KR101629584B1 - 표면 플라즈몬 공명 현상을 발생시키는 구리 나노입자를 포함한 광전 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

표면 플라즈몬 공명 현상을 발생시키는 구리 나노입자를 포함한 광전 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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copper nanoparticles
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이은철
지하이 유
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가천대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 구리 나노입자를 포함한 광전 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 플라즈몬 현상을 일으켜 광활성층에서 광흡수를 향상시키는 구리 나노입자를 포함한 정공수송층 및/또는 광활성층과 이를 포함한 광전 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 광전 소자는 표면 플라즈몬 현상을 일으키는 구리 나노입자를 정공수송층 및/또는 광활성층에 도입하여 광활성층에서 광전 흡수를 향상시킴으로써 우수한 광전 효율을 가진다. 본 발명의 광전 소자 제조 방법은 표면 플라즈몬 현상을 일으키는 물질들 중 비교적 저렴한 구리 나노입자를 이용하여 광전 효율을 향상 시킴으로써 보다 낮은 비용으로 우수한 광전 효율을 가지는 광전 소자를 생산할 수 있다.

Description

표면 플라즈몬 공명 현상을 발생시키는 구리 나노입자를 포함한 광전 소자 및 이의 제조 방법{Photoelectric device including copper nanoparticle producing surface plasmon resonance and preparing method of the same}
본 발명은 구리 나노입자를 포함한 광전 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 플라즈몬 공명 현상을 일으켜 광활성층에서 광흡수를 향상시키는 구리 나노입자를 포함한 정공수송층 및/또는 광활성층과 이를 포함한 광전 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
낮은 생산 단가, 가벼운 무게 및 쉬운 제조 공정 때문에 유기 벌크-이종접합 태양전지는 큰 관심을 받아왔다. 이러한 유기 벌크-이종접합 태양전지에 있어서, Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)와 phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PC60BM)는 각각 전형적으로 주개(donor)와 받개(acceptor) 물질로 사용되는데, 이것은 ~5%의 높은 전력 변환 효율을 유도한다. P3HT를 Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)와 같은 밴드갭이 낮은 고분자들로 대체하려는 많은 노력들이 있었고 이러한 노력들로 인하여 9% 이상의 높은 전력 변한 효율을 달성하였다. 그러나, 유기 벌크 이종접합 태양전지은 전력 변환 효율에 있어서 상업적으로 이용되고 있는 무기 태양 전지와 경쟁하기 위하여 여전히 더 많은 발전이 요구된다.
한편, 낮은 생산 비용이 유기 태양 전지를 개발하는 중요한 이유이므로 유기 태양 전지의 높은 전력 변환 효율을 달성하면서도 비용면에서 효과적인 유기 태양 전지의 제조 방법을 개발하는 것이 중요하다.
[선행특허]
1. 한국 등록특허 10-1179047호
2. 한국 등록특허 10-0987803호
본 발명은 구리 나노입자의 표면 플라즈몬 현상을 이용한 광전 효율이 우수한 광전 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 구리 나노입자를 정공수송층 및/또는 광활성층에 도입하여 광활성층에서 광흡수를 향상시키는 전력 변환 효율이 우수한 광전 소자 및 이를 이용한 광전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 구리 나노입자를 이용하여 전력 변환 효율이 우수한 광전 소자를 비용면에서 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 양상에서 본 발명은
애노드; 상기 애노드 상의 정공수송층; 상기 정공수송층상의 광활성층; 및 상기 광활성층 상의 캐소드를 포함하며,
상기 정공 수송층 및/또는 광활성층은 구리나노입자를 포함하고 상기 구리 나노입자는 국소 표면 플라즈몬 현상을 일으켜 광활성층에서 광흡수를 향상시키는 것을 특징으로 하는 광전 소자에 관계한다.
다른 양상에서 본 발명은
애노드 상에 정공수송층을 위치시키는단계;
상기 정공수송층 상에 광활성층을 위치시키는 단계; 및
상기 광활성층 상에 캐소드를 위치시키는 단계를 포함하며, 상기 정공 수송층 및/또는 광활성층은 구리나노입자를 포함하고 상기 구리 나노입자는 국소 표면 플라즈몬 현상을 일으켜 광활성층에서 광흡수를 향상시키는 것을 특징으로 하는광전 소자의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 광전 소자는 표면 플라즈몬 현상을 일으키는 구리 나노입자를 정공수송층 및/또는 광활성층에 도입하여 광활성층에서 광전 흡수를 향상시킴으로써 우수한 광전 효율을 가진다.
본 발명의 광전 소자 제조 방법은 표면 플라즈몬 현상을 일으키는 물질들 중 비교적 저렴한 구리 나노입자를 이용하여 광전 효율을 향상시킴으로써 보다 낮은 비용으로 우수한 광전 효율을 가지는 광전 소자를 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광전 소자를 나타내는 개략도이다.
도 2는 물에 분산된 구리 나노입자의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 3의 a 및 b는 각각 PEDOT:PSS 박막과 0.3wt% 구리 나노입자가 혼입된-PEDOT:PSS 박막의 원자힘 현미경 사진이며, c 및 d는 각각 PEDOT:PSS 박막과 0.3wt% 구리 나노입자가 혼입된-PEDOT:PSS 박막의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 P3HT/PC60BM 기반 소자의 전류 밀도-전압 플롯이다.
도 5는 PTB7/PC70BM 기반 소자의 전류 밀도-전압 플롯이다.
도 6은 P3HT/PC60BM 기반 소자의 IPCE 스펙트럼이다.
도 7은 PTB7/PC70BM 기반 소자의 IPCE 스펙트럼이다.
도 8은 P3HT/PC60BM 기반 소자의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 PTB7/PC70BM 기반 소자의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 P3HT/PC60BM 및 PTB7/PC70BM 기반 소자의 실효전압(V eff) 함수에 대한 광전류 밀도(J ph) 플롯이다.
본 발명은 구리 나노입자를 포함한 광전 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 플라즈몬 현상을 일으켜 광활성층에서 광흡수를 향상시키는 구리 나노입자를 포함한 광전 소자 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다.
하나의 양상에서 본 발명은 애노드; 상기 애노드 상의 정공수송층; 상기 정공수송층상의 광활성층; 및 상기 광활성층 상의 캐소드를 포함하며, 상기 정공 수송층 및/또는 광활성층은 구리나노입자를 포함하고 상기 구리 나노입자는 국소 표면 플라즈몬 현상을 일으켜 광활성층에서 광흡수를 향상시키는 것을 특징으로 하는 광전 소자에 관계한다.
일반적으로, 유기 태양 전지와 발광소자의 구조는 애노드/정공수송층/광활성층/전자수송층/캐소드의 구조로 이루어져 있으며 크게 전통적인(conventional) 구조와 뒤집힌(inverted) 구조로 나눌 수 있다. 이중 전통적인 구조는 애노드로 높은 일함수를 가지는 전도성 투명전극으로 ITO(indium-tin oxide)나 FTO(fluorine-doped tin oxide) 등을 사용하며 정공수송층으로 PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxythiopene):poly(styrenesulfonate)](PEDOT:PSS), NiO2 등을 사용한다. 광활성층(태양 전지의 경우)으로는 고분자 물질을 사용하며 캐소드로는 낮은 일함수를 가지는 금속인 Ca/Al, LiF/Al, Al 등을 사용한다.
이와 관련하여 도 1은 본 발명의 광전 소자의 구조의 예시를 나타낸 개략도이다. 도 1을 참고하면, 먼저 최하단에 애노드가 위치한다. 상기 애노드 상에 정공수송층인 PEDOT:PSS층이 위치하며, 상기 PEDOT:PSS층에는 구리 나노입자가 포함된다. 상기 PEDOT:PSS층 상에 광활성층이 위치한다. 상기 광활성층 상에 전자수송층인 산화티타늄 층이 위치하며, 상기 산화티타늄 층 상에는 캐소드가 위치한다.
본 발명은 정공수송층 및/또는 광활성층에 표면 플라즈몬 공명 현상을 일으키는 구리 나노입자를 첨가하여 효율이 우수한 광전 소자를 제공한다.
표면 플라즈몬 공명이란, 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자의 종류 및 크기에 따라 특정한 파장의 빛이 조사되는 경우 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자의 전도대 전자들의 집단적인 진동에 의하여 입사하는 빛보다 증강된 세기의 빛을 나타내는 현상을 칭하는 것이다. 즉, 표면 플라즈몬 공명은 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자에 조사되는 빛과 상기 나노입자 간의 공명을 이용하여 특정 파장의 빛을 증폭시키는 것이다. 이러한 표면 플라즈몬 공명은 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자의 종류 및 크기뿐만 아니라 이웃하는 상기 나노입자의 거리 및 상기 나노입자의 주변 환경 등에 의하여도 영향을 받는다.
상기 표면 플라즈몬 공명 현상을 나타내는 나노입자는 대표적으로 귀금속 나노입자들이다. 예를 들어, 상기 대표적인 귀금속 나노입자는 금(Au)또는 은(Ag)일 수 있으며, 상기 귀금속 나노입자들은 강한 표면 플라즈몬 공명 현상을 보이므로 금 나노입자의 경우 광전 소자에 적용할 경우 약 10% 정도의 광전 변환 효율을 이끌어낸다. 그러나 생산 비용을 낮추는 것이 유기 태양전지를 개발하는 중요한 이유이므로 금 또는 은 나노입자의 사용이 광전 변환 효율에 있어서 만족스러운 결과를 제공할지라도 높은 금과 은의 가격 때문에 이러한 기술의 상업적 응용에는 제한이 따른다. 따라서, 본 발명은 이러한 금과 은 나노입자와 비슷한 표면 플라즈몬 공명 현상을 보이는 구리 나노입자를 광전 소자의 정공수송층 및/또는 광활성층에 적용하여 금과 은보다 저렴한 비용으로 광전 변환 효율의 향상을 유도할 수 있다.
상기 구리 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 현상으로 인하여 400nm 내지 700nm 범위의 파장의 빛을 증폭시킨다. 상술한 바와 같이 표면 플라즈몬 공명 현상은 나노입자의 크기 및 이웃하는 나노입자간의 거리에 의해서 영향을 받을 수 있기 때문에, 상기 구리 나노입자의 크기 및 정공수송층 및/또는 광활성층 내의 구리 나노입자의 함량이 중요하다. 구리 나노입자의 크기가 10nm 이하로 너무 작으면 표면 플라즈몬 공명 효과가 아주 미미하며 50nm 이상으로 너무 크면 광 후반산란이 증가하기 때문이다. 또한 구리 나노입자의 정공수송층 및/또는 광활성층 내의 농도 역시 농도가 최적 농도보다 너무 낮으면 표면 플라즈몬 공명에 의한 광전효율 상승 효과가 미미하며 최적 농도보다 더 크면 광 후방산란이 증가하며 및 정공 전도도가 감소하기 때문이다.
상기 구리 나노입자는 상기 정공 수송층 및/또는 광활성층 의 중량에 대하여 0.05 내지 1%, 바람직하게는 0.1% 내지 0.5%의 중량비로 존재한다. 예를 들어, 상기 구리 나노입자는 상기 정공 수송층 및/또는 광활성층의 중량에 대하여 0.1%, 0.15% 0.2%, 0.25%, 0.3%, 0.35%, 0.4% 0.45% 0.5%, 0.55%, 또는 0.6%의 중량비로 존재할 수 있다.
상기 구리 나노입자의 크기는 10nm 내지 50nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리 나노입자의 크기는 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 또는 50nm일 수 있으며, 상기 구리 나노입자의 크기가 각각 다른 2종류 이상의 구리 나노입자를 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 구리 나노입자는 그 외면에 희생막이 코팅될 수 있다. 상기 희생막은 구리 산화를 방지하는 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화방지제를 코팅하여 이용할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 상기 구리 나노입자는 탄소가 코팅된 것을 이용할 수 있다. 상기 구리 상에 코팅된 탄소는 구리가 산화 되는 것을 방지해 준다. 상기 산화 방지제로는 구리 보다 이온화 경향이 큰 금속 물질 즉, 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 납 등이 이용될 수 있으며, 또한, 금속 보다 반응성이 큰 비금속 물질인 탄소, 질소, 실리콘 등이 이용될 수 있다.
상기 희생막은 상기 구리 나노입자에 1 ~ 20 nm 두께로 코팅된 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 ~ 5 nm 두께로 코팅된 것일 수 있다. 상기 희생막을 박막으로서 얇게 코팅할 경우, 구리의 표면 플라즈몬 공명 현상을 방해하지 않는다.
상기 애노드는 당업계에 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있으며, 상기 애노드의 예로는 대표적으로 ITO가 코팅된 유리(glass)기재 전극을 들 수 있다.
상기 정공수송층은 당업계에 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있으며, 상기 정공수송층은, 예를들어 PEDOT: PSS, WO3, NiO2, Mo 또는 MoO3를 이용할 수 있다. 특히 PEDOT:PSS 박막은 솔루션 상태에서 증착이 용이하고, 80% 이상의 높은 광 투과도를 가지며 높은 전도도를 갖는 p형 반도체 특성을 갖는 유기 박막으로 유기 태양전지 내에서 정공 수송층으로 많이 사용되고 있다. PEDOT:PSS 박막은 유기 태양전지 내에서 높은 일함수 값을 가지고 있어 광 여기된 전자들을 양극으로 전달하는 것을 막아주고, 정공을 양극으로 수송하는 역할을 하고 있다.
상기 광활성층은 당업계에 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들어, P3HT/PCBM 및 PTB7/PCBM 등이 이용될 수 있다.
상기 캐소드는 당업계에 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 이용할 수 있으며, 상기 캐소드는 대표적으로 알루미늄(Al) 전극을 들 수 있다.
상기 광전 소자에 있어서 상기 광활성층 상에 전자 수송층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자수송층은 업계에 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광전 소자에 있어서 상기 광활성층 상에 전자 수송층으로서 산화티타늄(TiOX)박막을 추가로 포함할 수 있다(여기에서, X는 양의 정수임). 전자수송층은 활성층에서 생성된 전하 중 전자가 활성층에서 전극으로 원활하게 이동할 수 있도록 도움을 주는 층이다. 활성층 상에 전자수송층 재료를 박막으로 코팅하면 광활성층과 전자수송층 사이의 높은 에너지 장벽을 낮추어 전자의 수송이 용이하게 된다.
다른 양상에서 본 발명은 애노드 상에 정공수송층을 위치시키는단계; 상기 정공수송층상에 광활성층을 위치시키는 단계; 및 상기 광활성층 상에 캐소드를 위치시키는 단계를 포함하며, 상기 정공 수송층 및/또는 광활성층은 구리나노입자를 포함하고 상기 구리 나노입자는 국소 표면 플라즈몬 현상을 일으켜 광활성층에서 광흡수를 향상시키는 것을 특징으로 하는광전 소자의 제조 방법에 관계한다.
상기 애노드 상에 정공수송층을 위치시키는 것은 당업계에 공지된 방법이라면 특별한 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드 상에 정공수송층 물질이 포함된 용액을 스핀코팅, 드롭코팅, 또는 스프레이코팅하는 방법을 이용하여 위치시킬 수 있다.
상기 정공수송층상에 광활성층을 위치시키는 것은 당업계에 공지된 방법이라면 특별한 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공수송층상에 광활성층 물질이 포함된 용액을 스핀코팅, 드롭코팅, 또는 스프레이코팅하는 방법을 이용하여 위치시킬 수 있다.
상기 광활성층 상에 캐소드를 위치시키는 것은 당업계에 공지된 방법이라면 특별한 제한없이 이용할 수 있다. 예를들어, 상기 광활성층 상에 캐소드 물질을 열증착하는 방법을 이용하여 위치시킬 수 있다.
상기 구리 나노입자는 공기중에서 1일간 방치하면 구리 나노입자의 산화가 일어나 국소 표면 플라즈몬 공명 피크가 13%까지 감소한다. 또한 글러브 박스(glove box) 내에서 탄소가 코팅된 구리 나노입자가 포함된 PEDOT:PSS 용액의 국소 표면 플라즈몬 피크가 1시간 까지 감소하지 않는 것이 확인되었다. 따라서 본 발명에서는 공기가 야기하는 표면 플라즈몬 공명 효과 감소를 방지하기 위하여 비활성 대기하에서 1시간 내에 희생막이 코팅된 구리 나노입자가 포함된 정공수송층 용액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 글러브 박스 내에서 PEDOT:PSS 용액에 희생막이 코팅된 구리 나노입자를 분산시키는 시간을 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30분 이내로 할 수 있다.
상기 광전 소자의 제조 방법에 관해서는 상술한 광전 소자에 대한 것을 동일하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 다음의 실시 예에 의해 좀더 상세하게 설명하겠으나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 광전 소자 제조
(1) TiOx 합성
TiOx precursor solution을 다음과 같이 준비하였다. Titanium (iv) isopropoxide(Ti[OCH(CH3)2]4, 5 ml), 2-methoxyethanol(CH3OCH2CH2OH, 20 ml), 및 ethanolamine(H2NCH2CH2OH, 2 ml)을 질소 환경에서 3목 플라스크에 첨가하였다. 용액을 상온에서 1시간 동안 교반하였고 이어서 2시간 동안 80에서, 1시간 동안 120에서 가열하였다. 상기 두 번의 가열 과정을 용액의 색이 어두운 와인색이 될 때까지 반복하였다. 그 이후, 용액을 상온에서 식혔고 10ml의 IPA를 첨가하였다.
(2) 광전소자의 제조
구리 나노입자는 Hongwu International Group Ltd.(Jiangsu, China)에서 구입한 것을 사용하였다. 상기 구리 나노입자는 구리 나노입자의 산화를 방지하기 위하여 표면 상에 2nm로 탄소 코팅이 되어있다. 구리 나노입자가 함유된 PEDOT:PSS 용액은 구리 나노입자를 PEDOT:PSS 수용액에 30분간 분산시키고 20분간 초음파처리함으로써 제조되었다. 먼저 0.15% 내지 0.60%의 구리 나노입자를 포함한 PEDOT:PSS(Clevios P VP AI 4083) 박막(40nm)을 미리 세척된 ITO 코팅된 글라스위에 스핀-코팅하였다. 이러한 과정은 산소로부터 구리 나노입자를 보호하는 글러브 박스에서 진행하였다. 그 후, 표준 P3HT/PC60BM (100nm) 및 최근 개발된 PTB7/PC70BM (80nm) 복합재들을 PEDOT:PSS 층 상에 스핀-코팅해서 광활성층을 형성하였다. 그 다음, isopropanol(IPA)에서 1:200으로 희석한 TiOx 전구체 용액을 활성층에서 스핀-코팅하였고, 80에서 10분간 공기상에서 열처리하였다. 소자 제작은 알루미늄 전극(100nm)을 TiOx 층으로 완전히 증발시킨 후에 완료되었다. P3HT/PC60BM-기반 소자를 위하여, 10분 동안 100에서 열처리 과정을 수행하였다. 본 발명의 광전 소자는 0.08cm2의 넓이에서 효과적으로 작동한다.
비교예
상기 실시예 1에서 구리 나노입자가 포함된 PEDOT:PSS 박막 대신 구리 나노입자가 없는 PEDOT:PSS 박막을 이용하여 비교예 광전 소자를 제조하였다. 나머지는 실시예 1과 같다.
실험예 : 주사 전자 현미경 촬영, 원자힘 현미경 촬영, UV-스펙트럼 측정 및 전기적 특성 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 구리 나노입자가 포함된 PEDOT:PSS 박막은 원자힘 현미경(Veeco, Model No. 920-006-101) 및 주사 전자 현미경(JEOL, JSM-7500F)을 이용하여 촬영하였으며, 상기 구리 나노입자는 UV-Vis spectroscopy(Cary Varian 50 Bio UV-Visible spectrophotometer)를 이용하여 광흡수도를 측정하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 광전 소자들의 JV 특성 등 전기적 특성들은 100 mWcm2(AM1.5)의 조건에서 측정하였으며 IPCE는 Solar Cell IPCE measurement system(Zolix Solar Cell Scan 100, China)을 사용해 측정하였다.
결과
실시예 1의 소자는 다음과 같은 구조를 가진다: ITO/PEDOT:PSS/활성층/TiOx/Al. PEDOT:PSS 층은 구리 나노입자를 포함하는데 이것은 지름은 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy:SEM)으로 측정했을때 20-30nm이다. 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance:LSPR)효과 때문에 고립된 구리 나노입자의 UVvis 스펙트럼은 가시 파장 영역에서 상당한 광 흡수를 보여준다.
PEDOT:PSS 층의 형태를 조사해서 어떻게 구리 나노입자가 포함되는지 결정했다. 원자힘 현미경(atomic force microscopy:AFM) 측정은 구리 나노입자가 포함된 PEDOT:PSS 박막과 포함되지 않은 PEDOT:PSS 박막 사이에 명백한 차이가 없다는걸 보여준다. 이것은 구리 나노입자가 눈에 띠는 표면 돌출 없이 PEDOT:PSS 박막에 끼어들어갔다는 것을 보여준다. 표면거칠기의 평균 제곱근(root-mean-square surface roughness)은 구리 나노 입자가 결합한 후 0.56nm에서 0.74nm로 증가했다. 구리 나노입자의 크기(20-30nm)와 비교했을 때, 거칠기에서 이러한 변화는 작고, 대부분의 구리 나노입자가 PEDOT:PSS 박막에 끼어들어갔다는 것을 말한다.
PEDOT:PSS 박막 표면 가까이에 있는 구리 나노입자는 구리 나노입자가 포함된 표면과 포함되지 않은 표면의 SEM 이미지와 비교해서 확인되었다. 도 3의 (c)와 비교해서 도 3의 (d)는 PEDOT:PSS 박막의 금 나노입자와 비슷하게, 표면 근처에서 구리 나노입자(0.3wt%)가 눈에 띠는 응집 없이 잘 분산되었다. 응집된 나노입자의 유효 표면 영역이 응집으로 인해 감소하기 때문에 이렇게 잘 흩어진 나노입자들이 응집된 나노입자보다 더 강한 플라즈몬 효과를 유도한다.
PEDOT:PSS 박막에 구리 나노입자의 첨가함으로써 본 발명의 광전 소자의 향상된 PCE를 유도된다. 각각의 실험 그룹의 12개의 소자(cell)의 장치 매개변수(parameters)의 중간값을 기재한 하기 표 1에서, PCE의 가장 높은 향상은 0.3wt% 구리 나노입자에서 수득되었다. 3.58%에서 3.96%로 증가된 PCE의 중간 값인데 이것은 10.6%의 향상과 일치한다. 비록 상대적인 향상이 금이나 은을 기반으로한 플라즈몬 장치의 13.2-20.4% 보다 낮지만, 구리의 가격이 금이나 은보다 훨씬 낮기 때문에 구리 나노입자의 PCE-비용비율은 훨씬 높다. 그러므로, 구리 나노입자는 금 또는 은 나노입자를 사용하는 이전에 개발된 기술과 비교할 때, 벌크 이종접합 태양전지의 성능을 올리기 위한 비용-효과적인 기술을 제공한다. 구리 나노입자로 인한 향상이 Jsc에서 9.8% 증가의 이유이다. 이것은 표 1과 도 4에서 보듯이 9.16에서 10.06mAcm2 로 증가했다. 개방 전압(Opencircuit voltage:Voc)은 627mV에서 633mV로 증가했다. Shockley equation에 따르면 Jsc 의 증가가 더 높은 Voc 를 일으키기 때문에, Voc에서 이러한 동시증가가 은이나 은 나노입자를 사용한 다른 플라즈몬 장치에서 관찰되었다. 곡선 인자(fill factor:FF)는 Jsc에서 변화에 반응하여 무시할만한 양(-0.3%)으로 감소되었다. 플라즈몬 금속 나노구조의 사용이 항상 FF 값을 향상시키는 것은 아니다. 비록 몇몇 연구들이 FF의 향상을 보고했지만, 다른연구들은 그렇지 않다. 이러한 현상은 PEDOT:PSS 박막의 형태 변화에 상당히 의존한다. 우리의 경우, PEDOT:PSS l박막의 형태가 침투된 구리 나노입자에 의해 약한 영향을 받았다[도 3의 (a) 및 (b)]. 이번 그룹에서 가장 성능좋은 장치의 PCE는 4.14%이다. PCE는 구리 나노입자의 농도가 0.3wt% 넘게 증가할 때 감소된다(표 1). 3.17%의 PCE는 0.60wt%의 구리 나노입자를 가진 장치에서 발견되고 이것은 대조군의 3.58%보다 낮다. 금 나노입자의 농도가 최적 농도보다 더 클 때, 유사한 성능 저하가 금-나노입자결합된 장치에서도 관찰되었다. 이러한 성능 저하는 광 후방산란 증가와 구리 나노입자에 의한 구멍 전도성 감소에 기인할 것이다. 우리는 P3HT-기반으로한 장치에서 최고의 성능을 보인 0.30wt%로 고정된 구리농도로 낮은 밴드갭 주개(donor)인 PTB7-기반의 장치에서 구리 나노입자의 효과를 조사했다. P3HT-기반의 장치와 유사하게, PTB7/PC70BM 장치의 중간 PCE는 6.79%에서 7.43%로 증가했고, PCE에서 9.4%의 향상과 일치한다. 이러한 향상은 금 나노입자를 사용한 PTB7-기반의 장치에서 관찰된 8.9-104%의 향상과 유사하지만, 비용이 훨씬 더 절감된다. 도 5에서처럼, J sc가 약 6.9% 향상되었고, 이것은 PCE의 향상이 주 원인이다. P3HT-기반으로한 장치와 유사하게, V oc의 1.4%의 증가가 관찰되었다. P3HT-기반으로한 장치의 약간의 FF 감소와 대조적으로, FF는 약 0.9% 증가했다. 우리는 이러한 FF의 향상이 구리 나노입자에 의한 PEDOT:PSS 박막의 형태적 변화와, 후에 논의될 증가된 엑시톤 해리 확률 때문이라고 생각한다. 이번 그룹에서 가장 성능좋은 샘플의 PCE는 7.52%이다. P3HT와 PTB7를 기반으로한 장치에서, J sc의 향상은 PCE의 향상덕분이다. 전류 밀도-전압(JV) 플롯으로부터 직렬저항(Rs )의 추출은 J sc의 이러한 향상이 각각 1.09cm2에서 1.14cm2, 0.51cm2에서 0.52cm2 으로 증가된 P3HT와 PTB7를 기반으로한 장치의 직렬저항의 감소로부터 기인한 것이 아니라는 것을 말해준다. Rs 의 비슷한 증가가 이전의 연구에서 발표되었다.
소자 종류 V OC(mV) J SC(mAcm-2) FF(%) PCE(%)
구리 나노입자를 포함하지 않는 P3HT/PC60BM 627±3.0 9.16±0.23 62.4±0.01 3.58±0.09
0.15wt% 구리 나노입자를 포함한 P3HT/PC60BM 627±1.3 9.62±0.24 61.1±0.01 3.68±0.10
0.30wt% 구리 나노입자를 포함한 P3HT/PC60BM 633±2.6 10.06±0.28 62.2±0.01 3.96±0.12
0.45wt% 구리 나노입자를 포함한 P3HT/PC60BM 632±2.0 9.83±0.38 60.3±0.01 3.74±0.12
0.60wt% 구리 나노입자를 포함한 P3HT/PC60BM 627±1.9 8.63±0.46 58.6±0.01 3.17±0.16
구리 나노입자를 포함하지 않는PTB7/PC70BM 716±6.8 16.01±0.22 59.3±0.01 6.79±0.10
0.30wt% 구리 나노입자를 포함한 PTB7/PC70BM 727±8.7 17.10±0.29 59.8±0.01 7.41±0.01
본 발명은 J sc의 증가이유에 대해 더 이해하기 위해 IPCE 스펙트럼을 측정했다. 도 6 및 도 7은 순수 구리 나노입자의 흡수 범위와 일치하는 400nm에서 700nm 사이의 파장에서, 구리 나노입자에 의해 P3HT와 PTB7를 기반으로한 장치의 IPCE가 증가한 것을 보여준다. IPCE들로부터 측정된 J sc의 값은 2.7-4.1%의 오류를 가지고 전기적으로 측정된 값과 비슷하고, 이것은 IPCE들을 측정하기 위한 본 광학 실험이 정확하게 수행되었다는것을 말한다. 비슷한 파장범위에서 광흡수는 두가지종류의 장치에서 증가되었다(도 8 및 9). IPCE의 증가와 광흡수는 유기 태양 전지에서 금과 은 나노입자와 같은 금속 나노구조의 LSPR의 전형적인 특징이다. J sc가 파장 스펙트럼에 대한 IPCE의 통합에 의해 직접 계산되기 때문에, 구리 나노입자가 추가된 샘플에서 J sc의 증가가 장치의 IPCE를 증가시키는 LSPR 효과에 의해 설명될 수 있다.
본 발명은 이전 연구에서 보고된 방법에 따라, 대조군과 구리-나노입자를 첨가한 장치의 최대 엑시톤 생성률(maximum 엑시톤 generation rates :G max)를 측정했다. 도 10은 실효전압(V eff) 기능으로써 광전류 밀도(J ph)를 나타낸다. J ph는 J ph= J L J D, 공식으로부터 결정되고, 여기서 J L 과 J D 는 각각 조사와 어둠에서의 전류 밀도이다. 실효전압은 V 0 V a 로 정의되고, 여기서 V 0는 J ph가 0과 같을때의 전압이고, V a는 인가전압이다. 도 10에서, 두 개의 뚜렷한 상황이 있다: 하나는 J ph 값이 낮은 실효전압 구역에서 증가하는 실효전압과 같이 선형으로 증가하는 것이고, 다른 하나는 충분히 높은 실효전압(즉, V eff=2 V)에서 포화되는 것이다. 모든 빛을 발생시키는 엑시톤이 자유 전하 운반자로 분리 될 수 있고 후에 실효전압 구역에서 전극에 의해 모일 수 있다고 가정하면, 포화된 광전류밀도(J sat)는 오직 흡수된 입사광자의 총 갯수에 의해 제한될 수 있다. G max는 J sat = qG max L 을 사용하여 계산되고, 여기서 q 는 전자 전하이고, L 은 활성층의 두께이다. J sat 값은 J ph V eff 곡선들의 점근적 피팅(asymptotic fitting)에 의해 얻어진다. P3HT/PC60BM에서, 0.3wt% 구리 나노입자의 추가는 J sat 을 95Am에서 105Am2 로 증가시켰고, 따라서 Gmax 를 5.94 1027 to 6.56 1027 m3s1 로 증가시켰다. G max가 오직 빛의 흡수에 연관되어 있기 때문에, 증가된 G max의 값은 향상된 광 수확 효율을 말하고, 이것은 구리 나노입자의 LSPR 효과에 의해 잘 설명된다. G max의 비슷한 증가가 PTB7/PC70BM 장치에서 일어나고, 0.3wt% 구리나노입자의 사용으로 J sat이 169 에서 180 m3s1Am2로 증가하고, 그러므로 G max가 1.32 26 에서 1.411026m3s1로 증가한다.
엑시톤 해리확률은 정규화된 광전류 밀도(normalized photocurrent density)(J ph/J sat)를 사용해 계산될 수 있다. P3HT/PC60BM 장치에서, 단락 조건(Va=0 V)에서 해리 확률은 약 0.1% 증가하고 0.30wt%-구리 나노입자 장치에서 95.8%에서 95.9%로 증가했다. PTB7/PC70BM 장치에서, 구리가 첨가된 그룹의 해리 확률(95.2%)은 대조군의 해리확률(94.7%)보다 0.5% 높았다. 이러한 결과는 구리 나노금속의 LSPR 효과가 자유 전하 운반체로 엑시톤의 해리를 약하게 증가시킨다고 말해준다.
IPCE, the UVvis 흡수 스펙트럼, G max의 분석은 PEDOT:PSS 박막에서 구리 나노입자의 LSPR 효과가 P3HT와 PTB7를 기반으로한 장치에서 PCE의 향상을 일어나게 한다. 본 발명의 구리 나노입자가 포함된 소자는 더 낮은 제작 비용으로 금이나 은 나노입자를 도입한 소자와 비교할만한 PCE의 향상을 보여준다. 그러므로, 높은 성능을 가진 무기 태양 전지의 대안으로써 유기 태양전지를 개발하는 이유 중 하나가 낮은 제작 비용이기 때문에, 유기 태양전지의 성능을 향상시키기 위하여 구리 나노입자를 이용하는 것이 적합하다.
상기 결과를 종합하면, 본 발명은 PEDOT:PSS 층에 구리 나노입자를 혼합함으로써 P3HT/PC60BM 와 PTB7/PC70BM를 기반으로한 유기 벌크 이종접합 태양 전지의 PCE를 개선시켰다. 이러한 개선은 J sc향상에 기인한다. PEDOT:PSS 층에 혼입된 구리 나노입자의 LSPR 특성은 소자 내에서 광흡수 및 엑시톤 발생율을 향상시킨다. 이러한 기술을 사용해서 개발된 P3HT 와 PTB7를 기반으로한 전지의 PCE는 각각 4.14%와 7.52%이다. 구리 나노입자는 P3HT/PC60BM 와 PTB7/PC70BM를 기반으로한 유기 BHJ 태양 전지의 성능을 향상시키기 위한 효과적인 플라즈몬 물질이다. 금 및 은 나노구조체들의 사용과 유사하게 구리 나노입자의 사용은 소자의 PCE를 향상시키지만, 구리 나노입자의 사용은 금 및 은 나노구조체들의 사용에 비하여 매우 낮은 비용이 든다. 그러므로 구리 나노입자는 상업적 유기 태양전지의 응용에 엄청난 잠재력을 가진다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.

Claims (6)

  1. 애노드 상에 정공수송층을 위치시키는단계;
    상기 정공수송층상에 광활성층을 위치시키는 단계; 및
    상기 광활성층 상에 캐소드를 위치시키는 단계를 포함하며,
    상기 정공 수송층 및 광활성층 중 어느 하나 이상의 층은 크기가 10nm 내지 50nm인 구리나노입자를 0.05% 내지 1%의 무게 비율로 포함하고,
    상기 정공수송층을 위치시키는 단계는 정공수송층 용액에 1~5nm 두께의 탄소막이 코팅된 구리나노입자를 혼합하고 초음파 처리하여 분산하는 단계와 초음파 처리된 용액을 상기 애노드 상에 스핀 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 분산단계는 1시간 이내에 수행하는 것을 특징으로 하는 광전 소자의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 정공수송층은 PEDOT: PSS, WO3, NiO2, Mo 및 MoO3으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 광전 소자의 제조방법.
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