KR100781620B1

KR100781620B1 - 전계 발광 장치 및 전계 발광 장치의 형성 방법

Info

Publication number: KR100781620B1
Application number: KR1020047001363A
Authority: KR
Inventors: 산토스 에프 알바라도; 틸만 에이 베이어레인; 브라이언 크론; 우테 드레슐러; 롤랜드 더블유 게르만; 시에그프리드 에프 카르; 피터 뮤엘러; 헤이크 리엘; 월터 리에스; 비트 루스탈러; 폴 세이들러; 롤란드 더블유 위드머
Original assignee: 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2007-12-07
Also published as: EP1457093A1; AU2002347506A1; JP2005513737A; KR20040070166A; CN100531500C; WO2003055275A1; US20050045873A1; CA2470206C; US6995391B2; JP3943548B2; CA2470206A1; CN1871876A

Abstract

본 발명은 전자 및 광전자 장치를 위한 전자 구조물을 개시한다. 이러한 장치는 실질적으로 도전층(204)을 갖는 제 1 전극, 도전층 위에 형성된 비금속층(206), 비금속층 위에 형성된 플루오르화 탄소층(208), 위의 구조물 위에 형성된 구조물(210)을 포함한다. 전극은 도전층과 비금속층 사이에 버퍼층(205)을 더 포함할 수 있다.

Description

전계 발광 장치 및 전계 발광 장치의 형성 방법{ELECTRODE STRUCTURE FOR ELECTRONIC AND OPTO-ELECTRONIC DEVICES}

본 발명은 전자 장치의 전극 설계에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자 및 광전자 장치(opto-electronic devices)를 위한 전극의 개량에 관한 것이다.

본 기술 분야에서 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode : OLED) 등과 같은 전자 및 광전자 장치가 알려져 있다. 이 OLED는 또한 일반적으로 2개의 전극 사이에 개재된(sandwiched) 유기 전계 발광 재료(organic electroluminescent material)를 포함하는 유기 전계 발광(electroluminescent : EL) 장치로도 지칭된다. 일반적으로, 유기 전계 발광 재료는 전자 전달층(electron transport layer), 전계 발광층(electroluminescent layer) 및 정공 전달층(hole transport layer)을 포함하는 다층 구조물(multilayer structure)이다. 전류를 인가하면, 재료는 유기 재료 내의 전자 및 정공의 재결합(recombination)에 의해서 생성된 광을 방사한다. 그러나, 유기 발광 재료 는 불순물, 산소 및 습도에 민감하다. 또한, 몇몇 전자 장치 또는 광전자 장치에서, 전극은 장치의 세기, 안정성 및 신뢰성에 영향을 준다. 유기 전계 발광 장치(의 재료 및 구조)는 예를 들면, 미국 특허 제 4,356,429 호, 미국 특허 제 5,593,788 호, 또는 미국 특허 제 5,408,109 호에서 개시된 바와 같이 본 기술 분야에서 알려져 있고, 그 개시 내용은 본 명세서에서 실질적으로 참조로서 인용되어 있다.

현재 잘 이해되어 있고 널리 사용되는 다층 장치 아키텍처에 있어서, 아직도 OLED의 성능을 제한하는 것은 전극이다. 전극 재료의 주요 성능 지수(Figure of Merit)는 관련된 유기 분자 에너지 레벨에 대한 전극 페르미 에너지(Fermi energy)의 위치이다. 또한 몇몇 애플리케이션에서는 전극이 광추출(light extraction)을 보조하는 것이 바람직하다. 전극은 또한 인접한 유기 재료에 대해서 화학적으로 비활성이어서 전계 발광 장치에 장기간 안정성을 제공해야 한다.

주로 양호한 전자 주입기(electron injectors)는 낮은 일함수의 금속(work function metals)으로서, 공기 중에서 화학적으로 반응하고 빠르게 산화되어 OLED의 신뢰성 및 수명을 제한하기 때문에, 음극에 대해 많은 주의를 기울여왔다. 양극 컨택트(anode contact)의 최적화에 대해서는 주의를 별로 기울이지 않았는데, 이는 종래의 ITO 양극이 일반적으로 음극 컨택트를 과도하게 수행하여 정공(hole)의 과다를 초래하였기 때문이다. 이 정공의 과다에 기인하여, 또한 ITO(indium-tin-oxide)의 도전성 및 투명성과 연관된 편리성에 기인하여, 개선된 음극만큼 활발하게 양극의 개선을 모색하지 않았었다.

유기 전계 발광 장치를 이용함에 따라 충분한 정공 주입 및 동작 안정성과 관련된 문제점이 대두되고 있다. 몇몇 문제점은 장치의 양극에 대한 플루오르화 탄소 처리(fluorocarbon treatment)에 의해 완화되었다. 미국 특허 제 6,127,004 호는, ITO(indium-tin-oxide)를 갖는 양극을 포함하는 재료로 코팅된 상부 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계와, 라디칼 소스 캐비티(radical source cavity) 내에 플루오르화 탄소 가스를 제공하고 0.1 내지 20mT 범위의 감소된 압력으로 플루오르화 탄소 가스로 처리하는 것에 의해 양극 상에 비정질 도전층(amorphous conductive layer)을 형성하는 단계를 포함하는 전계 발광 장치의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 라디칼 소스 캐비티 내의 플루오르화 탄소 가스 양단에 RF 필드(RF field)를 인가하여 CFx 라디칼(CFx radicals)을 갖는 플라즈마를 형성하고, CFx 라디칼을 양극에 증착하여 양극 위에 비정질 CFx 도전성 폴리머를 형성한다. 다음에, 적어도 하나의 유기 전계 발광층 및 전계 발광층 상의 음극(cathode)을 포함하는 복수의 층을 비정질 CFx 도전성 폴리머층 상에 형성한다.

또한 미국 특허 제 6,208,075 호는 양극 상에 배치된 도전성 플루오르화 탄소 폴리머층을 갖는 유기 전계 발광 장치에 관한 것이고, 미국 특허 제 6,208,077 호는 양극 상에 배치된 얇은 비도전성 플루오르화 탄소 폴리머층을 나타낸다. 플루오르화 탄소 폴리머 층이 전달 특성을 갖기 때문에, 위에서 언급된 플루오르화 탄소 폴리머층을 도포하고, 또한 그에 따라 이 층은 정공 주입층(hole injection layers)의 역할을 한다. 플루오르화 탄소 폴리머층은 예를 들면, ITO 등의 산소를 함유하는 양극 위에 부착되는데, 그렇지 않고 다른 재료를 이용하면 불안정한 장치 성능이 초래된다.

본 출원의 양수인에게 현재 허여된 국제 출원 번호 WO 99/39393인 국제 출원은 양극, 장벽층(barrier layer), 양극 개량층(anode modification), 유기 영역 및 음극의 순서로 된 유기 발광 장치(organic light emitting device)에 관한 것이다. 양극 개량층은 유기 영역과 직접 접속되어 있다. 장벽층은 양극 개량층을 양극으로부터 분리시키도록 정렬되지만, 이 장벽층은 장벽 특성을 나타내므로 주입을 차단한다.

광전자 장치는 상부 발광 장치(top emission device) 또는 후면 발광 장치로도 지칭되는 하부 발광 장치(bottom emission device) 중의 어느 하나로 기능할 수 있다. 하부 발광 장치에 있어서, 양극은 방출된 광이 양극을 통해서 통과하도록 거의 투명해야한다. ITO(Indium-tin-oxide)는 거의 투명한 층을 형성하기 때문에 양극으로서 널리 적용되고 있다. ITO는 상부의 층, 예를 들면 정공 전달 유기 재료 등과 부분적으로 반응할 수 있다는 단점을 갖는다. 이는 장치의 수명을 줄어들게 한다. 이러한 수명 감소를 회피하기 위해서, 일반적으로 예를 들면 CuPc 등의 버퍼층(buffer layer)을 양극 및 유기 재료 사이에 이용하지만, 한편으로 버퍼층은 고저항을 갖고, 주입을 방해한다. 위에서 언급된 바와 같이, 플루오르화 탄소 폴리머층을 이용하면, 버퍼층을 제외시킬 수 있게 된다.

상부 발광 장치에 있어서, 몰리브덴 또는 백금을 도포한다. 이들 재료는 투명하지 않고 강한 광흡수력을 갖는다. 백금의 반사율(reflection index)은 최적값이 아니다. 은(Ag) 및 알루미늄(Al)은 높은 반사율을 갖지만 일함수가 낮으므로 양극 재료로서는 부적합하다. 일반적으로, 높은 일함수를 갖는 재료가 양극 재료로서 가장 적합하다고 판단된다. 예를 들면 Al 등의 낮은 일함수 재료는, 예를 들면 CuPc 등의 버퍼층으로 피복되어 있을 때에도 일반적으로 매우 화학적으로 활성화되어 있으므로, 결과적으로 이들 재료는 양극을 형성하기에는 부적합하다. 또한, 이러한 재료와 플루오르화 탄소 폴리머층의 결합은 성능을 신뢰할 수 없게 하고, 그에 따라 장치를 무용하게 만든다.

위의 내용으로부터, 본 기술 분야에서는 장기간 안정성 및 높은 효율을 갖는 전자 및 광전자 장치 내에서 전극의 개선된 구조에 대한 필요성이 여전히 존재한다는 것이 확인되었다.

그러므로, 본 발명의 목적은 유기 재료를 포함하는 전자 장치에 개선된 전극 구조를 제공하고 그에 기반하여 나타내는 것이다.

본 발명에 따르면, 실질적으로 도전층을 갖는 제 1 전극, 도전층 위에 형성된 비금속층(nonmetal layer), 비금속층 위에 형성된 플루오르화 탄소층, 플루오르화 탄소층 위에 형성된 구조물 및 구조물 위에 형성된 제 2 전극을 포함하는 전자 장치를 제공한다.

또한, 전자 장치는 도전층 및 비금속층 사이에 버퍼층을 포함할 수 있다. 이러한 버퍼층은 제 1 전극 및 추가적인 층 사이의 반응을 유리하게 감소시킬 수 있다. 특히, 산화 프로세스를 피할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 도전층은 알루미늄(Al)을 포함한다. 알루미늄은 일반적으로 고도의 반사성을 갖지만 또한 반응성도 갖는다. 그러나, 도전층의 상부에 비금속층과 결합된 비금속층 또는 위에서 언급된 버퍼층을 갖는 것은, 우수한 특성 및 특징을 갖는 전계 발광 장치를 설계할 수 있다는 것이 확인된다.

비금속층은 산화물을 포함할 수 있다. 산화물은 풍부하게 이용할 수 있고, 또는 여러 재료 또는 화합물로부터 형성될 수 있다. 산화물은 3d 전이 금속 그룹, ⅢA 그룹, ⅣA 그룹, 희토류 금속 그룹, 또는 그들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료에 기반할 수 있다.

비금속층이 도전층에 의해서 형성되는 잠재적 산화물(potential oxide)(외래 산화물(foreign oxide)로도 지칭됨)과는 상이한 산화물일 때, 예를 들면 주입 및 투명성 등과 같은 전극의 전기적 및 광학적 특성을 맞출 수 있다는 이점을 갖는다. 예를 들면, 도전층을 Al로 형성하면, 도전층에 의해서 형성되거나 생성될 수 있는 잠재적 산화물은 알루미늄 산화물이다. 알루미늄 산화물이 예를 들면, 니켈 산화물(NiO_x)에 비해서 더 높은 저항을 갖는다는 것은 사실이다. 그러므로 NiO_x를 외래 산화물로서 이용하여 비금속층을 형성면 알루미늄 산화물에 비해서 더 나은 정공 주입 특성(hole injection properties)을 나타낸다. 높은 반사율(reflectivity)을 갖는 도전층 및 정공 주입을 제공하는 비금속층의 조합은, 더욱 향상된 광 출력을 갖는 신뢰성 있고 상당히 개선된 전계 발광 장치가 되게 한다.

이 전자 장치가 우수한 장기간 안정성 및 고효율을 나타내기 때문에, 도전층의 특성에 따라 비금속층이 하나의 단분자층(monolayer)으로부터 20㎚ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 활성 구동형 장치(active driven devices) 등의 전계 발광 장치(OLED)에서, 보다 큰 두께값은 종종 보다 높은 구동 전압과 연관된다.

도전층은 금속, 반도체, 또는 유기 도전체(organic conductor)를 포함할 수 있다. 또한, 도전층은 광학적 반사 재료(optical reflective material)를 포함할 수 있다. 도전층, 즉 전극을 위한 바람직한 재료는 알루미늄(Al) 또는 은(Ag)이다. 이들 재료는 산화물 또는 외래 산화물이 도전층 위의 비금속층으로서 이용될 때 초점 대상이 된다.

도전층은 미러형 표면(mirror-like surface)을 형성할 수 있다. 이는 양극이 미러(mirror)로서 작용하고 발광된 빛을 반사하여 광 출력의 세기를 강화한다는 것을 의미한다. 이 개념은 하부 발광 장치뿐만 아니라 상부 발광 장치에도 적용된다.

광전자 장치라는 용어는 전기에서 광학으로의 변환기(transducer), 또는 광학에서 전기로의 변환기로서 작동하는 임의의 장치, 또는 이러한 장치를 자체의 동작 중에 이용하는 수단으로서 이해된다.

전자 장치는 도전층 또는 구조물과 접속된 기판을 포함할 수 있다. 상부 발광 장치에 있어서의 기판은 Si 등의 유리, 즉 투명 재료를 포함하는 임의의 재료일 수 있고, 하부 발광 장치에 있어서는 플라스틱, 즉 불투명 재료를 포함하는 임의의 재료일 수 있다. 기판은 전자 장치를 형성하기 위한 기초로서 이용될 수 있다.

전자 장치는 전계 발광 장치, 트랜지스터, 또는 센서의 일부일 수 있다. 이는 전극 설계가 폭넓게 이용될 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 구조물은 위에서 언급된 애플리케이션에 한정되지 않는다. 또한, 유기 구조물과 함께 이용되는 것에 한정되지는 않지만, 다음의 구조물, 즉 유기/무기, 유기-무기 하이브리드(organic-inorgainc hybrid), 또는 무기 등과 관련되어 이용될 수 있다. 또한, 본 구조를 갖는 전극 설계는 매우 다양한 전자 및 광전자 애플리케이션에 적용될 수 있다.

본 발명은 또한 전자 장치를 형성하기 위한 방법에 관련된다. 이 방법은, 제 1 전극으로서 기능하도록 도전층을 제공하는 단계와, 제 1 전극 위에 비금속층을 형성하는 단계와, 비금속층 위에 플루오르화 탄소층을 증착하는 단계와, 플루오르화 탄소층 위에 구조물로서 복수의 층을 형성하는 단계와, 구조물 위에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.

다음의 개략적인 도면을 참조하여 오직 예시의 방법으로 본 발명의 바람직한 실시예를 이하에서 세부적으로 설명한다.

이 도면은 예시의 목적으로만 제공되었으며, 본 발명의 실제적인 예시를 반드시 일정한 비율로 나타낸 것은 아니다.

도 1은 종래 기술의 유기 전계 발광 장치를 도시하는 개략도,

도 2a는 유기 전계 발광 장치의 제 1 실시예를 도시하는 개략도,

도 2b는 유기 전계 발광 장치의 제 2 실시예를 도시하는 개략도,

도 3a는 유기 트랜지스터의 일례를 도시하는 개략도,

도 3b는 유기 트랜지스터의 일례를 도시하는 개략도,

도 4는 제 1 테스트된 전계 발광 장치의 전류-전압 관계 및 제 2 테스트된 전계 발광 장치의 전류-전압 및 휘도(brightness)-전압 관계를 나타내는 도면,

도 5는 제 3 테스트된 전계 발광 장치의 전류-전압 및 휘도-전압 관계를 나타내는 도면,

도 6은 제 2 테스트된 전계 발광 장치의 효율-전압 관계를 나타내는 도면,

도 7은 제 4 테스트된 전계 발광 장치의 수명에 대한 표준화 도면(standardized diagram).

본 발명을 매우 다양한 전자 및 광전자 애플리케이션에 적용할 수 있기는 하지만, 본 발명은 유기 전계 발광 장치, 즉 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode : OLED) 및 유기 트랜지스터(organic transistor)에 초점을 맞춰 설명할 것이다.

본 발명의 실시예를 설명하기 전에, 종래 기술의 전계 발광 장치의 구성을 설명한다.

도 1은 그 위에 ITO(indium-tin-oxide) 양극(104)이 배치된 기판(102)을 갖는 유기 전계 발광 장치(100)를 도시한다. 기판(102) 및 ITO 양극(104)은 광을 투과시킨다. 폴리머층(108)은 ITO 양극(104)과 직접 접촉하여 정렬된다. 폴리머층(108)으로 코팅된 ITO 양극(104) 및 음극(120) 사이에 유기 발광 구조물(110)을 형성한다. 유기 발광 구조물(110)은 유기 정공 전달층(112), 유기 발광층(114), 및 유기 전자-전달층(116)을 이 순서로 포함한다. 양극(104)이 음극(120)에 대해서 전기적으로 양이 되도록 양극(104)과 음극(120) 사이에 전위차를 인가하면, 음극(120)은 전자-전달층(116) 내부에 전자를 주입하고 전자는 전자-전달층(116) 및 발광층(114)을 통과한다. 동시에, 양극(104)으로부터 정공 전달층(112) 내부로 정공이 주입되고, 정공은 층(112)을 가로질러 이동할 것이며, 결국 정공 전달층(112) 및 발광층(114) 사이의 인터페이스 근처에서 전자와 재결합될 것이다. 전도대(conduction band)로부터의 전자가 가전자대(valence band)로부터의 정공과 방출형(radiatively)으로 재결합할 때, 관찰자가 확인할 수 있도록 화살표로 나타낸 바와 같이, 투광성 양극(light-transmissive anode)(104) 및 기판(102)을 통해서 광자(photons)가 방출될 수 있다.

RF 플라즈마 내에서 플루오르화 탄소 가스의 플라즈마 중합화(plasma polymerization)에 의해서 폴리머층(108)을 제공할 수 있다. 플루오르화 탄소 폴리머(fluorocarbon polymer)는 테플론 유사 폴리머(teflon-like polymer)이고, 실질적으로 탄소 및 플루오르(fluorine)로 형성된다. 또한 플루오르화 탄소 폴리머는 수소 및/또는 질소, 산소 등의 적은 양의 불순물을 포함할 수 있다. 아래에 놓인 도전층을 완전히 피복할 수 있고, 그의 낮은 전도도가 장치 성능에 악영향을 주지 않도록 폴리머층의 두께를 선택한다.

도 2a는 유기 전계 발광 장치(200)의 제 1 실시예에 대한 개략도를 도시한다. 여기에서, 상부 발광 장치인 유기 전계 발광 장치(200)는 그 위에 양극(204)으로도 지칭되는 제 1 전극(204)이 배치된 기판(202)을 갖는다. 양극(204)은 도전성인 고도의 반사성 재료층(M으로 표시됨)을 포함하는 것에 의해 미러형 표면을 제공한다. 실질적으로 산화물을 포함하는 비금속층(206)을 양극(204) 위에 형성한다. 또한, 비금속층(206) 위에 실질적으로 플루오르화 탄소를 포함하는 폴리머층(208)을 형성한다. 플루오르화 탄소층(208)으로 코팅된 비금속층(206) 및 음극(220) 사이에 유기 발광 구조물(210)을 형성한다. 유기 발광 구조물(210)은 순차적으로 유기 정공 전달층(212), 유기 발광층(214) 및 유기 전자-전달층(216)을 포함한다. 설명된 구조물은 도 1을 참조하여 도시한 바와 같은 종래 기술과는 구별된다. 비금속층(206)은 양극(204) 및 폴리머층(208) 사이에서 정렬된다.

RF 플라즈마 내에서 플루오르화 탄소 가스의 플라즈마 중합화에 의해 폴리머층(208)을 제공한다. 또한 화학 기상 증착(chemical vapor deposition : CVD)을 적용하는 것도 가능하다.

양극(204)은 바람직하게는 Al 또는 Ag인, 도전성인 고도의 반사성 재료층을 포함하는 것에 의해, 미러형 표면을 제공한다. 여기에서의 비금속층(206)은, 산소 또는 대기 하에 놓이게 되면, 도전성인 고도의 반사성 재료를 형성하는 산화물, 예를 들면 ITO, NiO_x 등과는 구별되는 산화물을 포함한다. 여러 비금속층(206) 증착 방법을 아래에 열거하였다.

- 플라즈마 강화 화학 기상 증착 공정(plasma-enhanced chemical vapor deposition : PECVD)을 포함하는 화학 기상 증착(CVD)

- 스퍼터 증착(spputter deposition) 또는 반응성(예를 들면, 산소 분위기 내에서) 스퍼터 증착

- 열적 기화(thermal evaporation)

- 전자빔 기화(electron-beam evaporation)

- 산소 플라즈마(플라즈마-보조형 산화(plasma-assisted oxidation))

- 산화 분위기 내에서의 열적 어닐링(thermal annealing)

- UV-오존 처리(UV-ozone treatment)

- 습식 화학 산화

- 전자 화학 산화

기판(202)은 기초로서 이용되며, 전기적으로 절연성이어야 한다. 화살표에 의해 나타낸 바와 같이, 제시된 장치는 상부 발광 장치이므로, 즉 생성된 광이 양극(204)의 미러형 표면에서 반사되고 음극(220)을 통해서 투과하므로, 기판은 불투명할 수 있다. 이 경우에 음극(220)은 광투과성이어야 한다.

본 발명은 상부 발광 장치에 한정되지 않으며, 모든 이점을 가지고 하부 발광 장치에도 물론 적용될 수 있다. 그러면 양극(204)은 투과 특성을 가져야 한다.

하부 발광 장치 또는 아키텍처(architecture)가 요구된다면, 기판(202)뿐만 아니라 양극(204)이 광투과성이어야 한다. 이 경우에 양극(204)은 반투명 재료(semi-transparent materials) 또는 금속막(metal films)을 포함하는 것이 적합하다. 이들은 인듐 주석 산화물, 도핑된 주석 산화물 또는 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물 등과 같은 투명 도전 산화물을 포함할 수 있다. 이들 재료는 유리 석영(glass quartz) 또는 폴리머 기판, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate) 등과 같은 투명 기판(202) 상에 증착하는 것이 적합하다.

유기 발광 구조물(210)을 위해 여러 조성을 활용할 수 있다.

정공 전달층 및 정공 주입층 : 정공 주입층 및 유기 정공 전달층(212)으로서, 테트라페닐디아미노디페닐(tetraphenyldiaminodiphenyl)(TPD-1, TPD-2, 또는 TAD) 및 NPB(C. Tang에 의한 SID Meeting San Diego, 1996, 및 C. Adachi 등에 의한 Applied Physics Letters, Vol.66, p.2679, 1995 참조) 등과 같은 방향족 아미노 그룹(aromatic amino groups)을 포함하는 재료, TPA, NIPC, TPM, DEH(약어에 대해서는, 예를 들면, P. Borsenberger 및 D.S. Weiss에 의한, Organic Photoreceptors for Imaging Systems, Marcel Dekker, 1993 등을 참조) 등의 재료가 적합하다. 또한 이들 방향족 아미노 그룹은 폴리머, 스타버스트(starburst)(예를 들면, TCTA, m-MTDATA 등이 있음. Y. Kuwabara 등에 의한, Advanced Materials, 6, p.677, 1994, Y. Shirota 등에 의한, Applied Physics Letters, Vol.65, p.807, 1994 참조) 및 스피로 화합물(spiro compounds)에 결합될 수도 있다.

추가적인 예로는, 구리(Ⅱ) 프탈로시아닌(phthalocyanine)(CuPc), (N,N'- diphenyl-N,N'-bis-(4-phenylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), 디스티릴 아릴렌 유도체(distyryl arylene derivatives)(DSA), 나프탈렌(naphthalene), 나프토스티릴아민 유도체(naphthostyrylamine derivatives)(예를 들면, NSD 등), QA(quinacridone), P3MT(poly(3-methylthiophene)) 및 그 유도체, 페릴렌(perylene) 및 페릴렌 유도체, PT(polythiophene), 3,4,9,10-PTCDA(perylenetetracarboxylic dianhydride), PPV 및 예를 들면 MEH-PPV 등의 몇몇 PPV 유도체, PVK(poly(9-vinylcarbazole)), 원반상형 액정 재료(discotic liquid crystal materials)(HPT)가 있다.

전자 전달/방출 재료 : 예를 들면, Alq₃, Gaq₃, Inq₃, Scq₃,(q는 8-하이드록시 퀴놀레이트(8-hydroxyquinolate) 또는 그 유도체를 지칭함) 및 Znq₂, Beq₂, Mgq₂, ZnMq₂, BeMq₂, BAlq, 및 AlPrq₃ 등과 같은 다른 8-하이드록시 퀴놀린(hydroxyquinoline) 금속 복합체가 있다. 이들 재료는 유기 전자-전달층(216) 또는 유기 발광층(214)으로서 이용될 수 있다.

전자 전달 재료의 다른 부류는 예를 들면, PBD(및 여러 유도체)와 같은 옥사디아졸계(oxadiazoles) 등의 전자 결함 질소 함유 시스템(electron-deficient nitrogen-containing systems) 및 예를 들면 TAZ(1,2,4-triazole) 등의 트리아졸계(triazoles)가 있다.

또한 이들 기능성 그룹은 폴리머, 스타버스트 및 스피로 화합물에 결합될 수 있다. 추가적인 부류는 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine) 및 피리다진(pyridazine) 기능성 그룹을 함유하는 재료이다.

마지막으로, 퀴놀린(quinoline), 퀴녹살린(quinoxaline), 시놀린(cinnoline), 프탈라진(phthalazine) 및 퀴나질린(quinaziline) 기능을 포함하는 재료가 그들의 전자 전달 성능에 있어서 잘 알려져 있다.

다른 재료로는, DPS6T(didecyl sexithiophene), 2D6T(bis-triisopropylsilyl sexithiophene), 아조메틴-아연 복합체(azomethin-zinc complexes), 피라진(pyrazine)(예를 들면 BNVP 등), 스티릴안트라센(styrylanthracene) 유도체(예를 들면 BSA-1, BSA-2 등), 예를 들면 DPVBi(C. Hosokawa 및 T. Kusumoto에 의한, International Symposium on Inorganic and Organic Electroluminesence 1994, Hamamatsu, 42 참조) 등의 비평면형 디스트릴아릴렌(non-planar distyrylarylene) 유도체, 시아노(cyano)-PPV(poly(p-phenylenevinylene)) 및 시아노-PPV 유도체 등과 같은 시아노 치환형 폴리머(cyano-substituted polymers)가 있다.

다음의 재료는 방출층(emission layers) 및 도펀트로서 특히 적합하다.

방출층 및 도펀트 : 안트라센(Anthracene), 피리딘 유도체(예를 들면, ATP 등), 아조메틴 아연 복합체(Azomethin-zinc complexes), 피라진(예를 들면, BNVP 등), 스티릴안트라센 유도체(styrylanthracene derivatives)(예를 들면 BSA-1, BSA-2 등), 코로넨(Coronene), 쿠마린(Coumarin), DCM 화합물(DCMl, DCM2), DSA(distyryl arylene derivatives), DSB(alkyl-substituted distyrylbenzene derivatives), 벤지미다졸 유도체(benzimidazole derivatives)(예를 들면, NBI 등), 나프토스티릴아민 유도체(예를 들면 NSD 등), 옥사디아졸 유도체(oxadiazole derivatives)(예를 들면 OXD, OXD-l, OXD-7 등), N,N,N',N'-테트라키스(m-메틸페닐)-1,3-디아미노벤젠(N,N,N',N'-tetrakis(m-methylphenyl)-1,3-diaminobenzene)(PDA), 페릴렌 및 페릴렌 유도체, 페닐 치환형 시클로펜타디엔 유도체(phenyl-substituted cyclopentadiene derivatives), 12-프탈로페리오네 6T(phthaloperinone sexithiophene), 폴리티오펜(polythiophenes), QA(quinacridones)(T. Wakimoto 등에 의한, International Symposium on Inorganic and Organic Electrouminescence, 1994, Hamamatsu, 77 참조), 및 MQA(substituted quinacridones), 루브렌(rubrene), DCJT(예를 들면, C. Tang에 의한, SID Conference San Diego; Proceedings, 1996, 181 참조), 예를 들면 PPV 및 PPV 유도체 등의 공액형(conjugated) 및 비공액형(non-conjugated) 폴리머, 예를 들면 MEH-PPV(poly(2-methoxy)-5-(2'-ethylhexoxy)-1,4-phenylene-vinylene) 등의 디알콕시(dialkoxy) 및 디알킬(dialkyl) PPV 유도체, BCHA-PPV(poly(2,4-bis(cholestanoxyl)-1,4-phenylene-vinylene)), 및 세그먼트화된(segmented) PPV(예를 들면, E. Staring에 의한 International Symposium on Inorganic and Organic Electroluminescence, 1994, Hamamatsu, 48, 및 T. Oshino 등에 의한 Sumitomo Chemicals, 1995 monthly report 참조)가 있다.

양호한 발광 장치(light emitters), 전하 전달 재료 및 전하 주입 재료로서 알려진 여러 다른 재료가 제시되었고, 그 외의 여러 재료가 개발될 것이다. 이들 재료는 또한 발광 구조물을 형성하기 위해서도 이용될 수 있을 것이다.

유기 정공 전달층(212)은 적어도 하나의 정공 전달 방향족 3차 아민(hole transporting aromatic tertiary amine)을 포함하고, 여기에서 후자는 탄소 원자에만 결합되는 적어도 하나의 3가 질소 원자를 포함하는 화합물인 것으로 이해되며, 그 중 적어도 하나는 방향족 링(aromatic ring)의 원소이다. 방향족 3차 아민의 한 형태는 모노아릴라민(monarylamine), 디아릴라민(diarylamine), 트리아릴라민(triarylamine), 또는 폴리머 아릴라민(polymeric arylarnine) 등과 같은 아릴라민(arylamine)일 수 있다.

유기 발광층(214)은 발광(luminescent) 또는 형광(fluorescent) 재료 또는 재료 조합(호스트 및 도펀트)을 포함하고, 이 영역에서 전자-정공쌍 재결합(electron-hole pair recombination)에 의한 결과로 전계 발광이 생성된다. 가장 간단한 구조에서, 발광층은 높은 형광 효율을 갖는 순수한 재료로 된 단일 구성 요소를 포함한다. 잘 알려진 재료는 Alq(tris(8-quinolinato) aluminum)이다.

음전극(cathode electrode)(220)은, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 희토류 금속, LiF/Al, Li₂O/Al, 또는 그의 합금 등과 같은 화합된 화합물로부터 선택된 낮은 일함수(예를 들면, 4.0eV 이하, 바람직하게는 3.5eV 이하)를 갖는 금속 또는 전극 구성을 포함한다. 바람직한 금속은 칼슘 또는 마그네슘/은, 리튬/알루미늄 또는 마그네슘/알루미늄 등과 같은 합금이다. 이러한 음극 구성은 낮은 일 함수 및 그에 따라 강화된 장치에 대한 양자 효율(quantum efficiency)을 제공한다.

동일한 참조 번호를 이용하여 동일하거나 유사한 부분을 표시하였다.

도 2b는 유기 전계 발광 장치(201)의 제 2 실시예에 대한 개략도를 도시한다. 유기 전계 발광 장치(201)는, 그 위에 양극(204)이 배치된 기판(202)을 갖는다. 비금속층(206)을 양극(204) 위에 형성한다. 비금속층(206) 및 양극(204) 사이에 버퍼층(205)을 형성한다. 적합한 버퍼층 재료는 Ti, Ni, Pt, 또는 ITO이다. 버퍼층(205)은 수 옹스트롬(Angstrom)으로부터 수 나노미터의 두께를 갖는 얇은 층이어야 한다. 이 버퍼층(205)은 화학적 반응을 감소시키고 양극(204)의 도전성인 고도의 반사성층과 다른 층의 도전성인 고도의 반사성층 사이의 상호 확산을 회피한다. 특히 산화 및 상호 확산 프로세스를 회피할 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 비금속층(206) 및 음극(220) 사이에 유기 발광 구조물(210)을 형성한다.

도 3a는 유기 트랜지스터(300)의 일례에 대한 개략도를 도시한다. 유기 트랜지스터(300)는 기판(302), 금속으로 된 게이트층(330), 예를 들면 SiO 등의 게이트 유전체층(340) 및 유기 구조물(310)을 포함한다. 또한, 유기 트랜지스터(300)는 알려진 커넥터(connectors)로서, 유기 구조물(310) 위에 정렬된 소스 전극(320) 및 드레인 전극(311)을 포함한다. 또한, 소스 전극(320)은 도전층(304), 비금속층(306) 및 유기 구조물(310)과 직접 접속되는 폴리머층(308)을 포함한다. 또 다른 예에서, 드레인 전극(311)은 도전층(304), 비금속층(306) 및 폴리머층(308)(도시하지 않음)을 포함한다. 드레인 전극(311) 및 소스 전극(320)은 또한 동일한 구조를 가질 수 있다.

도 3b는 추가적인 유기 트랜지스터(301)의 일례에 대한 개략도를 도시한다. 동일한 참조 번호를 이용하여 동일하거나 유사한 부분을 나타낸다. 추가적인 유기 트랜지스터(301)는 기판(302), 게이트층(330), 게이트 유전체층(340) 및 유기 구조물(310)을 포함한다. 도 3a와의 차이는 소스 전극(320) 및 드레인 전극(311)이 유기 구조물(310) 내에 매립된다는 것이다. 도전층(304), 비금속층(306) 및 폴리머층(308)은 게이트 유전체층(340)에 접속되어 있다.

도 4는 본 발명에 따라서 Ⅰ로 표시된 제 1 테스트된(tested) 전계 발광 장치의 전류-전압 관계 및 Ⅱ로 표시된 제 2 테스트된 전계 발광 장치의 전류-전압(두꺼운 곡선) 및 휘도-전압(얇은 곡선) 관계를 나타내는 도면이다. 제 2 테스트된 전계 발광 장치는 다음과 같은 구조를 갖는다. 양극 구성은 Al/Al₂0₃/CF_x(3㎚), 유기 발광 구조물은 NPB(45㎚)/Alq₃(65㎚), 음극은 Ca(15㎚)이다. 제 2 테스트된 전계 발광 장치는, 알려진 구성을 갖는 제 1 테스트된 전계 발광 장치에 비해서 보다 나은 성능을 갖는데, 특히 더 나은 휘도를 갖는다.

도 5는 양극 구성이 Al/Ni/NiO_x/CFX(4㎚), 유기 발광 구조물이 NPB(50㎚)/Alq₃(50㎚), 음극이 Ca(15㎚)인 구조를 갖는 제 3 테스트된 전계 발광 장치의 전류-전압(두꺼운 곡선) 및 휘도-전압(얇은 곡선) 특성을 나타내는 도면을 도시한다. Ni를 포함하는 버퍼층 및 NiO_x를 포함하는 비금속층을 갖는 제 3 테스트된 전계 발광 장치는 제 3 테스트된 전계 발광 장치의 우수한 성능을 나타내는 도 4에 비해서 보다 더 가파른 특성을 나타낸다.

도 6은 제 2 테스트된 전계 발광 장치의 효율-전압 관계를 나타내는 도면을 도시한다. 그래프는 제 2 테스트된 전계 발광 장치가 OLED에 있어서 가장 적합함을 나타낸다.

도 7은 제 4 테스트된 전계 발광 장치의 수명에 대한 표준화 도면(standardized diagram)을 나타낸다. 제 4 테스트된 전계 발광 장치는, 양극 구성이 Al/Al₂O₃/CFx(10㎚), 유기 발광 구조물이 CuPu(10㎚)/NPB(45㎚)/Alq₃(65㎚), 음극이 Ca(3mn)/Ag(15㎚)인 구성을 갖는다. 외삽된 수명, 즉 장치가 일정한 전류 조건 하에서 초기 휘도에 비해 절반의 휘도를 나타낼 때까지의 시간은 대략 28년으로서, 고도로 신뢰성 높은 전계 발광 장치라고 할 수 있다. 초기 휘도는 88Cd/m²이었다.

예시

추가적인 이해를 위해서 이하의 예를 제시하였다. 간결성을 위해서, 재료 및 재료로부터 형성된 층을 다음과 같이 약어로 표시하였다.

ITO : indium-tin-oxide

NPB : 4,4'-bis-[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-bi-phenyl(정공 전달층)

Alq : tris(8-quinolinolato-N1, 08)-aluminum(전자-전달층, 본 명세서에서는 결합된 발광층 및 전자-전달층으로서 기능함)

MgAg : 부피비로 10:1의 비를 갖는 마그네슘 은

유기 발광 구조물은 다음의 방법으로 구성하였다.

1a) 유리(기판) 상에서 Ti의 기화

1b) Ti/유리 상에서 Al의 기화

1c) ITO의 증착, Al 및 ITO 사이에 선택적인 Pt 또는 Ti의 버퍼층을 형성할 수 있음

2) 플라즈마 에칭/증착 머신 내에 다음을 위한 구조물을 삽입

a) 세정 및 산화를 위한(또한 ITO를 위한) 산소 플라즈마 처리

b) 13.6MHz 플라즈마 내에서 CHF₃ 가스의 플라즈마 중합화에 의해서 3㎚ 플루오르화 탄소 폴리머를 증착

3) OLE 재료 증착 챔버(OLE material deposition chamber)로 전송

a) 종래의 열적 기상 증착법(thermal vapor deposition)에 의해서 플루오르화 탄소 폴리머층 위에 50∼60㎚ 두께의 NPB 정공 전달층을 증착

b) 종래의 열적 기상 증착법에 의해 NPB층 위에 65㎚ 두께의 Alq 전자-전달 및 발광층을 증착

c) 그 위에 10∼20㎚ Ca층을 증착

d) 2개의 소스(Mg 및 Ag)로부터의 공동 기화(co-evaporation)에 의해서 20㎚ 두께의 MgAg층을 증착

임의의 개시된 실시예를 도시되고/또는 설명된 하나 또는 수 개의 다른 실시예와 결합시킬 수 있다. 또한 이는 실시예의 하나 이상의 특징부에 있어서도 가능하다.

Claims

전계 발광 장치(electroluminescent device)(OLED)로서,

도전층(conductive layer)(204)을 갖는 제 1 전극과,

상기 도전층(204) 위에 형성된 비금속층(nonmetal layer)(206)과,

상기 비금속층(206) 위에 형성된 플루오르화 탄소층(fluorocarbon layer)(208)과,

상기 플루오르화 탄소층(208) 위에 형성된 발광 구조물(light-emitting structure)(210)과,

상기 발광 구조물(210) 위에 형성된 제 2 전극(220)

을 포함하는 전계 발광 장치.
제 1 항에 있어서,

상기 도전층(204) 및 상기 비금속층(206) 사이에 버퍼층(buffer layer)(205)을 더 포함하는 전계 발광 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 비금속층(206)은 산화물을 포함하는 것인 전계 발광 장치.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 3 항에 있어서,

상기 산화물은 3d 전이 금속 그룹, ⅢA 그룹, ⅣA 그룹, 희토류 금속 그룹, 또는 그 조합으로 이루어진 그룹 중 한 그룹에서 선택된 재료에 기초하는 것인 전계 발광 장치.
제 3 항에 있어서,

상기 비금속층(206)의 상기 산화물은 상기 도전층(204)에 의해서 형성될 수 있는 잠재적 산화물(potential oxide)과는 구별되는 것인 전계 발광 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 비금속층(206)은 하나의 단분자층(monolayer)으로부터 20㎚까지의 범위 내의 두께를 갖는 것인 전계 발광 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 도전층(204)은 광반사성 재료(optical reflective material)를 포함하는 것인 전계 발광 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 도전층(204)은 미러형 표면(mirror-like surface)을 형성하는 것인 전계 발광 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 도전층(204)은 알루미늄(Al)을 포함하는 것인 전계 발광 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 도전층(204) 또는 상기 구조물(210)과 접속되는 기판(202)을 더 포함하는 전계 발광 장치.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 전계 발광 장치(OLED)를 형성하는 방법으로서,

제 1 전극의 역할을 하는 도전층(204)을 제공하는 단계와,

상기 도전층(204) 위에 비금속층(206)을 형성하는 단계와,

상기 비금속층(206) 위에 플루오르화 탄소층(208)을 증착하는 단계와,

상기 플루오르화 탄소층(208) 위에 발광 구조물(210)로서 복수의 층을 형성하는 단계와,

상기 발광 구조물(210) 위에 제 2 전극(220)을 형성하는 단계

를 포함하는 전계 발광 장치(OLED)의 형성 방법.
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