JP2004047443A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びカラー表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リン光発光有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率・寿命の改善を行い、高発光効率、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた低消費電力、高輝度なカラー表示装置を提供する。
【解決手段】発光が燐光に基づく発光である下記一般式（１）で表される有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】

（式中、Ｘ_１〜Ｘ_１２は水素原子又は置換基を表し各々異なっていても同一でも良く、Ｘ_１、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１２のうち少なくとも一つは置換基を表す。Ａ_１〜Ａ_３は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良い。）
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬとも略記する）素子およびカラー表示装置に関するものである。詳しくいえば、本発明は発光効率、色純度、寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたカラー表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は非常に薄い薄膜を陽極と陰極ではさみ電流を流すことで発光する電流駆動型発光素子である。
【０００３】
通常、有機物は絶縁体であるが有機層の膜厚を非常に薄くすることにより電荷注入が可能となり有機ＥＬとして駆動することが可能となる。
【０００４】
有機ＥＬは１０Ｖ以下の低電圧で駆動することが可能であり、高効率な発光を得ることが可能なため将来のディスプレーとして注目を浴びている。
【０００５】
特許第３０９３７９６号では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体又はトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。
【０００６】
又、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（特開平３−２５５１９０号公報）が知られている。
【０００７】
上記のものは、励起一重項からの発光を用いているが、この場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。
【０００８】
ところが、プリンストン大より、励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年））がされて以来、室温で燐光を発する材料の研究が活発になってきている（例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３ページ（２０００年）、米国特許６，０９７，１４７号明細書等）。
【０００９】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる。このため照明用にも応用可能であり注目されている。
【００１０】
特に最近においては従来の有機ＥＬの効率を遙かにしのぐリン光発光有機ＥＬ素子がＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらにより見いだされている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９），７５（１），４〜６）。更に最近においてはＣ．Ａｄａｃｈｉらが報告しているように（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，５０４８（２００１））、６０ｌｍ／Ｗにもおよぶ視感度効率を出すまでなった。この様な素子はディスプレーへの応用もさりながら、照明器具への応用も期待される。
【００１１】
しかし、リン光発光素子に用いられる有機材料としては未だ限られたもののみの報告しかなく、それらを用いた素子の効率、寿命については期待とはほど遠いものであり、新しい材料の開発が求められている。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【００１３】
【非特許文献１】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３ページ（２０００年）
【００１４】
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９），７５（１），４〜６
【００１５】
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，５０４８（２００１）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リン光発光有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率・寿命の改善を目的になされたものであり、高発光効率、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた低消費電力、高輝度なカラー表示装置を提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的で鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物をリン光発光有機ＥＬ素子に用いることで、素子の寿命が長く、発光効率に優れた有機ＥＬ素子が得られることを見出した。さらに本発明者らは鋭意検討した結果、トリアリールアミンの中心の窒素−炭素結合をアリール基の２位に置換基を入れることでねじった化合物が良いということを見出した。
【００１８】
又、本発明の化合物を正孔輸送材料として用いると、従来の正孔輸送材料を用いた場合よりも発光効率・寿命が向上し、色純度が向上することを見いだした。
【００１９】
即ち、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
〔１〕　発光が燐光に基づく発光である有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（１）で表される有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
〔２〕　前記一般式（１）のＸ_４、Ｘ_８、及びＸ_１２は水素原子で、Ｘ_１、Ｘ_５、及びＸ_９は置換基を表すことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
〔３〕　前記一般式（１）のＸ_１、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１２のそれぞれの立体パラメータＥｓ_Ｘ１、Ｅｓ_Ｘ４、Ｅｓ_Ｘ５、Ｅｓ_Ｘ８、Ｅｓ_Ｘ９及びＥｓ_Ｘ１２値の合計値は、下記関係を満たすことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
Ｅｓ_Ｘ１＋Ｅｓ_Ｘ４＋Ｅｓ_Ｘ５＋Ｅｓ_Ｘ８＋Ｅｓ_Ｘ９＋Ｅｓ_Ｘ１２≦−１．３
〔４〕　前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３が前記一般式（２）で表される基であり、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
〔５〕　前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３が前記一般式（２）で表される基であり、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする〔２〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
〔６〕　前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３が前記一般式（２）で表される基であり、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする〔３〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
〔７〕　一般式（２）におけるＡｒ_２及びＡｒ_３が、前記一般式（３）で表されることを特徴とする、〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
〔８〕　前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３は前記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする〔１〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２７】
〔９〕　前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３は前記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする〔２〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２８】
〔１０〕　前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３は前記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする〔３〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２９】
〔１１〕　前記一般式（４）におけるＡｒ_４及びＡｒ_５が、前記一般式（３）で表されることを特徴とする〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３０】
〔１２〕　発光が燐光に基づく発光である有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（５）で表される有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３１】
〔１３〕　前記一般式（５）におけるＡｒ_６〜Ａｒ_１１が前記一般式（３）で表されることを特徴とする〔１２〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
〔１４〕　正孔輸送層と発光層を有し、前記有機化合物を正孔輸送層に含有することを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３３】
〔１５〕　複数の正孔輸送層を含有し、前記有機化合物は、発光層と隣接する正孔輸送層に含有されることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３４】
〔１６〕　発光層に燐光性化合物を含み、その燐光性化合物が、元素の周期律表におけるＶＩＩＩ属の金属を中心金属とする錯体系化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３５】
〔１７〕　燐光性化合物が、オスミウム、イリジウム、または、白金錯体系化合物であることを特徴とする〔１６〕に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３６】
〔１８〕　燐光性化合物からの発光の極大波長よりも更に長波な領域に、蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３７】
〔１９〕　少なくとも、〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を複数備えたことを特徴とするカラー表示装置。
【００３８】
〔２０〕　前記表示装置は、発光の極大波長が異なる前記有機エレクトロルミネッセンス素子を同一基板上に２つ以上設けていることを特徴とする〔１９〕に記載のカラー表示装置。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
本発明において、蛍光性化合物は光励起により２個の電子スピンが反平行の状態である励起一重項からの発光が観測される化合物のことであり、燐光性化合物は光励起により２個の電子スピンが平行の状態である励起三重項からの発光が観測される化合物である。
【００４１】
本発明に記載の燐光性化合物では、前記蛍光性化合物の励起一重項状態、または、励起三重項状態からのエネルギー移動により、室温（１５〜３０℃）において励起三重項状態が形成されると考えられている。通常、燐光発光は７７°Ｋの低温でしか観測不能と考えられていたが、近年室温で燐光発光を観測できる化合物が見出されてからは、多くの化合物、なかでもイリジウム錯体系など重金属錯体系化合物を中心に合成検討されている（例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ　ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４ページ、２００１年）。
【００４２】
本発明において、蛍光性化合物の蛍光極大波長は、蛍光性化合物をガラス基板上に１００ｎｍ蒸着したときの蒸着膜の蛍光スペクトルを測定した時の極大値である。
【００４３】
本発明において、ドーパントとして組み込む燐光性化合物の燐光発光極大波長は、ホストの蛍光性化合物の蛍光極大波長に比べ、より長波である。これによりドーパントとして組み込んだ燐光性化合物の励起三重項による発光を利用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を得ることができる。従って、素子を構成した状態において電界発光により得られる発光極大波長は、該ホストとして用いた蛍光性化合物の単独での蛍光極大波長（蛍光性化合物をガラス上に１００ｎｍ蒸着したときの蒸着膜で蛍光スペクトルを測定した時の極大値）よりも長波となる。
【００４４】
それゆえ本発明において、ホスト化合物として用いる蛍光性化合物の蛍光極大波長は３５０〜４４０ｎｍであることが好ましく、更に好ましいのは３９０ｎｍ〜４１０ｎｍである。
【００４５】
本発明の燐光性化合物は溶液中の燐光量子収率が、２５℃において０．００１以上であるが、好ましくは、０．０１以上である。さらに好ましくは、０．１以上である。
【００４６】
以下に、励起三重項状態の量子収率φｐの測定手段及びその理論について述べる。
【００４７】
励起一重項状態から基底状態へは無輻射遷移と蛍光放出により、それぞれ速度定数、ｋｓｎ、ｋｆで励起エネルギーを失う。この他に、励起三重項状態への遷移が速度定数、ｋｉｓｃで起き失活する。ここで、励起一重項状態の寿命、τｓは次式で定義される。
【００４８】
τｓ＝（ｋｓｎ＋ｋｆ＋ｋｉｓｃ）−１
又、蛍光の量子収率、φｆは次式で定義される。
【００４９】
φｆ＝　ｋｆ・τｓ
励起三重項状態から基底状態へは無輻射遷移と燐光放出によりそれぞれ、速度定数、ｋｔｎ、ｋｐで失活する。また、励起三重項状態の寿命、τｔは次式で定義される。
【００５０】
τｔ＝（ｋｔｎ＋ｋｐ）−１
τｔは通常１０^−６〜１０^−３秒であり、長いものは数秒に及ぶ場合もある。そして、燐光の量子収率φｐは、励起三重項状態の生成の量子収率φＳＴを用いて次のように定義される。
【００５１】
φｐ＝φＳＴ・ｋｐ・τｔ
上記パラメータは、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８ページ（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定することが出来る。上記パラメータ中、燐光性化合物の溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においては溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行ったものである。
【００５２】
本発明における置換基の立体パラメータＥｓとは、Ｔａｆｔによって定義された置換基定数であり、例えば「薬物の構造活性相関　化学の領域　増刊１２２号南江堂社刊」に記載されている。特に本発明におけるＥｓ値とは、水素原子を基準としたものであり、すなわちＥｓ（Ｈ＝０）の値であり、メチル基を基準としたＥｓ（ＣＨ_３＝０）と定義したＥｓ値から１．２４差し引いた値を示す。その代表的な値を表５に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
以下、発光層について説明する。
ここでいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する蛍光性化合物を含有する層のことを指す。
【００５５】
通常、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）は一対の電極の間に発光層を挟持した構造をとる。本発明の有機ＥＬ素子は、さらに必要に応じ発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層および陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持された構造をとる。
【００５６】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
などで示される構造がある。
【００５７】
本発明においては、上記発光層、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在するものであり、好ましくは正孔輸送層に含有される。
【００５８】
発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜を形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と、凝集構造、高次構造の相違やそれに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００５９】
又、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着剤と共に発光材料として上記化合物を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより塗布して薄膜形成することにより得ることができる。
【００６０】
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００６１】
ここで、本発明に記載の燐光性化合物は、具体的には、重金属錯体系化合物であり、好ましくは元素の周期律表でＶＩＩＩ属の金属を中心金属とする錯体系化合物であり、さらに好ましくは、オスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物である。
【００６２】
これらの燐光性化合物としては、前記のように燐光量子収率が、２５℃において０．００１以上である他、前記ホストとなる蛍光性化合物の蛍光極大波長よりも長い燐光発光極大波長を有するものである。これにより、例えば、ホストとなる蛍光性化合物の発光極大波長より長波の燐光性化合物をもちいて燐光性化合物の発光、即ち三重項状態を利用した、ホスト化合物の蛍光極大波長よりも長波において電界発光するＥＬ素子を得ることができる。従って、用いられる燐光性化合物の燐光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には、中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
【００６３】
例えば、３５０〜４４０ｎｍの領域に蛍光極大波長を有する蛍光性化合物をホスト化合物として用い、例えば、緑の領域に燐光をもったイリジウム錯体を用いることで緑領域に電界発光する有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【００６４】
以下に、本発明で用いられる燐光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成することができる。
【００６５】
【化６】

【００６６】
【化７】

【００６７】
【化８】

【００６８】
【化９】

【００６９】
又、別の形態では、ホスト化合物としての蛍光性化合物（Ａ）と燐光性化合物の他に、燐光性化合物からの発光の極大波長よりも長波な領域に、蛍光極大波長を有するもう一つの蛍光性化合物（Ｂ）を少なくとも１種含有する場合もある。この場合、蛍光性化合物（Ａ）と燐光性化合物からのエネルギー移動で、有機ＥＬ素子としての電界発光は蛍光性化合物（Ｂ）からの発光が得られる。
【００７０】
蛍光性化合物（Ｂ）として好ましいのは、溶液状態で蛍光量子収率が高いものである。ここで、蛍光量子収率は１０％以上、特に３０％以上が好ましい。具体的には、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または、希土類錯体系蛍光体などが挙げられる。
【００７１】
以下に、本発明における一般式（１）〜（５）で表される化合物について詳しく説明する。
【００７２】
一般式（１）〜（５）で表される化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料としての熱安定性も十分にある。Ｔｇは１００度以上であることが好ましい。
【００７３】
一般式（１）〜（５）で表される化合物の分子量は６００以上であることが好ましい。この範囲内の分子量であると発光層を真空蒸着法により容易に作製することができ、有機ＥＬ素子の製造が容易になる。さらに、有機ＥＬ素子中における蛍光性化合物の熱安定性もよくなる。
【００７４】
以下に、本発明の一般式（１）〜（５）で表される化合物について詳しく説明する。
【００７５】
前記一般式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_１２は水素原子又は置換基を表し各々異なっていても同一でも良く、Ｘ_１、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１２のうち少なくとも一つは置換基を表す。置換基として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。Ａ_１〜Ａ_３は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良く、好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェナンスリル等を表す。
【００７６】
前記一般式（１）中、好ましくはＸ_１、Ｘ_５、及びＸ_９は置換基を表す。置換基として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。
【００７７】
前記一般式（１）中、但し、Ｘ_１、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１２のそれぞれの立体パラメータＥｓ_Ｘ１、Ｅｓ_Ｘ４、Ｅｓ_Ｘ５、Ｅｓ_Ｘ８、Ｅｓ_Ｘ９及びＥｓ_Ｘ１２値の合計値は、Ｅｓ_Ｘ１＋Ｅｓ_Ｘ４＋Ｅｓ_Ｘ５＋Ｅｓ_Ｘ８＋Ｅｓ_Ｘ９＋Ｅｓ_Ｘ１２≦−１．３を満たすものも好ましい。
【００７８】
Ａ_１〜Ａ_３は前記一般式（２）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良い。
【００７９】
前記一般式（２）中、Ａｒ_２及びＡｒ_３は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良く、好ましくは置換又は無置換のフェニル基を表す。
【００８０】
Ａ_１〜Ａ_３は前記一般式（３）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良い。
【００８１】
前記一般式（３）中、Ａｒ_２及びＡｒ_３は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良く、好ましくは置換又は無置換のフェニル基を表す。
【００８２】
一般式（３）中、Ｘ_１７〜Ｘ_２１は水素原子又は置換基を表し、置換として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。
【００８３】
前記一般式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_１２は水素原子又は置換基を表し各々異なっていても同一でも良く、Ｘ_１、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１２のうち少なくとも一つは置換基を表す。置換基として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。Ａ_１〜Ａ_３は前記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良い。
【００８４】
前記一般式（４）中、Ｘ_１３〜Ｘ_１６は水素原子又は置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。置換基として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。Ａｒ_４及びＡｒ_５は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良く、好ましくはフェニル基を表す。
【００８５】
前記一般式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_１２は水素原子又は置換基を表し各々異なっていても同一でも良く、Ｘ_１、Ｘ_５、及びＸ_９は置換基を表す。置換基として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。Ａ_１〜Ａ_３は前記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良い。
【００８６】
前記一般式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_１２は水素原子又は置換基を表し各々異なっていても同一でも良い。但し、Ｘ_１、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１２のそれぞれの立体パラメータＥｓ_Ｘ１、Ｅｓ_Ｘ４、Ｅｓ_Ｘ５、Ｅｓ_Ｘ８、Ｅｓ_Ｘ９及びＥｓ_Ｘ１２値の合計値は、Ｅｓ_Ｘ１＋Ｅｓ_Ｘ４＋Ｅｓ_Ｘ５＋Ｅｓ_Ｘ８＋Ｅｓ_Ｘ９＋Ｅｓ_Ｘ１２≦−１．３を満たす。Ａ_１〜Ａ_３は前記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良い。
【００８７】
一般式（５）中、Ｘ_２７〜Ｘ_３８は水素原子又は置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。置換基として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。Ａｒ_６〜Ａｒ_１１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良く、好ましくは置換又は無置換のフェニル基を表す。
【００８８】
上記一般式（５）において、Ａｒ_６〜Ａｒ_１１は一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００８９】
一般式（３）中、Ｘ_１７〜Ｘ_２１は水素原子又は置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。置換基として好ましくは、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）が挙げられる。
【００９０】
前記一般式（１）〜（５）で示される芳香族アミン化合物の合成法は特に限定されない。トリフェニルアミンを臭素化し、臭素置換物を得た後、これに相当する芳香族炭化水素のボロン酸をパラジウム触媒と塩基でスズキカップリングさせて合成する方法、トリフェニルアミンにＫＩ、ＫＩＯ_３、酢酸を加えてフェニル基へのヨウ素置換物を得た後、これに、相当する２級アミン化合物を反応させて合成する方法、トリフェニルアミンを臭素化し、臭素置換物を得た後、これに相当する２級アミンを反応させて合成する方法が例示される。他のものについてもこの反応を利用して合成することができる。
【００９１】
次にこれらの代表的化合物を例示する。
【００９２】
【化１０】

【００９３】
【化１１】

【００９４】
【化１２】

【００９５】
【化１３】

【００９６】
【化１４】

【００９７】
【化１５】

【００９８】
【化１６】

【００９９】
【化１７】

【０１００】
【化１８】

【０１０１】
【化１９】

【０１０２】
【化２０】

【０１０３】
【化２１】

【０１０４】
【化２２】

【０１０５】
【化２３】

【０１０６】
【化２４】

【０１０７】
【化２５】

【０１０８】
【化２６】

【０１０９】
【化２７】

【０１１０】
【化２８】

【０１１１】
【化２９】

【０１１２】
【化３０】

【０１１３】
【化３１】

【０１１４】
【化３２】

【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
【化３４】

【０１１７】
又、これらの化合物を有機ＥＬ素子の正孔輸送層として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、昇華精製等の純化をすることが望ましい。
【０１１８】
次に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等発光層と組み合わせてＥＬ素子を構成するその他の層について説明する。
【０１１９】
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのうえ、発光層に陰極、電子注入層又は電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注入層、正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という）については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する性質をもつものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２０】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１２１】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【０１２２】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１２３】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１２４】
さらに、必要に応じて用いられる電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２５】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１２６】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１２７】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１２８】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１２９】
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。電子輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１３０】
又、本発明においては、蛍光性化合物は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、または電子輸送層に前記燐光性化合物のホスト化合物となる蛍光性化合物と同じ領域に蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも１種含有させてもよく、それにより更にＥＬ素子の発光効率を高めることができる。これらの正孔輸送層や電子輸送層に含有される蛍光性化合物としては、発光層に含有されるものと同様に蛍光極大波長が３５０〜４４０ｎｍ、更に好ましくは３９０〜４１０ｎｍの範囲にある蛍光性化合物が用いられる。
【０１３１】
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基盤は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基盤としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【０１３２】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１３３】
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１３４】
又、適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。
【０１３５】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１３６】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１３７】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号の各公報等にもその詳細が記載されている。具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１３８】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号の各号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１３９】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１４０】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号の各公報、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１４１】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
【０１４２】
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は、陰極と陽極からなる。
【０１４３】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１４４】
上記陽極は、蒸着やスパッタリングなどの方法により、これらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４５】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。
【０１４６】
これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上するので好都合である。
【０１４７】
次に有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１４８】
前記の様に、適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫してこの様に正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、無論、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５０】
実施例１
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０１５１】
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、α−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１（燐光性化合物）を１００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ_３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚４５ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１５２】
さらに、ホスト化合物としてのＣＢＰとドーパント化合物としてのＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して２２０℃まで加熱し、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ、０．０１ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらに、ＢＣの入った前記加熱ボートに通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。その上に、さらに、Ａｌｑ_３の入った前記加熱ボートに通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記電子輸送層の上に蒸着して更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０１５３】
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる対向電極とすることにより、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−１（比較用）を作製した。
【０１５４】
上記において、正孔輸送層のα−ＮＰＤ、燐光ドーパントを表２にしめす化合物に置き換え、ホスト化合物とドーパント化合物の蒸着速度の比を変えた以外は全く同じ方法で、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−２〜１−１９を作製した。
【０１５５】
上記で使用した化合物の構造を以下に示す。
【０１５６】
【化３５】

【０１５７】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１０Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度から輝度が半減する時間、発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定した。
【０１５８】
結果を表２に示す。（但し、輝度の半減する時間及び発光効率は、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−１の輝度の半減する時間、及び発光効率をそれぞれ１００とした相対値で表した。）なお、発光輝度はミノルタ社製ＣＳ−１０００を用いて測定した。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】
表２から明らかなように、本発明の化合物を発光層に用いたエレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が高く、発光寿命が長いことから、有機ＥＬ素子として非常に有用であることが判明した。
【０１６１】
又、図１に、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−３とＮｏ．１−６のＥＬスペクトル（発光光はいずれも緑色）を示す。
【０１６２】
α−ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子では、ドーパントの濃度が薄くなると、図１のＡの部分を拡大した図２に示すように短波長側の発光が立ち上がってくる。これはα−ＮＰＤからの発光であると考えられる。
【０１６３】
一方、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−６では、発光スペクトルの波形はほとんど変わらなかった。このことから、従来の正孔輸送材料を用いると、ドーパントの濃度によっては正孔輸送材料の発光があり、色純度が悪くなっていたが、本発明の化合物を正孔輸送材料に用いると、ドーパントの濃度の変化によってスペクトルが変化することなく色純度の良い発光が得られ、本発明の化合物が燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料として非常に有用であることが判明した。
【０１６４】
素子の製造時にも、ドーパントの濃度の細かい調整は困難であり、本発明の化合物を用いることで、細かい濃度調整なしに色純度のよい発光が得られるという点で有用である。
【０１６５】
実施例２
さらに、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−５〜Ｎｏ．１−１９に対して、陽極（ＩＴＯ）と正孔輸送層の間に、銅フタロシアニンを１０ｎｍ積層した以外は実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−１５を作製した。これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１０Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度から輝度が半減する時間、発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定した。結果を表３に示す。（但し、輝度の半減する時間及び発光効率は、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−１の輝度の半減する時間、及び発光効率をそれぞれ１００とした相対値で表した。）なお、発光輝度はミノルタ社製ＣＳ−１０００を用いて測定した。
【０１６６】
【表３】

【０１６７】
発光効率、寿命共に表３に示すような向上が見られた。
実施例３
有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−５〜Ｎｏ．１−１９に対して、陰極をアルミニウムに変え、電子輸送層と陰極の間に陰極バッファー層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ積層した以外は実施例１と全く同様にして有機ＥＬ素子Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−１５を作製した。これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１０Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度から輝度が半減する時間、発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定した。結果を表４に示す。（但し、輝度の半減する時間及び発光効率は、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−１の輝度の半減する時間、及び発光効率をそれぞれ１００とした相対値で表した。）なお、発光輝度はミノルタ社製ＣＳ−１０００を用いて測定した。
【０１６８】
【表４】

【０１６９】
発光効率、寿命共に表４に示すような向上が見られた。
実施例４
実施例１における有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−１、１−８において燐光性化合物をＩｒ−１からそれぞれＰｔ−３（４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタエチル−２２Ｈ−２４Ｈ−ポルフィリンプラチナム（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）；ポルフィリンプロダクツ社製）に置き換えた以外は、実施例１と全く同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．４−１、４−２を作製した。
【０１７０】
また、同様に実施例１における有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−１、１−８において燐光性化合物をＩｒ−１からそれぞれＰｔ−２に置き換えた以外は、実施例１と全く同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．４−３、４−４を作製した。
【０１７１】
同様に実施例１における有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−１、１−８において燐光性化合物をＩｒ−１からそれぞれＩｒ−１１に置き換えた以外は、実施例１と全く同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．４−５、４−６を作製した。
【０１７２】
これらの有機ＥＬ素子の発光効率を測定した。その結果、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光効率の改善が確認された。
【０１７３】
尚、Ｐｔ−３を用いた場合は赤色の発光が得られ、Ｐｔ−２、Ｉｒ−１１を用いた場合は青色の発光が得られた。
【０１７４】
実施例５
陽極として一方の表面にＩＴＯを１００ｎｍ製膜した透明ガラス基板（ミクロ技術研究所社製、表面抵抗３０Ω）を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートに、α−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートにＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のタンタル製抵抗加熱ボートにＢＣを２００ｍｇ入れ、さらに別のタンタル製抵抗加熱ボートにＡｌｑ_３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０１７５】
次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、ＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚２０ｎｍの発光層を設けた。更に、ＢＣの入った前記加熱ボートに通電して前記発光層上に蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。さらにその上にＡｌｑ_３の入った前記ボートに通電して前記正孔阻止層上に蒸着して膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０１７６】
次に、真空槽をあけ、電子輸送層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、タンタル製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電してマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、銀を蒸着し、膜厚１１０ｎｍにして、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、比較用有機ＥＬ素子Ｎｏ５−１を作製した。
【０１７７】
上記において、発光層のホスト材料であるＣＢＰを表５に示す化合物に置き換えた以外は、全く同じ方法で、有機ＥＬ素子Ｎｏ．５−２〜５−１７を作製した。
【０１７８】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１１Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の輝度から輝度の半減する時間及び発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定した。結果を表５に示す。（但し、輝度の半減する時間及び発光効率は、有機ＥＬ素子Ｎｏ．５−１の輝度の半減する時間及び発光効率をそれぞれ１００とした相対値で表した。）
【０１７９】
【表５】

【０１８０】
表５から明らかなように、本発明の化合物は燐光発光有機ＥＬ素子の発光層のホスト材料として使用しても、高効率・長寿命の素子を実現できる。
【０１８１】
実施例６
実施例１及び実施例４で作製したそれぞれ赤色、緑色、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を同一基板上に並置し、図３に示すアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。
【０１８２】
図３には作製したフルカラー表示装置の表示部の模式図のみを示した。即ち同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数の画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１８３】
該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度の高い鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
【０１８４】
実施例７
実施例１における有機ＥＬ素子１−８の作製において、発光層をホストであるＣＢＰとドーパント化合物であるＩｒ−９及びＩｒ−１５の蒸着速度が、１００：１：１０になるように調節した共蒸着で設けた以外は、同様にして有機ＥＬ素子７−１を作製した。
【０１８５】
有機ＥＬ素子７−１に１０Ｖ直流電圧を印加したところ、ほぼ白色の発光が得られた。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明により、リン光発光有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率・寿命の改善をなしとげ、高発光効率、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子、および該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた低消費電力、高輝度なカラー表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子Ｎｏ．１−３とＮｏ．１−６のＥＬスペクトル。
【図２】図１のＡの部分を拡大した図。
【図３】フルカラー表示装置の表示部の模式図。
【符号の説明】
３　画素
５　走査線
６　データ線

Claims (20)

1. 発光が燐光に基づく発光である有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ｘ_１〜Ｘ_１２は水素原子又は置換基を表し各々異なっていても同一でも良く、Ｘ_１、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１２のうち少なくとも一つは置換基を表す。Ａ_１〜Ａ_３は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良い。）
2. 前記一般式（１）のＸ_４、Ｘ_８、及びＸ_１２は水素原子で、Ｘ_１、Ｘ_５、及びＸ_９は置換基を表すことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記一般式（１）のＸ_１、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_８、Ｘ_９及びＸ_１２のそれぞれの立体パラメータＥｓ_Ｘ１、Ｅｓ_Ｘ４、Ｅｓ_Ｘ５、Ｅｓ_Ｘ８、Ｅｓ_Ｘ９及びＥｓ_Ｘ１２値の合計値は、下記関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   Ｅｓ_Ｘ１＋Ｅｓ_Ｘ４＋Ｅｓ_Ｘ５＋Ｅｓ_Ｘ８＋Ｅｓ_Ｘ９＋Ｅｓ_Ｘ１２≦−１．３
4. 前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３が下記一般式（２）で表される基であり、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ａｒ_２及びＡｒ_３は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良い。）
5. 前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３が前記一般式（２）で表される基であり、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３が前記一般式（２）で表される基であり、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 一般式（２）におけるＡｒ_２及びＡｒ_３が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ｘ_１７〜Ｘ_２１は水素原子又は置換基を表す。）
8. 前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３は下記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   （式中、Ｘ_１３〜Ｘ_１６は水素原子又は置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。Ａｒ_４及びＡｒ_５は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良い。）
9. 前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３は前記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記一般式（１）のＡ_１〜Ａ_３は前記一般式（４）で表される基を表し、各々異なっていても同一でも良いことを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 前記一般式（４）におけるＡｒ_４及びＡｒ_５が、前記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12. 発光が燐光に基づく発光である有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（５）で表される有機化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    

    

    （式中、Ｘ_２７〜Ｘ_３８は水素原子又は置換基を表し、各々異なっていても同一でも良い。Ａｒ_６〜Ａｒ_１１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表し、各々異なっていても同一でも良い。）
13. 前記一般式（５）におけるＡｒ_６〜Ａｒ_１１が前記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
14. 正孔輸送層と発光層を有し、前記有機化合物を正孔輸送層に含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
15. 複数の正孔輸送層を含有し、前記有機化合物は、発光層と隣接する正孔輸送層に含有されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16. 発光層に燐光性化合物を含み、その燐光性化合物が、元素の周期律表におけるＶＩＩＩ属の金属を中心金属とする錯体系化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
17. 燐光性化合物が、オスミウム、イリジウム、または、白金錯体系化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
18. 燐光性化合物からの発光の極大波長よりも更に長波な領域に、蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
19. 少なくとも、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を複数備えたことを特徴とするカラー表示装置。
20. 前記表示装置は、発光の極大波長が異なる前記有機エレクトロルミネッセンス素子を同一基板上に２つ以上設けていることを特徴とする請求項１９に記載のカラー表示装置。

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