JP2011519179A - エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法に関するもので、詳細には、製造された有機太陽電池光活性層は、光活性層の結晶性を増加させて、多層構造を手軽に積層させることができて有機太陽電池製造工程を単純化させるのみならず、それを含む有機太陽電池素子の太陽エネルギー転換効率を増加させるので、環境に優しいエネルギーを生成するのに有用に使用することができる。
Description
本発明は、エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法に関する。
従来、無機物を用いた半導体材料は、優れた特性と信頼性を確保していたにもかかわらず、製造工程が単純で、素子製作時に低価格での工程が可能であり、有機物質の特性上簡単な構造の変更を介して、より優秀な特性を示す材料の開発が容易であることから、有機半導体材料の方に移行している。
前記有機半導体材料の使用によって技術が改善されている分野の一つとして有機太陽電池を挙げることができる。
太陽電池は、半導体層と電極を基本構成に含む。このような太陽電池は、外部から入ってきた光によって半導体層内部で電子と正孔が発生して、電荷がそれぞれＰ、Ｎ極に移動する現象によって、Ｐ極とＮ極の電位差が発生するようになり、ここで、太陽電池に負荷を連結すると電流が流れる原理を用いて電気を生成する電池である。
有機半導体物質を太陽光電池素子に適用する時、従来の高真空が必要なスパッタリング法を用いないで、スピンコーティングなどの溶液工程で素子を容易に製作できるという利点がある。
Fred Wudlのグループは、１９９５年、ＰＣＢＭでよく知られたメタノフラーレン（methanofullerene）誘導体である｛６｝−１−（３−（メトキシカルボニル）プロピル）−｛５｝−１−フェニル（５，６）Ｃ６１（{6}-l-(3-(Methoxycarbonyl)propyl)-{5}-l-phenyl[5,6]C61）を発表した［非特許文献１］。
前記ＰＣＢＭは、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ及びＰ３ＨＴなどの高分子ドナー材料と混合することによって有機太陽電池に活用することができ、初期には、ＰＰＶ誘導体と１：３程度の混合比で素子化され、最近になってＰＣＢＭは、Ｐ３ＨＴと混合することによって製作された素子を高温で熱処理したり有機薄膜生成時の溶媒の蒸発速度を調節することを通じて、４％以上の高いエネルギー変換効率を有する太陽電池素子が発表された。
しかし、このような後処理工程は、再現性を保障しにくく、素子が高温に放置される場合、有機膜のモルホロジーが変化して効率やその他の素子特性に悪影響を及ぼす問題がある。
また、有機有機半導体材料を用いた活性層を形成させる方法において、従来は、大面積を手軽に製作することができるスピンコーティング、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが代表的である。
２００１年アメリカアリゾナ大学のG.E.Jabbour教授チームは、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ：ＰＣＢＭ混合物をスクリーン印刷法を通じて有機太陽電池素子化して、２７ｍＷ／ｃｍ２の４８８ｎｍ単色光レーザー下で４．３％のエネルギー変換効率を有することを発表したが、前記結果は、単色レーザー光下での効率であって、実際のＡＭ１．５Ｇの光源の下では非常に低い効率を示す問題がある［非特許文献２］。
２００５年に日本の松下社では、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ：ＰＣＢＭをスクリーン印刷法で１．８〜２．４％のエネルギー変換効率を有する有機太陽電池素子を製作し［非特許文献３］、２００７年にF.C.Krebsのグループでは、ＭＤＭＯ−ＰＰＶをスピンコーティングして、Ｃ６０を真空蒸着する方法で、６５５．２ｃｍ２の大面積フレキシブル有機太陽電池を製作して、０．０００２％のエネルギー変換効率を報告したが、前記変換効率は非常に低いという問題がある。
現在、２００７年１２月にAdv.Mater.紙にC.J.Brabecは、インクジェット印刷法を通じて有機半導体薄膜を形成して、２．９％のエネルギー変換効率を有する有機太陽電池素子を発表したが、インクジェット印刷法を使用して多層構造形成時に各層が混合する問題があった［非特許文献４］。
一方、エアゾールジェット（Aerosol jet）方式の印刷法は、インクを超音波や高速で噴射するキャリアガスによって原子化させて高速で基板に噴射して、屈曲がある基板表面に金属インクを印刷した後、レーザーを用いて焼結して伝導度が優秀な配線を形成するのに主に用いられる方式である（特許文献１、２）。
それで、本発明者等は、既存のスピンコーティングや印刷工程などの溶液工程では溶液状のインクが基板上に印刷される方式なので、一層を形成した後、上部に再び溶液状のインクを滴下すると、下部に形成された有機膜が損傷されて多層構造の素子を具現することができず、既存の真空蒸着を通じて多層構造に製作された素子と比較してその特性が相対的に低い水準である問題点を補うため、エアゾールジェット方式の印刷工程を用いてエアゾールジェットで形成されたμｍ以下の大きさの煙霧（ミスト）状のインクが基板や有機膜の表面に噴射され、既存に形成された下部層の有機膜を全く損傷させずに光活性層の多層構造の形成が可能であり、本発明の方法で製造された光活性層を含む有機太陽電池の太陽光エネルギー転換効率が増加したことを確認して、本発明を完成した。
J.Org.Chem.,１９９５年，第６０巻，ｐ．５３２
Appl.Phys.Lett.,２００１年，第７９巻，ｐ．２９９６
IEEE Photovoltaic Specialists Conference,２００５年，第３１巻，Ｐ．１２５
Adv.Mater.,２００７年，第１９巻，ｐ．３９７３−３９７８
本発明の目的は、有機太陽電池光活性層の結晶性を増加させて、多層構造を手軽に積層させることができるエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法を提供することにある。
本発明によって製造された有機太陽電池光活性層は、光活性層の結晶性を増加させて、多層構造を手軽に積層させることができて有機太陽電池製造工程を単純化させるのみならず、それを含む有機太陽電池素子の太陽エネルギー転換効率を増加させて環境に優しいエネルギーを生成するのに有用に使用することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、有機太陽電池光活性溶液を製造する工程（工程１）；前記工程１で製造された光活性溶液を原子化させてエアゾールジェット（Aerosol jet）ノズルに移動させる工程（工程２）；及び前記工程２でエアゾールジェットノズルに移動され原子化された光活性溶液煙霧（ミスト）を透明電極に噴射して、自発的結晶化が誘導される光活性層を形成させる工程（工程３）；及び選択的に前記工程３で蒸着された光活性層を焼結させる工程（工程４）を含む、エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法を提供する。
以下、本発明を工程別に詳しく説明する。
本発明による有機太陽電池光活性層の製造方法において、工程１は有機太陽電池光活性溶液を製造する工程である。
前記光活性溶液は、電極に形成されて有機太陽電池光活性層を形成するもので、有機溶媒に電子を供与する（ドナー）材料と電子を受容する（アクセプタ）材料を溶解させて使用することができる。
前記ドナー材料は、バンドギャップが２．５〜１．４ｅＶの範囲にある、ｐ−型有機半導体材料を使用することができ、ここで、ｐ−型有機半導体材料は、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などの単独またはこれらの混合物を使用することができる。
前記アクセプタ材料は、フラーレンまたはその誘導体を使用することができ、好ましくは、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）またはその誘導体等の単独またはそれらの混合物を使用することができる。
本発明による有機溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどを単独でまたは混合して使用することが好ましいが、ドナー及びアクセプタを溶解させることができる溶媒ならこれらに制限されない。
ここで、本発明による光活性溶液内のドナー及びアクセプタの含量は、０．１〜２．５重量％であることが好ましい。前記含量が２．５重量％を超過すると溶液化するのに問題があり、０．５重量％未満なら太陽電池のエネルギー変換効率が低下する問題がある。
また、本発明による前記有機溶媒に添加されるドナー：アクセプタの混合割合は、重量部で１：０．３〜１：５であることが好ましい。ドナーの種類によって相異した割合で混合しなければならず、ドナーがＰ３ＨＴ系列の高分子の場合、１：０．５〜１；１であることが好ましい。前記混合割合を逸脱すると、電孔と電子の移動度の割合が互いに異なって光電変換効率が減少する問題がある。
次に、本発明による有機太陽電池光活性層製造方法の工程２は、前記工程１で製造された光活性溶液を原子化させてエアゾールジェットノズルに移動させる工程である。
工程２は、光活性溶液に超音波を照射して光活性溶液を原子化させて光活性溶液煙霧（ミスト）を生成させて輸送ガスを用いてノズルに移動させる工程である（図２及び図３参照）。
前記工程２の原子化は、図２に示したように前記工程１で製造された光活性溶液に２０ｋＨｚ〜２００ＭＨｚ範囲の超音波を照射して遂行することができ、原子化された光活性溶液煙霧（ミスト）は、輸送ガスとして不活性気体を使用してエアゾールジェットノズルに移動させることが好ましい。ここで、使用される輸送ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンまたはラドンを挙げられるが、不活性気体ならこれらに制限されない。
また、前記工程２の原子化は、図３に示したように前記工程１で製造された光活性溶液に０〜５ｐｓｉの圧縮空気を用いた圧縮気体法（Pneumatic）で噴射して照射することができる。
次に、本発明による有機太陽電池光活性層製造方法において、工程３は、前記工程２でエアゾールジェットノズルに移動して原子化された光活性煙霧（ミスト）を透明電極に噴射して自発的結晶化を誘導させて光活性層を形成させる工程である。
前記工程３は、従来のスピンコーティングとは異なり、光活性層が形成される時、結晶化を妨害する一定方向の外力（例えば遠心力）が存在しないので、光活性層に含まれた半導体材料は、自発的な結晶化が誘導され、前記のような光活性層に含まれた半導体材料の自発的結晶化は、光活性層の結晶性を増加させて有機太陽電池のエネルギー転換率を増加させることができる。ここで、前記噴射を容易にするために、追加的にシースガスを使用して輸送ガスの流速を増加させることができる。
光活性溶液が、高速の噴射速度を増加させることができ、これにより透明電極とノズル間の距離が増加しても均一に光活性層を形成することができる。
本発明による有機太陽電池光活性層製造方法において、前記工程３で蒸着された光活性層を焼結させる工程４を選択的に遂行することができる。
前記工程４は、原子化された状態で形成された光活性層に含まれている溶媒を蒸発させて、光活性層を焼結させて結晶性を向上させて光電変換効率を向上させることができる。
ここで、前記焼結は、レーザーを用いて遂行することができ、前記レーザーのエネルギーは調節が可能で、形成された光活性層の溶媒を除去して、結晶性を増加させることができるのみならず、部分的にレーザーの照射が可能なので、これを用いて選択的な微細パターンを形成することができるという長所がある。
一方、本発明は、前記製造方法である溶液工程を通じて多層の有機太陽電池光活性層を提供する。
前記本発明の製造方法によって製造される有機太陽電池は、エアゾールジェットで光活性層を形成した後、基板を昇温させて溶媒を除去することによって別途の熱処理過程を必要とせず、簡素化された工程で製造された有機太陽電池光活性層を製造することができる。
前記光活性層は、ドナー材料とアクセプタ材料の混合からなるドナー・アクセプタ混合有機活性単一層、または、下記の（ａ）〜（ｅ）のように構成される多層の光活性層中のいずれか一つの光活性層であることを特徴とする前記製造方法で製造されたエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層であることが好ましい（図５〜図１０参照）。
（ａ）ドナー層／アクセプタ層
（ｂ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
（ｃ）ドナー・アクセプタ混合層／正孔・電荷再結合層／ドナー・アクセプタ混合層
（ｄ）ドナー層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／アクセプタ層
（ｅ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
（ｂ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
（ｃ）ドナー・アクセプタ混合層／正孔・電荷再結合層／ドナー・アクセプタ混合層
（ｄ）ドナー層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／アクセプタ層
（ｅ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
前記光活性層のドナーは、光を吸収して励起状態の電子・正孔対（励起子）を発生させて、前記電子・正孔対は任意の方向に拡散して、アクセプタと遭遇して電子と正孔に分離する。
ここで、電子は電子親和度が大きいアクセプタ物質の方に移動して、正孔はドナーの方に残ってそれぞれの電荷状態で分離し、前記電荷と正孔は両電極の仕事関数の差で形成された内部電場で包まれた電荷の濃度によってそれぞれの電極に移動して収集され、最終的に外部回路を通じて電流の形態で流れるようになって電気を発生させることができる。
本発明による光活性層は、ドナー材料とアクセプタ材料を必須的に含まなければならず、これらが混合した単一層を成すか、前記（ａ）〜（ｅ）のような構成の多層光活性層を具備することで光吸収率を増加させることができるのみならず、光活性層で生成されたエキシトン等がドナーとアクセプタの界面で効果的に電子と正孔に分離して光電変換効率を増加させることができる。ＯＬＥＤの場合、これと類似の種類の多層膜を形成することで、より効果的に発光層での電子・正孔の出会いが可能になって、発光効率及び寿命を最大化することができ、このような面で有機太陽電池の場合にも、本発明を通じた多層光活性層の形成は、光電変換効率及び素子寿命の増大において非常に重要な役割を果たすことができる。
さらに、本発明の製造方法で製造された光活性層は、エアゾールジェット印刷の条件を調節することによって、溶媒がほとんど除去された煙霧（ミスト）の形態で有機薄膜を形成することができるという長所があり、これを通じて多様な種類の多層構造を形成することができる。したがって、ドナー層、アクセプタ層、正孔・電荷再結合層などを連続的に形成しても、各層間の混合を最小化することができて効果的な光活性層を提供することができる。
基板と、前記基板上に順次に形成された透明電極層、正孔注入層、光活性層及び電極層からなる有機太陽電池素子において、
前記光活性層は、ドナーとアクセプタ材料の混合からなるドナー・アクセプタ混合有機活性単一層、または下記の（ａ）〜（ｅ）のように構成される多層の光活性層中のいずれか一つの前記製造方法で製造されたエアゾールジェット印刷法を用いて製造される光活性層であることを特徴とする有機態様素子を提供する。
前記光活性層は、ドナーとアクセプタ材料の混合からなるドナー・アクセプタ混合有機活性単一層、または下記の（ａ）〜（ｅ）のように構成される多層の光活性層中のいずれか一つの前記製造方法で製造されたエアゾールジェット印刷法を用いて製造される光活性層であることを特徴とする有機態様素子を提供する。
（ａ）ドナー層／アクセプタ層
（ｂ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
（ｃ）ドナー・アクセプタ混合層／正孔・電荷再結合層／ドナー・アクセプタ混合層
（ｄ）ドナー層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／アクセプタ層
（ｅ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
（ｂ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
（ｃ）ドナー・アクセプタ混合層／正孔・電荷再結合層／ドナー・アクセプタ混合層
（ｄ）ドナー層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／アクセプタ層
（ｅ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
本発明による前記有機太陽素子は、従来の有機太陽電池素子の光活性層を上述した多様な構成の単層または多層光活性層で形成することにより、形成時の層間の混合を防止することができるので優秀な光吸収層を提供する。
以下、本発明の実施例を通じて詳しく説明する。但し、下記の実施例は、発明を例示するだけのものであって、本発明が実施例によって限定されるのではない。
＜実施例１＞エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池素子製作
洗浄したＩＴＯ（Indium tin oxide）ガラス基板をＯ２プラズマ処理した後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンフルホナート））（Ｂａｙｅｒ Ｂａｙｔｒｏｎ社、Ａｌ４０８３）を４０ｎｍの厚さにスピンコーティングして透明電極を準備した。
洗浄したＩＴＯ（Indium tin oxide）ガラス基板をＯ２プラズマ処理した後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンフルホナート））（Ｂａｙｅｒ Ｂａｙｔｒｏｎ社、Ａｌ４０８３）を４０ｎｍの厚さにスピンコーティングして透明電極を準備した。
Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−（ヘキシルチオフェン））とＰＣ７１ＢＭの割合を１：０．７で混合した混合物を、溶媒オルトジクロロベンゼンに０．６７重量％で溶解させて光活性溶液を製造した。
前記光活性溶液をエアゾールジェット装置に投入して超音波振動子に３５Ｖの電圧を加えて光活性溶液を原子化した後、窒素気体を１８ｓｃｃｍで流してエアゾールジェットのノズルに移動させた。
ノズルに移動して原子化された光活性溶液は、シースガス（窒素気体）４５ｓｃｃｍを投入して加速化させて前記の準備した透明電極に噴射し、基板の移動速度は２５ｍｍ／秒の速度で移動し、レーザーを照射して焼結するかあるいは高温下で溶媒を蒸発させた。
前記のように光活性層が蒸着された電極上に１０−７ｔｏｒｒ以下の高真空下で電極層にＬｉＦ／Ａｌを真空蒸着して、それぞれ０．７ｎｍと１５０ｎｍの厚さで蒸着した。ここで、電極材料には、ＬｉＦ／Ａｌ以外にＣａＡｇ合金またはＭｇＡｇ合金、またはＬｉＡｌ合金などの一般的な有機電子素子用金属材料を用いることができる。次に吸湿剤を付着したガラスキャップで封止して有機太陽電池素子を完成した。前記のように製作された有機太陽電池素子を１５０℃で０〜６０分間熱処理して素子特性の変化を観察した。
＜実施例２＞エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池素子製作２
前記実施例１でＰＣ７１ＢＭの代わりにＰＣ６１ＢＭ（１：０．７）を用いたことを除き、実施例１と同一に行なった。
前記実施例１でＰＣ７１ＢＭの代わりにＰＣ６１ＢＭ（１：０．７）を用いたことを除き、実施例１と同一に行なった。
＜実施例３＞エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池素子製作３
前記実施例２でＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの含量を１．０重量％で溶解させたことを除き、実施例２と同一に行なった。
前記実施例２でＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの含量を１．０重量％で溶解させたことを除き、実施例２と同一に行なった。
＜実施例４＞エアゾールジェット印刷法を用いた多層構造光活性層を含む有機太陽電池素子製作１
透明電極上に０．６７重量％Ｐ３ＨＴをエアゾールジェットで形成した後、０．６７重量％ＰＣ６１ＢＭを順に形成したことを除き、実施例２と同一に行なって、多層構造光活性層を含む有機太陽電池素子を製作した。
透明電極上に０．６７重量％Ｐ３ＨＴをエアゾールジェットで形成した後、０．６７重量％ＰＣ６１ＢＭを順に形成したことを除き、実施例２と同一に行なって、多層構造光活性層を含む有機太陽電池素子を製作した。
＜実施例５＞エアゾールジェット印刷法を用いた多層構造光活性層を含む有機太陽電池素子製作２
透明電極上に１重量％のＰ３ＨＴをクロロベンゼン溶媒に溶解して印刷して２０ｎｍのＰ３ＨＴ層を形成した後、１重量％のＰ３ＨＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：０．７）をクロロベンゼン溶媒に溶解して印刷した後、１重量％のＰＣ７１ＢＭをクロロベンゼン溶媒に溶解して印刷して２０ｎｍを順にエアゾールジェット法を用いて形成したことを除き、実施例２と同一に行なって多層構造光活性層を含む有機太陽電池素子を製作した。
透明電極上に１重量％のＰ３ＨＴをクロロベンゼン溶媒に溶解して印刷して２０ｎｍのＰ３ＨＴ層を形成した後、１重量％のＰ３ＨＴ：ＰＣ７１ＢＭ（１：０．７）をクロロベンゼン溶媒に溶解して印刷した後、１重量％のＰＣ７１ＢＭをクロロベンゼン溶媒に溶解して印刷して２０ｎｍを順にエアゾールジェット法を用いて形成したことを除き、実施例２と同一に行なって多層構造光活性層を含む有機太陽電池素子を製作した。
＜実施例６＞圧縮気体を用いたエアゾールジェット印刷法を用いた太陽電池素子製作１
Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−（ヘキシルチオフェン））とＰＣ７１ＢＭの割合を１：０．７で混合した混合物を溶媒のオルトジクロロベンゼンに０．７５重量％で溶解させた光活性溶液をニューマティック（pneumatic）方法の印刷のためのインク容器に入れて、ニューマティック方式で５００ｓｃｃｍの窒素ガスを用いて原子化してエアゾールジェットのノズルに移動させた後、４５ｓｃｃｍの窒素シースガスを用いて噴射したことを除き、実施例１と同一に行なって、有機太陽電池素子を製作した。
Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−（ヘキシルチオフェン））とＰＣ７１ＢＭの割合を１：０．７で混合した混合物を溶媒のオルトジクロロベンゼンに０．７５重量％で溶解させた光活性溶液をニューマティック（pneumatic）方法の印刷のためのインク容器に入れて、ニューマティック方式で５００ｓｃｃｍの窒素ガスを用いて原子化してエアゾールジェットのノズルに移動させた後、４５ｓｃｃｍの窒素シースガスを用いて噴射したことを除き、実施例１と同一に行なって、有機太陽電池素子を製作した。
＜比較例１＞スピンコーティング法を用いた有機太陽電池素子製作
Ｐ３ＨＴとＰＣ７１ＢＭの割合を１：０．７で混合した混合物をオルトジクロロベンゼンに２．０重量％で溶解させて光活性溶液を製造した後、これを透明電極上にスピンコーティングして１００ｎｍの光活性層を形成したことを除き、実施例１と同一に行なった。
Ｐ３ＨＴとＰＣ７１ＢＭの割合を１：０．７で混合した混合物をオルトジクロロベンゼンに２．０重量％で溶解させて光活性溶液を製造した後、これを透明電極上にスピンコーティングして１００ｎｍの光活性層を形成したことを除き、実施例１と同一に行なった。
＜実験例１＞有機エネルギー転換効率
本発明よって製作された有機太陽電池素子の転換効率を測定するために、各実施例及び比較例の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、最大電力値を測定して図４に示し、下記の数式１を通じて太陽電池のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を計算し、それを表１に示した。
本発明よって製作された有機太陽電池素子の転換効率を測定するために、各実施例及び比較例の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、最大電力値を測定して図４に示し、下記の数式１を通じて太陽電池のエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を計算し、それを表１に示した。
Ｖｏｃは、開放電圧（Ｖ）（電流が流れない状態での電圧）；Ｊｓｃは、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）（０Ｖでの電流密度）；ＦＦは、曲線因子（fill factor）（最大電力値をＶｏｃとＪｓｃの積で割った値）；及び、Ｐｉｎｃは、当たる光の強さ（ｍＷ／ｃｍ２）を示す（本実験では、ＡＭ１．５ １ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）。
前記の表１及び図４に示したように、実施例１〜５は、エネルギー変換効率が３．２９〜４．５８％で比較例１と比較してエネルギー転換効率が１０％〜５０％ほど優れていることを確認した。特に、多層構造の光活性層を含む実施例５のエネルギー転換効率は、４．５８％で最高の転換効率を示し、短い工程で多層構造を形成してエネルギー転換効率が増加したことを確認した。
１：基板
２：透明電極層
３：ＨＩＬ層
４：有機活性層（ドナー・アクセプタ混合層）
５：電極層
６：有機活性層（ドナー層）
７：有機活性層（アクセプタ層）
８：正孔・電荷再結合層
２：透明電極層
３：ＨＩＬ層
４：有機活性層（ドナー・アクセプタ混合層）
５：電極層
６：有機活性層（ドナー層）
７：有機活性層（アクセプタ層）
８：正孔・電荷再結合層
Claims (15)
- 有機太陽電池光活性溶液を製造する工程（工程１）、
前記工程１で製造された光活性溶液を原子化させてエアゾールジェット（Aerosol jet）ノズルに移動させる工程（工程２）、
前記工程２でエアゾールジェットノズルに移動した原子化された光活性溶液の煙霧（ミスト）を透明電極に噴射して、自発的結晶化が誘導される光活性層を形成させる工程（工程３）、及び
選択的に前記工程３で蒸着された光活性層を焼結させる工程（工程４）
を含む、エアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。 - 前記光活性溶液が、有機溶媒にドナー材料とアクセプタ材料を溶解させたことを特徴とする、請求項１に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記ドナー材料が、バンドギャップが２．５〜１．４ｅＶの範囲にあるｐ−型有機半導体材料であることを特徴とする、請求項２に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記ｐ−型有機半導体材料が、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）及びポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）からなる群から選択される単独またはこれらの混合であることを特徴とする、請求項３に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電気光活性層の製造方法。
- 前記アクセプタ材料が、フラーレン（fullerene）及びその誘導体からなるｎ−型有機半導体であることを特徴とする、請求項２に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記ｎ−型有機半導体材料が、フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）及びその誘導体からなるｎ−型有機半導体材料群から選択される単独またはこれらの混合であることを特徴とする、請求項５に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、トリメチルベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン及びオルトジクロロベンゼンからなる群から選択される単独またはこれらの混合溶媒であることを特徴とする、請求項２に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記光活性溶液内のドナー材料及びアクセプタ材料の含量が、０．１〜２．５重量％であることを特徴とする、請求項２に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記有機溶媒に添加されるドナー材料：アクセプタ材料の混合割合が、重量部で１：０．３〜１：５であることを特徴とする、請求項２に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記工程２の原子化が、前記工程１で製造された光活性溶液に２０ｋＨｚ〜２００ＭＨｚの範囲の超音波を照射することを特徴とする、請求項１に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記工程２の原子化が、前記工程１で製造された光活性溶液に０．０１〜５ｐｓｉの圧縮気体を用いた圧縮気体法（ニューマティック）で噴射されることを特徴とする、請求項１に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記工程２で原子化された光活性溶液が、輸送ガスとして不活性気体を使用してエアゾールジェットノズルに移動されることを特徴とする、請求項１に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- 前記工程３の噴射を容易にするために、追加的にシースガスを使用して輸送ガスの流速を増加させることを特徴とする、請求項１に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層の製造方法。
- ドナーとアクセプタ材料の混合からなるドナー・アクセプタ混合有機活性単一層、または下記（ａ）〜（ｅ）のように構成される多層の光活性層の中のいずれか一つの光活性層であることを特徴とする、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のエアゾールジェット印刷法を用いた有機太陽電池光活性層：
（ａ）ドナー層／アクセプタ層
（ｂ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
（ｃ）ドナー・アクセプタ混合層／正孔・電荷再結合層／ドナー・アクセプタ混合層
（ｄ）ドナー層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／アクセプタ層
（ｅ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層。 - 基板と、前記基板上に順次に形成された透明電極層、正孔注入層、光活性層及び電極層からなる有機太陽電池素子において、
前記光活性層が、ドナーとアクセプタ材料の混合からなるドナー・アクセプタ混合有機活性単一層、または下記の（ａ）〜（ｅ）のように構成される多層の光活性層中のいずれか一つであって、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載のエアゾールジェット印刷法を用いて製造される光活性層であることを特徴とする有機太陽電池素子：
（ａ）ドナー層／アクセプタ層
（ｂ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層
（ｃ）ドナー・アクセプタ混合層／正孔・電荷再結合層／ドナー・アクセプタ混合層
（ｄ）ドナー層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／アクセプタ層
（ｅ）ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層／正孔・電荷再結合層／ドナー層／ドナー・アクセプタ混合層／アクセプタ層。
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