JP5505382B2

JP5505382B2 - 遷移金属錯体の製造方法

Info

Publication number: JP5505382B2
Application number: JP2011169131A
Authority: JP
Inventors: 誠治秋山; 恭子遠藤; 潤二水上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: JP2011256191A

Description

本発明は遷移金属錯体の製造方法に関するものである。
本発明の方法で得られる遷移金属錯体は、有機電界発光素子や、白色ＬＥＤ固体照明用の光源、色素レーザー、温度センサー、酸素センサー、圧力センサー、時間差蛍光イムノアッセイ、多光子吸収（発光）材料、有機長残光材料、夜行塗料、非線形光学材料、光電変換材料、超伝導材料など、様々な用途展開が期待される。

遷移金属錯体は、有機電界発光素子を始めとして、種々の用途に応用されている。特に、下記の構造式で表される遷移金属錯体は、青色燐光を有しているため、固体照明の光源や有機電界発光素子用の色素として有用であると考えられている（式中、Ａｒはアリール基である。）。

このような遷移金属錯体の製造方法としては、以下の２つの方法が知られている。

［１］非特許文献１には、上記の遷移金属錯体の製造方法として、下記のスキームが開示されている。
しかし、この反応では、電子リッチなオレフィンを調製する必要があるが、該当するオレフィンの合成が困難であるため、目的とする金属錯体にかなりの制約が生じるという問題点があった。
（スキーム１）

［２］また、特許文献１には、上記の遷移金属錯体の製造方法として、下記のスキームが開示されている。しかしながら、この方法は、１）強力な塩基を利用すること、２）中間体であるカルベンが水にセンシティブであるため、反応容器や、イミダゾリウム塩、溶剤の脱水を充分に行う必要があること、３）異性体の制御が困難であること、などの問題点があった。
（スキーム２）

ＷＯ２００５／０１９３７３号公報

Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，２３９，Ｃ２６−Ｃ３０

本発明は、上記従来の方法のような問題点がなく、各種分野で有用な遷移金属錯体を容易に製造することができる新規遷移金属錯体の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は該遷移金属錯体の構造異性体を選択的に製造できる方法を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ｉ）で表される化合物との反応において、Ｍ^２ _ｊＡ^２ _ｋで表される化合物を反応に用いることにより、一般式（II）で表される遷移金属錯体を簡便に製造できることを見出し、本発明に到達した。更に、反応温度を調整することにより、構造異性体を作り分けることも可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の遷移金属錯体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、下記一般式（ｉ）で表される化合物と反応させて、下記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造する方法において、該反応系に下記一般式（ii）で表される化合物を存在させる方法であって、下記一般式（ｉ）で表される化合物が、IｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏであり、下記一般式（ii）で表される化合物がＡｇ_２ＣＯ_３であり、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｉａ）で表される化合物（ただし、下記一般式（Ｉ−１）又は下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物を除く。）であることを特徴とする。

（（Ｉ）式中、Ｚ^１は直接結合を表す。
Ｙ^１は２価の連結基を表し、−Ｎ（Ｒ^１３）−又は−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−である（尚、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数３〜１０の複素環基であり、且つ分子量１０００以下である。）
Ｘ^ｔ−は対アニオンを表す。
ｔは１以上の整数を表す。
Ｒ^１及びＲ^２は結合して、置換基を有していてもよいベンゼン環を形成し、該置換基は、分子量５００以下の、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾイル基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基、又はカルボキシ基である。
Ｒ^３及びＲ^４は結合して、置換基を有していてもよいイミダゾール環もしくは置換基を有していてもよいベンズイミダゾール環を形成し、該置換基は、分子量５００以下の、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾイル基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基、又はカルボキシ基である。）
Ｑ_qＭ^１Ａ^１ _ｍＬ_ｎ（ｉ）
（（ｉ）式中、Ｍ^１は周期表第６周期の遷移金属を表し、Ｑは価数調整のために導入されるカチオン原子を表し、Ａ^１は対アニオンを表し、Ｌはモノアニオン配位子を表す。
ｍは１以上の整数、ｑ，ｎは各々独立に０以上の整数を表し、式（ｉ）で表される化合物は、ｑ個のＱと１個のＭ^１の合計よりなるプラスの価数とｍ個のＡ^１とｎ個のＬの合計よりなるマイナスの価数が等しく、化合物全体として電荷は中性となっている。）

（（II）式中、Ｚ^１，Ｙ^１，Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（Ｉ）におけると同義であり、Ｍ^１，Ｌ，ｍ，ｎは一般式（ｉ）におけると同義である。）
Ｍ^２ _ｊＡ^２ _ｋ（ii）
（（ii）式中、Ｍ^２は周期表第４周期及び第５周期の遷移金属を表し、Ａ^２は対アニオンを表す。
ｊ，ｋは各々独立に１以上の整数を表し、式（ii）で表される化合物は、ｊ個のＭ^２よりなるプラスの価数と、ｋ個のＡ^２よりなるマイナスの価数が等しく、化合物全体として電荷は中性となっている。）

（一般式（Ｉａ）中、Ｘ^ｔ−は前記一般式（Ｉ）におけると同義であり、ｔ＝１である。Ｒ^ａはアリール基、あるいはフルオレン、ジベンゾフラン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン由来の基を表し、Ｒ^ｄは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、これらは互いに結合して環を形成していても良い。）

（（Ｉ−１）式及び（Ｉ−２）式中、Ｘ^１は、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ^２０は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｚ^１は、一般式（Ｉ）におけるものと同義である。）

また、本発明に係る反応は１００℃以上で行うことが好ましい（請求項２）。

本発明の遷移金属錯体の製造方法によれば、反応系に前記一般式（ii）で表される特定の化合物を存在させることにより、水や空気等の外部環境に影響を受けることなく、目的の遷移金属錯体を一段階の反応で容易に製造することができる。しかも、反応温度を調整することにより、構造異性体の制御も可能である。
このような本発明の遷移金属錯体の製造方法によれば、合成が困難な中間体を経ることなく、また強塩基や強酸と言った取り扱い性に難のある試薬を用いることなく、様々な遷移金属錯体を簡便かつ確実に製造することが可能とされる。

以下に本発明の遷移金属錯体の製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に特定はされない。

本発明の遷移金属錯体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、下記一般式（ｉ）で表される化合物と反応させて、下記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造する方法において、該反応系に下記一般式（ii）で表される化合物を存在させることを特徴とする。

（（Ｉ）式中、Ｚ^１は直接結合或いは２価の連結基を表す。Ｙ^１は２価の連結基を表す。Ｘ^ｔ−は対アニオンを表す。ｔは１以上の整数を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、任意の置換基を表し、それぞれ隣接するＲ^１〜Ｒ^４同士で、環を形成していてもよい。該環は置換基を有していてもよい。）

Ｑ_qＭ^１Ａ^１ _ｍＬ_ｎ（ｉ）
（（ｉ）式中、Ｍ^１は周期表第６周期の遷移金属を表し、Ｑは価数調整のために導入されるカチオン原子を表し、Ａ^１は対アニオンを表し、Ｌはモノアニオン配位子を表す。
ｍは１以上の整数、ｑ，ｎは各々独立に０以上の整数を表し、式（ｉ）で表される化合物は、ｑ個のＱと１個のＭ^１の合計よりなるプラスの価数とｍ個のＡ^１とｎ個のＬの合計よりなるマイナスの価数が等しく、化合物全体として電荷は中性となっている。）

（（II）式中、Ｚ^１，Ｙ^１，Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（Ｉ）におけると同義であり、Ｍ^１，Ｌ，ｍ，ｎは一般式（ｉ）におけると同義である。）

Ｍ^２ _ｊＡ^２ _ｋ（ii）
（（ii）式中、Ｍ^２は周期表第４周期及び第５周期の遷移金属を表し、Ａ^２は対アニオンを表す。
ｊ，ｋは各々独立に１以上の整数を表し、式（ii）で表される化合物は、ｊ個のＭ^２よりなるプラスの価数と、ｋ個のＡ^２よりなるマイナスの価数が等しく、化合物全体として電荷は中性となっている。）

［出発原料化合物］
まず、本発明において、目的とする遷移金属錯体である前記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造するための出発原料となる前記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。

前記一般式（Ｉ）において、Ｚ^１は、直接結合或いは２価の連結基を表す。なお、本発明において、２価の連結基は２価以上の原子を含む広義の連結基である。２価の連結基としては、置換基を有していても良いアルキレン基、又は置換基を有していても良い珪素原子、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基が挙げられる。アルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基などの炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。また、珪素原子としてはヒドロシリル基やジアルキルシリル基などの置換基を２個有するものなどが挙げられる。アリーレン基としてはフェニレン基、ビフェニレン基（ベンゼン環が２環連結してなる基）、フェニルカルボニル基などが挙げられる。アルキレン基や珪素原子、アリーレン基に導入される置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数４〜２０のアリール基等が挙げられる。２価の連結基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−、−Ｓｉ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−などが挙げられる。（Ｒ^１１、Ｒ^１２は各々独立に上記置換基を表す。）Ｚ^１としては、好ましくは直接結合、アリーレン基又はアルキレン基である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｙ^１は、２価の連結基を表す。好ましくは、置換基を有していても良い、周期表第１４族〜第１６族の第２及び第３周期の典型元素或いは該典型元素を有する置換基であり、好ましくは、−Ｎ（Ｒ^１３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−、−Ｐ（Ｒ^１３）−が挙げられる。

Ｒ^１３、Ｒ^１４は、上記置換基を表し、具体的には各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基が挙げられる。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基である。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１５のアリール基である。

複素環基として具体的には、ピリジル基、チエニル基、オキサゾール基などの炭素数３〜１０の複素環基である。Ｒ^１３、Ｒ^１４は、好ましくは分子量１０００以下、更に好ましくは５００以下の置換基である。

また、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、隣接する置換基と結合して環を形成しても良く、該環は置換基を有していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。該環の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾイル基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基が挙げられ、分子量５００以下のものが好ましく、１００以下のものが更に好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、任意の置換基を表し、好ましくは分子量１０００以下、更に好ましくは分子量５００以下の置換基である。隣接するＲ^１〜Ｒ^４同士は結合して環を形成していても良く、該環は置換基を有していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンズイミダゾール環などが挙げられる。該環の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾイル基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基、アリール基等が挙げられ、分子量５００以下のものが好ましく、１００以下のものが更に好ましい。
該置換基は隣接する置換基と結合して環を形成してもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４としては、好ましく周期表第１４族〜第１６族の第２及び第３周期の典型元素或いは該典型元素を有する置換基である。該典型元素として、更に好ましくは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、或いは硫黄原子である。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４は、具体的には、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基が好ましい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜３０のアルキル基である。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの炭素数６〜３０のアリール基である。複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾイル基などの炭素数３〜２０の複素環基である。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの炭素数２〜３０のアミノ基である。

Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^４は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。

Ｒ^３としては、好ましくは周期表の第１４族〜第１６族の第２及び第３周期の典型元素或いは該典型元素を有する置換基である。Ｙ^１が、上記−Ｎ（Ｒ^１３）−或いは−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−の場合には、該典型元素としては窒素原子もしくは炭素原子が好ましく、Ｙ^１が上記−Ｏ−，−Ｓ−或いは−Ｐ（Ｒ^１３）−の場合には該典型元素としては炭素原子が好ましい。Ｒ^３として具体的には、アルキル基、アリール基、複素環基が挙げられる。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜３０のアルキル基である。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの炭素数６〜３０のアリール基である。複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾイル基などの炭素数３〜２０の複素環基である。Ｒ^３は特に好ましくはアルキル基である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘ^ｔ−は、対アニオン表す。具体的にはＦ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻，ＣＮ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＯ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＳＯ_３ ^２−，ＳＣＮ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＯ_４ ^３−，ＣＨ_３Ｏ⁻，ＥｔＯ⁻，ＮＯ_２ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ａｃａｃ⁻などが挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基を表す。また、ａｃａｃ⁻を以下に示す。

中でも工業的に好ましくは、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＳＯ_４ ^２−であり、より好ましくはＣｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻である。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は特に上限は無いが、精製のしやすさを考慮すると、１００００以下が好ましく、同定のしやすさを考慮すると１５００以下が好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは下記一般式（Ｉａ）で表される化合物が挙げられる。

（一般式（Ｉａ）中、Ｘ^ｔ−は前記一般式（Ｉ）におけると同義であり、ｔ＝１である。Ｒ^ａはフェニル基、ナフチル基等のアリール基、あるいはフルオレン、ジベンゾフラン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン由来の基等を表し、Ｒ^ｄは水素原子、メチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等のアリール基を表し、Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられ、これらは互いに結合して環を形成していても良い。該環としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。）

前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、特に好ましくは、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物又は下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が挙げられる。

以下に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いる出発原料化合物は以下のものに限定されるものではない（以下おいて、Ｍｅはメチル基を表す。）。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，１４５２３や米国特許５０７７４１４号明細書に記載の方法で容易に合成することが可能である。
［反応基質化合物］
次に前記一般式（Ｉ）で表される出発原料化合物に反応させる反応基質としての前記一般式（ｉ）で表される化合物について説明する。

前記一般式（ｉ）において、Ｍ^１は、周期表第６周期の遷移金属を表す。重原子効果による燐光発光の高効率化の点から、好ましくは、Ｉｒ（III）、Ｐｔ（II），Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（III）であり、更に好ましくはＩｒ（III）である。

前記一般式（ｉ）において、Ａ^１は対アニオンを表す。Ａ^１として具体的には、Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻，ＣＮ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＯ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＳＯ_３ ^２−，ＳＣＮ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＯ_４ ^３−，ＣＨ_３Ｏ⁻，ＥｔＯ⁻，ＮＯ_２ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ａｃａｃ⁻などが挙げられる。中でも工業的に好ましくは、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＳＯ_４ ^２−であり、より好ましくはＣｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻である。

前記一般式（ｉ）において、Ｌはモノアニオン配位子を表す。Ｌとして具体的には置換基を有しても良いフェニルピリジン、フェニルイミダゾール基、フェニルピラゾール基を表し、好ましくはフェニルピリジンである。

前記一般式（ｉ）において、Ｑは、価数調整のために導入されるカチオン原子であり、例えば、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋等が挙げられる。

前記一般式（ｉ）において、ｍは１以上の整数、ｑ，ｎは各々独立に０以上の整数を表し、式（ｉ）で表される化合物は、ｑ個のＱと１個のＭ^１の合計よりなるプラスの価数とｍ個のＡ^１とｎ個のＬの合計よりなるマイナスの価数が等しく、化合物全体として電荷は中性となっている。

前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物の分子量としては、５０００以下が好ましく、２０００以下が更に好ましい。
なお、前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物は、水和水を含むものであっても良い。

前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物として具体的には、次のようなものが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

ＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＩｒＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＩｒＢｒ_６、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、Ｋ_２ＩｒＢｒ_６、［Ｉｒ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］_２、（ＮＨ_３）_２ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_３）_３ＩｒＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）ｕ−Ｃｌ］_２、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・ｘＨ_２Ｏ、ＩｒＢｒ_３・ｘＨ_２Ｏ、ＩｒＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、（ＮＨ_３）_２ＰｔＢｒ_６、（ＮＨ_３）_４ＰｔＣｌ_４、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２、

（なお、上記式中、Ｘ’は前記一般式（Ｉ）における対アニオンＸとして挙げたものが用いられるが、好ましくはハロゲン原子由来のものである。）

本発明において、前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物は特に好ましくはＩｒの塩又はＰｔの塩であり、最も好ましくは、IｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏである。

なお、前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物におけるＡ^１と、前記一般式（Ｉ）の出発原料化合物におけるＸとは同一であっても異なるものであっても良い。
［共存化合物］
次に、本発明において、反応を安定に進行させるための共存化合物である前記一般式（ii）で表される化合物について説明する。

前記一般式（ii）において、Ｍ^２は周期表第４周期及び第５周期の遷移金属を表す。好ましくは周期表第８族〜第１２族の第４周期及び第５周期の遷移金属を表す。更に好ましくは周期表第１０族〜第１２族の第４周期及び５周期の遷移金属を表す。特に好ましくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどが挙げられる。

前記一般式（ii）において、Ａ^２は対アニオンを表す。具体的には、Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２ ⁻，ＣＮ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＯ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＳＯ_３ ^２−，ＳＣＮ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＯ_４ ^３−，ＣＨ_３Ｏ⁻，ＥｔＯ⁻，ＮＯ_２ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ａｃａｃ⁻などが挙げられる。中でも工業的に好ましくは、Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＳＯ_４ ^２−であり、より好ましくはＣｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＯＨ⁻である。

前記一般式（ii）におけるＡ^２は、前記一般式（Ｉ）におけるＸ及び／又は前記一般式（ｉ）におけるＡ^１と同一であっても良く、異なるものであっても良い。

前記一般式（ii）において、ｊ，ｋは各々独立に１以上の整数を表し、式（ii）で表される化合物は、ｊ個のＭ^２よりなるプラスの価数と、ｋ個のＡ^２よりなるマイナスの価数が等しく、化合物全体として電荷は中性となっている。

前記一般式（ii）で表される化合物の分子量としては、１０００以下が好ましく、５００以下が更に好ましい。

前記一般式（ii）で表される共存化合物としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉの塩などの化合物が好ましく、特に炭酸塩であることが好ましい。具体的には、Ａｇ_２Ｏ，Ｎｉ（ＯＡｃ）_２（Ａｃは、アセチル基を表す。）、ＣｕＣＯ_３、Ａｇ_２ＣＯ_３が挙げられるが、Ａｇ_２Ｏ又はＡｇ_２ＣＯ_３がより好ましく、塩基としての働きが高いことからＡｇ_２ＣＯ_３が特に好ましい。

［遷移金属錯体］
本発明で目的とする前記一般式（II）で表される遷移金属錯体の分子量は特に上限は無いが、精製のしやすさを考慮すると１００００以下が好ましく、同定のしやすさを考慮すると１５００以下が好ましい。

前記一般式（II）で表される遷移金属錯体としては、以下に例示される化合物が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。

［製造方法］
次に、前記一般式（Ｉ）で表される出発原料化合物から、前記一般式（II）で表される目的遷移金属錯体を製造する方法について説明する。
本発明の製造方法は、従来のような不安定な中間体の製造工程を通ることなく、１段階反応で目的の遷移金属錯体を製造することができる。もちろん、本発明の製造方法は、１段階反応に限定されるものではなく、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される出発原料化合物から、一旦安定な化合物を得たあとに、目的とする前記一般式（II）で表される遷移金属錯体を得てもよい。好ましくは、１段階反応で製造することである。

通常、この反応は、前記一般式（Ｉ）で表される出発原料化合物と、前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物と、前記一般式（ii）で表される共存化合物と溶媒とを反応容器に入れ、加熱還流することにより行われる。

その加熱手段としては、マイクロウェーブ（電子レンジ）、オートクレーブ（加圧可能反応装置）等が挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。

反応雰囲気は、空気中でもよいが、窒素雰囲気下或いはアルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

溶媒としては、出発原料により異なるが、好ましくは、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、エトキシエタノールなどのアルコールなどの有機溶媒が挙げられる。特に、高温反応が可能であることから、５０℃以上に沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は１種を単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。

また、反応系には、必要に応じて更に他の添加物を加えてもよい。この添加物としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３，Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨやＮａＯｔ−Ｂｕ（Ｂｕはブチル基）などの塩基やＡｇＢＦ_４やＡｇＯＴｆ（Ａｇ^＋（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻）等が挙げられ、これらの添加物を加えることにより反応の速度を制御することが可能となる。

反応に用いる前記一般式（Ｉ）で表される出発原料化合物と前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物との割合は、前記一般式（Ｉ）で表される出発原料に対して、前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物を１当量以下、特に０．１〜０．３５当量用いることが好ましい。この反応基質の使用割合が少な過ぎると目的物の精製効率が悪くなり、多過ぎると反応を終結させることができない恐れがある。

また、前記一般式（ii）で表される共存化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される出発原料１モルに対して、Ｍ^２が０．８モル以上、特に０．９〜１．２モル用いることが好ましい。この共存化合物の使用割合が少な過ぎると、この共存化合物を用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、多過ぎると反応を阻害する恐れがある。

なお、前記一般式（ii）で表される共存化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

また、前記一般式（Ｉ）で表される出発原料化合物、前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物については、各々、２種以上用いることも可能であるが、目的とする遷移金属錯体を高収率で得るために、通常は、１種類ずつ用いられる。

また、前述の溶媒は、前記一般式（ｉ）で表される反応基質化合物１モルに対して５〜５０Ｌ程度使用することが好ましい。溶媒の使用量が多過ぎると溶媒に含まれる不純物の影響を無視できなくなり、少な過ぎると生成物が系内から沈殿する恐れがあり、異性体の制御が難しくなる恐れがある。

反応温度は、用いた溶媒の沸点に依存するが、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上で、通常２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下程度である。反応温度がこの上限を超えると生成物が分解する恐れがあり、下限を下回ると未反応の恐れがあり好ましくない。

特に、本発明の製造方法においては、９０℃以下では目的とする遷移金属錯体のｍｅｒ体を選択的に合成することができ、９０℃以上ではｆａｃ体を選択的に得ることができることから、反応温度は、目的とする構造異性体に応じて適宜決定することが好ましい。

反応圧力は常圧から１０ａｔｍ（１ＭＰａ）以下が好ましい。

反応時間は、目的とする構造異性体にもよるが、ｍｅｒ体を得たい場合には、昇温時間を含めて通常３０分以上、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下程度である。この上限を超えるとｆａｃ体が生じる恐れがあり、下限を下回ると未反応の恐れがあり好ましくない。

反応により生成した目的化合物である前記一般式（II）で表される遷移金属錯体の単離は、濾過等により反応で生成した無機物を除去し、有機溶剤で沈殿を洗浄後、反応溶媒を減圧濃縮し、得られた粗生成物を再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー或いはＧＰＣにより精製することにより行うことが出来る。

以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［実施例１］
〈出発原料化合物の製造〉

１−フェニルイミダゾール（アルドリッチ社製）４ｇ（２８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン溶液２０ｍｌにヨードメタン５．９ｇ（４２ｍｍｏｌ）を加え、９時間加熱還流を行った。原料が無くなったことを確認した後、反応溶液を濃縮し、得られた粗生成物を酢酸エチルで懸洗を繰り返すことにより、目的とする化合物（１）：８ｇをほぼ定量的に得ることができた。同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。

〈遷移金属錯体の製造〉

得られた上記出発原料化合物（１）（５７４ｍｇ）とＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（アルドリッチ社製）１８８ｍｇ、炭酸銀ＡｇＣＯ_３（アルドリッチ品）５５２ｍｇをエトキシエタノール中にて１００℃で２時間、加熱を行った。反応溶液を濾過した後、濾過物をジクロロメタンで洗浄し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をクロマトグラフィーで精製することにより目的とする遷移金属錯体（２）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。また、ＨＰＬＣ分析により生成物はｆａｃ体を主体とするものであることを確認した。

［実施例２］
〈出発原料化合物の製造〉

ベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）１．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と、４−ヨードベンズトリフロライド（東京化成社製）２．７６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．２ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．１７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．３４ｇ（２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）５．５３ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて１２．５時間加熱した。反応終了後、水を加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（３）を１．３９ｇ（収率６３％）得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.38(2H,m),7.59(1H,m),7.68(2H,d,J=7.6Hz),7.87(2H,d,J=7.6Hz),7.93(1H,m)8.18(1H,s)

化合物（３）１．３９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１５ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）７．５４ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（４）２．１１ｇ（収率９８％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.43(3H,s),7.16(2H,m),7.72(1H,m),7.87(1H,m),7.96(2H,d,J=8.4Hz)8.16(2H,d,J=8.4Hz),11.19(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（４）２．１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール５０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）５８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）７１０ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）２７７ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。２０時間反応後、反応液にメタノールを１５ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮することにより、目的物である化合物（５）０．８２ｇ（収率：４５％）を得た。ＮＭＲより、このものはｆａｃ体であることが確認できた。
一方、結晶を濾別後の濾液にはｆａｃ体とｍｅｒ体とが含まれていることが確認でき、濾液から塩化メチレンで抽出できた有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的物である化合物（５）のｆａｃ体を０．３１ｇ（収率：１７％）、ｍｅｒ体を０．３８ｇ（収率：２１％）、得ることができた。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.26(9H,s),6.75(3H,s),7.20(3H,d,J=7.6Hz),7.29(3H,d,J=7.6Hz),7.35(6H,m),7.89(3H,d,J=8Hz),8.13(3H,d,J=8Hz)
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；mer体:δ=3.16(3H,s),3.22(3H,s),3.24(3H,s),6.79(1H,s),6.98(1H,s),7.06(1H,s),7.10-7.40(12H,m),7.73-7.90(3H,m),8.01-8.16(3H,m)

［実施例３］
〈出発原料化合物の製造〉

ベンゾチオフェン（東京化成社製）１０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）に塩化メチレン７０ｍｌを加え、その溶液に臭素３．８ｍｌ（７４．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、更に室温で５．５時間反応した。反応終了後、１重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、有機層を濃縮して、目的物である化合物（６）を含む粗生成物１５．８９ｇを得た。

化合物（６）を含む粗生成物１０．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５ｍｌを加え、その溶液にヨウ化カリウム（キシダ化学社製）６２．３２ｇ（３７５ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（和光純薬社製）３５．７５ｇ（１８８ｍｍｏｌ）を加え、１０．５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を０．１Ｎ塩酸１００ｍｌに加え、更に塩化メチレン１００ｍｌを加えた。濾過を行い、得られた濾液を分液し、有機層を濃縮することにより、目的物である化合物（７）を含む粗生成物９．６６ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.38(1H,t,J=8Hz),7.46(1H,t,J=8Hz),7.59(1H,s),7.76(1H,d,J=8Hz),7.84(1H,d,J=8Hz)

化合物（７）を含む粗生成物７．９３ｇとベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）３．０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）とに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．７ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．９９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）１６．５５ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて１７時間加熱した。反応終了後、水を加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（８）３．１２ｇ（総収率３２％／３工程）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.28-7.43(4H,m),7.48(1H,t,J=8Hz),7.51(1H,t,J=8Hz),7.61(1H,s),7.93(1H,d,J=8Hz),7.96(1H,d,J=8Hz),8.17(1H,s)

化合物（８）３．０４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン３０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）１７．４８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を加え、７．５時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（９）４．７７ｇ（収率１００％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=5.30(3H,s),7.42-7.55(4H,m),7.64(1H,t,J=8Hz),7.75(1H,t,J=8Hz),7.85(1H,d,J=8Hz),8.01(1H,d,J=8Hz),8.67(1H,s),10.80(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（９）４．７７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１１０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）１．３６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）１．６９ｇ（６．１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．６４ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。３６時間反応後、反応液にメタノールを３５ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、得られた結晶から塩化メチレンにて抽出を繰り返し、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である化合物（１０）のｆａｃ体：１．２８ｇ（収率：３２％）を得た。一方、メタノール晶出の濾液に水を加え、更に晶出した結晶を濾別し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である化合物（１０）のｍｅｒ体：０．５１ｇ（収率：１３％）を得た。同定は、ＭＳ測定、及び^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
ＭＳ：９８２
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.34(9H,s),7.01(3H,m),7.25(12H,m),7.62(3H,d,J=11.2Hz),8.27(3H,d,J=8.8Hz),8.38(3H,d,J=10Hz)
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；mer体:δ=3.24(3H,s),3.57(3H,s),3.60(3H,s),6.95-7.10(3H,m),7.22-7.35(12H,m),7.59(2H,t,J=6.8),7.66(1H,d,J=8Hz),8.15-8.36(6H,m)

［実施例４］
〈出発原料化合物の製造〉

Ｎ−（４’−ブロモフェニル）カルバゾール３．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、その溶液にヨウ化カリウム（キシダ化学社製）１５．４５ｇ（９３ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（和光純薬社製）８．８７ｇ（４７ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱還流した。反応終了後、反応液を０．１Ｎ塩酸２５ｍｌに加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗結晶から塩化メチレン１５０ｍｌで抽出し、塩化メチレン層を濃縮することにより、目的物である化合物（１１）を含む粗生成物３．２０ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.27-7.46(8H,m),7.92(2H,d,J=8Hz),8.13(2H,d,J=7.6Hz)

化合物（１２）を含む粗生成物３．２０ｇとベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）０．８５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．６ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．４５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．４３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）４．７１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２６時間加熱した。反応終了後、水を加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（１２）１．８１ｇ（収率７０％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.28-7.43(4H,m),7.48(1H,t,J=8Hz),7.51(1H,t,J=8Hz),7.61(1H,s),7.93(1H,d,J=8Hz),7.96(1H,d,J=8Hz),8.17(1H,s)

化合物（１２）１．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）７．１５ｇ（３７ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物：２．４５ｇ（収率９７％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.52(3H,s),7.25-7.40(2H,m),7.40-7.55(4H,m),7.80-7.98(6H,m),8.18(4H,m),11.24(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（１３）２．４５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール５８ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．５５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）０．６７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．２６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。２３時間反応後、反応液にメタノールを２０ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、得られた結晶から塩化メチレンにて抽出を繰り返し、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である化合物（１４）のｆａｃ体：１．６３ｇ（収率：７７％）とｍｅｒ体：０．５５ｇ（収率：２％）を得た。同定は、^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.45(9H,s),6.80-6.87(4H,m),6.95-7.05(4H,m),7.30-7.33(2H,m),7.39-7.44(1H,m),7.93(2H,d,J=8Hz),7.98(1H,d,J=8Hz),8.23(1H,d,J=8Hz)
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；mer体:δ=3.20(3H,s),3.22(3H,s),3.58(3H,s),6.80-7.40(33H,m),7.84-8.20(12H,m)

［実施例５］
〈出発原料化合物の製造〉

４−ブロモベンゾフェノン（東京化成社製）３．５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３ｍｌを加え、その溶液にヨウ化カリウム（キシダ化学社製）２２．２５ｇ（１３４ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（和光純薬社製）１２．７６ｇ（６７ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後、反応液を０．１Ｎ塩酸３０ｍｌに加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗結晶から塩化メチレン１８０ｍｌで抽出し、塩化メチレン層を濃縮することにより、目的物である化合物（１５）を含む粗生成物５．５１ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.46-7.55(4H,m),7.58-7.64(1H,m),7.77(2H,d,J=6.4Hz),7.85(2H,d,J=6.4Hz)

化合物（１５）を含む粗生成物５．５０ｇとベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）１．３２ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）とに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．６ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．４３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．４４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）７．２７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて１２．５時間加熱した。反応終了後、水を加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（１６）０．９５ｇ（収率２８％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.38(2H,d,J=8.7Hz),7.54(2H,t,J=8Hz),7.62-7.70(4H,m),7.85(2H,d,J=6.4Hz),7.90-7.95(1H,m),8.04(2H,d,J=8.8Hz),8.22(1H,s)

化合物（１６）０．９５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）４．４５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（１７）１．６２ｇ（収率１００％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.49(3H,s),7.57(2H,t,J=6.8Hz),7.67(1H,t,J=6.8Hz),7.70-7.90(6H,m),8.10(4H,s),11.24(1H,bs)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（１７）１．６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール３０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．３５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）０．４４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．１７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。１９時間反応後、反応液にメタノールを１０ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、得られた結晶から塩化メチレンにて抽出を繰り返し、有機層を濃縮して粗生成物を得た。メタノール晶出の濾液に水を加え、晶出した結晶を回収し、先の塩化メチレン抽出層とを合わせて、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物である化合物（１８）のｍｅｒ体：０．３４ｇ（収率：３０％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；mer体:δ=3.10(3H,s),3.16(3H,s),3.30(3H,s),6.84(1H,d,J=2Hz),6.97(2H,t,J=8Hz),7.04-7.10(4H,m),7.20-7.48(21H,m),7.61(1H,dd,J=1.6,8.4Hz),7.70(1H,dd,J=2,8Hz),7.84(1H,d,J=8.4Hz),7.95(2H,m),8.12-8.22(3H,m)

［実施例６］
〈出発原料化合物の製造〉

ベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）２．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）と、３−ヨードベンズトリフロライド（東京化成社製）５．５３ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８．５ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．６４ｇ（３．４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．６８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）１１．０３ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて９時間加熱した。反応終了後、水を加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（１９）４．２５ｇ（収率９６％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.35-7.40(2H,m),7.50-7.56(1H,m),7.81(1H,bs),7.89-7.93(1H,m),8.15(1H,s)

化合物（１９）４．２５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン４０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）２３．０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（２０）６．７ｇ（収率１００％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.46(3H,s),7.68-7.80(3H,m),7.80-7.95(3H,m),8.06(1H,s),8.41(1H,d,J=9.2Hz),11.15(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（２０）６．７ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１５０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）１．８１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）２．２３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．８６ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。２０時間反応後、反応液にメタノールを４５ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物である化合物（２１）のｆａｃ体を０．５８ｇ（収率：１１％）、ｍｅｒ体を１．０９ｇ（収率：２０％）、得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.28(9H,s),6.67(3H,d,J=8Hz),6.94(3H,d,J=8Hz),7.20-7.32(6H,m),7.39(3H,t,J=8Hz),8.02(3H,s),8.13(3H,d,J=8Hz)
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；mer体:δ=3.18(3H,s),3.25(3H,s),3.27(3H,s),6.66(1H,d,J=8Hz),6.86-6.95(5H,m),7.25-7.45(9H,m),7.99(3H,m),8.10-8.18(3H,m)

［実施例７］
〈出発原料化合物の製造〉

１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール５．０ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン５０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）４０．７４ｇ（２８７ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（２２）９．０７ｇ（収率１００％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=3.86(3H,s),4.26(3H,s),7.04-7.07(2H,m),7.50-7.70(4H,m),11.35(1H,m)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（２２）１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール３０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．５２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）０．６５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．２５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。１６時間反応後、反応液にメタノールを１０ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物である化合物（２３）を（ｆａｃ体とｍｅｒ体の混合物として）０．４１ｇ（収率：３４％）得た。（ｆａｃ体：ｍｅｒ体＝８５：１５）同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.05(9H,s),3.52(9H,s),6.27(3H,s),6.42(3H,d,J=11Hz),6.64(3H,s),7.01(3H,d,J=8Hz),7.27(3H,m)

［実施例８］
〈出発原料化合物の製造〉

４，５−ジフェニルイミダゾール（アルドリッチ社製）１．５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と、ヨードベンゼン（東京化成社製）１．６７ｇ（８．２ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．４ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．２５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．２７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）４．４４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２３時間加熱した。反応終了後、水を加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（２４）０．６０ｇ（収率３０％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.10-7.17(4H,m),7.17-7.35(9H,m),7.54(2H,d,J=7.6Hz),7.79(1H,bs)

化合物（２４）０．６０ｇ（２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）２．９０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（２５）０．８７ｇ（収率９８％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.07(3H,s),7.03(2H,d,J=8.8Hz),7.21(2H,t,J=8Hz),7.30(1H,t,J=8Hz),7.40-7.55(10H,m),10.23(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（２５）０．８７ｇ（２ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール２０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．２２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。２１時間反応後、反応液にメタノールを６ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレン２００ｍｌにて抽出して塩化メチレンを濃縮し、粗結晶を得た。得られた粗結晶を塩化メチレン３０ｍｌで懸洗した。更に酢酸エチル／メタノール（１／１（Ｖ／Ｖ））溶液２ｍｌで懸洗し、目的物である化合物（２６）のｆａｃ体：０．０４ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.24(9H,s),6.44(3H,d,J=8Hz),6.60(3H,t,J=8Hz),6.70(3H,t,J=8Hz),6.76(3H,d,J=6.5Hz),7.08-7.12(6H,m),7.20-7.35(24H,m)

［実施例９］
〈出発原料化合物の製造〉

実施例４で得られた化合物（１１）を含む粗生成物１．２４ｇとイミダゾール（関東化学社製）０．１９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．９ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．１１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．１１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）１．８２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて１５時間加熱した。反応終了後、水を加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（２７）０．３３ｇ（収率３８％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.28-7.35(3H,m),7.40-7.45(5H,m),7.64(2H,d,J=8.8Hz),7.71(2H,d,J=8.8Hz),7.96(1H,bs),8.16(2H,d,J=7.6Hz)

化合物（２７）０．３３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン５ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）１．５８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、４．５時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（２８）０．５ｇ（収率１００％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.34(3H,s),7.32(2H,m),7.43(4H,m),7.55(1H,bs),7.65(1H,s),7.83(2H,d,J=8Hz)8.06(2H,d,J=8Hz),8.13(2H,d,J=8Hz),10.76(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（２８）０．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１２ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．１２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．０６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。１４時間反応後、反応液にメタノールを４ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物である化合物（２９）のｆａｃ体：０．０７ｇ（収率：１４％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.27(9H,s),6.82-7.00(21H,m),7.24-7.26(9H,m),7.48(3H,s),7.94(6H,d,J=8Hz)

［実施例１０］
〈出発原料化合物の製造〉

２，４−ジメトキシフェノールボロン酸２．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）のメタノール３０ｍｌ溶液に、イミダゾール（関東化学社製）０．９０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、この溶液中に空気を１時間吹き込ませた。更に塩化第一銅（キシダ化学社製）０．１１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加し、空気を吹き込みながら４時間加熱還流した。反応終了後、少量の水を加え、析出した固体を塩化メチレンで洗浄しながら濾別し、得られた濾液を濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物である化合物（３０）０．５５ｇ（収率２５％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=3.81(3H,s),3.85(3H,s),6.53(1H,dd,J=2,9.2Hz),6.59(1H,d,J=2Hz),7.11(1H,d,J=1Hz),7.15(1H,d,J=1Hz),7.18(1H,d,J=9.2Hz),7.67(1H,s)

化合物（３０）０．５５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン６ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）３．８２ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（３１）０．９５ｇ（収率１００％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=3.87(3H,s),3.90(3H,s),4.29(3H,s),6.62(2H,m),7.41(1H,s),7.52(1H,bs)7.63(1H,d,J=8.4Hz),10.03(1H,bs)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（３１）０．９４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール２０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．３０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）０．３７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．１５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。１９時間反応後、反応液にメタノールを６ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物である化合物（３２）のｆａｃ体：０．１４ｇ（収率：１８％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.00(9H,s),3.48(9H,s),3.84(9H,s),5.98(3H,bs),6.10(3H,bs),6.56(3H,bs),8.03(3H,s)

［実施例１１］
〈出発原料化合物の製造〉

ジベンゾフラン（和光純薬社製）１０．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）の酢酸７０ｍｌ溶液に、ヨウ素（関東化学社製）６．０４ｇ（２４ｍｍｏｌ）とヨウ素酸カリウム（関東化学社製）２．５４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、更に濃硫酸１．８ｍｌを水１２ｍｌで希釈した水溶液を滴下し、４０℃にて４．５時間反応した。反応液に水１００ｍｌを添加し、晶出した固体を濾別した。得られた粗結晶をメタノールで懸洗し、更に酢酸エチル／メタノール（１／５（Ｖ／Ｖ））溶液で再結晶を行い、目的物である化合物（３３）９．９３ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.35(1H,d,8Hz),7.37(1H,dd,J=1,6.4Hz),7.48(1H,dt,J=1,8.4Hz),7.57(1H,d,J=8Hz),7.72(1H,dd,J=1,7.6Hz),7.90(1H,d,J=7.6Hz),8.27(1H,d,J=1Hz)

化合物（３３）５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）とイミダゾール（関東化学社製）１．０１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）とに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．５６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．５９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）９．６３ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２０時間加熱した。反応終了後、水を加え、晶出した結晶を濾別した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（３４）１．８７ｇ（収率５０％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.25(1H,s),7.34(1H,s),7.39(1H,dt,J=1,7.2Hz),7.46(1H,dd,J=2,8.6Hz),7.53(1H,dt,J=1,8.2Hz),7.62(1H,d,J=8.2Hz),7.65(1H,d,J=8.2Hz),7.88-8.03(3H,m)

化合物（３４）１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液に、ヨウ化ｎ−プロピル（東京化成社製）４．５６ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を加え、１１時間加熱還流した。原料消失が見られなかったので、反応溶媒をクロロホルム１０ｍｌに変え、更にヨウ化ｎ−プロピルを加えて、１０時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的物とする化合物（３５）１．６ｇ（収率１００％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=1.06(3H,t,J=14Hz),2.05(2H,q,J=14Hz),4.52(2H,t,J=14Hz),7.37(1H,t,J=7.2Hz),7.50-7.60(3H,m),7.65(1H,d,J=9.2Hz),7.70-7.78(2H,m),8.17(1H,d,J=7.2Hz),8.71(1H,d,J=2.8Hz),10.70(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（３５）１．６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール４０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．４５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）０．５５ｇ（２ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．２１ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。１０．５時間反応後、反応液にメタノールを１２ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物である化合物（３６）のｆａｃ体０．０９ｇ（収率：７％）を得ることができた。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=0.60(9H,t,J=7.6Hz),1.10-1.46(6H,m),3.35-3.55(6H,m),6.75(3H,s),6.78(3H,bs),7.20-7.30(6H,m),7.33(3H,d,J=7.2Hz),7.56(3H,s),7.71(3H,s),7.85(3H,d,J=12Hz)

［実施例１２］
〈出発原料化合物の製造〉

実施例１１で得られた化合物（３３）４．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）とベンズイミダゾール（関東化学社製）１．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）とに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）１．０８ｇ（６ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）２．１６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて１１時間加熱した。反応終了後、塩化メチレンを加え、濾過し、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（３７）：１．７ｇ（収率４０％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

化合物（３７）１．０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（和光純薬社製）４．５６ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を加え、１１時間加熱還流した。反応溶媒にアセトンを加え、濾過することにより目的物とする化合物（３８）１．３ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（３８）９３３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１５０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）３５５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）４１４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。５時間反応後、反応液にメタノールを１２ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物である化合物（３９）のｆａｃ体を０．０９ｇ得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

［実施例１３］
〈出発原料化合物の製造〉

イミダゾール（アルドリッチ社製）２．２ｇ（３３ｍｍｏｌ）と、２−ナフチルボロン酸（東京化成社製）４．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）に、メタノール１００ｍｌを加え、その溶液に更に、塩化銅（和光純薬社製）１４８ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、９．５時間加熱還流した。反応終了後、濾過し、濾液を濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（４０）３．４ｇ（収率６３％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

化合物（４０）３．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１５ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）３．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（４１）５．３ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（４１）１ｇ（３ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール５０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）３３５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）４１３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）１５９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。２０時間反応後、反応液にメタノールを１５ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮することにより、目的物である化合物（４２）を１１７ｍｇ得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

［実施例１４］
〈出発原料化合物の製造〉

ベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−（３−ヨードフェニル）−カルバゾール８．８ｇ、ヨウ化銅（和光純薬）５４０ｍｇ、炭酸セシウム（関東化学社製）１９ｇ、１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）１．０８ｇに、ジメチルホルムアミド６０ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、水３００ｍＬ加えて、濾過し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を塩化メチレンで懸洗することにより、目的とする化合物（４３）５．３ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

化合物（４３）５．３ｇの塩化メチレン１５ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）５．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮して、目的とする化合物（４４）２．０ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（４４）１．５ｇ（３ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール５０ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）３３５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）４１３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）１５９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。２０時間反応後、反応液にメタノールを１５ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮することにより、目的物である化合物（４５）３２４ｍｇを得た。

［実施例１５］
〈出発原料化合物の製造〉

３，４−ジメチルフェニルボロン酸１０ｇ（６６ｍｍｏｌ）のメタノール２００ｍｌ溶液に、イミダゾール（関東化学社製）６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、この溶液中に空気を１時間吹き込ませた。更に塩化第一銅（キシダ化学社製）０．３３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、空気を吹き込みながら４時間加熱還流した。反応終了後、塩化メチレンを加え、セライト濾過し、得られた濾液を濃縮してカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物である化合物（４６）９．５ｇ（収率８３％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

化合物（４６）９．４ｇの塩化メチレン１５０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）１４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（４７）９．５ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（４７）２．４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１００ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）８３７ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）１．０３ｇ（３．８ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）３９８ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。２０時間反応後、反応液にメタノールを１５ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的物である化合物（４８）５００ｍｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。

［実施例１６］
〈出発原料化合物の製造〉

イミダゾール（アルドリッチ社製）６ｇ（９０ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルボロン酸（アルドリッチ社製）１１．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）に、メタノール３００ｍＬを加え、その溶液に更に、塩化銅（和光純薬社製）０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、空気中９時間加熱還流した。反応終了後、塩化メチレンを加え濾過した後、濾液を濃縮し、メタノールで懸洗することにより、目的とする化合物（４９）９．０ｇ（収率４０％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

化合物（４９）４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン５０ｇ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）５ｍＬ（５３ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、塩化メチレンで懸洗することにより目的とする化合物（５０）７．７ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（５０）２．７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１００ｍＬを加え、この溶液に塩化イリジウム（田中貴金属社製）８３７ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）１．０３ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）４．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。７時間反応後、反応液にメタノールを１５ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより目的物である化合物（５１）０．５ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、マス分析により行った。

［実施例１７］
〈出発原料化合物の製造〉

ベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）１．７７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、４−ヨードビフェニル（既知法により合成）３．２４ｇ（１５ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｇを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）３．９８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃にて２０時間加熱した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで２回、炭酸ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムカラムにて乾燥後、エバポレートした。得られた結晶を酢酸エチル／ヘキサンでカラム精製することにより、目的とする化合物（５２）１．５６ｇ（収率３８．５％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.37(2H,m),7,43(1H,m),7.51(2H,m),7.61(3H,m),7.66(2H,m),7.80(2H,m),7.90(1H,m),8.17(1H,s)

化合物（５２）１．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｇ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（５３）２．１１ｇ（収率９８％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.48(3H,s),7.45(1H,m),7.52(2H,m),7.64(2H,m),7.69-7.84(m,4H)7.88(2H,m),7.99(2H,m)11.11(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（５３）１．２４ｇ（３ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール３０ｇを加え、この溶液に塩化イリジウム（田中貴金属社製）３５６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）４１４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）１５９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。３０時間反応後、反応液にメタノールを１５ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮することにより、目的物である化合物（５４）０．０５ｇ（収率：４５％）を得た。
このものはｆａｃ体とｍｅｒ体とが含まれており、ＨＰＬＣにより、ｆａｃ体：ｍｅｒ体は４：１と判明した。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
ＭＡＬＤＩ法による質量分析により、目的成分の分子量と一致するｍ／ｚ：１５８２（Ｍ^＋）をベースピークとし、この他、これのフラグメントイオンと考えられるｍ／ｚ：１４９７（−Ｃ_６Ｈ_１３の開裂）などを検出したため、目的化合物が合成されていると判断した。

［実施例１８］
〈出発原料化合物の製造〉

２−ブロモフルオレン（アルドリッチ社製）９．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）にテトラヒトロフラン１８０ｍｌを加え、０℃でその溶液にｔ−ブトキシカリウム（東京化成社製）４．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、引き続きｎ−ヘキシルブロマイド７．１７ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え室温へと昇温した。３０分攪拌後、再び０℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム（東京化成社製）４．４８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、引き続きｎ−ヘキシルブロマイド７．１７ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え室温へと昇温し、１２時間攪拌した。有機層を濃縮し、目的物である化合物（５５）１８ｇを得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=0.59(4H,m),0.76(6H,t,J=7.3Hz),1.0-1.3(12H,m),1.8-2.0(4H,m),7.32(3H,m),7.43(1H,m),7.45(1H,s),7.55(1H,m),7.86(1H,m)

ベンズイミダゾール（アルドリッチ社製）２．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、化合物（５５）８．２６ｇ（２０ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｇを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）５．３１ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）５．３１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃にて２０時間加熱した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層をブラインで２回、炭酸ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムカラムにて乾燥後、エバポレートした。得られた液体をし、カラムクロマトグラフィにより精製して、目的とする化合物（５６）３．２２ｇ（収率３３％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=0.70(4H,m),0.77(6H,t,J=7.5Hz),1.0-1.2(12H,m),2.01(4H,m),7.37(5H,m),7.46(2H,m),7.54(1H,m),7.76(1H,m),7.86(1H,d,J=8.3Hz),7.91(1H,m),8.18(1H,s)

〈出発原料化合物及び遷移金属錯体の製造〉

化合物（５６）２．７５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｇ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする原料化合物（５７）３．４７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を得た。これにエトキシエタノール５０ｇを加え、この溶液に塩化イリジウム（田中貴金属社製）４３０ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）７５０ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）２９０ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。３０時間反応後、反応液を濾過し、この結晶を塩化メチレンにて抽出して塩化メチレンを濃縮し、カラムクロマトグラフィにより精製して、目的物である化合物（５８）１．１ｇ（収率：３４％）を得た。
この化合物は溶解性不良のためＮＭＲでは明瞭なピークをあたえなかったが、ＭＡＬＤＩ法による質量分析により、目的成分の分子量と一致するｍ／ｚ：１５８２（Ｍ^＋）をベースピークとし、この他、これのフラグメントイオンと考えられるｍ／ｚ：１４９７（−Ｃ_６Ｈ_１３の開裂）などを検出したため、目的化合物が合成されていると判断した。

［実施例１９］
〈出発原料化合物の製造〉

４−ジベンゾフランボロン酸（アルドリッチ社製）２．０ｇ（９.４ｍｍｏｌ）と、イミダゾール（関東化学社製）０．７７ｇ（１１.３ｍｍｏｌ）に、メタノール８．７ｍｌを加え、その溶液に空気を約１時間吹き込んだ。更に、塩化銅（和光純薬社製）０．０９５ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、更に空気を吹き込みながら３．５時間加熱還流した。反応終了後、塩化メチレンを加え、不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（５９）０．９３ｇ（収率４２％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.31(1H,s),7.38-7.55(4H,m),7.61(1H,s),7.62(1H,d,J=8Hz),7.92(1H,dd,J=1.6,8Hz),7.99(1H,d,J=8Hz),8.25(1H,s)

化合物（５９）０．９３ｇ（４.０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）５．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、目的とする化合物（６０）１．４９ｇ（収率９９％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.40(3H,s),7.47(1H,t,J=8Hz),7.53-7.62(3H,m),7.69(1H,d,J=8Hz),8.02-8.04(2H,m),8.10(1H,d,J=J=8Hz),8.17(1H,d,J=8Hz),10.89(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（６０）１．４９ｇ（４ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール３５ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．４５ｇ（１.５ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）０．５５ｇ（２ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．２３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。１８時間反応後、反応液にメタノールを１０ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレン２００ｍｌにて２回抽出して塩化メチレンを濃縮し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（６１）のｆａｃ体：０．０７ｇ（収率：５％）、ｍｅｒ体：０．１５ｇ（収率：１２％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；fac体:δ=3.17(9H,s),6.31(3H,d,J=8Hz),6.89(3H,s),7.23-7.26(6H,m),7.34(3H,m),7.53(3H,d,J=8Hz),7.82(3H,d,J=11Hz),8.34(3H,s)
mer体：δ=3.02(3H,s),3.05(3H,s),3.14(3H,s),6.64(1H,d,J=7Hz),6.78-6.85(5H,m),
7.19-7.35(9H,m),7.48-7.55(3H,m),7.74-7.80(3H,m),8.27(1H,s),8,38(1H,s),8,43(1H,s)
m/z=934(M⁺)

［実施例２０］
〈出発原料化合物の製造〉

実施例１０で得られた化合物（３１）５．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）に２−（２−エトキシエトキシ）エタノール１００ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）１．７５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）と炭酸銀（キシダ化学社製）２．１８ｇ（８ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（関東化学社製）０．８４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で５時間加熱した。反応後、反応液にメタノールを３０ｍｌ加え、室温にて攪拌した。晶出していた結晶を濾別し、この結晶を塩化メチレン１０ｍｌにて洗浄し、目的とする化合物（６２）１．０ｇ（収率：２１％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=3.51(12H,s),3.88(12H,s),5.74(4H,d),6.22(4H,dd),6.82(4H,d,J=8Hz),7.06(4H,s),7.46(4H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（６２）０．３１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１０ｍｌと、アセチルアセトンナトリウム塩（STREM CHEMICALS社製）０．０８ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１３．５時間、加熱した。反応後、反応液に水を加え、得られた粗結晶を濾別し、ヘキサンと酢酸エチルで懸洗して、目的物である化合物（６３）のｆａｃ体：０．２８ｇ（収率：８３％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；δ=1.67(6H,s),3.58(6H,s),3.84(6H,s),5.18(1H,s),5.85(2H,s),6.23(2H,d,J=8Hz),6.85(2H,d,J=8Hz),6.94(2H,s),7.35(2H,s)
m/z=665(M⁺)

［実施例２１］
〈出発原料化合物の製造〉

実施例１で得られた化合物（１）２．０ｇ（７ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１２５ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．６４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）と酸化銀（アルドリッチ社製）０．９１ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間加熱した。反応後、反応液を濃縮し、残渣より塩化メチレンで抽出し、約１０ｍｌまで濃縮した。メタノールを２０ｍｌ加え、晶出していた結晶を濾別し、目的とする化合物（６４）０．４３ｇ（収率：１１％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=3.90(12H,s),6.17(4H,d,J=8Hz),6.41(4H,t,J=8Hz),6.65(4H,t,J=8Hz),6.90(4H,d,J=8Hz),7.09(4H,s),7.53(4H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（６４）０．１５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール５ｍｌと、アセチルアセトンナトリウム塩（STREM CHEMICALS社製）０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１０．５時間、加熱した。反応後、反応液に水を加え、得られた粗結晶を濾別し、得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である化合物（６５）のｆａｃ体：０．０５ｇ（収率：３１％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；δ=1.67(6H,s),5.18(1H,s),3.85(6H,s),6.28(2H,d,J=8Hz),6.50(2H,t,J=8Hz),6.69(2H,t,J=8Hz),6.94(2H,d,J=8Hz),6.98(2H,s),7.42(2H,s)
m/z=605(M⁺)

［実施例２２］
〈遷移金属錯体の製造〉

実施例２１で得られた化合物（６４）０．１５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に塩化メチレン５ｍｌと、ヒノキチオール（東京化成社製）０．０６ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（関東化学社製）０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流した。反応後、反応液を水洗し、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である化合物（６６）のｆａｃ体：０．１２ｇ（収率：６２％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；δ=1.50(6H,d),2.67(1H,m),3.85(6H,s),6.28(2H,d,J=8Hz),6.48-6.56(3H,m),6.70(2H,t,J=8Hz),6.84(1H,d,J=11Hz),6.94-6.98(5H,m),7.07-7.10(1H,m),7.42(2H,s)
m/z=669(M⁺)

［実施例２３］
〈出発原料化合物の製造〉

イミダゾール（関東化学社製）２．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）と、３−ヨードベンズトリフロライド（東京化成社製）９．５９ｇ（３５ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４．８ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）１．１２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）と１，１０−フェナントロリン水和物（東京化成社製）１．１６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（キシダ化学社製）１９．１３ｇ（５９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて１５時間加熱した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗し、濃縮して、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（６７）３．４７ｇ（収率５６％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.20-7.40(2H,m),7.60-7.70(4H,m),7.80-8.00(1H,bs)

化合物（６７）３．４７ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン３５ｍｌ溶液に、ヨウ化メチル（東京化成社製）２３．２０ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。原料消失を確認後、反応液を濃縮し、ヘキサンで懸洗し、目的とする化合物（６８）５．４０ｇ（収率９３％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=4.29(3H,s),7.56-7.64(2H,m),7.75-7.83(2H,m),7.90(1H,s),
8.31(1H,d,J=8Hz),10.72(1H,s)

化合物（６８）１．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール９４ｍｌを加え、この溶液に塩化イリジウム（エヌイーケムキャット社製）０．３８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）と酸化銀（アルドリッチ社製）０．５６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１５時間加熱した。反応後、反応液を濃縮し、残渣より塩化メチレンで抽出し、約１０ｍｌまで濃縮した。メタノールと水を加え、晶出していた結晶を濾別し、目的とする化合物（６９）０．６９ｇ（収率：４８％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=3.90(12H,s),6.25(4H,d,J=8Hz),6.69(4H,d,J=8Hz),7.14(4H,s),7.20(4H,s),7.63(4H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

化合物（６９）０．３ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール１０ｍｌと、アセチルアセトンナトリウム塩（STREM CHEMICALS社製）０．０７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１２．５時間、加熱した。反応後、反応液に水を加え、得られた粗結晶を濾別し、得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である化合物（７０）のｆａｃ体：０．１３ｇ（収率：３８％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；δ=1.70(6H,s),3.86(6H,s),5.23(1H,s),6.38(2H,d,J=8Hz),6.74(2H,d,J=8Hz),7.03(2H,s),7.13(2H,s),7.47(2H,s)
m/s=741(M⁺)

［実施例２４］
〈出発原料化合物の製造〉

ピラゾール（東京化成社製）１．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）と、２−ヨードアニソール（東京化成社製）５．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）に、ジオキサン１０．７ｍｌを加え、その溶液に更に、ヨウ化銅（和光純薬社製）０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（東京化成社製）０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（キシダ化学社製）３．１７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２２時間加熱した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗し、濃縮して、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体である化合物（７１）０．３９ｇ（収率１１％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=3.87(3H,s),6.42(1H,m),7.02-7.08(2H,m),7.30(1H,t,J=8Hz),7.69-7.73(2H,m),8.03(1H,m)

化合物（７１）０．３９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）に塩化メチレン５ｍｌを加え、氷冷下、三臭化ホウ素（東京化成社製）の１Ｍ塩化メチレン溶液２．５ｍｌを添加した。室温まで徐々に温度を上昇させた。反応液を塩化メチレンで希釈し、水洗した有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする化合物（７２）０．１９ｇ（収率：５２％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):δ=6.49(1H,m),6.91(1H,t,J=8Hz),7.10(1H,d,J=8Hz),7.17(1H,t,J=8Hz),7.37(1H,d,J=8Hz),7.73(1H,s),8.00(1H,s),11.36(1H,s)

〈遷移金属錯体の製造〉

実施例２１で得られた化合物（６４）０．１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）にエトキシエタノール３ｍｌと、化合物（７２）０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（関東化学社製）０．０２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１５時間加熱した。反応後、反応液に水を加え、得られた結晶を濾別し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である化合物（７３）のｆａｃ体：０．０４ｇ（収率：３３％）を得た。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)；δ=3.18(3H,s),3.95(3H,s),6.22(1H,m),6.38(2H,t),6.41(1H,t),6.49(1H,t),6.58(1H,t),6.61(1H,d),6.68(1H,s),6.73(1H,s),6.77(2H,s),6.89(1H,t),6.96-7.00(2H,m),7.05-7.09(2H,m),7.32(1H,s),7.50(1H,s),7.92(1H,s)
m/z=665(M⁺)

本発明の遷移金属錯体の製造方法で得られる遷移金属錯体は、有機電界発光素子や、白色ＬＥＤ固体照明用の光源、色素レーザー、温度センサー、酸素センサー、圧力センサー、時間差蛍光イムノアッセイ、多光子吸収（発光）材料、有機長残光材料、夜行塗料、非線形光学材料、光電変換材料、超伝導材料など、様々な用途展開が期待される。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、下記一般式（ｉ）で表される化合物と反応させて、下記一般式（II）で表される遷移金属錯体を製造する方法において、
該反応系に下記一般式（ii）で表される化合物を存在させる方法であって、
下記一般式（ｉ）で表される化合物が、IｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏであり、下記一般式（ii）で表される化合物がＡｇ_２ＣＯ_３であり、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｉａ）で表される化合物（ただし、下記一般式（Ｉ−１）又は下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物を除く。）であることを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。

（（Ｉ）式中、Ｚ^１は直接結合を表す。
Ｙ^１は２価の連結基を表し、−Ｎ（Ｒ^１３）−又は−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１４）−である（尚、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数３〜１０の複素環基であり、且つ分子量１０００以下である。）
Ｘ^ｔ−は対アニオンを表す。
ｔは１以上の整数を表す。
Ｒ^１及びＲ^２は結合して、置換基を有していてもよいベンゼン環を形成し、該置換基は、分子量５００以下の、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾイル基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基、又はカルボキシ基である。
Ｒ^３及びＲ^４は結合して、置換基を有していてもよいイミダゾール環もしくは置換基を有していてもよいベンズイミダゾール環を形成し、該置換基は、分子量５００以下の、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾイル基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基、又はカルボキシ基である。）
Ｑ_qＭ^１Ａ^１ _ｍＬ_ｎ（ｉ）
（（ｉ）式中、Ｍ^１は周期表第６周期の遷移金属を表し、Ｑは価数調整のために導入されるカチオン原子を表し、Ａ^１は対アニオンを表し、Ｌはモノアニオン配位子を表す。
ｍは１以上の整数、ｑ，ｎは各々独立に０以上の整数を表し、式（ｉ）で表される化合物は、ｑ個のＱと１個のＭ^１の合計よりなるプラスの価数とｍ個のＡ^１とｎ個のＬの合計よりなるマイナスの価数が等しく、化合物全体として電荷は中性となっている。）

（（II）式中、Ｚ^１，Ｙ^１，Ｒ^１〜Ｒ^４は一般式（Ｉ）におけると同義であり、Ｍ^１，Ｌ，ｍ，ｎは一般式（ｉ）におけると同義である。）
Ｍ^２ _ｊＡ^２ _ｋ（ii）
（（ii）式中、Ｍ^２は周期表第４周期及び第５周期の遷移金属を表し、Ａ^２は対アニオンを表す。
ｊ，ｋは各々独立に１以上の整数を表し、式（ii）で表される化合物は、ｊ個のＭ^２よりなるプラスの価数と、ｋ個のＡ^２よりなるマイナスの価数が等しく、化合物全体として電荷は中性となっている。）

（一般式（Ｉａ）中、Ｘ^ｔ−は前記一般式（Ｉ）におけると同義であり、ｔ＝１である。Ｒ^ａはアリール基、あるいはフルオレン、ジベンゾフラン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、キノリン由来の基を表し、Ｒ^ｄは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ^ｂ，Ｒ^ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、これらは互いに結合して環を形成していても良い。）

（（Ｉ−１）式及び（Ｉ−２）式中、Ｘ^１は、ヨウ素原子又は臭素原子を表す。Ｒ^２０は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｚ^１は、一般式（Ｉ）におけるものと同義である。）
請求項１において、該反応を１００℃以上で行うことを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。