JP2006310351A - 有機電界発光素子および表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が高く、発光寿命の長い有機電界発光素子および表示装置を提供する。
【解決手段】陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、有機層は下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いて構成されている。
【化１】

［ただし、一般式（１）中において、
Ａｒ¹は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表し、
Ａｒ²は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
また、ｍは０または１を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）および表示装置に関し、特に、有機層がアントラセン誘導体を用いて構成される有機電界発光素子およびこの素子を用いた表示装置に関する。

近年、ブラウン管（ＣＲＴ）に代わる表示装置として、有機電界発光素子を用いた表示装置の研究、開発が盛んに行われている。有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に有機材料からなる発光層を狭持してなる自発光型の表示素子であり、これを用いた表示装置は低消費電力での駆動によるフラット表示が可能となる。

このような表示装置においてフルカラーディスプレイを実現する上では、発光効率、色純度、および信頼性の高い三原色（赤色、緑色、青色）の発光材料を用いることが不可欠である。これらのうち特に青色の発光材料は、発光効率、色純度、および信頼性を向上させるため、勢力的に開発が進められている。

例えば、ＡＤＮ（9,10-di-(2-naphthyl)-anthracene）をホスト材料として用い、ＴＢＰ（2,5,8,11-tetra-t-butylperylene）をゲスト材料として用いた有機電界発光素子について、発光効率３〜３.４ｃｄ／Ａ、色度（０.１５４,０．２３２）であることが報告されている（下記非特許文献１参照）。

また、例えば、ＤＰＶＢｉ（4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-biphenyl）にＢＣｚＶＢｉ（4,4'-Bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1'-biphenyl）をドープして発光層とした有機電界発光素子において、発光効率は３．４ｃｄ／Ａ程度と報告されている（下記非特許文献２参照）。

そして、アントラセン誘導体を青色発色のゲスト材料として用いた有機電界発光素子についても開示されており、Ｎ，Ｎ’−ジ―（アントラセン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルー４，４’−ベンジジン（Ｋ−１）が示されている（下記特許文献１参照）。

Appl．Phys．Lett．（米）２００２年，Vol.８０，No.１７，ｐ３２０１−ｐ３２０３ Appl．Phys．Lett．（米）１９９５年，Vol.６７，No.２６，ｐ３８５３−ｐ３８５５ 特開平８−１９９１６２号公報

しかしながら、上述した何れの構成の有機電界発光素子であっても、発光効率や発光寿命は十分ではなかった。

また、上述した青色の発光材料を用いた有機電界発光素子については、色相の点でも十分な色純度のものを得られていない。例えば非特許文献１の有機電界発光素子は、色度（０.１５４,０．２３２）を示すことから、その色相は緑色に近くなる。また、例えば特許文献１には、アントラセン誘導体で示された上記Ｋ−１で青色発光が観測されると記されている。しかしながら、一般にアントラセン核に直接アミノ基が結合する骨格として、例えば最も単純なジフェニルアミノアントラセンにおいては、その発光波長は４８０ｎｍ前後となるため、Ｋ−１の発光においても青色というよりもむしろ青緑に近くなることが、Synthetic Metals (米）２０００年、第１１１−１１２巻、ｐ．２５−２９に示されている。

本発明は、発光寿命が長く、発光効率の高い有機電界発光素子、およびこれを用いてなる表示装置を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、有機層は、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いて構成されていることを特徴としている。

この一般式（１）中において、Ａｒ¹は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表す。

また、Ａｒ²は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。

さらに、ｍは０または１を示す。

そして、本発明は、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いた上記構成の有機電界発光素子を備えた表示装置でもある。

このような有機電界発光素子および表示装置によれば、以上のような一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いて有機層が構成されている。これにより、上記アントラセン誘導体はアミン化合物であり、正孔輸送性に優れていることから、有機層に用いることで、有機電界発光素子の発光効率が高くなる。また、環の大きいアントラセン核を有することで、分子全体の化学的な安定化が図られることから、有機層の劣化が抑制される。さらに、上記一般式（１）中のｍが０または１を示すことで、２つ以上のアントラセン核を有することから、分子量としても耐熱性を十分に保持できる量を確保することができるため、長時間駆動における有機層の耐久性が向上する。

以上説明したように、本発明の有機電界発光素子および表示装置によれば、一般式（１）に示したアントラセン誘導体を用いて、有機電界発光素子の有機層を構成することにより、高い発光効率を得ることができる。また、有機層の劣化を抑制し、長時間駆動における有機層の耐久性を向上させることができるため、有機電界発光素子における発光寿命の向上を図ることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は、陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなり、有機層は、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いて構成されている。ここでは、まず、このアントラセン誘導体について説明する。

＜アントラセン誘導体＞

上記一般式（１）のアントラセン誘導体は、窒素原子（Ｎ）の置換部位がＡｒ¹、またはＡｒ²を介在したアントラセン核で置換された第３級アミン化合物である。

一般式（１）中におけるＡｒ¹は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を示す。

また、一般式（１）中におけるＡｒ²は、アントラセン核と窒素原子（Ｎ）との連結基である。Ａｒ²は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を示す。

さらに、一般式（１）中のｍは０または１を示す。

上述したような構造のうち可視光域に発光帯を有するものは、有機電界発光素子における発光材料として好適に用いられる。次に、一般式（１）中のＡｒ¹、Ａｒ²、アントラセン核について、それぞれ詳細に説明する。

上記Ａｒ¹が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基は、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−クリセニル基、６−クリセニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。

また、Ａｒ¹が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、などが挙げられる。

また、上記Ａｒ²が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基は、上記に例示したＡｒ¹を構成するアリール基から導出されたアリーレン基を例示できる。また、Ａｒ²が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基は、上記に例示したＡｒ¹を構成する複素環基から導出された２価複素環基を例示できる。尚、上述したアリーレン基、複素環基には、炭素数３０以下で複数の縮合環が連結した構造（例えばビフェニレン基）も含まれることとする。

Ａｒ²をフェニレン基、フルオレン基またはフェナントレン基で構成することにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体を、有機電界発光素子における青色の発光材料として好適に用いることができ、特に、Ａｒ²をフェニレン基で構成することが好ましい。これは、電子の有効共役長が長いほど発光波長は長波長側へシフトするが、Ａｒ²がフェニレン基で構成されることで、フェニレン基とアントラセン核の間またはフェニレン基と窒素原子の間にねじれが生じ、電子の有効共役長が断絶されるためと考えられる。また、上記フェニレン基は、パラ位で上記アントラセン核と窒素原子（Ｎ）とを連結することが、分子間の立体障害性を緩和させる観点で、好ましい。

ここで、上述したＡｒ¹、Ａｒ²の置換基として示された基のうち、さらに置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、アルキルシリル基、アミノ基またはアルキルアミノ基を挙げることができる。

また、上記のカルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を含む。また、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基を含む。

さらに、Ａｒ²を介在して窒素原子（Ｎ）と結合しているアントラセン核は、置換基を有していても無置換であってもよい。また、アントラセン核におけるＡｒ²との結合部位は、特に限定されるものではない。分子量の大きいアントラセン核を有することで、誘導体の分子全体が化学的に安定化される。

アントラセン核の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基またはシリル基などが挙げられる。ただし、このアントラセン誘導体を青色の発光材料として用いる場合には、アミノ基が直接アントレセン核に結合することで色相が緑領域にシフトするため、アミノ基以外の置換基でアントラセン核を置換することが好ましい。

また、アントラセン核の置換基として示された基のうち、さらに置換基を有してもよい基に対する置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、アルキルシリル基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を挙げることができる。

ここで、上記のさらに置換基を有してもよい基とは、すなわち、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、シリル基である。

また、上記のカルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を含む。また、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基を含む。

さらに、上述したように、一般式（１）中のｍは０または１を示す。ここで、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の代表的な構造を構造式（１）、（２）として示す。

構造式（１）は、ｍ＝０の例であり、この場合には、窒素原子（Ｎ）の３つの置換部位の全てが、それぞれ同じＡｒ²を介在してアントラセン核と結合した構造となる。この場合には、発色団であるアントラセン核を３つ有した構造となるため、構造式（２）のアントラセン誘導体よりも発光効率が高くなる。

また、構造式（２）は、ｍ＝１の例であり、この場合の構造式は、窒素原子（Ｎ）の２つの置換部位がそれぞれ同じＡｒ²を介在してアントラセン核と結合しており、１つの置換部位には上記置換基Ａｒ¹が結合した構造となる。この場合には、構造式（１）のアントラセン誘導体よりも発光寿命が長くなる。

以下に、構造式（１）、（２）のアントラセン誘導体の一例を示す。尚、本発明のアントラセン誘導体は、上述した範囲に含まれればよく、ここに例示した構造に限定されるものではない

例えば、上記構造式（１）で示した例として、下記表１−ａ〜１−ｂに示す構造式（１）−１〜（１）−２０の化合物が挙げられる。

また、上記構造式（２）で示した例として、下記表２−ａ〜２−ｆに示す構造式（２）−１〜（２）−５２の化合物が挙げられる。

以上で一例を示した本発明の有機電界発光素子に用いるアントラセン誘導体は、種々の方法によって合成が可能であり、例えば次のａ）〜ｂ）の方法が例示される。
ａ）ハロゲン化されたアントラセンを、マグネシウムを用いたグリニヤー反応によってカップリングさせる合成方法。
ｂ）ボロン酸、もしくはボロン酸エステル化されたアントラセンとハロゲン化されたアントラセンとを、パラジウムに代表される遷移金属触媒によってカップリングさせる（いわゆる鈴木カップリング反応）合成方法。

尚、上記アントラセン誘導体は、有機電界発光素子の製造プロセスに供する前に純度を高めておくことが好ましく、該純度が９５％以上、より好ましくは９９％以上とするのがよい。かかる高純度の有機化合物を得る方法としては有機化合物の合成後の精製である再結晶法、再沈殿法、もしくはシリカやアルミナを用いたカラム精製のほかに、昇華精製やゾーンメルト法による公知の高純度化方法を用いることができる。

また、これらの精製方法を繰り返し行うことや異なる精製法を組み合わせて行うことで、上記アントラセン誘導体中の未反応物、反応副生成物、触媒残渣、もしくは残存溶媒などの混合物を低減させ、よりデバイス特性の優れた有機電界発光素子を得ることが可能となる。

＜有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置＞
次に、上述したアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）およびこの素子を用いた表示装置の構成を、図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明の有機電界発光素子およびこれを用いた表示装置を模式的に示す断面図である。

この図に示す表示装置１０は、基板１２と、この基板１２上に設けられた有機電界発光素子１１とを備えている。有機電界発光素子１１は、基板１２上に、下部電極１３、有機層１４および下部電極１５を順次積層してなり、基板１２側または下部電極１５側から発光を取り出す構成となっている。尚、この図においては、基板１２上に１画素分の有機電界発光素子１１を設けた構成を示しているが、この表示装置１０は、複数の画素を備え、複数の有機電界発光素子１１が各画素に配列形成されていることとする。

次に、この表示装置１０を構成する各部の詳細な構成を、基板１２、下部電極１３および上部電極１５、有機層１４の順に説明する。

基板１２は、ガラス、シリコン、プラスチック基板、さらにはＴＦＴ（thin film transistor）が形成されたＴＦＴ基板などからなり、特にこの表示装置１０が基板１２側から発光を取り出す透過型である場合には、この基板１２は光透過性を有する材料で構成されることとする。

また基板１２上に形成された下部電極１３は、陽極または陰極として用いられるものである。尚、図面においては、代表して下部電極１３が陽極である場合を例示した。

この下部電極１３は、表示装置１０の駆動方式によって適する形状にパターンニングされていることとする。例えば、この表示装置１０の駆動方式が単純マトリックス方式である場合には、この下部電極１３は例えばストライプ状に形成される。また、表示装置１０の駆動方式が画素毎にＴＦＴを備えたアクティブマトリックス方式である場合には、下部電極１３は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対して、これらのＴＦＴを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。

一方、下部電極１３上に有機層１４を介して設けられる上部電極１５は、下部電極１３が陽極である場合には陰極として用いられ、下部電極１３が陰極である場合には陽極として用いられる。尚、図面においては、上部電極１５が陰極である場合が示されている。

そして、この表示装置１０が、単純マトリックス方式である場合には、この上部電極１５は例えば下部電極１３のストライプと交差するストライプ状に形成され、これらが交差して積層された部分が有機電界発光素子１１となる。また、この表示装置１０が、アクティブマトリックス方式である場合には、この上部電極１５は、基板１２上の一面を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。尚、表示装置１０の駆動方式としてアクティブマトリックス方式を採用する場合には、有機電界発光素子１１の開口率を確保するために、上部電極１５側から発光を取り出す上面発光型とすることが望ましい。

ここで、下部電極１３（または上部電極１５）を構成する陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、たとえば、ニッケル、銀、金、白金、パラジウム、セレン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブやこれらの合金、酸化物、あるいは、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化チタン等が好ましい。

一方、上部電極１５（または下部電極１３）を構成する陰極材料としては仕事関数がなるべく小さなものがよく、例えば、マグネシウム、カルシウム、インジウム、リチウム、アルミニウム、銀やこれらの合金が好ましい。

ただし、この有機電界発光素子１１で生じた発光を取り出す側となる電極は、上述した材料の中から光透過性を有する材料を適宜選択して用いることとし、特に、有機電界発光素子１１の発光の波長領域において３０％より多くの光を透過する材料が好ましく用いられる。

例えば、この表示装置１０が、基板１２側から発光を取り出す透過型である場合、陽極となる下部電極１３としてＩＴＯのような光透過性を有する陽極材料を用い、陰極となる上部電極１５としてアルミニウムのような反射率の良好な陰極材料を用いる。

一方、この表示装置１０が、上部電極１５側から発光を取り出す上面発光型である場合、陽極となる下部電極１３としてクロムや銀合金のような陽極材料を用い、陰極となる上部電極１５としてマグネシウムと銀との化合物（ＭｇＡｇ）のような光透過性を有する陰極材料を用いる。ただし、ＭｇＡｇは、各波長に対してそれぞれの光透過率となるため、次に説明する有機層１４は、その発光色に応じて共振器構造を最適化して取り出し光の強度が高められるように設計されることが好ましい。

そして、上述した下部電極１３および上部電極１５に狭持される有機層１４は、陽極側（図面においては下部電極１３側）から順に、正孔輸送層１４ａ、発光層１４ｂ、電子輸送層１４ｃを積層してなる。

さらに、正孔輸送層１４ａとしては、α−ＮＰＤ（N,N'-Di(naphthalen-1-yl)-N,N'diphenyl-benzidine）、ＴＰＴＥ（N,N'diphenyl- N,N'-bis[N-（4-methylphenyl）-N-phenyl- (4-aminophenyl)]-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine）などのトリフェニルアミン２量体、３量体、４量体、スターバースト型アミンなどの公知の材料を単層もしくは積層して、または混合して用いることができる。

そして、この正孔輸送層１４ａ上に設けられる発光層１４ｂが、本発明に特徴的な層であり、上記一般式[１]で示されるアントラセン誘導体を、例えばゲスト材料として含有している。これにより、このアントラセン誘導体は化学的安定性を有していることから、発光層１４ｂの劣化が抑制され、有機層１４の劣化が抑制される。また、上記一般式[１]で示されるアントラセン誘導体は、２つ以上のアントラセン核を有することから、耐熱性に優れ、長時間駆動における有機層１４の耐久性が向上する。尚、発光層１４ｂには、上述したアントラセン誘導体とともに、ＡＤＮ、技術背景で示したＤＰＶＢｉなどの公知の材料がホスト材料として含有されていることとする。

また、上記アントラセン誘導体は高い正孔輸送性を有するため、発光層１４ｂに用いることで、有機電界発光素子１１の発光効率が向上する。ただし、発光層１４ｂ中の上記アントラセン誘導体の濃度を２０体積％以上の高濃度にすると、後述の電子輸送層１４ｃに正孔が輸送される。このため、電子輸送層１４ｃからの発光が観測されるようになり、発光層１４ｂ自体での発光効率が低下してしまう。したがって、発光層１４ｂ中におけるアントラセン誘導体の濃度は、１体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、１体積％以上１０体積％以下の濃度であることがさらに好ましい。

特に、この有機電界発光素子１１が青色発光素子である場合、発光層１４ｂにゲスト材料として導入されるアントラセン誘導体が、上記一般式[１]中のＡｒ²がフェニレン基で構成されることで、色純度が向上するため、好ましい。この場合には、発光層１４ｂ中におけるアントラセン誘導体の濃度は、１体積％以上１０体積％以下の濃度であることとする。

尚、ここでは、ゲスト材料として上記アントラセン誘導体を用いることとしたが、ホスト材料として用いてもよい。

そして、発光層１４ｂ上に設けられる電子輸送層１４ｃには、Ａｌｑ３（Tris-(8-hydroxy-Quinolinato)-aluminium）、オキシジアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、シロール誘導体などの公知の材料を使用することができる。

以上説明した構成の他にも、ここでの図示は省略したが、陽極となる下部電極１３と正孔輸送層１４ａとの間に、正孔注入層を挿入しても良い。正孔注入層としてはＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）などの伝導性ポリマー、フタロシアニン銅、スターバースト型アミン、トリフェニルアミン２量体、３量体、４量体などの公知の材料を単層もしくは積層して或いは混合して用いることができる。このような正孔注入層を挿入することにより正孔の注入効率が上がるため、より好ましい。

さらに、ここでの図示は省略したが、電子輸送層１４ｃと陰極（上部電極）６の間に、電子注入層を挿入してもよい。電子注入層としては、酸化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化セシウム、フッ化ストロンチウムなどのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類ハロゲン化物を用いることができる。このような電子注入層を挿入することにより電子の注入効率が上がるため、より好ましい。

上記述べたような材料による積層構造の有機層１４の形成には、周知の方法にて合成された各有機材料を用いて、真空蒸着やスピンコートなどの周知の方法を適用することができる。

そして、このような構成の有機電界発光素子１１を備えた表示装置１０においては、大気中の水分や酸素等による有機電界発光素子１１の劣化を防止するために、有機電界発光素子１１を覆う状態でフッ化マグネシウムや窒化シリコン膜（ＳｉＮx）等からなる封止膜（図示省略）を基板１２上に形成したり、有機電界発光素子１１に封止缶を被せて中空部を乾燥した不活性ガスでパージするか真空に引いた状態にすることが望ましい。

また、ここでの図示は省略したが、このような構成の有機電界発光素子１１を備えた表示装置１０においては、この有機電界発光素子１１と共に、他の発光色の有機電界発光素子を各画素に設け、これらの複数画素をサブピクセルとして１画素を構成し、基板１２上にこれらの複数画素を１組とした各画素を複数配列することで、カラー表示を行うものとしても良い。例えば、上述したアントラセン誘導体を発光層に含有させた有機電界発光素子１１を青色発光素子とした場合には、これと共に赤色発光素子および緑色発光素子を各画素に設け、これら３画素をサブピクセルとして１画素を構成し、基板１２上にこれらの３画素を１組とした各画素を複数配列することで、フルカラー表示を行うものとしてもよい。

以上説明した構成の有機電界発光素子１１および表示装置１０によれば、上記一般式[１]に示すアントラセン誘導体を発光層１４ｂに含有させたことにより、アントラセン誘導体が高い正孔輸送性を有することから、高い発光効率を得ることができる。また、上記アントラセン誘導体は化学的安定性に優れるため、有機層１４の劣化を抑制することができ、耐熱性を十分に保持できる分子量を有することから、有機層１４の耐久性を向上させることができる。したがって、有機電界発光素子１１の発光寿命を長くすることが可能である。

さらに、上記一般式（１）中のＡｒ²をフェニレン基で構成することで、上記アントラセン誘導体を青色の発光材料として用いた場合の有機電界発光素子１１の色純度を向上させることができる。

尚、上述した実施の形態においては、本発明に特有のアントラセン誘導体を有機層１４を構成する発光層１４ｂに用いた場合を例示した。しかし、本発明はこれに限定されることなく、発光層１４ｂ以外の有機層１４部分に用いてもよい。例えば、このアントラセン誘導体、発光層１４ｂと下部電極（陽極）４との間に正孔輸送層１４ａとして用いたり、正孔注入層（図示省略）として用いることも可能である。この場合であっても、上記アントラセン誘導体はアミン化合物であることで正孔輸送性に優れることから、正孔の輸送効率を高め、発光効率を向上させることが可能である。また、有機層１４の劣化を抑制し、有機層１４の耐久性を向上させることから、有機電界発光素子１１の長寿命化を図ることが可能になる。

以下、本発明の有機電界発光素子に用いるアントラセン誘導体の合成例、およびこのアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子の実施例について具体的に説明する。尚、ここでは先ず、アントラセン誘導体の合成例について説明する。

＜アントラセン誘導体の合成例１＞
下記反応式１から反応式２に示される鈴木カップリング反応を行い、表１−ａの構造式（１）−２で示したアントラセン誘導体を得た。

まず、上記反応式１を参照し、メカニカルスターラーを装着させた１０００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、溶媒として３００ｍｌのＤＭＳＯを加え、メカニカルスターラーを装着させた１０００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、溶媒として３００ｍｌのＤＭＳＯを加え、続いて２−ブロモアントラセン（２５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロン（３０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）（２０ｇ、２００ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］（１．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）を順次溶媒に加えた。攪拌しながら温度を９０℃まで昇温させ、定常状態になってから４時間反応させた。

反応終了後、溶媒のＤＭＳＯを真空条件下で蒸留にて除去、その後にトルエンで再溶解させ、水で洗浄した。続いてトルエン層側を硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濃縮し、ヘキサン：トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、ボロン酸エステル化したアントラセン（Ｃ１）を得た。Ｃ１の収率は６８％であった。

続いて、上記反応式２を参照し、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、上記で合成した（Ｃ１）（７．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、４，４'，４”−トリヨードトリフェニルアミン（３．２ｇ、８ｍｍｏｌ）を順次加え、１００ｍｌのトルエンを注ぎいれた。攪拌しながら、２．０ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ＣＯ₃水溶液を１００ｍｌ添加し、その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いて、パラジウム触媒成分としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］（２９０ｍｇ、２５０μｍｏｌ）を加えてから昇温を開始し還流温度で８時間反応させた。

反応終了後に室温まで冷却し、有機層を分離させ、析出した固体をろ集し、その固体をエタノールおよびアセトンで十分に洗浄させた。続いて熱クロロホルムで洗浄を繰り返すことで純度９９．１％（ＨＰＬＣ）の黄色固体３．８ｇ（収率６３％）を得た。

得られた黄色固体からなる化合物について、構造解析することで、表１−ａの構造式（１）−２で示したアントラセン誘導体を得られたことが確認された。

次に、本発明の具体的な実施例１〜８、およびこれらの実施例に対する比較例１、２さらには各実施例および比較例で作製した有機電界発光素子の評価結果を説明する。

＜実施例１＞
表１−ａ構造式（１）−２のアントラセン誘導体を、図１に示す有機電界発光素子の発光層１４ｂに用いて上面発光型の有機電界発光素子を作製した。

先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、下部電極（陽極）４としてクロム（Ｃｒ）よりなる膜（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらに、ここでの図示を省略した二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を蒸着させることにより、有機電界発光素子用基板を作製した。そして、この基板にＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、この基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を１．４×１０^-4Ｐａに減圧した。

次に、真空蒸着法により、下部電極１３上に、α−ＮＰＤを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２４ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔輸送層１４ａを形成した。この正孔輸送層１４ａは、正孔注入層も兼ねた正孔注入輸送層である。

次に、正孔輸送層１４ａ上に、ＡＤＮをホストとし、合成例１で合成したアントラセン誘導体［構造式（１）−２］をゲストとして、それぞれ異なる蒸着源から蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで２６ｎｍの膜厚に共蒸着し、ゲスト濃度が２．５体積％の発光層１４ｂを形成した。

次いで、発光層１４ｂ上に、Ａｌｑ３を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの膜厚に蒸着し、電子輸送層１４ｃを形成した。

以上のようにして、正孔輸送層１４ａ、発光層１４ｂ、および電子輸送層１４ｃを順次積層してなる有機層１４を形成した後、電子輸送層１４ｃ上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．１ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入層（図示省略）を形成した。次いで、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを蒸着速度約０．４ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着（原子比９５：５）して、上部電極（陰極）１５を形成した。以上のようにして、上面発光型の有機電界発光素子１１を作製した。

＜実施例２〜４＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、発光層１４ｂ中におけるゲスト材料として、構造式（１）−２のアントラセン誘導体の代わりに、表１−ａ構造式（１）−１に示すアントラセン誘導体（実施例２）、構造式（１）−３に示すアントラセン誘導体（実施例３）、表２−ａ構造式（２）−２に示すアントラセン誘導体（実施例４）を、それぞれ同濃度で用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

＜比較例１＞
上述した実施例１の有機電界発光素子１１の作製手順において、発光層１４ｂ中におけるゲスト材料として、構造式（１）−２のアントラセン誘導体の代わりに、ＤＰＡＮ（２−ジフェニルアミノアントラセン）を同濃度で用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

＜評価結果＞
実施例１〜４および比較例１で作製した有機電界発光素子の評価として、これらの素子を２５．０ｍＡ／ｃｍ²で直流駆動した場合の発光特性の測定と、さらに窒素雰囲気中において６０ｍＡ／ｃｍ²での連続駆動（ｄｕｔｙ：５０％）における輝度の半減寿命の測定を行った。尚、発光特性の１つである発光効率については、発光色に依存しない光子の生成率を規定する外部量子効率で比較した。この結果を、下記表３に示す。

表３に示すように、構造式（１）−２をゲスト材料として用いて発光層１４ｂを構成した実施例１の有機電界発光素子１１では、輝度１１００ｃｄ／ｍ²の青色発光が確認された。駆動電圧は５．３Ｖ、外部量子効率は４．３％、半減寿命は９２０時間であった。また、特に色度が（０．１３，０．１３）と純度の高い青色が得られた。

また、構造式（１）−１、（１）−３、（２）−２のアントラセン誘導体をゲスト材料に用いて発光層１４ｂを構成した実施例２、３、４の有機電界発光素子１１は、外部量子効率３．３％以上、半減寿命８３０時間以上を示した。また、色座標は、ｙ値０．１５以下を示した。

一方、比較例１の有機電界発光素子は、外部量子効率は２．９％を示し、半減寿命も７７０時間であった。また、色座標は（０．１３，０．１８）であった。

以上のことから、実施例１〜４の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子よりも、発光効率が高く、半減寿命も長いことが確認された。また、実施例１〜４では、色座標（ｘ，ｙ）上でのｙ値が比較例１よりも低い値を示し、０．１５以下であることから、高い純度の青色発光が得られ、特に、構造式（２）−２のアントラセン誘導体を用いた実施例４の有機電界発光素子では色座標が（０．１４，０．１０）であり、より純度の高い青色発光が得られることが確認された。尚、比較例１の発光輝度が比較的高いのは、色相が視認度の高い緑に近いことによるものと考えられる。

また、実施例で比較例よりも純度が良好な青色発光が得られたのは、各実施例に用いた化合物は窒素原子（Ｎ）とアントラセンの間にフェニル基が挿入されているため、フェニル基と窒素原子（Ｎ）の間またはフェニル基とアントラセンの間にねじれが生じ、電子の有効共役長を断絶する効果が得られたためであると考えられる。

＜実施例５＞
次に、表２−ａ構造式（２）−２のアントラセン誘導体を、図１に示す有機電界発光素子１１の発光層１４ｂに用いた透過型の有機電界発光素子１１を作製した。

まず、一主面側に膜厚１９０ｎｍのＩＴＯからなる下部電極（陽極）１３が設けられた状態のガラス基板１２（ＩＴＯ基板）を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。続いて、このＩＴＯ基板を乾燥後、さらにＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、このＩＴＯ基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を１．４×１０^-4Ｐａに減圧した。

次いで、下部電極１３上に、αＮＰＤを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層１４ａを形成した。

次いで、正孔輸送層１４ａ上に、ＡＤＮをホストとし、上記構造式（２）−２に示すアントラセン誘導体をゲストとして、それぞれを異なる蒸着源から蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで３５ｎｍの厚さに共蒸着し、ゲスト濃度が２．５体積％の発光層１４ｂを形成した。

次に、Ａｌｑ３を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１５ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層１４ｃを形成した。

続いて、電子輸送層１４ｃ上に、ＬｉＦを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入層（図示省略）を形成した。さらに、ＭｇとＡｇを蒸着速度約０．４ｎｍ／ｓｅｃで７０ｎｍの厚さに共蒸着（原子比９５：５）して、上部電極（陰極）１５を形成し、有機電界発光素子１１を作製した。

＜実施例６〜８＞
上述した実施例５の有機電界発光素子の作製手順において、発光層１４ｂ中における構造式（２）−２に示すアントラセン誘導体からなるゲスト材料の濃度を、５体積％（実施例６）、１０体積％（実施例７）、２０体積％（実施例８）としたこと以外は、実施例５と同様にして、透過型の有機電界発光素子を作製した。

＜比較例２＞
上述した実施例５の有機電界発光素子の作製手順において、発光層１４ｂを構成するゲスト材料として用いた構造式（２）−２のアントラセン誘導体に換えて、非特許文献２においてゲスト材料として示されたＢＣｚＶＢｉを用いたこと以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、ゲスト濃度は５体積％とした。

＜評価結果＞
上記実施例５〜８および比較例２で作製した透過型の有機電界発光素子の評価として、これらの素子を２５.０ｍＡ／ｃｍ²で直流駆動した場合の発光特性の測定と、さらに窒素雰囲気中において６０ｍＡ／ｃｍ²で連続駆動（ｄｕｔｙ：５０％）させた際の輝度の半減寿命を測定した。尚、発光特性の１つである発光効率については、発光色に依存しない光子の生成率を規定する外部量子効率で比較した。この結果を、下記表４に示す。

表４に示すように、実施例５の有機電界発光素子１１では、発光輝度９４０ｃｄ／ｍ²の青色発光が確認された。駆動電圧は６．８Ｖ、外部量子効率は３．０％であった。また、半減寿命は１４９０時間であった。また、色度も（０．１５，０．１６）と純度の高い青色が得られた。

また、実施例６、７、８の有機電界発光素子１１においても外部量子効率は１．９％以上であり、半減寿命も１１４０時間以上であった。また、色座標のｙ値は０．２７以下であり、発光スペクトルのピーク波長は４６９ｎｍ以下を示した。

一方、比較例２の有機電界発光素子は、外部量子効率は１．６％を示し、半減寿命も６３０時間であった。また、色座標は、（０．１３，０．２９）であった。

以上のことから、実施例５〜８の有機電界発光素子１１は比較例２と比較して、発光効率が高く、半減寿命が長いことが確認された。色相については発光層１４ｂにおけるアントラセン誘導体の濃度の上昇にともなって、ｙ値が高くなるとともに発光スペクトルのピーク値も長波長側にシフトして、色相が緑領域にシフトするものの、比較例２よりも高い色純度の青色発光が得られた。

本発明の有機電界発光素子の一例を説明するための断面構成図である。

符号の説明

１０…表示装置、１１…有機電界発光素子、１２…基板、１３…下部電極、１４…有機層、１５…上部電極、１４ｂ…発光層

Claims (7)

1. 陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、
   前記有機層は、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いて構成されている
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   ［ただし、一般式（１）中において、
   Ａｒ¹は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表し、
   Ａｒ²は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
   また、ｍは０または１を示す。］
2. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
   前記一般式（１）のＡｒ²は、フェニレン基、フルオレン基、またはフェナントレン基で構成されている
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
3. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
   前記一般式（１）のＡｒ²は、フェニレン基で構成されている
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
4. 請求項１記載の有機電界発光素子において、
   前記アントラセン誘導体は、前記発光層を構成する材料として用いられている
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
5. 請求項４記載の有機電界発光素子において、
   前記発光層は、青色の発光層である
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
6. 請求項４記載の有機電界発光素子において、
   前記アントラセン誘導体は、前記発光層に２０体積％以下の濃度で含有されている
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
7. 陽極と陰極との間に少なくとも発光層を有する有機層を挟持してなる有機電界発光素子を、基板上に複数配列形成してなる表示装置において、
   前記有機層は、下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を用いて構成されている
   ことを特徴とする表示装置。
   

   

   ［ただし、一般式（１）中において、
   Ａｒ¹は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表し、
   Ａｒ²は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
   また、ｍは０または１を示す。］
   
   

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