WO2015178531A1 - 촉매금속페이스트를 이용하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응태양전지 - Google Patents

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WO2015178531A1
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solar cell
sensitized solar
counter electrode
catalyst metal
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PCT/KR2014/006250
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손동욱
이윤희
정성훈
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주식회사 이건창호
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a counter electrode of a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell using the same. More specifically, a counter electrode of a dye-sensitized solar cell having increased permeability and durability using a catalytic metal paste and a printing method is provided. It relates to a method and a dye-sensitized solar cell using the same.
  • a dye-sensitized solar cell is a photoelectrode composed of photosensitive dye molecules such as ruthenium and titanium oxide composed of nanoparticles, an electrolyte having a function of reducing oxidized dye by passing excitation electrons to the photoelectrode, and reducing the oxidized electrolyte. It consists of a counter electrode made of platinum or the like. Since the manufacturing cost is lower than that of general silicon-based solar cells, and cells of various colors can be manufactured according to the color of the dye, they are being actively applied to a building integrated photovoltaic system (BIPV).
  • BIPV building integrated photovoltaic system
  • the counter electrode of the dye-sensitized solar cell is generally composed of a substrate made of glass or plastic, a transparent conductive oxide (TCO) formed on the substrate, and a catalyst layer formed on the TCO layer.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the catalyst layer receives electrons moved from the semiconductor electrode, injects electrons into the dye, and reduces electrons by donating electrons to the oxidized electrolyte to complete the circulation of the electrons. It has a big impact on reliability.
  • platinum (Pt) has been almost exclusively used.
  • the performance of the counter electrode differs depending on how the electrode is coated on the TCO surface. Sputtering, spin coating, CVD, PVD, and the like have been applied.
  • Paste is a viscous state in which a substance exhibiting desired properties, such as a catalyst metal, is dispersed in an organic vehicle, wherein the organic vehicle imparts viscosity to the paste and is subsequently printed.
  • a substance exhibiting desired properties such as a catalyst metal
  • the organic vehicle imparts viscosity to the paste and is subsequently printed.
  • the part that can form a pattern having a desired shape, and serves to give a bonding force that can maintain the pattern during drying after printing the paste.
  • general metal pastes require uniform printing properties, adhesion to substrates, abrasion resistance to external friction, weather resistance (heat resistance, corrosion resistance), and chemical resistance to various organic solvents.
  • the wear resistance, weather resistance, chemical resistance, etc. are often controlled by a binder and a solvent, and the electrical properties and the reproducibility of the resistance value are determined by the metal compound.
  • a catalytic electrode is used to prepare a counter electrode.
  • Prior art 1 uses a solution in which platinum is dissolved in a predetermined organic solvent.
  • Pt solution since the viscosity of the solution for wet application is low, coating the same thickness over the entire area of the substrate. It is difficult. In this case, a difference occurs in the transmittance of each part of the counter electrode, which is a problem directly related to the quality of the battery cell, in particular, a dye-sensitized solar cell is used as a building integrated type (BIPV), and a substrate. This is even more so, considering that this is a trend of becoming larger.
  • BIPV building integrated type
  • the coating layer may be physically peeled off after the DSSC module is manufactured due to excessive Pt coating, which is a problem directly related to durability.
  • the present invention proposed to solve the above problems, by mixing the organic solvent in the polymer resin in a predetermined ratio, under a predetermined temperature conditions, to uniformly stirred for a predetermined time to produce an organic vehicle (vehicle), After mixing with the catalytic metal compound at a predetermined ratio, under a predetermined temperature condition, and uniformly stirring for a predetermined time to produce a catalyst metal paste having a viscosity in the range of 10 to 40 kcps, the substrate on which the transparent electrode layer is formed is prepared.
  • the present invention provides a counter electrode manufacturing method of a dye-sensitized solar cell which prepares and forms a counter electrode by sintering a catalyst metal layer formed by printing the catalyst metal paste on the transparent electrode layer.
  • the present invention provides a first effect of forming a catalytic metal layer with a uniform thickness over the entire surface of a dye-sensitized solar cell, and increases the permeability and conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell. 2, the third effect of improving the durability of the catalyst metal layer than in the case of platinum solution-based thin film formation.
  • the permeability is an important performance factor for the module, which means that the cell structure adopts a double structure (tandem structure). If so, it is more so.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the relationship between each step of forming a method of manufacturing a counter electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for comparing the transmittances between the counter electrode substrates 30 and 40 prepared using the method of manufacturing a counter electrode of the present invention and Comparative Example 1 (20) and bare substrate 10 using a platinum solution.
  • Figure 3 is an explanatory diagram for comparing the permeability performance in the counter electrode substrate (Example 1 and Example 2) and Comparative Examples 1 and bare substrate prepared using the method of manufacturing a counter electrode of the present invention.
  • Alpha (or beta) -terpionel 90 wt%
  • the organic vehicle 99.0 wt%
  • TEC 8 (2.2mm & 3.2mm thick sodalime glass FTO glass) substrate (300mm * 300mm)
  • the catalyst layer was formed by heat treatment (sintering) at 450 ° C. for 30 minutes.
  • a solution was prepared by mixing isopropyl alcohol (IPA) and H 2 PtCl 6 at a ratio of 99.0 wt% to 1.0 wt% on the transparent electrode.
  • the catalyst layer was formed by applying a vertical flow coating on the TEC 8 substrate, followed by heat treatment at 450 ° C. for 30 minutes.
  • FIG. 2 can compare the transmittances of Example 1 (30) and Example 2 (40), Comparative Example 1 (20), and bare substrate 10 as counter electrode substrates manufactured using the method of manufacturing a counter electrode of the present invention. Although it is a photograph with the naked eye, it can be seen that in Example 1 and Example 2, the transmittance is better than that of Comparative Example 1, and there is no significant difference with the bare substrate.
  • Pt paste is screen printed (325mesh) on TEC 8 substrate to form catalytic metal layer
  • Example 3 shows a graph of the data of Table 1 (Example 1, Comparative Example 1 and bare mode).
  • the manufacturing method of the present invention is for manufacturing a counter electrode of a dye-sensitized solar cell made of a substrate, TCO, or catalyst metal layer made of plastic or glass, and largely preparing an organic vehicle containing a catalyst metal. Then, a metal paste is added to the organic vehicle to form a metal paste, and then the metal paste is printed on the transparent electrode substrate.
  • Catalytic metal paste prepared by the production method of the present invention has a viscosity of 10 to 40 kcps, the range of the viscosity is a physical property required to be suitable for forming a layer using a printing method. If the viscosity of the paste is lower than 10kcps, it becomes difficult to cause bleeding during printing or to form a film of uniform thickness throughout the substrate, which not only causes the electrode characteristics to be locally different from the surface of the substrate, The higher the horizontal resistance value, the lower the overall efficiency of the cell.
  • the viscosity is greater than 40kcps, the printing process may not be able to pass through the hole of the mask, which may make the printing itself difficult, or may cause structural defects due to a decrease in adhesive strength and incomplete electrode formation. It lowers the reliability of.
  • This viscosity is measured using a viscometer.
  • an organic solvent is mixed with a polymer resin, and uniformly stirred for a predetermined time under a predetermined temperature condition to prepare an organic vehicle.
  • An organic vehicle is a polymer solution in which a polymer resin is dissolved in an organic solvent, which gives fluidity, printability, and dryness to an electrode material.
  • Polymer resin acts as a binder for the added metals, metal oxides and metal compounds, through which the uniform printing properties, adhesion to the substrate, abrasion resistance to external friction, and weather resistance (heat resistance, Corrosion resistance), chemical resistance to various organic solvents and drying after printing.
  • heat resistance, Corrosion resistance weather resistance
  • the catalyst metal and other additives are bonded to each other and supported by the polymer resin in the organic vehicle to maintain the pattern.
  • the blending ratio in the organic vehicle determines the physical properties such as the viscosity of the catalyst metal paste together with the blending ratio between the organic vehicle and the catalyst metal compound, which will be described later.
  • the polymer resin may be selected to include one or more from the group consisting of ethyl cellulose (EC), nitrocellulose, methyl cellulose, carboxycellulose, polyvinyl alcohol, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and polyvinyl butyral ethyl cellulose.
  • Ethyl cellulose is an ester of cellulose (fibrin) and ethyl alcohol, and is prepared by applying ether chloride to alkali fiber, and the viscosity increases as the number of polymer chains increases.
  • the organic solvent has a first function of dissolving powdered polymer resin and a second function of imparting basic viscosity, thermal decomposition characteristics, printability, etc. to the paste.
  • One having a boiling point of 120 degrees Celsius or more that is commonly used in the composition for forming is adopted.
  • Possible materials include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, aliphatic alcohol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, Dihydro-terpineol, ethylene glycol (Ethylene Grycol), ethylene glycol mono butyl ether (Ethylene glycol mono butyl ether), butyl cellosolve Acetate (Butyl Cellosolve Acetate), Texanol (Texanol) It may include one kind or two or more kinds.
  • terpineol is an alcohol, and isomers are present in alpha, beta, and gamma forms, and their boiling point is about 200 degrees Celsius.
  • the higher the content ratio of terpineol constituting the paste the higher the viscosity of the paste, thus increasing the aspect ratio of the catalyst layer, since terpineol is a solvent that exhibits non-newtonian viscosity.
  • using butyl cellosolve acetate or the like showing Newtonian viscosity characteristics alone or mixed as a solvent it is possible to reduce the viscosity and thixotropy again.
  • the stirring operation is a step for uniformly mixing each component by dissolving the polymer resin in a solvent, using a mechanical stirrer, the process is performed for a predetermined time under a given rpm condition.
  • the mechanical stirrer includes an emulsion stirrer, a planetary mixer, and the like, and an emulsion stirrer is more suitable for manufacturing an organic vehicle.
  • the stirring temperature is preferably set within the range of 80 degrees Celsius or more and 100 degrees or less in the manufacturing step of the organic vehicle. There is no upper limit to the agitation time, but a minimum amount of time is required to ensure uniform agitation, which depends on which polymer resin and organic solvent is used and should be determined in each case.
  • the manufactured organic vehicle may selectively add a process of filtering impurities using a sieve and removing an internal bubble, and may be added to the next process.
  • a catalyst metal compound is added to the organic vehicle, and under a predetermined temperature condition, the catalyst metal paste is prepared by uniformly stirring for a predetermined time.
  • the catalyst metal paste is suitable for the printing process, and in order to make the printed catalyst metal layer have the required properties, the mixing ratio of the organic vehicle and the catalyst metal compound is determined so as to have a viscosity in the range of 10 to 40 kcps as described above. shall.
  • it is proposed to mix 97.0 to 99.9 wt% of an organic vehicle and 0.1 to 3.0 wt% of a catalytic metal compound.
  • the amount of the catalytic metal compound increases, the amount of the organic vehicle added to adjust the viscosity is increased because the amount of the metal alone increases. As a result, the amount of the reduced organic vehicle is insufficient to fix the catalyst metal to the substrate. This occurs, and the greater the amount of metal, the greater the thixotropy, and the later the printing process, the poor the print quality may be determined in consideration of the problem.
  • the catalytic metal compound may be any one selected from chloride-based compounds containing platinum (Pt), sulfide-based compounds, and ketone-based compounds. Platinum is not the only metal that acts as a catalyst, but in that effect it provides performance that is different from other metals such as nickel.
  • the above-mentioned compound may be worked in an aqueous solution state, in a powder state, or in a solution state dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (Iso-Propyl Alcohol (IPA)).
  • the raw materials to be blended are weighed and stirred for a predetermined time so that the organic vehicle and the catalyst metal are evenly mixed.
  • the temperature condition of the agitation between the organic vehicle and the catalytic metal compound as in the previous step, there is an advantage that the temperature can be uniformly stirred within a faster time, but the organic solvents such as alcohol ( It is to be noted that the viscosity conditions of the paste may change due to volatilization and evaporation of solvent) —Tefionel and the like.
  • the preparation of the catalytic metal paste it may be considered to further include at least one selected from the group consisting of dispersants, plasticizers and thixotropic agents to improve the flow characteristics, process characteristics, and stability of the composition.
  • dispersants or thixotropic agents are organic additives, which improve the rheological properties. They are small amounts, but because they significantly change the physical properties and properties of the paste, the effect can be obtained at about 1% of the total weight.
  • Dispersion agents can be selected from polyethylene glycol diacrylate 400, hypermerKD-2, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, etc., through which the pores can be reduced, the printing thickness can be reduced, and the horizontal resistivity of the electrode can be reduced. It can bring an improvement effect.
  • the plasticizer is an organic material which is added to the plastic to increase the thermoplasticity, thereby facilitating the molding process at high temperature, and various known materials classified into PHTHAL acid ester, EPOXY, and POLY-STER can be selected and used.
  • a substrate on which a transparent electrode film made of ITO (indium doped tin oxide) or FTO (fluorine-doped tin oxide) is formed is prepared, and the metal paste is printed on the transparent electrode film to form a catalytic metal layer.
  • the thickness of the printed layer becomes the thickness of the formation of the catalyst metal layer of the present invention, which is an important parameter directly related to the performance of the catalyst metal layer.
  • the thickness of the catalytic metal layer is 1.0 micrometer or less, but it is proposed to set from tens to hundreds of nanometers. If the thickness of the catalyst metal layer is too thick, there is a risk that the metal layer is peeled off. If the thickness of the catalyst metal layer is too thin, it is preferable to have a thickness in the above-mentioned range because the effect of the reducing action of the catalyst metal layer may be reduced.
  • Screen printing is a process of raising ink paste on a screen pulled by a strong tension and moving it while pressing down the squeegee to push and paste the paste through the screen mesh to the surface of the to-be-printed material. to be.
  • the material of the mesh is made of stainless steel, and since the paste used requires an appropriate viscosity, metal powder or the like is dispersed and used in a resin or a solvent.
  • Screen printing is a contact printing method in which the screen is in contact with the substrate and transfers the paste at the moment when the squeegee passes while maintaining a distance of several millimeters between the screen and the substrate.
  • the detailed process of screen printing proceeds through four basic processes: rolling, ejection, plate separation, and leveling.
  • the printing conditions are determined by the following four things.
  • One is the clearance for stable plate separation
  • the other is the angle of the squeegee for ejecting the paste
  • the third is the squeegee speed that affects the paste ejection and plate separation speed
  • the fourth is the squeegee pressure for scraping the paste on the screen.
  • Printing is performed using a mask with a gap of 250mesh, 325mesh, etc., mainly stainless steel material.
  • Gravure printing is a kind of intaglio printing, in which ink is applied to a to-be-printed object after scraping ink on a convex portion by applying ink to a cylindrical plate having irregularities formed thereon.
  • the photosensitive surface is applied to the cylindrical body surface, and then the screen for gravure and the transparent positive are inscribed and etched with ferric chloride solution to form a plate.
  • the surface of the plate is made of fine dots divided by screen lines, and is deeply etched in proportion to the concentration of the etching solution, so that gray scale reproduction of a fine pattern is possible. Since the print density is determined by the depth and density of the fine pores, it is easy to control the coating thickness.
  • the gravure offset printing method is a method of applying the conventional offset printing method to the gravure printing method.
  • the method may further include drying the printed catalyst metal layer under predetermined conditions.
  • leveling may be performed at room temperature for 10 minutes, and the drying may be performed in an oven at 120 degrees Celsius for 10 minutes. have.
  • This drying process may be selectively applied.
  • there is a need for a drying step in the case of additionally forming a layer (thin film) having a different function on the formed catalyst metal layer by a printing method or another method, there is a need for a drying step. After the formation of a single catalyst metal layer, if the transfer to the sintering process immediately, the drying step can be omitted.
  • a heat treatment (sintering) step of heating to a predetermined temperature is provided, and preferably, it can be heated to 450 degrees Celsius or more.
  • the organic vehicle is burned out and removed, and then catalytic metal particles are three-dimensionally connected in the sintering process to form a passage through which electrons can move.
  • the height of the catalyst metal layer may be lowered. This phenomenon is considered that the longer the sintering time, the higher the content of the organic vehicle, the deeper.
  • the dye-sensitized solar cell using the counter electrode manufactured using the manufacturing method of the present invention as a component can be manufactured by the following procedure.
  • the electrolyte injection hole penetrating the counter electrode manufactured by the method of the present invention is molded by laser drilling or the like.
  • the first substrate on which the counter electrode and the semiconductor electrode to which the photosensitive dye is adsorbed is formed, and a spacer for maintaining a constant interval are bonded to each other, and the electrolyte is filled through the aforementioned electrolyte inlet. And seal.

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Abstract

본 발명은 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응태양전지에 관한 것으로, 소정의 배합비로 폴리머수지에 유기용제를 혼합하고, 소정의 조건 하에서 교반하여 유기비히클(vehicle)을 제조하고, 소정의 배합비로 유기비히클에 촉매금속화합물을 첨가하고, 소정의 조건하에서 교반하여 점도가 10 내지 40 kcps 범위를 갖는 촉매금속페이스트를 제조한 후, 투명전극층이 형성되어 있는 기판을 준비하고, 투명전극층 상에 상기 촉매금속페이스트를 인쇄하고, 형성된 촉매금속층을 소결하는 절차로 이루어지는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법을 제공한다.

Description

촉매금속페이스트를 이용하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응태양전지
본 발명은 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응태양전지에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 촉매금속페이스트 및 인쇄법을 이용하여 투과도 및 내구성을 증대시킨 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법 및 이를 이용한 염료감응태양전지에 관한 것이다.

염료감응태양전지는, 루테늄계 등 감광성 염료 분자와 나노 입자로 된 산화티타늄 등으로 구성된 광전극, 광전극에 여기전자를 넘겨줌으로써 산화된 염료를 환원시키는 기능을 하는 전해질, 산화된 전해질을 환원시키는 백금 등으로 된 상대전극으로 구성된다. 이는 일반적인 실리콘계 태양전지에 비해 제조비용이 낮고, 염료의 색깔에 따라 다양한 색상의 셀을 제조할 수 있기 때문에, 건자재 일체형 태양전지시스템(BIPV, Building Integrated Photovoltaic system)에 적극적으로 적용되고 있다.
염료감응태양전지의 상대전극(counter electrode)은 일반적으로, 유리 또는 플라스틱으로 된 기판, 이러한 기판 위에 형성된 TCO(Transparent Conductive Oxide), TCO 층 위에 형성되는 촉매층으로 구성된다. 이들 중 촉매층은, 반도체전극으로부터 이동하여 온 전자를 받고, 염료에 전자를 주입하고 산화된 전해질에 전자를 공여함으로써 환원시켜 전자의 순환을 완성하는 역할을 하며, 그 품질에 따라 태양전지의 효율 및 신뢰성에 큰 영향을 주게 된다. 또한, 촉매층의 형성에 있어서는, 백금(Pt)이 거의 독점적으로 사용되어 왔다.
상대전극의 성능은 TCO표면에 전극을 어떻게 코팅하는 지에 따라 차이가 생기는데, 그 방법으로는 스퍼터링(sputtering), 스핀코팅(spin coating), CVD, PVD 등을 적용하여 왔다.
페이스트(paste)는 유기비히클(vehicle) 내에 희망특성을 나타내는 물질-촉매금속 등-이 분산되어 존재하는, 점성을 가진 재료상(state)인데, 여기서, 유기비히클은 페이스트에 점성을 부여하여 후에 인쇄공정에서 원하는 모양을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 페이스트 인쇄 후 건조 시에 패턴을 유지할 수 있는 결합력을 부여하는 역할을 하는 부분이다.
일반적인 금속페이스트는 우수한 전기적 특성뿐만 아니라, 균일한 인쇄특성, 기판에 대한 접착력, 외부마찰에 대한 내마모성, 내후성(내열성, 내식성), 각종 유기용제에 대한 내화학성이 필요한데, 일반적으로, 기판에 대한 접착력, 내마모성, 내후성, 내화학성 등은 바인더 및 용제에 의해 조절되는 경우가 많으며, 전기적인 특성, 저항값의 재현성 등은 금속화합물에 의해 결정된다.
대한민국 공개특허 KR2012-0043399(“발명의 제목 : 도전성 클립을 구비한 염료감응 태양전지 모듈 및 그 봉지방법”, 이하 ‘종래기술1’이라 한다)에서는 상대전극을 제조함에 있어, 촉매 전극은 물리 기상 증착법(전해도금법, 스퍼터링법, 전자빔 증착법 등) 또는 습식 코팅법(스핀코팅법, 침지 코팅법, 플로우 코팅법 등)등에 의해 형성된다고 하면서, 특히 백금(Pt)를 이용하는 경우, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(Iso-Propyl Alcohol: IPA) 등의 유기 용제에 H2PtCl6이 용해된 용액을 습식 코팅법으로 도포한 후 공기 또는 산소 분위기에서 400℃에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다.
종래기술1은 백금을 소정의 유기 용매에 용해한 용액을 사용하는데, 이렇게 Pt solution을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 습식도포를 위한 solution의 점도가 낮으므로 기판의 전체면적에 대해 동일한 두께로 코팅하는 것이 어렵다. 이렇게 되면, 상대전극의 각 국부별로 투과도(transmittance) 등에 있어 차이가 발생하게 되는데, 이는 전지셀(cell)의 품질과 직결되는 문제이며, 특히 염료감응태양전지가 건물일체형(BIPV)으로 사용되고, 기판이 대형화되는 추세임을 고려하면, 더욱 그러하다. 그리고, 습식 도포로 촉매금속층을 형성하는 경우, 과도한 Pt코팅으로 인해 DSSC 모듈 제작 후, 코팅 층이 물리적으로 박리되는 현상이 생길 수 있는데, 이는 내구성과 직결되는 문제이다. 또한, 표준화되지 않은 작업환경이나 작업자 개인의 숙련도가 차이가 나는 경우에는 셀의 품질관리가 어려워진다는 문제도 있다.

위와 같은 문제를 해결하기 위해 제안되는 본 발명은, 소정의 비율로 폴리머수지에 유기용제를 혼합하고, 소정의 온도 조건 하에서, 소정의 시간 동안 균일하게 교반하여 유기비히클(vehicle)을 제조하고, 이를 소정의 비율로 촉매금속화합물과 혼합하여, 소정의 온도 조건하에서, 소정의 시간동안 균일하게 교반하여 점도가 10 내지 40 kcps 범위를 갖는 촉매금속페이스트를 제조한 뒤, 투명전극층이 형성되어 있는 기판을 준비하고, 상기 투명전극층 상에 상기 촉매금속페이스트를 인쇄하여 형성된 촉매금속층을 소결하여 상대전극을 형성하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법을 제공한다.
본 발명은 염료감응태양전지의 상대전극을 제조함에 있어서, 기판 면 전체에 걸쳐 균일한 두께로 촉매금속층을 형성할 수 있다는 제1효과, 염료감응태양전지 셀의 투과성 및 변환효율 증대를 가져온다는 제2효과, 백금 솔루션(solution)기반 박막형성의 경우보다 촉매금속층의 내구성을 증진시킨다는 제3효과를 갖는다.
제1효과와 관련하여서는, 인쇄법을 사용하되, 사용되는 페이스트의 점도를 적절히 조절하는 것을 통해 대면적 모듈의 경우에도 기판면 전체에 걸쳐 균일한 두께의 촉매금속층을 형성할 수 있다.
제2효과와 관련하여서는, 창문 등 건축자재로서 사용되는 염료감응태양전지의 용도와 관련하여 보았을 때, 투과도는 모듈에 있어 중요한 성능요소이며, 이는 셀의 구조가 이중구조(탠덤구조)를 채택하고 있는 경우에는 더욱 그러하다고 볼 수 있다.
제3효과와 관련하여서는 백금 솔루션(solution)을 이용하여 촉매층을 형성하는 경우, 열처리(소결)공정이 필수적으로 포함되는데, 촉매층에 크랙이 발생하기 쉽고, 이렇게 되면, 내구성 저하가 일어난다. 그러나, 본 발명의 경우, 페이스트 점성의 조정을 통해 인쇄 두께를 조절할 수 있으므로, 내구성을 더욱 확보할 수 있다는 장점이 있다. 추가로, 기판과의 접착성이 증대된다는 점도 내구성 증진에 기여하는 것이다. 나아가, paste를 이용한 인쇄기법은, Pt를 필요로 하는 최소량의 두께만 코팅되게 함으로써, 과도하게 코팅되어 박리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 인쇄법을 이용하므로, 대량생산에 대응이 쉽고, 제조원가를 절감할 수 있다는 외적인 효과도 갖는다.
도 1은 본 발명의 상대전극 제조방법을 이루는 각 단계의 선후관계를 나타내는 순서도.
도2는 본 발명의 상대전극 제조방법을 이용하여 제조한 상대전극기판(30 및 40)과 백금 솔루션을 이용한 비교예1(20) 및 bare기판(10)과의 투과도를 비교하기 위한 설명도.
도 3은 본 발명의 상대전극 제조방법을 이용하여 제조한 상대전극기판(실시예1 및 실시예2)과 비교예1 및 bare기판에 있어 투과도 성능을 비교하기 위한 설명도.
본 발명의 구체적인 실시예와 함께 비교예를 기재한다.

[실시예 1]
1. 조성비
<유기비히클 조성>
에틸셀룰로오스 : 10 wt%
알파(또는 베타)-터피오넬 : 90 wt%

<페이스트 조성>
상기 유기비히클 : 99.0 wt%
H2PtCl6(수화물) : 1.0 wt
2. 페이스트의 제조 및 상대전극 형성
상기 유기비히클을 구성하는 각 성분을 칭량한 후, 이들을 80℃하에서 12시간동안 유화 교반기로 교반, 용해시켜 유기비히클을 제조한 다음, 유기비히클과 촉매금속화합물을 칭량하여 유화 교반기를 이용하여 80℃하에서 3시간동안 교반한 결과, 점도가 15000cps(15kcps)가 되는 페이스트를 얻었다.
이와 같이 제조된 촉매금속페이스트를 SUS250mesh 의 스크린을 이용하여
TEC 8(2.2mm ＆ 3.2mm 두께의 sodalime glass로 된 FTO glass) 기판(300mm*300mm)
위에 스크린프린팅을 하고,
450℃에서 30분간 열처리(소결)하여 촉매층을 형성하였다.

[실시예 2]
SUS325mesh의 스크린을 이용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.

[비교예 1]
Pt solution을 이용한 촉매층 형성방법의 설명 기재 요망
투명전극위에 이소프로필알코올(IPA)와 H2PtCl6을 99.0wt% 대1.0wt%의 비율로 혼합하여 solution을 제조하였다. TEC 8기판위에 수직 플로우 코팅으로 도포한 후 450℃에서 30분간 열처리하여 촉매층을 형성하였다.

[실험예1]
440, 465, 546, 590, 635 나노미터의 파장대에서 실시예1, 실시예2 및 비교예1에서 제조된 상대전극기판을 대상으로, SCINCO사의 투과도 측정장비(모델번호 :S-3100)을 이용하여 투과도를 측정하였고, 그 결과를 표 1을 통해 나타내었다.
%T (440nm) %T (465nm) %T (546nm) %T (590nm) %T (635nm)
TEC 8(bare) 53.1653 58.0433 68.6388 71.7591 74.2660
비교예1 47.2056 51.5084 61.3774 64.3728 66.7960
실시예1 51.2020 55.8041 66.1503 69.6222 72.1322
실시예 2 51.2774 55.6044 66.1985 69.7434 72.3385

모든 경우에서 있어, 단파장광보다는 장파장광의 투과성이 좋다는 경향성을 보인다. 각 실험대상 파장에 대해, Pt촉매금속층이 형성되지 않은 FTO기판(TEC 8(bare))의 투과도와 비교하였을 때, Pt solution 및 플로우 코팅공정을 이용한 비교예1의 경우보다, Pt Paste및 인쇄법을 이용한 실시예1 및 실시예2의 경우에 있어, 투과도 차이가 작다. 즉 Pt Paste로 스크린인쇄 공정을 통해 제조한 촉매금속층이 형성된 상대전극은 투과도에 있어서 더 유리하다는 것이 입증되었다.
도 2는 본 발명의 상대전극 제조방법을 이용하여 제조된 상대전극기판으로서의 실시예1(30) 및 실시예 2(40), 비교예1(20) 및 bare기판(10) 의 투과도를 비교할 수 있는 사진인데, 육안으로 보기에도, 실시예1 및 실시예2의 경우가 비교예1의 경우보다 투과율이 양호하고, 나아가 bare기판과도 큰 차이가 없다는 것을 확인할 수 있다.
도2에서의 식별부호의 의미는 다음과 같다.
10 : TEC 8 (bare) 기판
20 : TEC 8 기판에 Pt solution을 수직 플로우 코팅하여 촉매금속층 형성
30 : TEC 8 기판에 Pt paste 을 스크린 인쇄(250mesh)하여 촉매금속층 형성
40 : TEC 8 기판에 Pt paste 을 스크린 인쇄(325mesh)하여 촉매금속층 형성

또한, 표1의 데이터를 그래프화하여 나타낸 것(실시예1, 비교예1 및 bare 모드)이 도 3에 나타나있다.
본 발명의 제조방법은, 플라스틱 또는 유리로 된 기판(substrate), TCO, 촉매금속층으로 된 염료감응태양전지의 상대전극을 제조하기 위한 것으로서, 크게는 촉매금속을 함유하는 유기비히클(vehicle) 을 제조하고, 이후 유기비히클에 촉매금속화합물을 첨가하여 금속페이스트를 형성한 다음, 투명전극기판상에 금속페이스트를 인쇄하는 절차를 주요 세부공정으로 갖는다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 촉매금속페이스트는 그 점도가 10 내지 40 kcps 범위를 갖도록 하는데, 상기 점도의 범위는 인쇄법을 사용하여 레이어를 형성하는데 적합하도록 요구되는 물성치이다. 페이스트의 점도가 10kcps 보다 낮으면, 인쇄시 번짐이 생기거나 기판전체에 걸쳐 균일한 두께의 막을 형성하기가 어려워지는데, 이렇게 되면, 전극특성이 기판 면에 대하여 국부적으로 차이가 생길 뿐만 아니라, 전극의 수평저항값이 높아져져 셀의 전체적인 효율이 저하된다. 반대로, 점도가 40kcps보다 커지면, 인쇄공정에서 마스크(mask)의 구멍을 통과하지 못하는 등의 문제를 발생시켜 인쇄자체가 어려워지거나, 접착강도의 감소 및 치밀하지 못한 전극형성으로 인해 구조적 결함을 야기하여 전극의 신뢰성을 저하시키게 된다. 이러한 점도는 viscometer를 사용하여 측정한다.

이하, 각 세부공정별로 상술하는 방법으로 본 발명의 구성에 대해 설명하기로 한다.
첫째, 폴리머수지(polymer resin)에 유기용제(solvent)를 혼합하고, 소정의 온도 조건 하에서, 소정의 시간동안 균일하게 교반하여 유기비히클(vehicle)을 제조한다.
유기비히클은 폴리머수지가 유기용제에 용해되어 있는 고분자 용액으로서 전극재료에 유동성, 인쇄성 및 건조성을 부여한다. 폴리머수지(polymer resin)는 첨가되는 금속, 금속산화물 및 금속화합물에 대하여 바인더(binder)역할을 하는데, 이 요소를 통해 균일한 인쇄특성, 기판에 대한 접착력, 외부마찰에 대한 내마모성, 내후성(내열성, 내식성), 각종 유기용제에 대한 내화학성 및 인쇄 후 건조성을 제공하게 된다. 특히 건조 공정에서는, 용제가 휘발되더라도, 유기비히클 내의 폴리머수지에 의해 촉매금속 및 기타 첨가제 들이 서로 접합 및 지지하여 패턴을 유지할 수 있게 되는 것이다.
본 발명의 유기비히클을 이루는 폴리머수지와 유기용제의 배합비율과 관련한 일실시예로서, 바람직하게는 폴리머수지를 5 내지 20 wt%, 이에 대응하여 유기용제를 80 내지 95 wt% 의 배합비율로 혼합하는 것을 제안하는데, 이러한 유기비히클 내의 배합비율은 후술할 유기비히클과 촉매금속화합물간의 배합비율과 함께, 촉매금속페이스트의 점도 등의 물성을 결정하게 된다.
폴리머수지는 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose, EC), 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 폴리비닐부티랄에틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 하나 이상을 포함하도록 선택할 수 있다. 이중 에틸셀룰로오스는, 셀룰로오스(섬유소)와 에틸 알코올의 에스테르이며, 알칼리 섬유소에 에테르 클로라이드를 작용시켜 제조하는데, 폴리머사슬의 개수가 증가할수록 점도가 증가한다.
유기용제(organic solvent)는, 분말상태의 폴리머수지를 용해하는 제1기능과 폴리머수지가 가지고 있는 기본적인 점도, 열분해특성, 인쇄성 등을 페이스트에 부여하는 제2기능을 가지는데, 본 발명에서는 전극형성용 조성물에서 범용적으로 사용되는 섭씨120도 이상의 비점을 갖는 것을 채택한다. 가능한 물질로는, 메틸 셀로솔브(Methyl Cellosolve), 에틸 셀로솔브(Ethyl Cellosolve), 부틸 셀로솔브(Butyl Cellosolve), 지방족 알코올(Alcohol), α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 다이하이드로 터피네올(Dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(Ethylene Grycol), 에틸렌 글리콜 모노 부틸에테르(Ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(Butyl Cellosolve Acetate), 텍사놀(Texanol) 중 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 포함할 수 있다.
이중 터피네올은 알코올의 일종으로서, 이성질체로서 알파, 베타, 감마 형으로 존재하며, 끓는점은 약 섭씨 200도이다. 페이스트를 구성하는 터피네올의 함량비가 높아질수록 페이스트의 점도가 높아지게 되어 촉매층의 종횡비(aspect ratio)를 증가시킬 수 있는데, 이는 터피네올이 non-newtonian 점성특성을 보이는 용제이기 때문이다. 반면에, Newtonian 점성특성을 보이는 부틸셀로솔브 아세테이트 등을 용제로서 단독 사용하거나, 혼합하여 사용하면, 다시 점도 및 요변성을 감소시킬 수 있게 된다.
교반작업은, 폴리머수지를 용제에 녹여 각 성분을 균일하게 혼합하기 위한 공정인데, 기계적 교반기를 이용하여, 주어진 rpm조건하에서, 정해진 시간동안 공정을 수행한다. 기계적 교반기로는 유화교반기, 유성교반기(planetary mixer) 등이 있는데, 유기비히클 제작에 더 적합한 것은 유화교반기이다.
특히 교반의 온도 조건을 정함에 있어, 온도를 높이면, 더 빠른 시간 내에 균일하게 교반할 수 있다는 장점이 있으나, 알코올 등 계통으로 된 유기 용제(solvent)-터피오넬 등-의 비등점보다 교반온도가 높아지면, 교반 과정에서 용제가 휘발, 증발하여 페이스트의 점도조건이 변경될 수 있음을 유의하여야 한다. 본 발명의 일실시예로서 유기비히클의 제조단계에서 교반온도를 바람직하게는 섭씨 80도 이상 100도 이하의 범위 내에서 설정하는 것을 제안한다. 교반 시간에 있어 상한은 존재하지 않으나, 균일한 교반을 보장하기 위한 최소한의 시간이 필요한데, 이는 어떤 폴리머레진과 유기용제를 사용하는지에 따라 달라지므로, 각 경우에 따라 정하여야 한다.
이후, 제조된 유기비히클은 체를 이용하여 불순물을 걸러주고, 내부 기포를 제거하는 과정을 추가하는 과정을 선택적으로 더 둘 수 있고, 다음 공정에 투입되게 된다.
둘째, 유기비히클에 촉매금속화합물을 첨가하고, 소정의 온도 조건하에서, 소정의 시간동안 균일하게 교반하여 촉매금속페이스트를 제조한다. 이러한 촉매금속페이스트는 인쇄공정에 적합하고, 인쇄된 촉매금속층이 요구물성을 갖도록 하기 위해, 전술한 바와 같이 10 내지 40 kcps 범위의 점도(viscosity)를 갖도록 되도록 유기비히클과 촉매금속화합물의 배합비를 결정하여야 한다. 이를 위해 본 발명의 일실시예로서, 97.0 내지 99.9 wt% 의 유기비히클과 0.1 내지 3.0 wt%의 촉매금속화합물을 배합하는 것을 제안한다.
촉매금속화합물의 양이 많아지면, 이러한 금속량 만으로도 점도가 높아지기 때문에 점도를 맞추기 위해서 첨가되는 유기비히클의 양을 줄여야 하는데, 그 결과 줄어든 유기비히클의 양이 촉매금속을 기판에 고정시키기에 부족하므로 크랙이 발생하며, 금속의 양이 많을수록 요변성이 커지게 되어 후의 인쇄공정에서 인쇄 품질이 불량하게 되는 문제가 발생할 수 있음을 감안하여 판단한다.
촉매금속화합물은 백금(Pt)을 포함하는 클로라이드 계열 화합물 또는 sulfide계열 화합물, 키톤 계열 화합물 중 선택되는 어느 하나를 선택할 수 있다. 촉매역할을 하는 금속으로는 백금이 유일한 것은 아니지만, 그 효과에서 니켈 등의 다른 금속과는 차별적인 성능을 제공하기 때문이다. 촉매금속화합물을 추가할 때는 전술한 바의 화합물을 수용액 상태, 분말 상태 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(Iso-Propyl Alcohol: IPA) 등의 유기 용제에 용해된 용액 상태로 작업할 수도 있다.
배합대상의 원료들을 칭량하여 넣고, 유기비히클과 촉매금속이 고르게 혼합되도록 소정의 시간동안 교반한다. 교반공정의 소요시간에 있어 상한(upper limit)은 존재하지 않으나, 균일한 교반을 보장하기 위한 최소한의 시간이 필요한데, 이는 어떻게 구성된 유기비히클과 어떤 촉매금속화합물을 사용하는지에 따라 달라지므로, 각 경우에 맞게 정하여야 한다.
특히 유기비히클과 촉매금속화합물과의 교반의 온도 조건을 정함에 있어, 전 단계에서와 마찬가지로, 온도를 높이면, 더 빠른 시간 내에 균일하게 교반할 수 있다는 장점이 있으나, 알코올 등 계통으로 된 유기 용제(solvent)-터피오넬 등-가 휘발, 증발하여 페이스트의 점도조건이 변경될 수 있음을 유의하여야 한다. 본 발명의 일실시예로서 교반온도를 바람직하게는 섭씨 150 도 이하의 범위 내에서 설정하는 것을 제안한다.
나아가, 촉매금속페이스트의 제조에 있어서, 조성물의 유동 특성 및 공정 특성, 안정성을 향상시키기 위해 분산제, 가소제 및 요변제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 더 포함하는 것을 고려할 수 있다.
특히, 분산제나 요변제(thixotropic agent)는 유기 첨가제로서, 유변특성에 개선을 주며, 이들은 소량의 양이지만 페이스트의 물성 및 특성을 크게 변화시키므로, 총중량의 1% 내외로도 효과를 얻을 수 있다. 분산제(dispersion agent)로는 polyethylene glycol diacrylate400, hypermerKD-2, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate 등으로부터 선택할 수 있는데, 이들의 사용을 통해, 기공을 줄이고, 인쇄두께도 더 얇게 할 수 있으며, 전극의 수평비저항값도 줄일 수 있다는 개선효과를 가져올 수 있다. 가소제는 플라스틱에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 고온에서 성형가공을 용이하게 하는 유기물질인데, PHTHAL산ESTER계, EPOXY계, POLY-ESTER계 등으로 분류된 다양한 공지의 물질을 선택하여 사용할 수 있다.

셋째, ITO(인듐도핑산화주석) 또는 FTO(불소도핑산화주석)로 된 투명전극막이 형성되어 있는 기판을 준비하고, 상기 투명전극막 상에 상기 금속페이스트를 인쇄하여 촉매금속층을 형성한다. 인쇄층의 두께는 본 발명의 촉매금속층의 형성 두께가 되는 바, 이는 촉매금속층의 성능과 직결되어 있는 중요한 파라미터이다. 본 발명에서는 촉매금속층의 두께를 1.0 마이크로미터 이하로 하되, 수십에서 수백 나노미터로 설정하는 것을 제안한다. 촉매금속층의 두께가 너무 두꺼워지면, 해당 금속층이 박리될 위험이 있고, 너무 얇아지면, 촉매금속층의 환원작용의 효과가 떨어질 수 있기 때문에, 상기 언급한 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
인쇄작업의 구체적인 방식으로는, 스크린 인쇄법, 그라비아(gravure) 인쇄법 또는 그라비아옵셋(gravure-offset)인쇄법을 들 수 있다. 스크린인쇄법(screen printing)은 강한 장력으로 당겨진 스크린 위에 잉크페이스트를 올려 스퀴지를 내리누르면서 이동시켜, 페이스트를 스크린의 메쉬를 통해 피인쇄물 표면으로 밀어내 전사하는 공정으로서, 재료의 손실이 적은 additive 공정이다. 미세한 패터닝을 위해서는 메쉬의 재질을 스테인레스 스틸로 된 것을 사용하며, 사용되는 페이스트는 적당한 점도가 필요하므로, 금속 분말 등을 수지나 용제에 분산하여 사용한다. 스크린 인쇄는 스크린과 기판 사이에 수밀리미터의 간격을 유지하다가 스퀴지가 통과하는 순간에 스크린이 기판과 접촉하여 페이스트를 전사하는 방식으로서 접촉형 인쇄방식이긴 하지만, 접촉을 통한 기판의 영향은 거의 없다. 스크린 인쇄의 세부과정은 롤링, 토출, 판분리, 레벨링 등 4가지 기본 과정을 거쳐 진행된다. 동일한 인쇄장치를 사용하는 경우, 인쇄 조건은 다음의 4가지에 의해 결정된다. 하나는 안정적으로 판 분리하기 위한 클리어런스, 둘은 페이스트를 토출시키기 위한 스퀴지의 각도, 셋은 페이스트 토출과 판 분리 속도에 영향을 주는 스퀴지 속도, 넷은 스크린 위의 페이스트를 긁어내는 스퀴지 압력이다. 인쇄는 250mesh, 325mesh 등의 눈간격을 갖는 마스크- 주로 스테인레스스틸 재질-를 이용하여 수행한다.
그라비아 인쇄는 요판 인쇄의 일종으로서, 요철을 형성한 원통형 판에 잉크를 묻혀 볼록한 부분에 묻는 잉크를 긁어낸 후, 오목한 부분에 들어간 잉크를 피인쇄물에 전사하는 방법이다. 전통적 실시예의 방법으로는 원통의 몸통표면에 감광성을 준 후, 그라비아용 스크린과 투명 포지티브를 겹쳐 새기고 염화 제2철 용액으로 에칭하여 판을 만든다. 판의 표면은 스크린 선에 의해 나누어진 미세 망점으로 이루어져, 에칭 용액의 농도에 비례하여 깊게 에칭되기 때문에 미세한 패턴의 계조 재현이 가능하다. 인쇄 농도는 미세 기공의 깊이와 밀도에 의해 결정되므로, 도포 두께의 제어가 용이하다. 그라비아 옵셋인쇄법은 기존의 옵셋인쇄법을 그라비아인쇄방법에 적용한 방법이다.
인쇄 공정의 마지막 단계에서, 기판 전 영역에 걸쳐 촉매금속층의 두께를 더욱 고르게 하기 위한 레벨링(leveling) 과정을 둘 수 있는데, 이러한 레벨링 과정은 촉매금속층이 건조되기 전에 이루어져야 함은 물론이다.
인쇄된 촉매금속층을 소정의 조건하에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 건조 작업의 일실시예로서, 인쇄 후 상온에서 10분간 leveling을 실시하고, 섭씨 120도의 오븐에서 10분간 건조를 실시할 수 있다. 이러한 건조 공정은, 선택적으로 적용할 수 있는데, 특히 형성된 촉매금속층 위에 다른 기능을 갖는 층(박막)을 인쇄법 또는 다른 방법으로 추가 형성하는 경우에는 건조단계의 필요성이 있다고 할 수 있지만, 인쇄법으로 단일한 촉매금속층을 형성한 이후, 바로 소결 공정으로 이행하는 경우에는 건조단계를 생략할 수 있다.
이후, 소정의 온도로 가열하는 열처리(소결)공정을 두는데, 바람직하게는 섭씨 450도 이상으로 가열할 수 있다. 이러한 공정에서는 유기비히클이 번아웃(burn-out)되어 제거되고, 이후 촉매금속입자들이 소결과정에서 3차원적으로 연결되어 전자가 이동할 수 있는 통로를 형성하게 된다.
다만, 전술한 건조 또는 소결과정에서 페이스트 내에 다량 포함되어 있는 유기용제의 휘발로 인해, 촉매금속층의 높이가 낮아질 수 있다. 이러한 현상은 소결시간이 길고, 유기비히클의 함량이 높을수록 더 심화됨을 고려한다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조된 상대전극을 구성요소로 염료감응태양전지는 개략적으로 다음의 절차로 제작할 수 있다. 우선, 본 발명의 방법을 통해 제조된 상대전극을 관통하는 전해질주입구를 레이저드릴링 등의 방법으로 성형한다. 이후, 이러한 상대전극과 광감응염료가 흡착된 반도체전극이 형성되어 있는 제1기판과, 일정간격을 유지하기 위한 스페이서(spacer)를 사이에 두고 서로 접합하고, 전술한 전해질주입구를 통해 전해질을 충진하고 밀봉한다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims (11)

  1. 투명전극층이 형성되어 있는 기판 및 촉매금속층으로 이루어진 염료감응태양전지의 상대전극의 제조방법에 있어서,
    (i) 소정의 배합비로 폴리머수지에 유기용제를 혼합하고, 소정의 온도 조건 하에서, 소정의 시간동안 균일하게 교반하여 유기비히클(vehicle)을 제조하는 단계(s10);
    (ii) 소정의 배합비로 상기 유기비히클에 촉매금속화합물을 첨가하고, 소정의 온도 조건하에서, 소정의 시간동안 균일하게 교반하여 점도가 10 내지 40 kcps 범위를 갖는 촉매금속페이스트를 제조하는 단계(s20);
    (iii) 투명전극층이 형성되어 있는 기판을 준비하고, 상기 투명전극층 상에 상기 촉매금속페이스트를 인쇄하여 촉매금속층을 형성하는 단계(s30);
    (iv) 형성된 촉매금속층을 소정의 온도 및 시간조건 하에서 소결하는 단계(s40);
    을 포함하여 이루어지고,
    상기 (iii)단계에서 형성되는 촉매금속층의 두께는 수십에서 수백 나노미터인 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii)단계에서의 촉매금속페이스트는, 97.0 내지 99.9 wt% 의 상기 유기비히클과 0.1 내지 3.0 wt%의 상기 촉매금속화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i)단계에서의 유기비히클은, 5 내지 20 wt% 폴리머수지와 80 내지 95 wt%의 유기용제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i)단계에서의 폴리머수지는, 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose, EC), 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 폴리비닐부티랄에틸셀룰로오스 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (i)단계에서의 유기용제는 메틸 셀로솔브(Methyl Cellosolve), 에틸 셀로솔브(Ethyl Cellosolve), 부틸 셀로솔브(Butyl Cellosolve), 지방족 알코올(Alcohol), α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 다이하이드로 터피네올(Dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(Ethylene Grycol), 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(Ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(Butyl Cellosolve acetate), 텍사놀(Texanol) 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매금속화합물은 백금(Pt)을 포함하는 클로라이드 계열 화합물 또는 sulfide계열 화합물, 키톤 계열 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii)단계에서의 인쇄는, 스크린 인쇄법, 그라비아(gravure) 인쇄법 또는 그라비아옵셋(gravure-offset)인쇄법 중 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii)단계 이후에, 상기 인쇄된 촉매금속층을 소정의 온도하에서 소정의 시간동안 건조하는 단계(s35);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii)단계에서의 투명전극층은 ITO(인듐도핑산화주석) 또는 FTO(불소도핑산화주석)로 된 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii)단계에서 분산제, 가소제 및 요변제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 추가하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지의 상대전극 제조방법.

  11. 광염료가 흡착되어 있는 반도체 전극막이 형성된 제1기판 및 상대전극이 형성된 제2기판을 포함하여 이루어지는 염료감응태양전지에 있어서,
    상기 상대전극은 청구항 1 내지 청구항 10으로부터 선택되는 어느 하나의 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
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