JP7011213B2 - フラーレンの成膜方法 - Google Patents
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Description
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
[1] 原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴を基体上で熱反応させて成膜する方法であって、前記原料溶液が、フラーレンと、溶媒としての炭化水素芳香族化合物とを含み、該フラーレンを成膜することを特徴とする成膜方法。
[2] 前記フラーレンが、C60フラーレンである前記[1]記載の成膜方法。
[3] 前記炭化水素芳香族化合物が、下記式(1)で表される前記[1]または[2]に記載の成膜方法。
[4] 前記基体が、ガラス基板である前記[1]~[3]のいずれかに記載の成膜方法。
[5] 前記基体が、スズドープ酸化インジウム膜を表面の一部または全部に含む前記[1]~[4]のいずれかに記載の成膜方法。
[6] 前記熱反応を、前記ミストまたは前記液滴を、キャリアガスを用いて前記基体上まで搬送した後に行う前記[1]~[5]のいずれかに記載の成膜方法。
[7] 前記熱反応を、210℃以下の温度で行う前記[1]~[6]のいずれかに記載の成膜方法。
[8] 前記霧化または液滴化を、超音波振動により行う前記[1]~[7]のいずれかに記載の成膜方法。
[9] 前記[1]~[8]のいずれかに記載の成膜方法により得られた膜。
[10] 前記[9]記載の膜を含む光電変換素子。
[11] 前記[10]記載の光電変換素子を備えた光電変換装置。
霧化・液滴化工程は、原料溶液を霧化または液滴化する。霧化手段または液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは100nm~10μmである。
原料溶液は、フラーレンと、溶媒としての炭化水素芳香族化合物とを含んでおり、霧化または液滴化が可能であれば特に限定されず、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。また、前記原料溶液は、無機材料および有機材料の両方の材料を含んでいてもよい。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数2~14で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1~3個の例えば窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、3~8員、好ましくは5又は6員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル-2-オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、チオラニル基又はスクシンイミジル基等が挙げられる。
成膜工程では、基体上で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、基体上に、成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程では、前記熱反応を、通常、300℃以下で行うが、本発明においては、210℃以下が好ましい。なお、下限については、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、非酸素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのが好ましい。また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。
前記基体は、成膜する膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。多孔質構造体であってもよい。
より具体的には、電子輸送層の空孔率Cとしては、緻密層であるのが好ましく、より具体的には例えば、約20%以下であるのが好ましく、約5%以下であるのがより好ましく、約2%以下であるのが最も好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、電子輸送層の空孔率の下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に限定されないが、通常、約0.05%以上である。
1.成膜装置
図1を用いて、本実施例で用いた成膜装置1を説明する。成膜装置1は、キャリアガスを供給するキャリアガス供給源2aと、キャリアガス供給源2aから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁3aと、キャリアガス(希釈)を供給するキャリアガス(希釈)供給源2bと、キャリアガス(希釈)供給源2bから送り出されるキャリアガス(希釈)の流量を調節するための流量調節弁3bと、原料溶液4aが収容されるミスト発生源4と、水5aが入れられる容器5と、容器5の底面に取り付けられた超音波振動子6と、ホットプレート8と、ホットプレート8上に載置された基板10と、ミスト発生源4から基板10近傍までをつなぐ供給管9とを備えている。
C60フラーレンをメシチレン(1,3,5-トリメチルベンゼン)に混合し、これを原料溶液4aとした。なお、溶液中のC60フラーレンの濃度は0.00069mol/Lとした。
上記2.で得られた原料溶液4aを、ミスト発生源4内に収容した。次に、基板10として、ガラス/ITO基板(20mm×25mm)をホットプレート8上に設置し、ホットプレート8を作動させて基板10の温度を210℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁3aおよび3bを開いて、キャリアガス供給源2aから供給されるキャリアガスの流量を2L/分に、キャリアガス(希釈)供給源2bから供給されるキャリアガス(希釈)の流量を2L/分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
次に、超音波振動子6を2.4MHzで振動させ、その振動を、水5aを通じて原料溶液4aに伝播させることによって、原料溶液4aを霧化させてミスト4bを生成させた。このミスト4bが、キャリアガスによって、供給管9内を通って、基板10へと搬送され、大気圧下、210℃にて、基板10近傍でミストが熱反応して、基板10上にフラーレン膜が形成された。なお、得られたフラーレン膜の膜厚は200nmであり、成膜時間は、20分であった。
上記4.にて得られたフラーレン膜につき、フーリエ変換赤外分光光度計を用いてIRスペクトルを測定した。その結果を図2に示す。図2から分かるように、得られたフラーレン膜は、波数1500cm-1~1400cm-1、及び1200cm-1~1100cm-1の間に吸光ピークを有していた。
成膜温度を、それぞれ180℃、150℃、120℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、フラーレン膜を成膜した。得られたフラーレン膜は、それぞれ、実施例1で得られたフラーレン膜と同等の性能を示していることが分かった。
α―NPDをγ―ブチロラクトンに混合し、これを原料溶液4aとした。なお、溶液中のα―NPDのモル濃度は0.0020mol/Lである。図1に示す成膜装置を用いて、得られた原料溶液4aをミスト発生源4内に収容した。次に、基板10として、15mm角のガラス/ITO基板をホットプレート8上に設置し、ホットプレート8を作動させて基板10の温度を180℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁3aを開いて、キャリアガス供給源2aから供給されるキャリアガスの流量を4L/分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
次に、超音波振動子6を2.4MHzで振動させ、その振動を、水5aを通じて原料溶液4aに伝播させることによって、原料溶液4aを霧化させてミスト4bを生成させた。このミスト4bが、キャリアガスによって、供給管9内を通って、基板10へと搬送され、大気圧下、180℃にて、基板10近傍でミストが熱反応して、基板10上に正孔輸送層が形成された。なお、得られた正孔輸送層の膜厚は約50nmであり、成膜時間は、10分間であった。
基板10として、上記1.で得られた正孔輸送層が積層されている積層体を用いたこと以外は、実施例1と同様に、正孔輸送層上に光電変換層(フラーレン膜)を形成した。
3.陰極の形成
上記2.で得られた積層体上に、真空蒸着法を用いて、陰極としてアルミニウムを形成し、光電変換素子を製造した。
2a キャリアガス供給源
2b キャリアガス(希釈)供給源
3a 流量調節弁
3b 流量調節弁
4 ミスト発生源
4a 原料溶液
4b ミスト
5 容器
5a 水
6 超音波振動子
8 ホットプレート
9 供給管
10 基板
Claims (7)
- 原料溶液を霧化または液滴化し、浮遊させたミストまたは液滴にキャリアガスを供給して前記ミストまたは前記液滴を基体上まで搬送し、前記ミストまたは前記液滴を熱した前記基体近傍で熱反応させて成膜する方法であって、前記原料溶液が、フラーレンと、溶媒としての炭化水素芳香族化合物とを含み、前記霧化または液滴化を超音波振動を用いて行い、該フラーレンを成膜することを特徴とする成膜方法。
- 前記フラーレンが、C60フラーレンである請求項1記載の成膜方法。
- 前記基体が、ガラス基板である請求項1~3のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記基体が、スズドープ酸化インジウム膜を表面の一部または全部に含む請求項1~4のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記熱反応を、前記ミストまたは前記液滴を、キャリアガスを用いて前記基体上まで搬送した後に行う請求項1~5のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記熱反応を、210℃以下の温度で行う請求項1~6のいずれかに記載の成膜方法。
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