室温。将反应液旋蒸至10mL左右，加入30mL无水乙醚，冰箱中放置过夜。抽滤，所得固体用乙醇重结晶，得红色晶体目标化合物0.219g，产率61％。m.p.＞300℃(文献值[49]308～9℃)。
元素分析C19H24N2O3S：计算值：C，63.31；H，6.71；N，7.77.测定值：C，63.59；H，6.42；N，7.50。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.58～1.61(m，2H)1.94～1.98(m，2H)2.54(t，2H，J＝6.54Hz)2.99(s，6H)4.39(t，2H，J＝6.85Hz)6.76(d，2H，J＝8.45Hz)7.13(d，1H，J＝15.84Hz)7.60(d，2H，J＝8.21Hz)7.85(d，1H，J＝15.99Hz)8.00(d，2H，J＝5.99Hz)8.65(d，2H，J＝6.01Hz)。
IR(cm-1)：2916，1581，1528，1436，1371，1331，1206，1162，1036，946，613，543。
实施例14：N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]吡啶
内盐(Dye-14)的合成
按实施例13所述的方法合成，只是用4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得红色晶体的目标化合物0.275g，产率71％。m.p.＞300℃(文献值345～6℃)。
元素分析C21H28N2O3S：计算值：C，64.92；H，7.26；N，7.21.测定值：C，64.62；H，7.22；N，7.39。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.23(t，6H，J＝7.02Hz)1.83～1.87(m，2H)2.14～2.17(m，2H)2.89(t，2H，J＝7.25Hz)3.50(q，4H，J＝7.04Hz)4.48(t，2H，J＝7.31Hz)6.78(d，2H，J＝8.73Hz)7.07(d，1H，J＝15.92Hz)7.61(d，2H，J＝8.71Hz)7.85(d，1H，J＝15.94Hz)7.97(d，2H，J＝6.56Hz)8.59(d，2H，J＝6.56Hz)。
IR(cm-1)：2971，1581，1523，1474，1405，1361，1329，1271，1169，1151，1036，969，814，523。
实施例15：N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]喹啉
内盐(Dye-15)的合成
按实施例13所述的方法合成，只是用4-甲基喹啉代替4-甲基吡啶。在用用乙醇重结晶得黑紫色晶体的目标化合物0.279g，产率68％。m.p.＞300℃。
元素分析C23H26N2O3S：计算值：C，67.29；H，6.38；N，6.82.测定值：C，67.57；H，6.45；N，6.74。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.93～1.99(m，2H)2.22～2.28(m，2H)2.93(t，2H，J＝7.25Hz)3.13(s，6H)4.91(t，2H，J＝6.89Hz)6.87(d，2H，J＝8.69Hz)7.82(d，2H，J＝8.65Hz)7.96～7.99(m，2H)8.11(d，1H，J＝15.51Hz)8.18～8.25(m，2H)8.45(d，1H，J＝8.83Hz)8.88(d，1H，J＝8.52Hz)8.96(d，1H，J＝6.66Hz)。
IR(cm-1)：3090，2922，1579，1556，1527，1437，1373，1326，1231，1191，1166，1033，817，761，600，520。
实施例16：N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]喹啉
内盐(Dye-16)的合成
按实施例15所述的方法合成，只是用4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得黑紫色晶体的目标化合物0.315g，产率72％。m.p.290～1℃。
元素分析C25H30N2O3S：计算值：C，68.46；H，6.89；N，6.39.测定值：C，68.55；H，6.71；N，6.28。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.16(t，6H，J＝6.65Hz)1.68～1.71(m，2H)2.01～2.04(m，2H)2.51(t，2H，J＝7.12Hz)3.48(q，4H，J＝6.68Hz)4.89(t，2H，J＝6.85Hz)6.80(d，2H，J＝8.29Hz)7.85(d，2H，J＝8.33Hz)7.93～7.99(m，2H)8.15～8.20(m，2H)8.33(d，1H，J＝6.33Hz)8.49(d，1H，J＝8.69Hz)9.02(d，1H，J＝8.38Hz)9.14(d，1H，J＝6.31Hz)。
IR(cm-1)：2970，1574，1522，1403，1330，1267，1188，1154，1036，996，762，530。
实施例17：N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯
基]喹啉内盐(Dye-17)的合成
按实施例15所述的方法合成，只是用2-羟基-4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得墨绿色晶体的目标化合物0.340g，产率77％。m.p.298～9℃。
元素分析C25H30N2O4S：计算值：C，66.05；H，6.65；N，6.16.测定值：C，66.36；H，6.49；N，6.08。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.16(t，6H，J＝6.94Hz)1.66～1.73(m，2H)1.97～2.03(m，2H)2.50(t，2H，J＝6.90Hz)3.43(q，4H，J＝6.92Hz)4.84(t，2H，J＝7.34Hz)6.24(d，1H，J＝2.01Hz)6.39(d，1H，J＝9.06Hz)7.86(d，1H，J＝9.05Hz)7.89～7.97(m，2H)8.11～8.18(m，2H)8.30(d，1H，J＝15.40Hz)8.44(d，1H，J＝8.96Hz)8.83(d，1H，J＝8.55Hz)8.98(d，1H，J＝6.69Hz)10.35(s，1H)。
IR(cm-1)：3380，2972，2926，1571，1541，1525，1412，1271，1211，1178，1108，1048，1029，962。
实施例18：3，3-二甲基-N-(4-磺酸根丁基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)
乙烯基]吲哚内盐(Dye-18)的合成
按实施例13所述的方法合成，只是用2，3，3-三甲基吲哚代替4-甲基吡啶。在用柱层析(硅胶柱，甲醇∶氯仿＝1∶10)纯化后得紫色固体的目标化合物0.200g，产率47％。m.p.221～2℃。
元素分析C24H30N2O3S：计算值：C，67.58；H，7.09；N，6.57.测定值：C，67.79；H，6.86；N，6.74。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.75(s，6H)1.80～1.83(m，2H)1.90～1.93(m，2H)2.56(t，2H，J＝7.08Hz)3.17(s，6H)4.52(t，2H，J＝7.28Hz)6.88(d，2H，J＝7.89Hz)7.36(d，1H，J＝15.61Hz)7.47(t，1H，J＝7.58Hz)7.54(t，1H，J＝7.45Hz)7.76～7.78(m，2H)8.14(d，2H，J＝7.80Hz)8.33(d，1H，J＝15.57Hz)。
IR(cm-1)：2972，2923，1613，1577，1525，1431，1357，1258，1161，1026，965，773，716，523。
实施例19：3，3-二甲基-N-(4-磺酸根丁基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟
基苯基)乙烯基]吲哚内盐(Dye-19)的合成
按实施例18所述的方法制备，只是用2-羟基-4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用柱层析(硅胶柱，甲醇∶氯仿＝1∶10)纯化后得紫色固体的目标化合物0.202g，产率43％。m.p.213～4℃。
元素分析C26H34N2O4S：计算值：C，66.36；H，7.28；N，5.95.测定值：C，66.61；H，7.48；N，6.13。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.18(t，6H，J＝7.09Hz)1.69(s，6H)1.77～1.82(m，2H)1.86～1.92(m，2H)2.55(t，2H，J＝7.34Hz)3.50(q，4H，J＝7.09Hz)4.37(t，2H，J＝6.85Hz)6.26(d，1H，J＝2.20Hz)6.51(dd，1H，J＝9.29，2.20Hz)7.25(s，1H)7.40(t，1H，J＝7.58Hz)7.50(t，1H，J＝7.83Hz)7.68(d，1H，J＝8.31Hz)7.71(d，1H，J＝7.34Hz)8.05(s，1H)8，43(d，1H，J＝13.69Hz)11.11(s，1H)。
IR(cm-1)：3440，2970，2928，1615，1571，1521，1425，1353，1263，1153，1075，1033，959，786，706，682，519。
实施例20：N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]苯并
噻唑内盐(Dye-20)的合成
按实施例13所述的方法制备，只是用2-甲基苯并噻唑代替4-甲基吡啶。在用乙醇重结晶得暗红色晶体的目标化合物0.262g，产率63％。m.p.＞300℃。
元素分析C21H24N2O3S2：计算值：C，60.55；H，5.81；N，6.73.测定值：C，60.45；H，5.93；N，6.45。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.80～1.86(m，2H)1.93～1.99(m，2H)2.56(t，2H，J＝6.60Hz)3.13(s，6H)4.82(t，2H，J＝7.09Hz)6.85(d，2H，J＝8.56Hz)7.68(t，1H，J＝7.40Hz)7.73～7.79(m，2H)7.98(d，2H，J＝8.44Hz)8.08(d，1H，J＝15.15Hz)8.21(d，1H，J＝8.37Hz)8.31(d，1H，J＝7.91Hz)。
IR(cm-1)：2975，1573，1529，1493，1445，1379，1334，1273，1187，1166，1032，942，817，767，512。
实施例21：N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]苯并
噻唑内盐(Dye-21)的合成
按实施例20所述的方法制备，只是用4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得暗红色晶体的目标化合物0.297g，产率67％。m.p.244～5℃。
元素分析C23H28N2O3S2：计算值：C，62.13；H，6.35；N，6.30.测定值：C，62.46；H，6.54；N，6.07。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.18(t，6H，J＝6.85Hz)1.80～1.86(m，2H)1.92～1.99(m，2H)2.56(t，2H，J＝6.70Hz)3.52(q，4H，J＝6.92Hz)4.80(t，2H，J＝7.06Hz)6.83(d，2H，J＝8.59Hz)7.65～7.72(m，2H)7.77(t，1H，J＝8.00Hz)7.95(d，2H，J＝8.32Hz)8.06(d，1H，J＝15.09Hz)8.19(d，1H，J＝8.49Hz)8.28(d，1H，J＝8.05Hz)。
IR(cm-1)：2975，1572，1522，1492，1449，1413，1335，1264，1184，1152，1077，1033，818，714，511。
实施例22：N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯
基]苯并噻唑内盐(Dye-22)的合成
按实施例20所述的方法制备，只是用2-羟基-4-N，N-二乙氨基苯甲醛代替4-N，N-二甲氨基苯甲醛。在用乙醇重结晶得暗紫色晶体的目标化合物0.336g，产率73％。m.p.275～6℃。
元素分析C23H28N2O4S2：计算值：C，59.98；H，6.13；N，6.08.测定值：C，60.02；H，6.41；N，6.10.
1H(500MHz，DMSO)δ：1.17(t，6H，J＝7.09Hz)1.77～1.83(m，2H)1.90～1.96(m，2H)2.55(t，2H，J＝7.09Hz)3.46(q，4H，J＝7.34Hz)4.68(t，2H，J＝7.83Hz)6.21(s，1H)6.45(d，1H，J＝9.54Hz)7.56(d，1H，J＝15.16Hz)7.61(t，1H，J＝7.83Hz)7.72(t，1H，J＝7.58Hz)7.93(d，1H，J＝9.05Hz)8.10～8.20(m，3H)10.83(s，1H)。
IR(cm-1)：3441，2972，1569，1522，1489，1420，1338，1248，1212，1111，1032，962，842，683，510。
实施例23：N-(6-己酸基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶溴化
物(Dye-23)的合成
采用合成路线I的方法合成：
(1)4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶的制备
4.65g(0.05mol)4-甲基吡啶和7.45g(0.05mol)4-N，N-二甲氨基苯甲醛溶于40mL乙酸酐中，回流48h后，室温冷却。用40％ NaOH调节反应混合液的pH值到13左右，此时有大量黄色固体析出。抽滤收集固体，用丙酮重结晶，得4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶淡黄色晶体4.96g。产率41％。m.p.243～4℃。
1H(500MHz，DMSO)δ：3.06(s，6H)6.78(d，2H，J＝8.86Hz)6.97(d，1H，J＝16.37Hz)7.41～7.46(m，3H)7.52(d，2H，J＝8.77Hz)8.49(d，2H，J＝5.01Hz)。
IR(cm-1)：3021，2893，2810，1596，1585，1521，1484，1445，1359，1215，1189，1171，1121，988，969，944，821，549，521。
(2)N-(6-己酸基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶溴化物的合成
0.224g(0.001mol)上述步骤的产物和0.195g(0.001mol)6-溴己酸溶于30mL无水乙醇中。控制反应温度在50℃，搅拌24h。冷却至室温。抽滤，所得固体用柱层析(硅胶柱，甲醇∶氯仿＝1∶5)纯化，得橙红色固体0.088g，产率26％。m.p.＞300℃。
元素分析C21H27BrN2O2：计算值：C，60.15；H，6.49；N，6.68.测定值：C，60.36；H，6.61；N，6.65。
1H(500MHz，DMSO)δ：1.41～1.47(m，2H)1.69～1.74(m，2H)2.00～2.04(m，2H)2.35(t，2H，J＝7.20Hz)3.11(s，6H)4.47(t，2H，J＝7.35Hz)6.81(d，2H，J＝8.91Hz)7.13(d，1H，J＝15.99Hz)7.64(d，2H，J＝8.89Hz)7.88(d，1H，J＝15.99Hz)8.01(d，2H，J＝6.78Hz)8.62(d，2H，J＝6.78Hz)。
IR(cm-1)：3439(s，b)，1706，1640，1560，1413，1338，1167，1020，806，644，518。
实施例24：N-(3-丙酸基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐
(Dye-24)的合成
采用合成路线III的方法合成。
(1)N-(3-丙酸基)-4-甲基吡啶内盐的制备
0.93g(0.01mol)4-甲基吡啶和1.52g(0.01mol)3-溴丙酸溶于20mL甲苯中，室温搅拌48h。抽滤，得白色固体。
将此固体溶于无水乙醇，加入过量的无水碳酸钠，室温搅拌24h。过滤旋蒸除去乙醇，得N-(3-丙酸基)-4-甲基吡啶内盐白色固体1.53g，产率63％。
1H(500MHz，DMSO)δ：2.52(s，3H)3.04(t，2H，J＝6.34Hz)4.69(t，2H，J＝6.34Hz)7.76(d，2H，J＝6.23Hz)8.59(d，2H，J＝6.23Hz)。
(2)N-(3-丙酸基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐的合成
0.165g(0.001mol)上述步骤的产物和0.149g(0.001mol)4-N，N-二甲氨基苯甲醛溶于30mL绝对乙醇中。回流24h。冷却至室温。抽滤，所得固体用乙醇重结晶，得目标化合物橙红色固体0.157g，产率53％。m.p.203～4℃。
元素分析C18H20N2O2：计算值：C，72.95；H，6.80；N，9.45.测定值：C，72.89；H，6.99；N，9.16。
1H(500MHz，DMSO)δ：2.51(t，2H，J＝6.21Hz)3.02(s，6H)4.51(t，2H，J＝6.21Hz)6.79(d，2H，J＝8.72Hz)7.17(d，1H，J＝16.11Hz)7.59(d，2H，J＝8.69Hz)7.89(d，1H，J＝16.09Hz)8.00(d，2H，J＝6.61Hz)8.81(d，2H，J＝6.61Hz)。
IR(cm-1)：3026，1586，1529，1401，1370，1330，1188，1162，1045，946，831，813，545。
实施例25：N-(3-丙酸基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐
(Dye-25)的合成
按实施例23或24所述的方法制备，只是用2-甲基吡啶代替4-甲基吡啶。在用乙醇重结晶得橙色固体的目标化合物0.175g，产率69％。m.p.175～6℃。
元素分析C18H20N2O2：计算值：C，72.95；H，6.80；N，9.45.测定值：C，72.85；H，6.71；N，9.32。
1H(500MHz，DMSO)δ：2.53(t，2H，J＝6.46Hz)3.03(s，6H)4.84(t，2H，J＝6.42Hz)6.78(d，2H，J＝8.97Hz)7.36(d，1H，J＝15.71Hz)7.66～7.72(m，3H)7.90(d，1H，J＝15.64Hz)8.32(t，1H，J＝7.80Hz)8.43(d，1H，J＝8.19Hz)8.85(d，1H，J＝6.18Hz)。
IR(cm-1)：2934，2694，1593，1558，1529，1411，1372，1333，1193，1160，945，814，536。
实施例26：N-(4-磺酸根丁基)-4-[4-(4-N，N-二甲氨基苯基)丁二烯-1-基]
吡啶内盐(Dye-26)的合成
将0.001mol N-(4-磺酸丁基)-4-甲基吡啶内盐溶于30mL绝对乙醇中，加入0.001mol4-(N，N-二甲基苯氨基)丙烯醛和一滴六氢吡啶。反应混合物在搅拌下回流16h。冷却至室温。将反应液旋蒸至10mL左右，加入30mL无水乙醚，冰箱中放置过夜。抽滤，所得固体用乙醇重结晶，得目标化合物红色晶体0.223g，产率61％。m.p.＞300℃。
元素分析C21H26N2O3S：计算值：C，65.28；H，6.74；N，7.25.测定值：C，65.34；H，6.59；N，7.18。
1H(500MHz，DMSO)：1.58-1.61(m，2H，N+CH2CH2CH2)，1.94-1.98(m，2H，N+CH2CH2)，2.47(t，2H，SCH2，J＝6.54Hz)，2.91(s，6H，N(CH3)2)，4.30(t，2H，N+CH2，J＝6.85Hz)，6.76(d，2H，ph-H，J＝8.45Hz)，7.13(d，2H，2CH＝，J＝15.84Hz)，7.22(d，1H，ph-H，J＝8.21Hz)，7.31(d，2H，2CH＝，J＝15.99Hz)，7.43(d，1H，ph-H，J＝8.21Hz)，8.00(d，2H，吡啶基，J＝5.99Hz)，8.65(d，2H，吡啶基，J＝6.01Hz)。
实施例27应用本发明半菁染料的敏化太阳能电池
1.染料敏化纳米晶半导体电极的制备
制备方法参见文献M.K.Nazeerudin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Müller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Grtzel，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382。将粒度为1-50纳米的宽禁带半导体胶体涂布在透明导电基片上形成薄膜，在200-600℃下烧结15分钟至12小时，冷却后重复操作直至得到1-50微米厚的宽禁带半导体纳米晶膜。其中透明导电基片为氟掺杂的二氧化锡导电玻璃(购自北京有色金属研究院)。将TiO2纳米晶薄膜放入烘箱中于100-250℃下加热10-120min，当冷却到25～100℃时将膜浸入到浓度为10-5-10-3摩尔/升的染料溶液中。敏化所需的时间因染料而异，通常为2-48小时。在确定染料之后，本领域普通技术人员根据本领域的常规技术很容易确定所使用的浓度和敏化时间。例如，就本发明而言，在染料Dye-1浓度选用5×10-4摩尔/升时，敏化时间为8小时；在染料Dye-26浓度选用2×10-3摩尔/升时，敏化时间为15小时。敏化完成后，取出敏化膜用相应的溶剂冲洗膜的两面，吹干后待测。
2.电池的组装
染料敏化太阳能电池中所用的氧化还原电解质一般为LiI/I2的溶液，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或二者按一定比例的混合物。在染料敏化TiO2纳米晶薄膜表面上滴加一滴氧化还原电解质溶液。然后将一片镀铂的ITO玻璃放在染料敏化TiO2膜上，用夹子夹紧，即构成如图一薄层夹心型染料敏化太阳能电池。其中，染料敏化TiO2电极为工作电极，镀铂的ITO玻璃为对电极。
3.电池的光电化学测量
太阳能电池按传统的三电极体系测量，照射光源为五档可调的500W氙灯(Ushio Electric，Japan)或1000W太阳能模拟器(1.5AM)(Oriel，USA)。光电流和光电压输出通过Keithley2400数字原表(美国Keithley公司)测量。
按照上述方法，使用本发明制得的半菁染料化合物作为敏化剂，测得的敏化太阳能电池的性能参数如下表所示：
表2半菁染料(Dye-1～Dye-25)敏化太阳能电池的性能参数
| 染料 | Isc/mA cm-2 | Voc/mV | FF | □η(％) |
| Dye-1Dye-2Dye-3Dye-4Dye-5Dye-6Dye-7Dye-8Dye-9Dye-10Dye-11Dye-12Dye-13Dye-14Dye-15Dye-18Dye-17Dye-18Dye-19Dye-20Dye-21Dye-22Dye-23Dye-24Dye-25Dye-26 | 7.028.063.833.909.6211.518.48.207.2815.815.021.510.28.2810.57.6714.511.613.612.212.414.87.1513.212.77.2 | 465435396374476462460473440487488535473450449434446460448466455468423480525425 | 0.6000.6320.6330.6270.6400.5600.5300.5680.6600.5700.5500.5000.5700.6500.6540.6490.580.6080.5800.5500.5200.5700.6130.6600.610.603 | 2.482.811.201.433.703.725.62.752.645.485.137.203.433.023.902.734.694.064.423.903.674.932.335.235.102.32 |
其中，Isc：短路光电流，Voc：开路光电压，FF：填充因子，η：总能量转化效率
0.1摩尔/升 LiI+0.6摩尔/升 PyI+0.05摩尔/升I2(溶剂为PC)
光强为80mW.cm-2
积极效果：本发明的染料敏化的纳米晶膜太阳能电池以一种宽禁带半导体纳米晶膜作为基底，敏化剂为具有通式(I)的电子给体--π共轭体系--电子受体(D-π-A)结构的大共轭半菁染料。D-π-A结构的半菁染料容易发生光诱导电子转移而具有高的电子注入速率，而其具有大共轭结构使此类有机染料对太阳光的捕获效率高，从而具有良好的光电转化效率，如图2给出了染料Dye-7的紫外可见吸收光谱，其最大吸收峰为560nm，从染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的I-V曲线(见图3)可知其短路光电流高达21.5mA/cm2，是目前文献报道的最高值，而从其光电流工作谱(见图4)中可以看出其单色光转化效率高达100％。上表给出的试验数据表明本发明半菁染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的总能量转化效率较高，接近二分之一的化合物其转化率为近于4％或更高，其中Dye-12的转化率高达7.20％，这是目前文献报道中有机染料敏化剂的最高值。因此，用此类半菁染料作为敏化剂可生产效率更高的新型太阳能电池。
Claims (18)
1.具有下式(I)结构的内盐或含氮杂环的鎓盐的化合物：
D-π-A-Q-G
其中
连接基团Q是具有1-20个碳原子的亚烷基；
键合基团G是磺酸根基团SO3 -、羧基COOH或羧酸根基团CO2 -；
π基团是能够与D和A基团形成共轭的含2-4个碳原子的亚烯烃基；
电子给体基团D为下述基团之一：
其中RD为一个或多个羟基，
RD1为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基；
电子受体基团A为下述基团之一的大共轭基团：
其中
A1-A4在季氮原子的位置与Q基团相连，而以另一键合位置与π基团相连，且
A1和A2与π基团的连接位置在连接Q基团位置的邻位或对位，
B1为N或C原子，
B2为O、N、S或C原子，
RA为氢、一个或多个的具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基
RA1为具有1-4个碳原子的直链烷基；
条件是当B2为N时，可任意地带有一个RA1基团；当B2为C时，可任意地带有一或二个RA1基团；当B2为O和S时，没有RA1基团。
2.按照权利要求1的化合物，其中的连接基团Q是具有2-6个碳原子的亚烷基。
3.按照权利要求2的化合物，其中的连接基团Q是具有3或4个碳原子的亚烷基。
4.按照权利要求1的化合物，其中的π基团是亚乙烯基和1，4-丁二烯基。
5.按照权利要求4的化合物，其中π基团是亚乙烯基。
6.按照权利要求1的化合物，其中的电子供体基团D是D2的苯胺类基团。
7.按照权利要求1的化合物，其中的电子供体基团D是羟基取代的。
8.按照权利要求1的化合物，其中的电子受体基团A是A4。
9.按照权利要求1的化合物，其中该化合物是电子受体基团A为A4，键合基团G是磺酸根基团SO3 -的化合物。
10.按照权利要求1的化合物，其中该化合物是电子受体基团A为A1，和键合基团G是羧酸根基团CO2 -的化合物。
11.按照权利要求1的化合物，其中的化合物选自：
N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶鎓内盐，
N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐，
1-(3-磺酸根丙基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]嘧啶内盐，
1-(3-磺酸根丙基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]嘧啶内盐，
3，3-二甲基-N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]萘并[1，2-d]吡咯内盐，
3，3-二甲基-N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]萘并[1，2-d]吡咯内盐，
3，3-二甲基-N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯基]萘并[1，2-d]吡咯内盐，
N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]苯并噁唑内盐，
N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]苯并噁唑内盐，
N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]-β-萘并噻唑内盐，
N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]-β-萘并噻唑内盐，
N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯基]-β-萘并噻唑内盐，
N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐，
N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐，
N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]喹啉内盐，
N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]喹啉内盐，
N-(4-磺酸根丁基)4-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯基]喹啉内盐，
3，3-二甲基-N-(4-磺酸根丁基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吲哚内盐，
3，3-二甲基-N-(4-磺酸根丁基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯基]吲哚内盐，
N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]苯并噻唑内盐，
N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基苯基)乙烯基]苯并噻唑内盐，
N-(4-磺酸根丁基)-4-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯基]苯并噻唑内盐，
N-(6-己酸基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶溴化物，
N-(3-丙酸基)-4-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐，
N-(3-丙酸基)-2-[2-(4-N，N-二甲氨基苯基)乙烯基]吡啶内盐，和
N-(4-磺酸根丁基)-4-[4-(4-N，N-二甲氨基苯基)丁二烯-1-基]吡啶内盐。
12.按照权利要求8的化合物，其中所述化合物是电子受体基团为β-萘并噻唑内盐的化合物。
13.权利要求1-9任意一项化合物的制备方法，其中π基团为亚乙烯基的化合物可通过以下合成路线合成：
其中D、A、Q和G基团如权利要求1定义；
将甲基取代的受体基团A的含氮杂环化合物与苯甲醛衍生物在乙酸酐之中，于加热条件下进行缩合反应，可制得大共轭体系D-CH＝CH-A，然后再与取代羧酸或磺酸Q-G反应制得所需的目的产物。
14.权利要求1-9任意一项化合物的制备方法，其中键合基团G是磺酸根基团SO3 -，和Q1为具有3-4个碳原子的亚烷基的化合物可按照下述合成路线制备：
其中Q1为具有3或4个碳原子的亚烷基，D、A和G基团如权利要求1定义；
使甲基取代受体基团A的含氮杂环化合物与磺酸内酯在有机溶剂中，在少量六氢吡啶存在下，于加热条件下反应，然后使得到的产物在有机溶剂中与苯甲醛衍生物加热反应，可制得所需的目的产物。
15.权利要求1-9任意一项化合物的制备方法，其中键合基团G是羧酸根基团CO2 -的化合物可按照下述合成路线制备：
其中X为常用的离去基团，D、A和Q基团如权利要求1定义；
将甲基取代受体基团A的含氮杂环化合物与取代羧酸在有机溶剂中，在少量六氢吡啶存在下，于加热条件下反应，得到的产物在有机溶剂中与等摩尔苯甲醛衍生物加热反应，制得所需的目的产物。
16.纳米晶半导体太阳能电池，其中以权利要求1-12任意一项的化合物作为敏化剂。
17.权利要求16的纳米晶半导体太阳能电池，其中的敏化剂是N-(3-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯基)乙烯基]-β-萘并噻唑内盐。
18.按照权利要求1的化合物，其中RD为一个或两个羟基。
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