CN102017174B - 采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的光活性层的方法 - Google Patents

Abstract

披露了一种采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的光活性层的方法。所述有机光伏电池的光活性层具有高的结晶度并且很容易形成为多层结构，因此简化了制造有机光伏电池的过程。包括光活性层的该有机光伏电池的太阳能转换效率增大，因此便于产生环保能量。

Description

采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的光活性层的方法

技术领域

本发明涉及采用气溶胶喷射印刷工艺制造有机光伏电池(organicphotovoltaic cell)的光活性层的方法。

背景技术

虽然普通无机半导体材料的性能良好并且可靠，但是，因为有机半导体材料能够实现简单的制造过程，能够节约器件制造成本，并且便于通过对有机物质进行简单结构改变来开发出具有优异性能的材料，因此普通无机半导体材料正在被有机半导体材料所替代。

有机半导体材料的技术应用的示例包括有机光伏电池。

光伏电池基本上由半导体层和电极构成。当外部光入射到光伏电池上时，在半导体层中产生电子和空穴，并且这些电荷分别朝着相应的极(pole)P和N运动，因此在极P和N之间产生电位差。此时，负载被连接至光伏电池使电流流动，从而产生电。

当将有机半导体材料应用于光伏电池时，有利的是，代替普通的在高真空下溅射的方法，可以采用例如旋转涂敷等溶液方法来容易地制造该器件。

在1995年，Fred Wudl的团队报道了{6}-1-(3-(甲氧基羰基)丙基)-{5}-1-苯基[5.6]C61，该物质为被称为PCBM的亚甲基富勒烯衍生物(J.org.Chem.，1995，60，532)。

可以通过将PCBM与诸如MEH-PPV、MDMO-PPV和P3HT等供体聚合物混合来将PCBM用于有机光伏电池。最初，为了制造出该器件，按照以大约1∶3的比例与PPV衍生物混合的方式使用PCBM。根据近来的报道，将PCBM与P3HT混合来制造器件，然后将器件在高温下热处理，或者在制造薄的有机膜时控制溶剂的蒸发速度，从而得到具有4％以上的高的能量转换效率的光伏器件。

但是，采用这种后处理难以确保可再现性。在该器件受到高温的情况下，有机膜的结构改变，从而对效率或其它器件性能造成负面影响。

另外，采用有机半导体材料在有机光伏器件中形成活性层的工艺的典型示例包括旋转涂敷、丝网印刷和喷墨印刷，从而能够容易地形成具有较大面积的层。

美国Arizona大学的G.E.Jabbour教授领导的研究组在2001年报道了一种有机光伏器件，它是通过采用MDMO-PPV:PCBM的混合物利用丝网印刷制造的，并且在27mW/cm²的488nm单色激光下具有4.3％的能量转换效率，但这种方式的问题在于仅在单色激光下能获得上述效率，而采用AM 1.5G的实际光源导致效率非常低(Appl.Phys.Lett.，79，2996(2001))。

在2005年，日本的Matsushita有限公司通过用MDMO-PPV:PCBM进行丝网印刷制造出能量转换效率为1.8～2.4％的有机光伏器件(IEEEPhotovoltaic Specialists Conference，31st，125(2005))，并且还有在2007年F.C.Krebs的团队通过MDMO-PPV的旋转涂敷和C₆₀的真空蒸发制造出面积为655.2cm²的大面积柔性有机光伏电池，但是其能量转换效率为0.0002％，这被认为非常低。

在2007年12月的Adv.Mater.期刊中，C.J.Brabec报道了一种通过喷墨印刷形成薄的有机半导体膜而形成的能量转换效率为2.9％的有机光伏电池，但是该器件不够好，因为在采用喷墨印刷形成多层结构的情况下，会出现层间混合(Adv.Mater.19，3973-3978(2007))。

另外，气溶胶喷射印刷方法主要按照这样的方式应用：采用超声波或迅速喷射的载气使金属墨雾化，将它印刷在弯曲基板上，然后采用激光烧结，从而形成高导电性电线(美国专利No.7,270,844和No.7,294,366)。

根据诸如旋转涂敷或用于将液相墨水印刷在基板上的印刷方法等普通的溶液方法，在形成有机膜然后通过点滴在其上形成液相墨水层时，下面的有机膜会受到损坏，因而不可能实现多层的器件，另外，所得到的器件的性能比通过真空蒸发制造出的多层器件差。因此，为了解决上面的问题，本发明人已经采用了气溶胶喷射印刷，使在气溶胶喷射器中形成的尺寸为μm级以下的雾状墨水喷射到基板或有机膜表面上，由此实现具有多层结构的光活性层，同时下面的有机膜不会受到破坏，因此确信通过本发明方法制造出的包括光活性层的有机光伏电池的太阳能转换效率增大，由此完成了本发明。

发明内容

技术问题

因此，本发明提供一种采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的光活性层的方法，该方法能够增大光活性层的结晶度并且便于使光活性层形成多层结构。

技术方案

根据本发明，提供一种采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的光活性层的方法。

有益效果

根据本发明，该有机光伏电池的光活性层可以具有高的结晶度，并且能够很容易形成为多层结构，因此简化了制造该有机光伏电池的过程。另外，能够提高包括光活性层的该有机光伏电池的太阳能转换效率，因此能够产生环保能量。

附图说明

图1为显示出普通p型和n型有机半导体材料的结构的图。

图2为显示出采用了超声波的气溶胶喷射系统的示意图。

图3为显示出采用了气动过程的气溶胶喷射系统的示意图。

图4为本发明实施例的I-V曲线图。

图5～图10为显示出包括采用气溶胶喷射印刷形成的光活性层的有机光伏电池的结构的示意图。

1：基板

2：透明导电氧化物层

3：空穴注入层

4：有机光活性层(供体和受体的混合物层)

5：电极层

6：有机光活性层(供体层)

7：有机光活性层(受体层)

8：空穴-电子复合层

具体实施方式

下面将对本发明给出详细说明。

本发明提供一种采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的光活性层的方法，该方法包括如下步骤：制备用于有机光伏电池的光活性溶液(步骤1)；使在步骤1中制备的光活性溶液雾化并将它输送到气溶胶喷嘴(步骤2)；将在步骤2中雾化并输送到气溶胶喷嘴的雾状的该光活性溶液喷射到透明电极上，由此引起自发结晶(spontaneous crystallization)，从而形成光活性层(步骤3)；以及视需要，对在步骤3中沉积的光活性层进行烧结(步骤4)。

具体地说，下面逐步说明本发明的方法。

在制造本发明的有机光伏电池的光活性层的方法中，步骤1为制备用于有机光伏电池的光活性溶液的过程。

光活性溶液被涂敷在电极上以形成有机光伏电池的光活性层，并且该光活性溶液是通过将电子供体和电子受体溶解在有机溶剂中获得的。

电子供体包括带隙为2.5-1.4eV的p型有机半导体材料，并且该p型有机半导体材料选自：聚[2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-对苯乙炔](MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-1，4-苯乙炔](MDMO-PPV)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)以及它们的混合物。

电子受体包括富勒烯或其衍生物，并且优选示例包括苯基-C61-丁酸甲酯(phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、其衍生物和它们的混合物。

在本发明中，有机溶剂选自：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯和它们的混合物，但是只要能够溶解电子供体或电子受体，本发明的有机溶剂不限于上述示例。

本发明的光活性溶液中的供体和受体的量优选设定为0.1～2.5wt％。如果该量超过2.5wt％，则溶液的配方是有问题的。相反，如果该量小于0.5wt％，则该光伏电池的能量转换效率降低。

加入到有机溶剂中的电子供体和电子受体以1∶0.3～1∶5的重量比混合。该混合比根据电子供体的类型而改变。在电子供体为例如P3HT等聚合物的情况下，混合比优选设定为1∶0.5～1∶1。在混合比落入到上述范围之外时，空穴迁移率和电子迁移率的比改变，从而不利地降低了光电转换效率。

接着，在本发明的制造有机光伏电池的光活性层的方法中，步骤2是使在步骤1中制备的光活性溶液雾化并将它输送到气溶胶喷嘴的过程。

在步骤2中，将超声波施加在光活性溶液上使光活性溶液雾化，从而形成光活性溶液雾，然后采用载气将它输送到喷嘴(图2和图3)。

参照图2，通过向在步骤1中制备的光活性溶液施加20kHz～200MHz的超声波来进行步骤2的雾化，然后采用惰性气体作为载气将雾化的光活性溶液雾输送到气溶胶喷嘴。载气的示例包括但不限于氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气。

可替换地，参照图3，可以通过采用0～5psi的压缩空气使在步骤1中制备的光活性溶液受到气动过程来进行步骤2的雾化。

接着，在本发明的制造有机光伏电池的光活性层的方法中，步骤3是这样的过程：将在步骤2中雾化并输送到气溶胶喷嘴的光活性溶液雾喷射到透明电极上，由此引起自发结晶，从而形成光活性层。

在步骤3中，与普通旋转涂敷不同，在形成光活性层时，不存在阻碍结晶化的预定方向的外力(例如离心力)，因此允许包含在光活性层中的半导体材料自发结晶。包含在光活性层中的半导体材料的这种自发结晶增大了光活性层的结晶度，最终提高了有机光伏电池的能量转换效率。此外，为了促进喷射过程，另外采用鞘气(sheath gas)，因此提高了载气的流速。

因为可以提高光活性溶液的喷射速度，所以即使在透明电极和喷嘴之间的距离增加时也能够均匀地形成光活性层。

在本发明的制造有机光伏电池的光活性层的方法中，可以视需要进行用于将在步骤3中沉积的光活性层烧结的步骤4。

在步骤4中，使得溶剂从以雾态形成的光活性层中蒸发出，并且将光活性层烧结，由此提高了光活性层的结晶度，从而使光电转换效率提高。

可以采用激光来进行烧结过程，并且可以控制激光的能量，使溶剂从所形成的光活性层中除去，并且使结晶度提高。同样，激光可以部分地照射，这使得能够选择性形成精细图形。

另外，本发明提供通过溶液方法即上述制造方法制造的设有多层结构的用于有机光伏电池的光活性层。

在通过本发明的方法制造的有机光伏电池中，采用气溶胶喷射形成光活性层，之后将基板加热除去溶剂，因此不需要额外的热处理。这样，可以通过简单的过程来形成有机光伏电池的光活性层。

采用气溶胶喷射印刷通过上述方法制造的有机光伏电池的光活性层可以选自如下两种活性层中的任一者：包括电子供体和电子受体的混合物的单个有机活性层；和具有多层结构的光活性层，所述具有多层结构的光活性层如下面的(a)～(e)所示(图5～图10)：

(a)供体层/受体层

(b)供体层/供体-受体混合物层/受体层

(c)供体-受体混合物层/电子-空穴复合层/供体-受体混合物层

(d)供体层/受体层/电子-空穴复合层/供体层/受体层

(e)供体层/供体-受体混合物层/受体层/电子-空穴复合层/供体层/供体-受体混合物层/受体层。

光活性层的电子供体吸收光，从而在激发状态下产生电子-空穴对(激子)，并且电子-空穴对在随机的方向上扩散然后与电子受体接触，由此使它们分成电子和空穴。

在该情况下，电子朝着具有高电子亲和性的电子受体运动，并且空穴保留在电子供体中，因此这些电子根据相应的电荷状态与空穴分开。由于由两个电极之间的功函数差引起的内部电场中的电荷浓度的差异，电子和空穴朝着各自对应的电极运动，然后被收集，最终以电流的形式流经外部电路，由此产生电。

本发明的光活性层基本上包括电子供体和电子受体，由此可以如(a)～(e)中所示，具有由电子供体和电子受体的混合物构成的单层结构或多层结构，因此光吸收效率提高。同样，在光活性层中产生的激子在电子供体和受体的界面处被有效地分成电子和空穴，由此提高了光电转换效率。在OLED的情况下，形成与之类似的多层结构，使电子-空穴组合在发射层中有效地出现，从而使发射效率和器件寿命最大化。因此，在有机光伏电池的情况下，具有多层结构的光活性层的形成在提高光电转换效率和器件寿命方面起非常重要的作用。

另外，因为气溶胶印刷的条件受到控制，因而通过本发明的方法制造出的光活性层是有利的，由此获得了几乎所有溶剂被除去了的雾沉积的薄的有机膜。此外，可以实现各种类型的多层结构。因此，即使在依次形成供体层、受体层和电子-空穴复合层时，也可以使层间混合最小化，因此能够有效地获得光活性层。

另外，本发明的有机光伏电池包括依次形成在基板上的透明电极层、空穴注入层、光活性层和电极层，并且可以采用气溶胶喷射印刷通过上述方法制造光活性层，并且该光活性层可以选自如下两种活性层中的任一者：包括电子供体和电子受体的混合物的单个有机活性层；和具有多层结构的光活性层，所述具有多层结构的光活性层如下面的(a)～(e)所示：

(a)供体层/受体层

(b)供体层/供体-受体混合物层/受体层

(c)供体-受体混合物层/电子-空穴复合层/供体-受体混合物层

(d)供体层/受体层/电子-空穴复合层/供体层/受体层

(e)供体层/供体-受体混合物层/受体层/电子-空穴复合层/供体层/供体-受体混合物层/受体层。

与普通有机光伏电池相比，在本发明的有机光伏电池的光活性层以各种方式形成为具有单层结构或多层结构时，可以防止层间混合，由此实现高的光吸收效率。

根据下面的示例可以获得对本发明的更好理解，这些示例用来例举说明而不应该被认为是对本发明进行限制。

示例1采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的第一种方法

对经洗涤的ITO(铟锡氧化物)玻璃基板进行O₂等离子体处理，然后在该玻璃基板上旋转涂敷40nm厚度的PEDOT-PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))(AI4083，可以从Bayer Baytron买到)，由此制备出透明电极。

将P3HT(聚-3-己基噻吩)和PC71BM以1∶0.7的比例按照0.67wt％的量溶解在邻二氯苯溶剂中，由此制备出光活性溶液。

将该光活性溶液放置到气溶胶喷射系统中，并且向超声波换能器施加35V的电压，从而使光活性溶液雾化，之后在存在以18sccm的流量流动的氮气的情况下将雾化的光活性溶液输送到气溶胶喷嘴。

通过以45sccm的流量添加鞘气(氮气)来使得喷嘴中的雾化的光活性溶液加速，然后喷射到所制备出的透明电极上。以25mm/s的速度传送基板，并且采用激光进行烧结，或者在高温下进行溶剂蒸发。

在具有沉积的光活性层的电极上，在10^-7托以下的高真空下沉积LiF/Al，由此形成0.7nm和150nm厚的电极层。因此，作为电极材料，除了LiF/Al之外，还可以采用诸如CaAg合金、MgAg合金或LiAl合金等用于有机电池的典型金属材料。然后，采用贴有保湿剂的玻璃盖进行密封过程，由此完成了有机光伏电池。在150℃下对由此制造出的有机光伏电池进行0-60分钟的热处理，并且观察器件性能方面的变化。

示例2采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的第二种方法

除了采用PC61BM(1∶0.7)代替PC71BM之外，按照与示例1中相同的方式制造有机光伏电池。

示例3采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的第三种方法

除了P3HT和PC61BM的混合物以1wt％的量溶解之外，按照与示例2中相同的方式制造有机光伏电池。

示例4采用气溶胶喷射印刷制造包括具有多层结构的光活性层的有机光伏电池的第一种方法

除了采用气溶胶印刷在透明电极上依次形成0.67wt％的P3HT和0.67wt％的PC61BM之外，按照与示例2中的相同方式制造包括具有多层结构的光活性层的有机光伏电池。

示例5采用气溶胶喷射印刷制造包括具有多层结构的光活性层的有机光伏电池的第二种方法

除了以下步骤外，按照与示例2中的相同方式制造包括具有多层结构的光活性层的有机光伏电池：将1wt％的P3HT溶解在氯苯溶剂中，并且采用气溶胶喷射印刷将它涂敷在透明电极上，由此形成20nm厚的P3HT层，将1wt％的P3HT∶PC71BM(1∶0.7)的混合物溶解在氯苯溶剂中，并且进行气溶胶喷射印刷，然后将1wt％的PC71BM溶解在氯苯溶剂中并且进行气溶胶喷射印刷，由此形成20nm厚的PC71BM层。

示例6采用气动过程通过气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的第一种方法

除了以下步骤外，按照与示例1中的相同方式制造有机光伏电池：将0.75wt％的比例为1∶0.7的P3HT(聚-3-己基噻吩)和PC71BM的混合物溶解在邻二氯苯中，由此制备出光活性溶液，然后将该溶液放入到用于气动印刷的墨水容器中，通过气动过程采用500sccm流量的氮气进行雾化，输送到气溶胶喷嘴，然后采用45sccm流量的氮气鞘气进行喷射。

比较例1采用旋转涂敷制造有机光伏电池

除了以下步骤外，按照与示例1中的相同方式制造有机光伏电池，将2.0wt％的比例为1∶0.7的P3HT和PC71BM的混合物溶解在邻二氯苯中，由此制备出光活性溶液，然后通过旋转涂敷将该溶液涂敷在透明电极上，由此形成100nm厚的光活性层。

实验例1有机光伏电池的能量转换效率

为了确定如上所述制造出的有机光伏电池的转换效率，测量这些示例和比较例的有机光伏电池的开路电压V_OC、短路电流密度J_SC和最大功率。在图4中显示出这些结果。将这些数值代入到下面的公式1中，由此计算出光伏电池的能量转换效率(power conversion efficiency，PCE)。在下面的表1中显示出这些结果。

公式1

$\mathrm{PCE}(\%)=\frac{V_{\mathrm{oc}}\×J_{\mathrm{sc}}\×\mathrm{FF}}{P_{\mathrm{inc}}}$

其中，V_OC为开路电压(V)(没有电流流动的状态下的电压)；

J_SC为短路电流密度(mA/cm²)(在0V下的电流密度)；

FF为填充因子(fill factor)(通过用V_OC和J_SC除以最大功率而获得的数值)；并且

P_inc为照射的光的强度(mW/cm²)(在该实验中，AM1.51sun(100mW/cm²))。

表1

	Voc(mV)	Jsc(mA/cm2)	FF(％)	PCE(％)
					示例1	695	9.43	0.66	4.35
示例2	695	9.56	0.66	4.39
					示例3	658	9.33	0.65	3.99
示例4	650	7.78	0.65	3.29
					示例5	663	10.97	0.63	4.58
比较例1	673	7.43	0.60	3.00

从表1和图4中可以看出，在示例1～5中，确定PCE为3.29-4.58％，这比比较例1高大约10％～50％。具体地说，形成了具有多层结构的光活性层的示例5的PCE为4.58％，这是观察到的最高值。这被认为是因为该多层结构是通过简单过程形成的，因此PCE增大。

虽然已经为举例说明的目的对本发明的优选实施例进行了说明，但本领域普通技术人员应当理解，在不脱离在所附权利要求中所披露的本发明的范围和精神的情况下可以进行各种变形、增加和替换。

Claims (11)

1.一种采用气溶胶喷射印刷制造有机光伏电池的光活性层的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：制备用于所述有机光伏电池的光活性溶液；

步骤2：使在步骤1中制备的所述光活性溶液雾化并将它输送到气溶胶喷嘴；和

步骤3：将在步骤2中雾化并输送到所述气溶胶喷嘴的雾状的所述光活性溶液喷射到透明电极上，由此引起自发结晶，从而形成光活性层；以及

步骤4：使溶剂从所述光活性层蒸发并对在步骤3中沉积的所述光活性层进行烧结，

其中，所述光活性溶液是通过将电子供体和电子受体溶解在有机溶剂中获得的，且

通过额外采用鞘气提高载气的流速来促进步骤3中的喷射。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述电子供体为具有2.5～1.4eV的带隙的p型有机半导体材料。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述p型有机半导体材料选自：聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-对苯乙炔](MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔](MDMO-PPV)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)以及它们的混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述电子受体为n型有机半导体材料，所述n型有机半导体材料的示例包括富勒烯和富勒烯的衍生物。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述n型有机半导体材料选自：苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、其衍生物和它们的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自：苯、甲苯、三甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯和它们的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其中，在所述光活性溶液中，所述电子供体和所述电子受体的用量为0.1～2.5wt％。

8.如权利要求1所述的方法，其中，将加入到所述有机溶剂中的所述电子供体和所述电子受体的重量混合比设定为1:0.3～1:5。

9.如权利要求1所述的方法，其中，步骤2中的雾化是通过向在步骤1中制备的所述光活性溶液施加20kHz～200MHz的超声波来进行的。

10.如权利要求1所述的方法，其中，步骤2中的雾化是通过采用0.01～5psi的压缩空气使在步骤1中制备的所述光活性溶液受到气动过程来进行的。

11.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤2中雾化的所述光活性溶液是采用惰性气体作为载气而被输送到所述气溶胶喷嘴的。