CN104603099A - 新螺环化合物及其在有机电子应用和器件中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I的9,9’-螺二芴化合物，其中变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42独立地为芳基或杂芳基，条件是并非所有基团是相同的，式I化合物在有机电子应用中，尤其是在有机场效应晶体管、有机光检测器和有机太阳能电池中，尤其是在染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池中的用途，和包含式I化合物的有机场效应晶体管、染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池。

Description

新螺环化合物及其在有机电子应用和器件中的用途
本发明涉及通式I的9,9’-螺二芴化合物：
其中变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42相互独立地具有芳基或杂芳基的含义，条件是并非所有基团R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42是相同的，
通式I化合物在有机电子应用中，尤其是在有机场效应晶体管、有机光检测器和有机太阳能电池中，尤其是在染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池中的用途，和
包含通式I化合物的有机场效应晶体管、染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池。
染料敏化太阳能电池(“DSC”)是迄今为止最有效的替代太阳能电池技术中的一种。在该技术的液体变化方案中，目前实现至多11％的效率(例如M.等人，J.Photochem.Photobio.C，2003，4，145；Chiba等人，Japanese Journal of Appl.Phys.，2006，45，L638-L640)。
DSC的构造通常基于玻璃基质，其涂有透明导电层，工作电极。通常将n-导电金属氧化物应用于该电极上或者在其附近，例如约2-20μm厚纳米孔二氧化钛层(TiO2)。在其表面上又通常吸附光敏染料如钌络合物的单层，其可通过光吸收而转化成激发态。对电极可任选具有厚度为数μm的金属如铂的催化层。两个电极之间的区域填充有氧化还原电解质，例如碘(I2)和碘化锂(LiI)的溶液。
DSC的功能基于这一事实：光被染料吸收，且电子从受激染料转移至n-半导电金属氧化物半导体并在其上迁移至阳极，而电解质确保电荷借助阴极平衡。因此，n-半导电金属氧化物、染料和(通常液体)电解质是DSC的最重要组分，但在许多情况下，包含液体电解质的电池遭遇非最佳密封，这导致稳定性问题。因此，研究了各种材料作为固体电解质/p-半导体的合适性。
迄今为止发现各种无机p-半导体如CuI、CuBr·3(S(C4H9)2)或CuSCN用于固态DSC中。用CuI基固体DSC，例如Hitoshi Sakamoto等人报导了大于7％的效率(Organic Electronics 13(2012)，514-518)。
In Chung等人报导了包含氟和二氟化锡掺杂的CsSnI3作为空穴传导材料并显示出约10％的效率的固体DSC(Nature，第485卷，2012年5月24日，486-490)。
有机聚合物也用作固体p-半导体。其实例包括聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、咔唑基聚合物、聚苯胺、聚(4-十一烷基-2,2’-并噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(三苯基二胺)和聚(N-乙烯基咔唑)。在聚(N-乙烯基咔唑)的情况下，效率达到2％；用就地聚合的PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))，甚至实现2.9％的效率(Xia等人，J.Phys.Chem.C 2008，112，11569)，但所述聚合物通常不以纯形式，而是通常以与添加剂的混合物使用。另外，还提出聚合物p-半导体直接结合在Ru染料上的概念(Peter，K.，Appl.Phys.A 2004，79，65)。
高效率还用低分子量有机p-半导体实现。WO 98/48433A1例如报导了有机化合物2,2’,7,7’-四(N,N-二-对-甲氧基苯基-胺)-9,9’-螺二芴(“spiro-MeOTAD”)作为空穴传输材料在DSC中的用途。
Snaith，H.J.；Moule，A.J.；Klein，C.；Meerholz，K.；Friend，R.H.；Gratzel(M.Nano Lett.；(Letter)；2007；7(11)；3372-3376)也考察了Spiro-MeOTAD在DSC中作为空穴传输材料。
作为空穴传输和空穴注入材料，主要用于有机发光二极管(“OLED”)中的其它螺环化合物描述于WO 2011/116869 A1中。
C.等人的研究(Proc.SPIE 4108，104-110(2001))显示spiro-MeOTAD以半结晶形式存在，且存在以加工形式，即在DSC中(再)结晶的强烈倾向。
另外，在常规加工溶剂中的溶解度是较低的，这导致相应低的孔填充度。
Durrant等人，Adv.Func.Mater.2006，16，1832-1838陈述了在许多情况下，光电流直接取决于从氧化染料至固体p-半导体的空穴转变的收率。这主要取决于两个因素：首先取决于p-半导体在氧化物孔中的透入度，其次取决于电荷转移的热力学驱动力，即尤其取决于染料与p-导体之间的自由焓ΔG。
有机光伏器件中的近期发展在所谓“本体异质结”(“BHJ”)太阳能电池方向：在这种情况下，光敏层包含受体和给体化合物作为双连续相。作为从给体化合物的受激态至受体化合物的光致电荷转移的结果，由于化合物的空间近似性，发生与其它弛豫程序相比的快速电荷分离，并将产生的电子借助相应的电极除去。在电极与光敏层之间，通常应用其它层如空穴或电子传输层以提高这类电池的效率。
迄今为止，用于这类BHJ电池中的给体材料通常为聚合物，例如聚乙烯基亚苯基或聚噻吩，或者来自酞菁类的染料，例如锌酞菁或氧钒酞菁，且所用受体材料为富勒烯和富勒烯衍生物以及各种苝。广泛地研究和正在研究包含给体/受体对聚(3-己基-噻吩)(“P3HT”)/[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(“PCBM”)、聚(2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(“OC1C10-PPV”)/PCBM和酞菁锌/富勒烯的光敏层。
因此，本发明的目的是提供可有利地用作太阳能电池中，尤其是DSC和BHJ电池中的p-半导体的其它化合物。关于其性能特征，这些化合物应具有良好的空穴传导性能，如果有的话，仅具有非常低的结晶倾向，且具有在常用溶剂中的良好溶解度。
因此，合成了通式I化合物：
其中变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42相互独立地具有芳基或杂芳基的含义，条件是并非所有基团R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42是相同的。
优选通式I化合物，其中在通式I中，结构部分N(R11R12)、N(R21R22)、N(R31R32)和N(R41R42)结合在9,9’-螺二芴骨架的2、2’、7和7’位上。
也关于上述优选，尤其优选的化合物为如下的那些：其中在通式I中，变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42相互独立地为式Ia或Ib的结构部分：
其中变量具有以下含义：
R5为氢、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或–NR6R7，其中在两个或更多个取
代基(p等于或大于2)的情况下，这些可以为相同或不同的，
p为0、1、2、3、4或5，
X为C(R8R9)2、NR10、氧或硫，且
R6-R10为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
也关于上述优选，进一步优选如下的化合物：其中在通式I中，变量R11、R21、R31和R41是彼此相同的且变量R12、R22、R32和R42是彼此相同的。由于仍保持并非所有变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42是相同的一般条件，因此，两组变量R11、R21、R31和R41与R12、R22、R32和R42是彼此不同的。
此外，本发明应不仅包括具有具体取代基R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42的化合物，而且包括具有随机分布的取代基R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42的化合物的混合物。
制备本申请的式I化合物的一条路线包括使通式IIa化合物与式HNR11R12、HNR21R22、HNR31R32和HNR41R42的合适胺的混合物在含钯催化剂的存在下在布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald–Hartwig)胺化反应条件下反应：
其中变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42具有上述含义，且Lg表示本领域技术人员通常已知的离去基团。这类基团Lg的实例在下文中给出。通常，该反应导致具有随机分布的取代基-NR11R12、-NR21R22、-NR31R32和-NR41R42的式I化合物的混合物。
遵循并非所有基团R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42是相同的同时不显示出取代基的随机化的上述条件的式I化合物由下式II表示：
其中变量R11和R12彼此不同且具有含义芳基或杂芳基。
类似于上述合成，这些式II化合物可例如如下制备：使通式IIa化合物：
与通式IIb化合物：
在含钯催化剂的存在下在布赫瓦尔德-哈特维希胺化反应条件下反应，其中变量具有以下含义：
R11、R12彼此不同地为芳基或杂芳基，且
Lg为离去基团。
一般而言，离去基团Lg可以为本领域技术人员已知倾向于容易离开分子的任何基团。通常，Lg由强吸电子原子或结构部分组成或者包含强吸电子原子或结构部分，因此，通常作为阴离子物种分离。
有利的基团Lg为氯、溴、碘、对溴苯磺酸根、硝基苯磺酸根(nosylate)、甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲基磺酸根，鉴于上述，其作为氯化物、溴化物、碘化物、对溴苯磺酸根、硝基苯磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲基磺酸根阴离子离开分子。
对溴苯磺酸根、硝基苯磺酸根和甲苯磺酸根的结构以各自的顺序如下：
根据上述合成路线，可制备尤其优选的如下的式I或式II化合物：其中变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42以及变量R11和R12分别相互独立地为式Ia或Ib的结构部分：
且其中式Ia和Ib中的变量具有以下含义：
R5为氢、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或–NR6R7，其中在两个或更多个取
代基(p等于或大于2)的情况下，这些可以为相同或不同的，
p为0、1、2、3、4或5，
X为C(R8R9)2、NR10、氧或硫，且
R6-R10为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
布赫瓦尔德-哈特维希胺化反应是良好确立的合成路线，且反应条件可容易地由本领域技术人员确定。芳基溴转化成芳基胺具体地描述于出版物Guram，A.S.；Rennels，R.A.；Buchwald，S.L.(1995)，“A Simple CatalyticMethod for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines”，AngewandteChemie International Edition 34(12)：1348-1350中。
上述通式I和II化合物和它们的优选实施方案以通常低结晶倾向以及因此所得有机电子器件的增强长期稳定性而特别适于有机电子应用，尤其是有机场效应晶体管、染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池中。在上述器件中，这些化合物通常充当空穴传输材料。
因此，本发明的另一目的是通式I化合物及其优选实施方案在有机电子应用中的用途。具体而言，通式I化合物及其优选实施方案用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机光检测器中。
本发明的另一优选目的是通式I化合物及其优选实施方案在染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池中的用途。
本发明的其它目的涉及包含通式I化合物及其优选实施方案的场效应晶体管、染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池。
在本发明上下文中，烷基、芳基或杂芳基表示未取代或取代烷基、未取代或取代芳基或者未取代或取代杂芳基。
烷基包括直链或支化烷基。烷基优选为C1-C30烷基，尤其是C1-C20烷基，最优选C1-C12烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
支化烷基的其它实例可由下式表示：
其中：
#表示结合部位，且
Ra选自C1-C28烷基，其中Rg基团的碳原子之和为2-29的整数。
在上式中，Ra基团优选选自C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基。
上式的优选支化烷基为例如：
1-乙基丙基、1-甲基丙基、1-丙基丁基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、1-丁基戊基、1-丙基戊基、1-乙基戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基己基、1-丙基己基、1-乙基己基、1-甲基己基、1-己基庚基、1-戊基庚基、1-丁基庚基、1-丙基庚基、1-乙基庚基、1-甲基庚基、1-庚基辛基、1-己基辛基、1-戊基辛基、1-丁基辛基、1-丙基辛基、1-乙基辛基、1-甲基辛基、1-辛基壬基、1-庚基壬基、1-己基壬基、1-戊基壬基、1-丁基壬基、1-丙基壬基、1-乙基壬基、1-甲基壬基、1-壬基癸基、1-辛基癸基、1-庚基癸基、1-己基癸基、1-戊基癸基、1-丁基癸基、1-丙基癸基、1-乙基癸基、1-甲基癸基、1-癸基十一烷基、1-壬基十一烷基、1-辛基十一烷基、1-庚基十一烷基、1-己基十一烷基、1-戊基十一烷基、1-丁基十一烷基、1-丙基十一烷基、1-乙基十一烷基、1-甲基十一烷基、1-十一烷基十二烷基、1-癸基十二烷基、1-壬基十二烷基、1-辛基十二烷基、1-庚基十二烷基、1-己基十二烷基、1-戊基十二烷基、1-丁基十二烷基、1-丙基十二烷基、1-乙基十二烷基、1-甲基十二烷基、1-十二烷基十三烷基、1-十一烷基十三烷基、1-癸基十三烷基、1-壬基十三烷基、1-辛基十三烷基、1-庚基十三烷基、1-己基十三烷基、1-戊基十三烷基、1-丁基十三烷基、1-丙基十三烷基、1-乙基十三烷基、1-甲基十三烷基、1-十三烷基十四烷基、1-十一烷基十四烷基、1-癸基十四烷基、1-壬基十四烷基、1-辛基十四烷基、1-庚基十四烷基、1-己基十四烷基、1-戊基十四烷基、1-丁基十四烷基、1-丙基十四烷基、1-乙基十四烷基、1-甲基十四烷基、1-十五烷基十六烷基、1-十四烷基十六烷基、1-十三烷基十六烷基、1-十二烷基十六烷基、1-十一烷基十六烷基、1-癸基十六烷基、1-壬基十六烷基、1-辛基十六烷基、1-庚基十六烷基、1-己基十六烷基、1-戊基十六烷基、1-丁基十六烷基、1-丙基十六烷基、1-乙基十六烷基、1-甲基十六烷基、1-十六烷基十八烷基、1-十五烷基十八烷基、1-十四烷基十八烷基、1-十三烷基十八烷基、1-十二烷基十八烷基、1-十一烷基十八烷基、1-癸基十八烷基、1-壬基十八烷基、1-辛基十八烷基、1-庚基十八烷基、1-己基十八烷基、1-戊基十八烷基、1-丁基十八烷基、1-丙基十八烷基、1-乙基十八烷基、1-甲基十八烷基、1-十九烷基二十烷基、1-十八烷基二十烷基、1-十七烷基二十烷基、1-十六烷基二十烷基、1-十五烷基二十烷基、1-十四烷基二十烷基、1-十三烷基二十烷基、1-十二烷基二十烷基、1-十一烷基二十烷基、1-癸基二十烷基、1-壬基二十烷基、1-辛基二十烷基、1-庚基二十烷基、1-己基二十烷基、1-戊基二十烷基、1-丁基二十烷基、1-丙基二十烷基、1-乙基二十烷基、1-甲基二十烷基、1-二十烷基二十二烷基、1-十九烷基二十二烷基、1-十八烷基二十二烷基、1-十七烷基二十二烷基、1-十六烷基二十二烷基、1-十五烷基二十二烷基、1-十四烷基二十二烷基、1-十三烷基二十二烷基、1-十一烷基二十二烷基、1-癸基二十二烷基、1-壬基二十二烷基、1-辛基二十二烷基、1-庚基二十二烷基、1-己基二十二烷基、1-戊基二十二烷基、1-丁基二十二烷基、1-丙基二十二烷基、1-乙基二十二烷基、1-甲基二十二烷基、1-二十三烷基二十四烷基、1-二十二烷基二十四烷基、1-十九烷基二十四烷基、1-十八烷基二十四烷基、1-十七烷基二十四烷基、1-十六烷基二十四烷基、1-十五烷基二十四烷基、1-十五烷基二十四烷基、1-十四烷基二十四烷基、1-十三烷基二十四烷基、1-十二烷基二十四烷基、1-十一烷基二十四烷基、1-癸基二十四烷基、1-壬基二十四烷基、1-辛基二十四烷基、1-庚基二十四烷基、1-己基二十四烷基、1-戊基二十四烷基、1-丁基二十四烷基、1-丙基二十四烷基、1-乙基二十四烷基、1-甲基二十四烷基、1-二十七烷基二十八烷基、1-二十六烷基二十八烷基、1-二十五烷基二十八烷基、1-二十四烷基二十八烷基、1-二十三烷基二十八烷基、1-二十二烷基二十八烷基、1-十九烷基二十八烷基、1-十八烷基二十八烷基、1-十七烷基二十八烷基、1-十六烷基二十八烷基、1-十六烷基二十八烷基、1-十五烷基二十八烷基、1-十四烷基二十八烷基、1-十三烷基二十八烷基、1-十二烷基二十八烷基、1-十一烷基二十八烷基、1-癸基二十八烷基、1-壬基二十八烷基、1-辛基二十八烷基、1-庚基二十八烷基、1-己基二十八烷基、1-戊基二十八烷基、1-丁基二十八烷基、1-丙基二十八烷基、1-乙基二十八烷基、1-甲基二十八烷基。
烷基还包括其碳链可被一个或多个选自氧、硫、-CO-、-NRb-、-SO-和/或-SO2-的不相邻基团间隔的烷基，其中Rb优选为氢、如前文所述的未取代直链或支化烷基或如下文所述的未取代芳基。
取代的烷基取决于烷基链的长度可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。
芳基取代的烷基(芳烷基)具有至少一个如下文所定义的未取代或取代芳基。芳烷基的烷基可带有至少一个其它取代基和/或被一个或多个选自氧、硫、-CO-、-NRb-、-SO-和/或-SO2-的不相邻基团间隔，其中Rb优选为氢、如前文所述的未取代直链或支化烷基或如下文所述的未取代芳基。芳烷基优选为苯基-C1-C10烷基，更优选苯基-C1-C4烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基、4-苯丁-2-基、1-(苯甲基)乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)乙-1-基或-(苯甲基)-1-(甲基)丙-1-基；优选苄基和2-苯乙基。
卤素取代的烷基(卤代烷基)包括其中至少一个氢原子或所有氢原子被卤素取代的直链或支化烷基。卤原子优选选自氟、氯和溴，尤其是氟和氯。卤代烷基的实例尤其是氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、-CH2-C2F5、-CF2-C2F5、-CF(CF3)2、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、5-氟-1-戊基、5-氯-1-戊基、5-溴-1-戊基、5-碘-1-戊基、5,5,5-三氯-1-戊基、十一氟戊基、6-氟-1-己基、6-氯-1-己基、6-溴-1-己基、6-碘-1-己基、6,6,6-三氯-1-己基或十二氟己基。
关于未取代或取代烷基的以上备注也适用于未取代或取代烷氧基和未取代或取代二烷基氨基。
可被一个或多个选自氧、硫、-NRb-、-CO-、-SO-和/或-SO2-的不相邻基团间隔的未取代和取代烷基的具体实例为：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、3-丁氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、4,8-二氧杂壬基、3,7-二氧杂辛基、3,7-二氧杂壬基、4,7-二氧杂辛基、4,7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4,8-二氧杂癸基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9-三氧杂十二烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-丙硫基丙基、3-丁硫基丙基、4-甲硫基丁基、4-乙硫基丁基、4-丙硫基丁基、3,6-二硫杂庚基、3,6-二硫杂辛基、4,8-二硫杂壬基、3,7-二硫杂辛基、3,7-二硫杂壬基、2-和4-丁硫基丁基、4,8-二硫杂癸基、3,6,9-三硫杂癸基、3,6,9-三硫杂十一烷基、3,6,9-三硫杂十二烷基、3,6,9,12-四硫杂十三烷基和3,6,9,12-四硫杂十四烷基；
2-单甲基-和2-单乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-单异丙基氨基丙基、2-和4-单丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂庚基、3,6-二氮杂辛基、3,6-二甲基-3,6-二氮杂辛基、9-甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂癸基、3,6,9-三氮杂十一烷基、3,6,9-三甲基-3,6,9-三氮杂十一烷基、12-甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基和3,6,9,12-四甲基-3,6,9,12-四氮杂十三烷基；
(1-乙基乙叉)氨基亚乙基、(1-乙基乙叉)氨基亚丙基、(1-乙基乙叉)氨基亚丁基、(1-乙基乙叉)氨基亚癸基和(1-乙基乙叉)氨基亚十二烷基；
丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；
2-甲基亚磺酰基乙基、2-乙基亚磺酰基乙基、2-丙基亚磺酰基乙基、2-异丙基亚磺酰基乙基、2-丁基亚磺酰基乙基、2-和3-甲基亚磺酰基丙基、2-和3-乙基亚磺酰基丙基、2-和3-丙基亚磺酰基丙基、2-和3-丁基亚磺酰基丙基、2-和4-甲基亚磺酰基丁基、2-和4-乙基亚磺酰基丁基、2-和4-丙基亚磺酰基丁基和4-丁基亚磺酰基丁基；
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-异丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基-十四烷基；
磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；
2-羟乙基、2-和3-羟丙基、3-和4-羟丁基和8-羟基-4-氧杂辛基；
2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-和4-氰基丁基；
2-氯乙基、2-和3-氯丙基、2-、3-和4-氯丁基、2-溴乙基、2-和3-溴丙基和2-、3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基、2-和3-硝基丙基和2-、3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基；
甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基；
甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二环戊基氨基、二环己基氨基、二环庚基氨基、二苯基氨基和二苄基氨基；
甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基和苯甲酰基氨基；
氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基-羰基；
氨基磺酰基、正十二烷基氨基磺酰基、N,N-二苯基氨基磺酰基和N,N-双(4-氯苯基)氨基磺酰基；
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基苯氧基)羰基和(4-氯苯氧基)羰基；甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷氧基磺酰基和十八烷氧基磺酰基。
在本发明上下文中，环烷基表示具有优选3-10，更优选5-8个碳原子的脂环族基团。环烷基的实例尤其是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
取代环烷基取决于环尺寸可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。取代环烷基的实例尤其是2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，2-、3-和4-仲丁基环己基，2-、3-和4-叔丁基环己基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，2-、3-和4-丙基环庚基，2-、3-和4-异丙基环庚基，2-、3-和4-丁基环庚基，2-、3-和4-仲丁基环庚基，2-、3-和4-叔丁基环庚基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，2-、3-、4-和5-丙基环辛基。
取代和未取代环烷基的具体实例为环丙基，环丁基，环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环-戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基-环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基和3-、4-和5-丙基环辛基；3-和4-羟基环己基，3-和4-硝基环己基和3-和4-氯环己基。
在本发明上下文中，芳基包括单环或多环芳族烃基团以及可稠合在一个或多个未稠合或稠合饱和或不饱和碳环或者杂环5或6元环上的单环芳族烃基团。芳基具有优选6-14，更优选6-10个碳原子。芳基的实例尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基和芘基，尤其是苯基、萘基和芴基。
取代芳基取决于它们环体系的数目和尺寸可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。芳基上的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可以为未取代或取代的。优选以上关于这些基团提到的取代基。芳基上的取代基优选选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。取代芳基更优选为通常带有1、2、3、4或5，优选1、2或3个取代基的取代苯基。
取代芳基优选为被至少一个烷基取代的芳基(烷芳基)。烷芳基取决于芳环体系的尺寸可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或多于9个)烷基取代基。烷基取代基可以为未被取代或取代的。就这点而言，优选以上关于未取代和取代烷基的论述。在一个优选实施方案中，烷芳基仅具有未取代烷基取代基。烷芳基优选为带有1、2、3、4或5，优选1、2或3，更优选1或2个烷基取代基的苯基。
带有一个或多个基团的芳基为例如2-、3-和4-甲基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基，2,4,6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基，2,4,6-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基，2,4,6-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基，2,4,6-三异丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基，2,4,6-三-仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基和2,4,6-三-叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲氧基苯基，2,4,6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙氧基苯基，2,4,6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙氧基苯基和2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基。
以上关于未取代或取代芳基的备注也适用于未取代或取代芳氧基和未取代或取代芳硫基。芳氧基的实例为苯氧基和萘氧基。
在本发明上下文中，杂芳基包括杂芳族单环或多环基团和可稠合在一个或多个未稠合或稠合饱和或不饱和碳环或杂环5或6元环上的单环基团。除环碳原子外，这些具有1、2、3、4或多于4个环杂原子。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基优选具有5-18，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
单环杂芳基优选为5或6元杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]-三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
多环杂芳基具有2、3、4或多于4个稠环。稠合其上的环可以为芳族饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例为喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基(indolizinyl)、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基；苯并噻二唑基、苯并嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢吲哚嗪基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基、二氢异喹啉基。
取代杂芳基取决于其环体系的数目和尺寸可具有1个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、氰基和硝基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。取代基优选选自C1-C6烷基、C1-C6-烷氧基、羟基、羧基、卤素和氰基。
关于未取代或取代杂芳基的上述备注也适用于未取代或取代杂芳氧基和未取代或取代杂芳硫基。
关于制备本发明化合物的其它细节可由实验部分中获得。
DSC通常包含以下元件：导电层(为工作电极或阳极的一部分或者形成工作电极或阳极)，通常包含半导体金属氧化物和光敏性染料的光敏层，电荷传输层和另一导电层(为对电极或阴极的一部分或者形成对电极或阴极)。
关于DSC结构的其它细节，特别参考WO 2012/001628 A1，通过引用将其全部并入本文中。
实验部分
A1)本发明通式I化合物的制备
使用布赫瓦尔德-哈特维希C-N交叉偶联反应，由各自的芳族胺和芳基卤合成相应的二苯胺M1-M3。这些二苯胺M1-M3与2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴(例如可由TCI EUROPE N.V.2070Zwijndrecht，Belgium得到)的钯催化反应得到目标空穴传输材料HTM1、HTM2和HTM3。
实施例1：HTM1的制备
a)4,4’-二甲氧基-3-甲基二苯胺(M1)的制备：
将二烷(12ml)和水(0.004g，0.22mmol)的混合物用氩气清洗20分钟。加入Pd(OAc)2(0.014g，0.06mmol)和2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(“Xphos”；0.086g，0.18mmol)并将混合物加热至80℃保持90秒。其后，加入5-溴-2-甲氧基甲苯(2.44g，12.1mmol)、4-甲氧基苯胺(1.79g，14.5mmol)和NaOt-Bu(1.64g，17.1mmol)，并将混合物在110℃下搅拌15分钟。在反应终止(借助TLC，丙酮:正己烷＝1:4，v/v监控)以后，将混合物用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将有机层经无水Na2SO4干燥，过滤并除去溶剂。将残余物通过柱层析法使用丙酮：正己烷(0.5:24.5，v/v)作为洗脱液提纯。得到作为发白晶体的产物(2.7g，92％)。熔点：55-56.5℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：6.94(d,J＝9.0Hz,2H)，6.82(m,4H)，6.73(d,J＝9.0Hz,1H)，5.24(s,1H,NH)，3.79(s,3H,OCH3)，3.77(s,3H,OCH3)，2.18(s,3H,CH3)
13C NMR(75MHz,CDCl3)，δ(ppm)：154.22、152.67、138.22、137.58、127.74、121.59、119.58、116.40、114.80、111.19、55.92、55.76、16.46
关于C15H17NO2的元素分析，计算值：74.05％C；7.04％H；5.76％N；
实测值：74.12％C；7.11％H；5.68％N。
b)HTM1的制备
将2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴(0.28g，0.44mmol)和M1(0.75g，3.08mmol)在干甲苯(5ml)中的混合物用氩气清洗30分钟。加入Pd(OAc)2(0.002g，0.009mmol)、三-叔丁基四氟硼酸盐(0.004g，0.013mmol)和NaOt-Bu(0.25g，2.60mmol)并使混合物回流4小时。在反应终止(借助TLC，丙酮:正己烷＝7:18，v/v监控)以后，将混合物用甲苯稀释，通过过滤并用水萃取。将有机层经无水Na2SO4干燥，过滤并除去溶剂。将残余物通过柱层析使用丙酮：正己烷(1:24和2:23，v/v)作为洗脱液提纯，然后从20％丙酮溶液中沉淀到10倍过量的甲醇中。将沉淀物滤出并用甲醇洗涤以得到0.45g(80％)浅黄色固体。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：7.33(d,J＝7.8Hz,4H)，7.17-6.21(m,36H)，3.75(s,24H,OCH3)，2.10(s,12H,CH3)
13C NMR(75MHz,CDCl3)，δ(ppm)：155.21、153.70、150.12、127.42、125.20、122.37、119.80、117.74、114.44、110.66、55.76、16.40
关于C85H76N4O8的元素分析，计算值：79.66％C；5.98％H，N，4.37；
实测值：79.61％C；6.02％H；4.41％N。
实施例2：HTM2的制备
其中R表示等摩尔比例且随机化分布的如下结构部分：
a)4,4’-二甲氧基-3,5-二甲基二苯胺(M2)的制备：
将二烷(6.5ml)和水(0.002g，0.11mmol)的混合物用氩气清洗20分钟。加入Pd(OAc)2(0.007g，0.031mmol)和2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(“Sphos”；0.04g，0.097mmol)并将混合物加热至80℃保持90秒。其后加入4-碘-1,3-二甲基-2-甲氧基苯(1.7g，6.49mmol)、4-甲氧基苯胺(0.96g，7.80mmol)和NaOt-Bu(0.88g，9.12mmol)并将混合物在110℃下搅拌15分钟。在反应终止(借助TLC，丙酮:正己烷＝1:4，v/v监控)以后，将混合物用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将有机层经无水Na2SO4干燥，过滤并除去溶剂。将残余物通过柱层析使用丙酮：正己烷(0.9:24.1，v/v)作为洗脱液提纯。得到作为浅褐色固体的产物(1.60g，96％)。熔点：84-85℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：7.02(d,J＝9.0Hz,2H)，6.86(d,J＝9.0Hz,2H)，6.60(s,2H)，5.30(s,1H,NH)，3.80(s,3H,OCH3)，3.69(s,3H,OCH3)，2.24(s,6H,CH3)
13C NMR(75MHz,CDCl3)，δ(ppm)：154.85、150.76、140.72、136.89、131.67、121.30、116.75、114.78、60.07、55.72、16.35
关于C16H19NO2的元素分析，计算值：74.68％C；7.44％H；5.44％N；
实测值：74.61％C；7.49H；5.48％N。
b)HTM2的制备
将2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴(0.50g，0.79mmol)、M1(0.41g，1.67mmol)和M2(0.43g，1.67mmol)在干甲苯(10ml)中的混合物用氩气清洗30分钟。加入Pd(OAc)2(0.004g，0.018mmol)、三叔丁基四氟硼酸盐(0.006g，0.021mmol)和NaOt-Bu(0.46g，4.79mmol)并使混合物回流2小时。在反应终止(借助TLC，丙酮:正己烷＝1:4，v/v监控)以后，将混合物用甲苯稀释，通过过滤并用水萃取。将有机层经无水Na2SO4干燥，过滤并除去溶剂。将残余物通过柱层析使用丙酮:正己烷(2:23和3:22，v/v)作为洗脱液提纯，然后从20％甲苯溶液中沉淀到10倍过量的正己烷中。将沉淀物滤出并用正己烷洗涤以得到(0.75g，72％)浅黄色固体。
MS(APCI+,20V)m/z：1281、1295、1309、1323、1337[M+H]+。
实施例3：HTM3的制备
a)3,4’-二甲氧基二苯胺(M3)的制备：
将二烷(10ml)和水(0.004g，0.22mmol)的混合物用氩气清洗20分钟。加入Pd(OAc)2(0.011g，0.049mmol)和2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯(“SPhos”；0.062g，0.15mmol)并将混合物加热至80℃保持90秒。其后，4-甲氧基碘代苯(2.34g，10mmol)、3-甲氧基苯胺(1.47g，11.94mmol)和NaOt-Bu(1.35g，14.05mmol)并将混合物在110℃下搅拌20分钟。在反应终止(借助TLC，丙酮:正己烷＝1:4，v/v监控)以后，将混合物用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将有机层经无水Na2SO4干燥，过滤并除去溶剂。将残余物通过柱层析使用丙酮：正己烷(0.5:24.5，v/v)作为洗脱液提纯。得到作为发白晶体的产物(1.89g，96％)。熔点：66-67.5℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：7.12(m,1H)，7.08(d,J＝9.0Hz,2H)，6.86(d,J＝9.0Hz,2H)，6.51-6.44(m,2H)，6.41-6.35(m,1H)，5.50(s,1H,NH)，3.79(s,3H,OCH3)，3.74(s,3H,OCH3)
13C NMR(75MHz,CDCl3)，δ(ppm)：160.87、155.55、146.81、135.50、130.18、122.82、114.76、108.41、104.79、101.39、55.67、55.26
关于C14H15NO2的元素分析，计算值：73.34％C；6.59％H；6.11％N；
实测值：73.42％C；6.63％H；6.14％N。
b)HTM3的制备
将2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴(0.4g，0.63mmol)和3,4’-二甲氧基二苯胺(0.88g，3.84mmol)在干甲苯(6ml)中的混合物用氩气清洗30分钟。加入Pd(OAc)2(0.003g，0.013mmol)、四叔丁基四氟硼酸盐(0.005g，0.017mmol)和NaOt-Bu(0.36g，3.75mmol)并使混合物回流3小时。在反应终止(借助TLC，丙酮:正己烷＝1:4，v/v监控)以后，将混合物用甲苯稀释，通过过滤并用水萃取。将有机层经无水Na2SO4干燥，过滤并除去溶剂。将残余物通过柱层析法使用丙酮:正己烷(7:18，v/v)作为洗脱液提纯，然后从20％丙酮溶液中沉淀到10倍过量的甲醇中。将沉淀物滤出并用甲醇洗涤以得到0.60g(77％)黄色固体。
1H NMR(300MHz,CDCl3)，δ(ppm)：7.45(d,J＝7.8Hz,4H)，7.07(t,J＝9.0Hz,4H)，6.99(d,J＝9.0Hz,8H)，6.90(d,J＝7.8Hz,4H)，6.82(d,J＝9.0Hz,8H)，6.67(d,J＝1.8Hz,4H)，6.50-6.39(m,12H)，3.79(s,12H,OCH3)，3.65(s,12H,OCH3)
13C NMR(75MHz,CDCl3)，δ(ppm)：160.40、156.10、146.82、140.67、136.37、129.60、126.94、124.13、120.23、119.36、114.73、114.28、108.08、107.66、106.72、67.79、55.55、55.26
关于C81H68N4O8的元素分析，计算值：79.39％C；5.59％H；4.57％N；
实测值：79.48％C；5.65％H；4.63％N。
B)DSC的制备和表征
一般方法和材料
固态染料敏化太阳能电池的制备：使用喷雾热解在氟掺杂的氧化锡(FTO)覆盖玻璃基质上制备TiO2阻挡层(参见B.Peng，G.Jungmann，C.Jager，D.Haarer，H.W.Schmidt，M.Thelakkat，Coord.Chem.Rev.2004，248，1479)。接着通过丝网印刷应用用萜品醇稀释的TiO2糊(Dyesol)，产生1.7μm的膜厚度。然后将所有膜在450℃下烧结45分钟，其后在60℃下在40mM的TiCl4水溶液中处理30分钟，其后是另一烧结步骤。将所制备的具有TiO2层的试样用5mM的添加剂2-(对丁氧基苯基)乙酰氧肟酸钠盐(“ADD1”)的乙醇溶液预处理(该添加剂在WO 2012/001628A1的第52页描述为“实施例编号6”)。然后将电极在CH2Cl2中的0.5mM染料溶液中染色。通过从还包含20mM Li(CF3SO2)2N的DCM溶液(200mg/mL)中旋涂而应用空穴传输材料spiro-MeOTAD(作为SHT-263由MerckKGaA，Darmstadt市购)和化合物HTM1、HTM2和HTM3。器件的制造通过将作为对电极的200nm银蒸发而完成。DSC的有效面积由这些触点的尺寸(0.13cm2)限定，并将电池由具有相同面积的孔掩蔽用于测量。所有电池的电流-电压特性用Keithley 2400在1000W/m2，AM 1.5G条件(LOTORIEL 450W)下测量。入射光子至电流转化效率(IPCE)用Acton ResearchMonochromator使用其它白色背景光照得到。
将试样用来自具有氘灯的石英单色器的单色光照射。入射光束的功率为(2-5)·10-8W。将-300V的负电压供给试样基质。将具有用于照射的4.5×15mm2狭缝的对电极放在距离试样表面的8mm距离处。将对电极与以开型输入方式工作的BK2-16型静电计的输入连接以用于光电流测量。10-15-10-12A强光电流在照明下在电路中流动。光电流J强烈取决于入射光光子能hν。绘出J0.5＝f(hν)相关性。通常，光电流与入射光量子能的相关性由J0.5与阈值附近的hν之间的线性关系良好地描述(参见E.Miyamoto，Y.Yamaguchi，M.Yokoyama，Electrophotography 1989，28，364和M.Cordona，L.Ley，Top.Appl.Phys.1978，26，1)。该相关性的线性部分外推至hν轴，且Jp值作为交叉点处的光子能确定。
具有变化空穴传输材料(“HTM”)的DSC结果在下表中给出并对应于在25℃下的AM1.5标准条件。
HTM VOC，mV ISC，mA/cm2 FF，％ η，％
HTM1 820 -9.34 63 4.8
HTM2 700 -10 48 3.4
HTM3 880 -6.19 37 2
spiro-MeOTAD 740 -10.48 54 4.1
(VOC：开路电压；ISC：短路电流；FF：填充因数；η：效率)
下表的结果在寿命试验开始时在AM1.5标准条件和60℃下获得(值对应于图1，其中寿命等于0(零)小时)：
HTM VOC，mV ISC，mA/cm2 FF，％ η，％
HTM1 740 -7.27 48 2.6
HTM2 700 -10.00 48 3.4
HTM3 800 -4.01 41 1.3
spiro-MeOTAD 860 -8.70 69 5.1
图1：包含本发明空穴传输材料HTM1、HTM2和HTM3的DSC相对于包含spiro-MeOTAD的DSC的寿命对比。在HTM1、HTM2和HTM3的情况下，相应DSC的长期稳定性与包含spiro-MeOTAD的DSC相比明显增强。在制造以后将所有DSC密封并恒定地保持在60℃和30％湿度下。
在另一系列实验中，将包含spiro-MeOTAD作为空穴传输材料的太阳能电池在100℃下保持240分钟以阐明具有spiro-MeOTAD的电池中寿命降低的原因(参见图2和3)。
图2：电池的银背电极上的spiro-MeOTAD涂层的初始条件的例证，即在制造以后和热处理以前在25℃下。在具有正交偏振棱镜的光学显微镜下没有看到spiro-MeOTAD晶体。
图3：在100℃下加热240分钟以后的条件的例证。Spiro-MeOTAD晶体在光学显微镜下变得清晰可见，且电池效率急剧地降至0.02％。照片在冷却至25℃以后取得。

Claims (9)

1.通式I的9,9’-螺二芴化合物：
其中变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42相互独立地具有芳基或杂芳基的含义，条件是并非所有基团R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42是相同的。
2.根据权利要求1的化合物，其中在通式I中，结构部分N(R11R12)、N(R21R22)、N(R31R32)和N(R41R42)结合在9,9’-螺二芴骨架的2、2’、7和7’位上。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中在通式I中，变量R11、R12、R21、R22、R31、R32、R41和R42相互独立地为式Ia或Ib的结构部分：
其中变量具有以下含义：
R5为氢、烷基、芳基、烷氧基、烷硫基或–NR6R7，其中在两个或更多个取代基(p等于或大于2)的情况下，这些可以为相同或不同的，
p为0、1、2、3、4或5，
X为C(R8R9)2、NR10、氧或硫，且
R6-R10为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
4.根据前述权利要求1-3中任一项的化合物，其中在通式I中，变量R11、R21、R31和R41是彼此相同的且变量R12、R22、R32和R42是彼此相同的。
5.根据前述权利要求1-4中任一项的通式I化合物在有机电子应用中的用途。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的通式I化合物在有机场效应晶体管中的用途。
7.根据前述权利要求1-4中任一项的通式I化合物在有机太阳能电池和有机光检测器中的用途。
8.根据前述权利要求1-4中任一项的通式I化合物在染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池中的用途。
9.包含根据前述权利要求1-4中任一项的通式I化合物的有机场效应晶体管、染料敏化太阳能电池和本体异质结太阳能电池。
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