JP6129826B2 - ビス−金属サンドイッチ化合物による有機半導体のn−ドーピング - Google Patents
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Description
本願は、2011年6月14日に出願された米国仮出願番号第61/496,667号の優先権を主張し、その完全な開示内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
Princetonの発明者らは、助成金番号DMR−0705920の下、米国国立科学財団および助成金番号DMR−0819860の下、米国国立科学財団のPrinceton MRSECを通して部分的な財政支援を受けた。Georgia Techの発明者らは、助成金番号DMR−0120967の下、米国国立科学財団、助成金番号DE−FG02−07ER46467の下、エネルギー省、基礎エネルギー科学および助成金番号N00014−11−1−0313の下、海軍研究所を通して部分的な財政支援を受けた。連邦政府は、これらの発明において特定の権利を有する。
(a)互いに結合している少なくとも2つのアリールまたはヘテロアリール環を含む有機半導体組成物または有機半導体化合物を得るか、または提供するステップと、
(b)2つの連結している金属サンドイッチのグループを含むビス−金属サンドイッチ化合物を得るか、または提供するステップであって、
(i)各金属サンドイッチグループは、少なくとも1つの置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル環を含む、2つのアリールまたはヘテロアリール環と結合している、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子を含み、
(ii)各金属サンドイッチグループに由来する一方のベンゼンまたはシクロペンタジエニル環は、炭素−炭素結合によって、他方の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と結合している
ステップと、
(c)有機半導体組成物または有機半導体化合物を、少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物と接触させるステップと
を含む。
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
種々の置換基の正体は、以下にさらに記載する]。
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムである]。
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
d)各RcpおよびRbzは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
e)xは、1〜5の整数であり、
f)x’は、1〜5の整数であり、
g)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
h)y’は、1〜6の整数である]。
いくつかのこのような実施形態では、有機半導体化合物は、炭素の同素体、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含まない。
本明細書に開示された種々の発明および/またはそれらの多数の実施形態は、いくつかの実施形態では、有機半導体組成物または有機半導体化合物のn−ドーピングおよび/またはその電流搬送能の増大のためのプロセスに関し、
a)互いに結合している少なくとも2つのアリールまたはヘテロアリール環を含む有機半導体組成物または有機半導体化合物を得るか、または提供するステップと、
b)2つの連結している金属サンドイッチのグループを含むビス−金属サンドイッチ化合物を得るか、または提供するステップであって、
i)各金属サンドイッチグループは、少なくとも1つの置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル環を含む、2つのアリールまたはヘテロアリール環と結合している、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子を含み、
ii)各金属サンドイッチグループに由来する一方のベンゼンまたはシクロペンタジエニル環は、炭素−炭素結合によって、他方の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と結合している
ステップと、
c)有機半導体組成物または有機半導体化合物を、少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物と接触させるステップと
を含む。
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
d)各Rcp、RbzおよびRdは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
e)xは、1〜5の整数であり、
f)x’は、1〜4の整数であり、
g)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
h)y’は、1〜6の整数である]。
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
d)各RcpおよびRbzは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキル基もしくはC1〜C12フェニル基から個々に選択され、
e)xは、1〜5の整数であり、
f)x’は、1〜5の整数であり、
g)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
h)y’は、1〜6の整数である]。
実施例6からわかるように、ビス−金属サンドイッチ化合物および有機半導体組成物または有機半導体化合物のn−ドーピング反応は、ビス−金属サンドイッチ化合物および有機半導体組成物または有機半導体化合物の構造ならびに反応の条件に応じて種々の速度で進行するが、n−ドーピング反応は、通常、ビス−金属サンドイッチ化合物および有機半導体組成物または有機半導体化合物の両方を含む中間体組成物が、n−ドーピング反応が開始または終了する前に、単離または利用され得ないことがあるほど迅速には起こらない。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書に記載された発明は、互いに結合している少なくとも2つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造:
(i)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
(j)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
(k)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
(l)各Rcp、RbzおよびRdは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
(m)xは、1〜5の整数であり、
(n)x’は、1〜4の整数であり、
(o)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
(p)y’は、1〜6の整数である]
のうち1つを有するビス−金属サンドイッチ化合物の少なくともいくつかを含む、少なくとも1つの有機半導体化合物を含む有機半導体組成物に関する。
上記で開示された新規プロセスにおいて使用されるビス−金属サンドイッチ化合物の適度な空気および/または水安定性ならびにさらに、公知の同様の強力なn−ドーパント化合物(先行技術において知られている単量体鉄またはコバルト19電子金属サンドイッチドーパントなど)と比較して、還元剤および/またはn−ドーパントとしての予想外の力のために、出願人のプロセスを使用して、先行技術のドーパントを用いた場合に効率的にn−ドープされ得ない有機半導体組成物または化合物を含めた、先行技術のドーパントを使用しても全く調製され得ない新規のn−ドープされた半導体組成物を調製できる。さらに、先行技術の単量体鉄またはコバルト19電子金属サンドイッチドーパントと比較したビス−金属サンドイッチドーパントの相対的空気および水安定性のために、n−ドープされた有機半導体組成物および/または化合物は、比較的安価な溶液処理条件を含めた、あまり厳格でない、高価でない条件下で調製され得る、および/または取り扱われ得る。
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
d)各RcpおよびRbzは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
e)xは、1〜5の整数であり、
f)x’は、1〜5の整数であり、
g)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
h)y’は、1〜6の整数である]
を有する1つまたは複数の金属サンドイッチカチオンのうち少なくともいくつかを含む、少なくとも1つの有機半導体化合物を含むn−ドープされた有機半導体組成物に関する。
2011年6月14日に出願された優先権米国仮出願番号第61/496,667号は、48の請求項を含み、これらは以下の48の実施形態において本明細書において以下に組み込まれる。
a)互いに結合している少なくとも2つのアリールまたはヘテロアリール環を含む有機半導体組成物または有機半導体化合物を得るか、または提供するステップと、
b)2つの連結している金属サンドイッチのグループを含むビス−金属サンドイッチ化合物を得るか、または提供するステップであって、
i)各金属サンドイッチグループは、少なくとも1つの置換されていてもよいベンゼンまたはシクロペンタジエニル環を含む、2つのアリールまたはヘテロアリール環と結合している、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子を含み、
ii)各金属サンドイッチグループに由来する一方のベンゼンまたはシクロペンタジエニル環は、炭素−炭素結合によって、他方の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と結合している
ステップと、
c)有機半導体組成物または有機半導体化合物を、少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物と接触させるステップと
を含む。
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
d)各Rcp、RbzおよびRdは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
e)xは、1〜5の整数であり、
f)x’は、1〜4の整数であり、
g)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
h)y’は、1〜6の整数である]
のうち1つを有する、実施形態1〜8のいずれか1つのプロセスを提供する。
i)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
j)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
k)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
l)各RcpおよびRbzは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキル基もしくはC1〜C12フェニル基から個々に選択され、
m)xは、1〜5の整数であり、
n)x’は、1〜5の整数であり、
o)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
p)y’は、1〜6の整数である]
を有する、実施形態2〜5のいずれか1つのプロセスを提供する。
q)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
r)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
s)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
t)各Rcp、RbzおよびRdは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
u)xは、1〜5の整数であり、
v)x’は、1〜4の整数であり、
w)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
x)y’は、1〜6の整数である]
のうち1つを有するビス−金属サンドイッチ化合物の少なくともいくつかを含む、少なくとも1つの有機半導体化合物を含む有機半導体組成物を提供する。
y)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
z)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
aa)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
bb)各RcpおよびRbzは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
cc)xは、1〜5の整数であり、
dd)x’は、1〜5の整数であり、
ee)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
ff)y’は、1〜6の整数である]
を有する1つまたは複数の金属サンドイッチカチオンのうち少なくともいくつかを含む、少なくとも1つの有機半導体化合物を含むn−ドープされた固体有機半導体組成物を提供する。
を有する、実施形態36の有機半導体組成物を提供する。
を有する、実施形態36の有機半導体組成物を提供する。
を有する、実施形態36の有機半導体組成物を提供する。
を有する、実施形態36の有機半導体組成物を提供する。
パートA)ロドセニウムPF6:[(η5−C5H5)Rh[(η5−C5H5)][PF6]の合成
ロドセニウムカチオンのPF6塩を、先に記載されたとおりに調製した(Netoら、Synth. React. Inorg. Met. -Org. Chem.、1997年、27、1299〜1314頁を参照のこと))。
1H NMR(400MHz, ベンゼン-d6): δ 5.09(d, JH-Rh=0.8Hz, 5H), 4.90(m, 2H), 3.26(s, 2H), 2.19 ppm(s, 1H). 1H NMR(400MHz, クロロベンゼン-d5) δ 5.21(d, JH-Rh=0.7Hz, 5H), 5.07(m, 2H), 3.37(s, 2H), 2.23 ppm(s, 1H). 13C NMR(100MHz, クロロベンゼン-d5) δ 82.2(d, JC-Rh=6.0Hz, Cp), 73.8(d, JC-Rh=9.1Hz, β-C), 67.5(d, JC-Rh=4.0Hz, i-C), 44.4 ppm(d, JC-Rh=12.1Hz, α-C)
パートA−[(η5−C5Me5)Ru(NCMe)3]PF6の合成
さまざまに置換されたアレーンを有する[(η5−C5Me5)Ru(アレーン]PF6塩は、[(η5−C5Me5)Ru(NCMe)3]PF6の、適宜置換されたアレーンとの反応によって、以下に示されるように作製され得る。
ジクロロエタン(20mL)中の十分にN2脱気した1,3,5−トリエチルベンゼン(5.0g、30.8mmol)に、新たに調製した[(η5−C5Me5)Ru(NCMe)3]PF6(2.22g、4.4mmol)を添加した。混合物を24時間還流した。溶媒を蒸発させると、褐色の油性残渣が得られた。残渣をアセトンに溶解し、溶液を中性のアルミナカラムに通して、褐色の不純物を除去した。溶媒を蒸発させると、灰白色の固体が得られた。固体を、CH2Cl2およびジエチルエーテルからの再結晶化によってさらに精製すると、灰白色の結晶性固体1.376g(収率58.3%)が得られた。[(η5−C5Me5)Ru(η6−TEB)]PF6:
1H NMR(400MHz, アセトン-d6): δ=5.89(s, 3H, Ar, TEB). 2.46(q, JH-H=7.6Hz, 6H, CH2, Et), 1.91(s, 15H, C5Me5), 1.25(t, JH-H=7.2Hz, 9H, CH3, Et). 13C NMR(100MHz, アセトン-d6, 297 K): δ=107.0(s, CTEB), 95.4(s, C5Me5), 87.6(s, CTEB), 26.7(s, CH2, TEB), 15.9(s, CH3, TEB), 10.1(s, C5Me5).
これまでに知られている化合物[(η5−C5Me5)Ru(μ−η4:η4−TMB−TMB)Ru(η5−C5Me5)]、(式中、TMB=1,3,5−トリメチルベンゼン=メシチレン)を、これまでに記載されたとおりに調製した(Gusevら、J. Organomet. Chem.、1997年、534、57〜66頁を参照のこと)。
あるいは、[(Cp*)Ru(TEB)]2二量体と呼ばれるもの
[(Cp*)Ru(TEB)]2二量体、新規化合物を、以下の手順によって調製した。乾燥THF(20mL)中の新たに調製した1%Na−Hg(15.3g、68.57mmol)に、[(η5−C5Me5)Ru(η6−TEB)]PF6(0.931g(1.714mmol)に添加した。反応物を室温で2時間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、粗固体を乾燥トルエンに抽出した。トルエン溶液をデカントし、セライト上で濾過した。溶媒を除去すると、淡黄色の固体が得られた。固体を冷ペンタン(1×3mL)で洗浄し、高真空下で乾燥させると、得られた二量体が、淡黄色の結晶性固体(238mg、34%)として得られた。
1H NMR(400MHz, ベンゼン-d6): δ 3.47(s, 2H, CH, TEB), 2.18-2.08 [(m, 4H,(2H, o-CCH2),(2H, p-CCH2)), 1.76(s, 1H, i-CH), 1.67(s, 15H, C5Me5), 1.63-1.57(m, 2H, o-CCH2), 1.46(t, JH-H=7.2Hz, 3H, p-CCH3), 1.23 ppm(t, JH-H=7.2Hz, 6H, o-CCH3). 13C NMR(100MHz, ベンゼン-d6): δ 92.42(s, p-CTEB), 87.43(s, C5Me5), 79.64(s, m-CTEB), 48.49(s, o-CTEB), 48.36(s, i-CTEB), 28.36(s, p-CCH2), 28.02(s, o-CCH2), 17.41(s, p-CCH3), 12.91(s, o-CCH3), 10.78 ppm(s, C5Me5).
(M/2)+のMALDI−MS理論値399.1、実測値399.1。C44H66Ru2の元素分析理論値(%):C66.29、H8.34;実測値:C66.17、H8.27。
[(η5−C5Me5)Ru(μ−η4:η4−TEB−TEB)Ru(η5−C5Me5)](2.0mg)の溶液を、NMRチューブ中で市販のC6D6(0.7mL)を用いて空気中で調製し、キャップした。24時間後、1H−NMRによると、[(η5−C5Me5)Ru(μ−η4:η4−TEB−TEB)Ru(η5−C5Me5)]二量体のおよそ90%が残存しており、およそ10%は、対応するカチオンであった。1H−NMRでは、二量体およびカチオン間の芳香族プロトンの積分からパーセンテージ比が算出された。溶液の調製の合計72時間後、およそ70%の[(η5−C5Me5)Ru(μ−η4:η4−TEB−TEB)Ru(η5−C5Me5)]二量体が残存していた。
[(C5Me5)Ir(C5H5)]2二量体は、以下に示される異性体の混合物として存在することが当技術分野で知られている(Gusevら、J. Orgmet Chem 1997年、531、95〜100頁を参照のこと)。
その調製が実施例1〜4に記載されるビス−金属サンドイッチ二量体および前駆体単量体メタロセニウムヘキサフルオロホスフェート塩を、0.1Mテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート支援電解質、ガラス状炭素作用電極、Ptワイヤ補助電極および偽参照電極として含水KClにおいて陽極酸化されたAgワイヤを有する、THFおよび/または塩化メチレン溶媒中でサイクリックボルタメトリーによって電気化学的に特性決定した。内部参照としてフェロセンを使用した。いくつかの金属サンドイッチ二量体の例示的サイクリックボルタモグラムが、図1a〜eに示されている。酸化スキャンにおいて見られた不可逆的ピークが、二量体の酸化に対応する一方で、還元スキャンにおいてより還元電位で見られる特徴は、カチオン/単量体対に対応し、0Vに集中される可逆特徴は、フェロセン標準によるものである。
[Ru(Cp*)(TEB)]2二量体(実施例4を参照のこと)を用いるTIPSペンタセンの溶液n−ドーピングの速度論の予備調査を実施した。TIPSペンタセンは、高効率のp型半導体として機能し得る溶液処理可能な結晶性固体として当技術分野で周知である。
クロロベンゼン溶媒中での[Cp*Ru(TEB)]2二量体によるTIPSペンタセンの溶液ドーピングの予備速度論研究を実施して、TIPSペンタセンおよび[Cp*Ru(TEB)]2二量体における速度則および反応順序の形を調べた。
反応速度=k・[TIPS−ペンタセン]1・[ルテニウム二量体]1、
(式中、k=11.7分−1M−1)
として表され得る。
基板上へのCuPcおよびロドセン二量体(実施例1を参照のこと)の真空同時蒸着によって、銅フタロシアニン(「CuPc」)をn−ドープし、製造されたドープされた材料を、紫外線光電子分光法(Ultra-Violet Photoemission Spectroscopy)(「UPS」)によって研究し、逆光電子分光法(Inverse Photoemission Spectroscopy)(「IPES」)研究は、CuPcのn−ドーピングが実際に起こったことを示す、ドープされたサンプルにおけるフェルミ準位シフトを実証した。次いで、n−ドープされたCuPcのフィルムを含む簡単なダイオードデバイスを電流密度測定に付し、これは、n−ドープされたCuPcフィルムの電流搬送能が、同様のドープされていないCuPcデバイス/フィルムと比較して、およそ106倍増大することを実証した。
Sigma−Aldrich(St. Louis、MO)から入手した、以下に示される構造を有するCuPcは、通常、当技術分野では、正孔輸送有機半導体材料として記載されるが、それは、3.3eVという比較的高い電子親和性を有する。出願人の一部は、デカメチルコバルトセンを用いるCuPcのn−ドーピングと、CuPcの電子輸送特徴が、その正孔輸送特徴と大きさが同程度であり得るということとをこれまでに実証している(Chanら、Organic Electronics、9(2008年)575〜581頁を参照のこと)。
上記のものと同様であるが、電気接触を確立するために最上部上にさらなるAu電極層を有する、Au上に蒸着されたi−CuPcおよび/またはn−CuPc層を含むダイオードデバイスを、上記のものと同様の手順によって調製し、調製チャンバー中で電流−電圧(「I−V」)分析に付した。
P(NDI2OD−T2)(Yanら、Nature 457、679〜686頁、2009年を参照のこと、また、イリノイ州スコーキーのPolyeraからN2200として市販されている)は、最も知られており、最も効率のよいポリマー有機電子輸送半導体の1つであり、以下に示される構造を有し、溶液処理可能であり、約0.1〜0.8cm2/Vsの間の電子移動性を有すると報告されている。P(NDI2OD−T2)の電子親和性は、逆光電子分光法(IPES)によって測定し、3.92eVであるとわかった。
Sigma−Aldrich(St. Louis、MO)から入手した、以下に示される構造を有するTIPS−ペンタセンは、溶液処理可能であるが、約1cm2/Vsecの正孔移動性を示し得る溶液から鋳造されると結晶または半結晶フィルムおよび/または相を容易に形成する、正孔輸送有機半導体材料として周知である[Hamiltonら、Adv. Mater. 21、1166頁(2009年)]。
インジウム−スズ酸化物(「ITO」)基板は、Delta Technologiesから入手し、上記の手順によって清浄にした。10mgのドープされていないTIPS−ペンタセンのサンプルを、空気中で1mlのクロロホルム溶液に溶解し、N2グローブボックスに入れた。1mlのTIPS−ペンタセンを含有するクロロベンゼンの溶液に、0.4mgのロドセン二量体を添加した。次いで、溶液を5分間超音波処理して、材料を完全に溶解した。ドープされていない、およびドープされたTIPS−ペンタセンの薄いフィルムを、N2ボックス中で清浄にしたITO基板上に、4000RPMで30秒間スピンコーティングした。ポストアニール処理は実施しなかった。薄いフィルムを、UPS/IPES測定のために超高真空(UHV)システムに移した。これらのTIPS−ペンタセンフィルム上でAFMイメージングを実施して、平均フィルム厚を決定した。
ロドセンでドープされたTIPS−ペンタセンのフィルム伝導率研究を、以下のとおりに実施した。0.5mgのロドセン二量体および11mgのTIPS−ペンタセンを、N2グローブボックス中で0.6mlのクロロベンゼン中に混合し、室温で2時間、十分に撹拌して材料を完全に溶解し、クロロベンゼン中のロドセン/TIPS−ペンタセンの5重量%溶液を製造した。150μmの間隔をもって、櫛型Au電極を用いてパターンが付けられた石英ガラス基板(上記の説明を参照のこと])、ドープされていない、およびドープされたフィルムは、N2ボックス中で、90℃に加熱された基板上に、純粋なTIPS−ペンタセンの溶液または共溶液(ドーパントを有する)をドロップ鋳造することと、それに続く同一温度での5分間のポストアニール処理によって形成された。得られた簡単なデバイスの電気的特徴を、2点プローブステーションを、デバイスの金電極と接続することによってグローブボックス中で測定した。
PDTP−BT、(ポリ−ジチエノピロール−co−ベンゾチアジアゾール)、以下に示される構造を有する低いバンドギャップ正孔伝導コポリマーを、Yueら、J. Mater. Chem 2009年、19、2199〜2206頁によって報告されるものに類似した手順によって調製した。
分光学的研究のために、ドープされていない、およびドープされたPDTP−BTフィルムを、Au/Ti/Si基板(上記で先に記載された)上にスピンコーティングした。ドープされていないPDTP−BT溶液を調製するために、N2グローブボックス中で2.7mgのPDTP−BTを、1mlのクロロベンゼンに溶解した。ロドセン二量体でドープされたPDTP−BT溶液を調製するために、N2グローブボックス中で2.7mgのPDTP−BTおよび0.16mgのロドセン二量体を、1mlのクロロベンゼンに一緒に溶解し、5分間超音波処理した。基板上への溶液のスピンコーティングは、N2中、3000RPMで40秒間行い、それに、2時間の60℃でのアニール処理を続けた。UPS/IPES測定のために、基板上のフィルムを、短期間の周囲曝露を用いてUHVシステムに移した。
TFB、ポリ(9,9’−ジオクチルフルオレン−co−ビス−N,N’−(4−ブチルフェニル)ジフェニルアミン)、以下に示される構造を有する公知の低バンドギャップ正孔伝導コポリマーは、Sigma−Aldrich(St. Louis、MO)から入手し、10−2cm2/Vsを超える正孔移動性を示し得る[Fongら、Adv. Funct. Mater. 19、304頁(2009年)]。
ドープされていないTFB溶液を調製するために、N2グローブボックス中で、2.7mgのTFBを1mlのクロロベンゼンに溶解した。ドープされたTFB溶液を調製するために、グローブボックス中で、2.7mgのTFBおよび0.16mgのロドセン二量体(6重量%)を1mlのクロロベンゼンに一緒に溶解し、両サンプルを30分間超音波処理し、これは、材料を完全に溶解すると思われた。3000RPMで40秒間のN2中でのスピンコーティングによって、その天然の酸化物(Al2Ox)で覆われたアルミニウム基板上に、ドープされていない、およびドープされたTFBの薄いフィルム(約10nm)を調製した。ポストアニール処理は実施しなかった。UPS測定のために、フィルムを、周囲に曝露することなくUHVシステムに移した。
ドープされていないTFB溶液を調製するために、27mgのTFBを1mlのクロロベンゼンに溶解した。「ロドセン二量体でドープされた」TFB溶液を調製するために、27mgのTFBおよび2mgのロドセン二量体を、1mlのクロロベンゼン中で混合し、30分間超音波処理したが、超音波処理後に瓶の底で溶解されないまま残った溶解されないロドセン二量体があると思われた。両溶液とも、N2グローブボックス中で調製した。ドープされていない、およびドープされたTFBフィルムのフィルム(厚さ約100nm)を、N2中で、3000RPMで40秒間スピン鋳造によってAlOx基板上に調製し、ポストアニール処理は実施しなかった。AlOx基板は、ケイ素(5nmのTi接着層で覆われた)上でのAl(100nm)の真空蒸着と、それに続く周囲への曝露によって得た。これらの条件下で、Alは、天然の酸化物層を約1〜2nm厚発達させる。[Vaynzof、Jら、Appl. Phys. Lett. 93、103305(2008年)]。サンプルのI−V特徴は、N2グローブボックス中でHg滴電極設定を用いて測定した。
デバイスを、有機半導体材料としてC60および図16に示される立体配置を用いて製造した。種々のW/L立体配置を試験し、その結果が、図17a〜dに示されており、以下の表中にまとめられている。
上記の明細書、実施例およびデータは、本発明の種々の組成物およびデバイスの製造および使用ならびにその製造および使用のための方法の例示的説明を提供する。当業者ならば、それらの開示内容を考慮して、本明細書において開示および特許請求される本発明の多数のさらなる実施形態が明らかであるように思い浮かべることができ、それらは、本発明および開示内容の範囲から逸脱することなく行われ得る。添付の以下の特許請求の範囲は、それらの実施形態のいくつかを定義する。
Claims (14)
- 電流搬送能力を増大させる、n−ドーピングのための、または有機半導体組成物または有機半導体化合物両方のためのプロセスであって、
有機半導体組成物、有機半導体化合物、またはそれらの混合物をビス−金属サンドイッチ化合物と接触させるステップを含み、前記有機半導体組成物または有機半導体化合物は、互いに結合している少なくとも2つのアリールまたはヘテロアリール環を含み、前記ビス−金属サンドイッチ化合物は、2つの連結している金属サンドイッチのグループを含み、各金属サンドイッチのグループは、
a)場合により置換される少なくとも1つのベンゼンまたはシクロペンタジエニル環を含む、2つのアリールまたはヘテロアリール環と結合している、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよびイリジウムから独立に選択される遷移金属原子、および
b)一方の金属サンドイッチのグループに由来するベンゼンまたはシクロペンタジエニル環と炭素−炭素結合により結合している、各金属サンドイッチグループに由来する他方のベンゼンまたはシクロペンタジエニル環
を含み、
場合により、2つの金属サンドイッチのグループの環を連結する炭素−炭素結合が破壊され、2つの単量体金属サンドイッチカチオンが形成される、
プロセス。 - 単量体金属サンドイッチカチオンの形成が、有機半導体組成物または半導体化合物の少なくとも部分的な還元を伴い、場合により、そのプロセスによって製造されたn−ドープされた有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物が、少なくともいくつかの単量体金属サンドイッチカチオンを含み、かつ/またはそのプロセスによって製造されたn−ドープされた有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物が、有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物の少なくともいくつかのアニオンを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物およびビス−金属サンドイッチ化合物が、電気デバイスの基板、電極またはその他の前駆体の表面上に気相プロセスによって個別に蒸着されるか、または同時蒸着されて、少なくともいくつかの有機半導体組成物または有機半導体化合物および少なくともいくつかのビス−金属サンドイッチ化合物もしくは金属サンドイッチカチオンまたはそれらの混合物を含む表面上に固層を形成する、請求項1または2に記載のプロセス。
- 有機半導体組成物もしくは有機半導体化合物またはそれらの混合物が、前記接触させるステップの間に、液体溶媒中に分散または溶解されて、これにより液体溶液または分散物を形成し、場合により、液体溶液または分散物が、電気デバイスの基板、電極および/または前駆体の表面上に適用され、溶媒が除去されて、少なくともいくつかの有機半導体組成物または有機半導体化合物を含む表面上に固層を形成する、請求項1または2に記載のプロセス。
- そのプロセスに使用されるビス−金属サンドイッチ化合物が、使用される有機半導体組成物もしくは少なくとも1つの有機半導体化合物の約0.001重量%から約30重量%を構成し、かつ/または単量体金属サンドイッチカチオンが、製造された有機半導体組成物もしくは少なくとも1つの有機半導体化合物の約0.001重量%から約30重量%を構成する、請求項1から4のいずれか一項に記載のプロセス。
- ビス−金属サンドイッチ化合物の遷移金属原子が、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウムならびにそれらの混合物から独立に選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載のプロセス。
- ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造:
[式中、
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
d)各Rcp、RbzおよびRdは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
e)xは、1〜5の整数であり、
f)x’は、1〜4の整数であり、
g)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
h)y’は、1〜6の整数である]
のうち1つを有する、請求項1から6のいずれか一項に記載のプロセス。 - ビス−金属サンドイッチ化合物が、以下の構造:
のうち1つを有する、請求項1から7のいずれか一項に記載のプロセス。 - 単量体金属サンドイッチカチオンが、以下の構造
[式中、
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
d)各RcpおよびRbzは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキル基もしくはC1〜C12フェニル基から個々に選択され、
e)xは、1〜5の整数であり、
f)x’は、1〜5の整数であり、
g)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
h)y’は、1〜6の整数である]
を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。 - 得られるか、または提供される有機半導体組成物または少なくとも1つの有機半導体化合物が、少なくとも1×10−6cm2/Vsecの移動性で電子または正孔を伝導できると、ボトムゲート、ボトムコンタクト配置を有し、ゲート材料としてドープされたケイ素、ゲート誘電体として二酸化ケイ素を使用し、金供給源ならびに400〜800μmのチャネル幅および20〜40μmの長さのクロム接着層を有するドレイン電極を使用し、活性半導体として有機半導体組成物または少なくとも1つの有機半導体化合物を使用する薄膜トランジスタから測定される、請求項1から9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物のアリール環が、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルおよびペンタセニル環、フラーレンもしくはフラーレン誘導体またはそれらの混合物から選択され、得られるか、または提供される有機半導体組成物または有機半導体化合物のヘテロアリール環が、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、フェナントロリニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、2−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、1H−インダゾリル、2H−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル、フタロシアニン、ペリレンジイミド、またはナフタレンジイミド(naphthalenediimide)環から選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載のプロセス。
- 互いに結合している少なくとも2つのアリールまたはヘテロアリール環および以下の構造:
[式中、
a)Mviiは、マンガンまたはレニウムであり、
b)Mviiiは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムであり、
c)Mixは、ロジウムまたはイリジウムであり、
d)各Rcp、RbzおよびRdは、水素または置換されていてもよいC1〜C12アルキルもしくはC1〜C12フェニルから個々に選択され、
e)xは、1〜5の整数であり、
f)x’は、1〜4の整数であり、
g)yおよびy”は、1〜5の整数であり、
h)y’は、1〜6の整数である]
のうち1つを有するビス−金属サンドイッチ化合物の少なくともいくつかを含む、少なくとも1つの有機半導体化合物を含む有機半導体組成物。 - 固体形態の、または液体、溶液、もしくは液体分散物の形態の、請求項12に記載の有機半導体組成物。
- 場合により、有機発光ダイオード、有機光起電力デバイス、またはトランジスタである、請求項12から13のいずれか一項に記載の有機半導体組成物を含む電子デバイス。
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