KR20090094398A - 스티렌/말레산 무수물을 기본으로 하는 개질된 빗모양 공중합체 - Google Patents

스티렌/말레산 무수물을 기본으로 하는 개질된 빗모양 공중합체

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KR20090094398A
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Abstract

본 발명은 SMA 수지 및, 임의로 AB 블록 공중합체 구조를 갖는 특정 공중합체를 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 아미노 알콜의 혼합물, 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 N,N-이치환된 디아민의 혼합물 또는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민, 하나 이상의 N,N-이치환된 디아민 및, 모노하이드록시-말단화 폴리알킬렌 옥사이드, 모노하이드록시-말단화 폴리에스테르 및 폴리알킬렌 옥사이드와 폴리에스테르 블록을 포함하는 모노하이드록시-말단화 블록 공중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된 특정의 구조 단위를 포함하는 개질된 빗모양 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 빗모양 공중합체의 모노하이드록시-말단화 측쇄의 인산 에스테르를 형성하는 후속적인 반응 및 당해 공중합체의 N,N-이치환된 아미노 말단화 측쇄의 4급 암모늄염을 형성하는 반응에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 습윤제 및 분산제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

스티렌/말레산 무수물을 기본으로 하는 개질된 빗모양 공중합체{Modified comb copolymers based on styrene/maleic acid anhydride}
본 발명은 청구의 범위에 기술된 바와 같은 특정 구조 단위를 포함하는 개질된 빗모양(comb) 공중합체, SMA 수지 및 임의로 특정 공중합화물을 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 아미노 알콜의 혼합물, 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 N,N-이치환된 디아민의 혼합물 또는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민, 하나 이상의 N,N-이치환된 디아민 및, 모노하이드록시-말단화 폴리알킬렌 옥사이드, 모노하이드록시-말단화 폴리에스테르 및 폴리알킬렌 옥사이드와 폴리에스테르 블록을 포함하는 모노하이드록시-말단화 블록 공중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체의 혼합물을 사용하여 전환시키는 이들의 제조 방법 및 모노하이드록시-말단화 측쇄의 인산 에스테르 그룹으로 또는 N,N-이치환된 아미노-말단화 측쇄의 4급 암모늄염으로의 후속적 최소 부분 전환, 및 습윤제 및 분산제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
그러나, 다수의 빗모양 공중합체가 이들의 구조에 따라 수성 시스템 또는 유기 용매 시스템 중에서 목적하는 효과로 단지 사용될 수 있는 습윤제 및 분산제로서 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
따라서, 빗모양 공중합체는 종래 기술로부터 이미 공지되어 있고, 용해성은 용해도가 수성 시스템 또는 유기 용매 시스템에서 제공될 수 있도록 측쇄에 공단량체를 선택함으로써 조정할 수 있다. 따라서, 측쇄가 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르로 이루어지고, 말단 그룹으로서의 인산 에스테르 그룹, 아민 그룹, 아민 염 또는 4급 암모늄염으로 개질되고, 물 또는 유기 용매 중에서의 이의 용해도를 측쇄 중의 공단량체의 선택으로 조정할 수 있는 빗모양 공중합체가 US-B 제6,472,463호 또는 DE-C 제60 016 758호에 기술된다. 그러나, 수성 매질 및 유기 용매 둘 다에서의 용해도는 이에 의해 적당하게 조정될 수 없고, 따라서 예를 들면, 컬러 필터 제조 공정에서 습윤제 및 분산제로서의 이러한 빗모양 공중합체의 사용은 단지 과도하게 긴 가공 시간만을 유도할 수 있다.
폴리에테르 측쇄를 갖지만, 부착 그룹이 없는 스티렌/말레산 무수물 수지(SMA 수지)를 기본으로 하는 빗모양 공중합체는 US-B 제6,406,143호 또는 US-B 제6,528,593호에 기재되어 있다. 이러한 분산제는, 이들이 용매를 함유하는 제형에서 유기 안료를 적당하게 안정화시킬 수 없다는 단점을 갖는다.
폴리에테르 측쇄를 갖고 습윤제 및 분산제로서의 아민 옥사이드 그룹으로 개질될 수 있는, US-B 제6,423,785호에 기재된 SMA 수지를 기본으로 하는 빗모양 공중합체의 사용이, 저장시 안정한 안료 분산액에 대한 필요 조건을 항상 충족시키지는 않는다.
이는 또한 불포화 카복실산(예: US-B 제7,078,464호)과의 염으로 전환되는, 폴리에테르 측쇄 및 아미노 그룹을 가질 수 있는 SMA 수지를 기본으로 하는 빗모양 공중합체의 사용에도 적용되는데, 이는 상기한 부착 그룹이 모든 적용 분야에 적합한 부착 그룹이 아니기 때문이다. 습윤제 및 분산제로서의 사용에 따른 추가의 고려사항은 불포화 카복실산에 의한 염화 결과로서, 중합 위험이 존재하고, 따라서, 저장 동안 습윤제 또는 분산제의 바람직하지 않은 염화가 존재한다는 것이다.
따라서, 종래 기술을 기초로, 고체 분산액, 특히 안료 분산액의 우수한 안정화 이외에, 많은 적용 분야, 예를 들어, 만능 조색제, 안료를 용이하게 가공하는 제조방법을 위한 안료 표면 개질 또는 컬러 필터용 컬러 레지스트에서 습윤제 및 분산제에 대한 증가된 필요 조건을 충족시키기 위해 수성 매질 및 유기 매질 둘 다에서 용해도가 우수한 이용할 수 있는 습윤제 및 분산제를 제조할 필요가 존재한다. 특히, 이러한 필요조건의 경우, 매우 저점도의 착색된 페인트가 또한 필요하고, 이는 일반적으로 단지 저장 동안 또한 안료 분산액의 안정화가 매우 우수한 습윤제 및 분산제로 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 매질 뿐만 아니라 유기 매질에서 매우 가용성이고, 저점도이고 저장시 안정한 고체 분산액이 습윤제 및 분산액으로 수득되는 빗모양 공중합체를 제공하는 것이다.
당해 목적은 이하 기술된 화학식 I 내지 X의 구조 단위의 조합을 갖는 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물 단위를 포함하는 하나 이상의 공중합화물을 기본으로 하는 빗모양 공중합체로서,
여기서, 상기 빗모양 공중합체는
1. 화학식 II의 구조 단위 중의 X1이 단지 NH 그룹인, 화학식 I 내지 V 및 VIII의 구조 단위의 조합,
2. 화학식 I 내지 III 및 VI 내지 VIII의 구조 단위의 조합 또는
3. 화학식 I 내지 III 및 VI 내지 VIII의 구조 단위 및 화학식 IX 및/또는 X의 구조 단위의 조합을 갖고,
A 블록(이는 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물로부터 형성됨)과 B 블록(이는 임의로 치환된 스티렌 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성됨)을 포함하는 AB 블록 공중합체 구조를 기본으로 하는 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물로 임의로 존재하고, 이의 말레산 무수물 그룹이 구조 단위로서
4. 화학식 II의 구조 단위 중의 X1이 단지 NH 그룹인, 화학식 II 내지 V 및 VIII의 구조 단위의 조합,
5. 화학식 II, III 및 VI 내지 VIII의 구조 단위의 조합 또는
6. 화학식 II, III 및 VI 내지 VIII의 구조 단위 및 화학식 IX 및/또는 X의 구조 단위의 조합 중의 하나로 70% 이상 존재하는 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체에 의해 성취된다:
상기 화학식 I 내지 X에서,
는 쇄 결합이고,
R은 H, 할로겐, 바람직하게는 염소, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹이고,
R1은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌 그룹이고,
R2는 H 또는 알킬 그룹, 바람직하게는 H 또는 CH3이고, 여기서, R2의 0 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 70%는 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이고,
z는 3 내지 70의 정수이고,
X1은 NH 및/또는 O이고,
R3은 임의로 치환된, 임의로 단일- 또는 다중불포화된 탄소수 1 내지 30의 알킬 그룹, 임의로 치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 임의로 치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬 그룹이고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬렌 그룹, 임의로 치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹이고,
X2는 인산 에스테르 그룹 또는 하이드록실 그룹이고, 여기서, X2의 0 내지 75%는 하이드록실 그룹일 수 있고,
X3은 화학식 A의 N,N-이치환된 아미노 그룹 또는 화학식 B의 4급 암모늄 그룹이고, 여기서, X3의 0 내지 75%는 화학식 A의 N,N-이치환된 아미노 그룹일 수 있고,
R9는 임의로 치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 잔기, 임의로 치환된 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬렌 잔기 및/또는 임의로 치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 잔기이고,
R10은 임의로 단일- 또는 다중불포화될 수 있는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 잔기 및/또는 임의로 치환된 아릴 잔기이고,
x는 1 내지 70의 정수이고,
x'는 3 내지 70의 정수이고,
y는 1 내지 70의 정수이다.
상기 화학식 A 및 B에서,
는 불포화된 에틸렌이 아닌 카복실산 잔기, 설포네이트 잔기 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고,
R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 벤질 그룹이다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 및 상기한 AB 블록 공중합체 구조를 기본으로 하는 빗모양 공중합체로 이루어진 혼합물은 이후 빗모양 공중합체 혼합물로서 칭명된다.
구조 단위의 지시된 조합에서, 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물은 바람직하게는
R이 H이고,
R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
R2가 H 또는 CH3이고, 여기서, 화학식 II의 구조 단위 및 화학식 III의 구조 단위 중의 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비는 30:70 내지 70:30이고,
X2의 50중량% 이상이 인산 에스테르 그룹이고,
R3이 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 임의로 치환된 탄소수 6의 아릴 그룹이고,
R4가 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R5가 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
X3이 100% 화학식 B의 잔기로서 존재하고,
R6, R7 및 R8이 동일하거나 상이하고, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 벤질 잔기이고,
R9가 임의로 치환된 탄소수 3 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
R10이 임의로 치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬렌 잔기이고,
z가 5 내지 60의 정수이고,
y가 2 내지 60의 정수이고,
x가 2 내지 60의 정수이고,
x'가 5 내지 60의 정수이고,
여기서, 화학식 II, III 및 IX 및/또는 X의 구조 단위 대 화학식 VI 및 VII의 구조 단위의 몰 비는 25:75 내지 75:25인 구조 단위를 갖는다.
화학식 I 내지 X의 지시된 구조 단위가
R이 H이고,
R1이 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소프로필렌 잔기이고,
R2가 H 또는 CH3 잔기이고, 여기서, 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비는 70:30 내지 30:70이 되고,
R3이 CH3 또는 C4H9 잔기이고,
z가 25 내지 50의 정수이고,
X1이 NH 및/또는 O이고,
R4 및 R5가 동일하거나 상이하고, 탄소수 2 내지 4의 알킬 잔기이고,
R6, R7 및 R8이 동일하거나 상이하고, CH3, C2H5 또는 벤질 잔기이고, 가 클로라이드 또는 브로마이드이고,
R9가 탄소수 4 및/또는 5의 알킬렌 잔기이고,
R10이 탄소수 4 내지 20의 알킬 잔기이고,
x가 4 내지 30의 정수이고,
x'가 25 내지 50의 정수이고,
y가 4 내지 30의 정수인 구조를 갖는 경우 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물은
(a) 임의로 하나 이상의 A 블록(이는 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물로부터 형성됨)과 B 블록(이는 임의로 치환된 스티렌 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성됨)으로 이루어진 AB 블록 공중합체 구조를 기본으로 하는 하나 이상의 추가의 공중합체와의 혼합물로의 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌/말레산 무수물 공중합화물(SMA 수지)을,
(a1) 1급 아미노 말단 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 아미노 알콜의 혼합물,
(a2) 1급 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 N,N-이치환된 디아민의 혼합물 또는
(a3) (a2)와 모노하이드록시-말단화 폴리알킬렌 옥사이드, 모노하이드록시-말단화 폴리에스테르 및 모노하이드록시-말단화 폴리에스테르-폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체의 혼합물을 사용하여 전환시키고,
(b)
(b1) (a1)에 따라 수득된 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물의 유리 하이드록실 그룹의 인산 에스테르 그룹으로의 또는
(b2) (a2) 또는 (a3)에 따라 수득된 빗모양 공중합체 또는 하나 이상의 알킬화 화합물과의 빗모양 공중합체 혼합물의 유리 N,N-이치환된 아미노 그룹의 4급 암모늄 그룹으로의 후속적 최소 부분 전환에 의해 수득가능하다.
전환에서 베이스 중합체로서 사용된 SMA 수지는 스티렌-말레산 무수물 공중합화물이고, 여기서, 스티렌은 임의로 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 예를 들어, 메틸 그룹, 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 할로겐, 바람직하게는 염소, 또는 하나 이상의 니트로 그룹으로 치환될 수 있다. 임의로 치환된 스티렌 대 말레산 무수물 단위의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 8:1이다. 1:1 내지 2:1의 몰 비가 고밀도 측쇄 및 부착 그룹을 수득하기에 특히 바람직하다. 사용된 SMA 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 20,000g/mol(GPC로 측정)이다.
본 발명에 따라서, 용어 SMA 수지의 "S"는 치환된 스티렌 및 치환되지 않은 스티렌 모두를 나타내는 것으로 이해된다. SMA 수지는 통계학적, 교호성, 구배형 또는 블록형 구조를 가질 수 있다. 이들은 라디칼 개시 중합 방법으로, 예를 들어, 아조- 또는 퍼옥사이드 개시제에 의해 제조될 수 있다. 목적하는 분자량을 설정하기 이해, 연쇄 이동제, 예를 들어, 티올, 2차 알콜 또는 알킬 할라이드, 예를 들어, 사염화탄소를 중합 동안 첨가할 수 있다. SMA 수지 제조용으로 적합한 제어 라디칼 중합 방법은 상응하는 설명이 본원 명세서의 일부로서 도입된 다음 공보에 기술된다:
특정 연쇄 이동제가 사용될 경우, 또한 소위 MADIX 및 부가 단편화 연쇄 이동제로서 칭명되고, 본 발명에 따라서 및, 예를 들어, 문헌(참조: Polym. Int. 2000, 49, 993; Aust. J. Chem. 2005, 58, 379; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347; US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 및 WO 99131144)에서, 단지 RAFT로서 언급되는 가역성 부가 단편화 연쇄 이동 방법(RAFT: reversible addition fragmentation chain transfer process), 또는
중합 조절제로서 니트록실 화합물(NMP)을 사용하는 조절 중합은, 예를 들어, 문헌(참조: Chem. Rev. 2001, 101, 3661)에 기재되어 있다. 무수물을 함유하는 중합체를 기본으로 하는 습윤제 및 분산제를 제조하기 위해 추가로 방향족 공단량체, 예를 들어, 스티렌의 유리한 사용은 이미 미국 특허 제4,597,794호에 기재되어 있다.
에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위로부터 형성되고, 말단 그룹으로서 1급 아미노 그룹을 포함하는 C1-C4 알콜 개시된 폴리에테르는 바람직하게는 본 발명에 따르는 빗모양 중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물을 제조하기 위한 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민으로서 사용된다. 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 단위의 중량비는 바람직하게는 5:95 내지 100:0, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 3000g/mol(아민가 또는 1H-NMR 분광학으로 측정)이다.
경우에 따라, 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 이외에, 모노하이드록시-말단화 폴리에테르, 모노하이드록시-말단화 폴리에스테르 및/또는 모노하이드록시-말단화 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체가 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 관련하여 0 내지 80mol% 사용될 수 있다.
모노하이드록시-말단화 폴리에테르 성분의 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 단위의 중량비는 바람직하게는 0:100 내지 100:0, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 수평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 3000g/mol(1H-NMR 분광학으로 측정)이다.
모노하이드록시-말단화 폴리에스테르 및 모노하이드록시-말단화 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체는 EP-A 제154 678호(미국 특허 제4,647,647호)에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 임의로 알킬-치환된 하이드록시 카복실산 및/또는 이의 락톤, 예를 들어, 프로피오락톤, 발레로락톤, 카프로락톤을 모노하이드록시 출발 성분에 의해 중합시켜 수득할 수 있는 것들이다. 이들의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 150 내지 5000g/mol(OH가 또는 1H-NMR 분광학으로 측정)이다. 출발 성분으로서 사용된 단일작용성 알콜은 바람직하게는 1 내지 30개, 특히 바람직하게는 4 내지 14개의 탄소원자를 갖는다. 예로서, n-부탄올, 장쇄 포화 및 불포화 알콜, 예를 들어, 프로파길 알콜, 올레일 알콜, 리놀레일 알콜, 옥소 알콜, 사이클로헥산올, 페닐 에탄올, 네오펜틸 알콜, 및 불소화 알콜이 제시될 수 있다. 상기한 형태의 알콜, 또는 치환된 페놀 및 치환되지 않은 페놀은 또한 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 사용하여 공지된 방법을 사용하는 알콕실화로 폴리옥시알킬렌 모노알킬, 폴리옥시알킬렌 모노아릴, 폴리옥시알킬렌 아르알킬 및 폴리옥시알킬렌 모노사이클로알킬 에테르로 전환시킬 수 있고, 이들 하이드록시 폴리에테르가 락톤 중합용 출발 성분으로서 사용될 수 있다. 상기한 화합물의 혼합물이 각각의 경우에 사용될 수도 있다. 락톤 중합은, 예를 들어, p-톨루올 설폰산 또는 디부틸 주석 디라우레이트를 사용하여 공지된 방식으로 개시하고, 약 70 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 가능하게는 δ-발레로락톤과 배합된 ε-카프로락톤계 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
1급 아미노 작용기를 갖고, 하이드록실 그룹을 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물은 바람직하게는 아미노 알콜로서 사용된다. 가능하게는 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬렌 그룹, 가능하게는 치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌 그룹 또는 가능하게는 치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹을 갖는 아미노 알콜이 바람직하게 사용된다. 단쇄 지방족 아미노 알콜, 예를 들어, 2-아미노 에탄올 및 3-아미노 프로판올의 사용이 특히 바람직하다.
빗모양 공중합체의 유리 하이드록실 작용기가 인산 에스테르로 전환될 경우, 통상의 포스포릴화제, 예를 들어, 폴리인산 또는 포스포릴 클로라이드가 사용된다.
사용되는 N,N-이치환된 디아민은 바람직하게는 다음 구조식을 갖는다:
상기 식에서,
R5는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 잔기, 바람직하게는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬렌 그룹, 임의로 치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹, 특히 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 사이클로헥실렌, 벤질렌 또는 페닐렌 잔기, 가장 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌 잔기이다.
아미노 치환체 R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 잔기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐 잔기, 가장 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸 잔기일 수 있다. 따라서, N,N-이치환된 디아민으로서, N,N-디알킬아미노알킬 아민, 예를 들어, N,N-디메틸아미노-에틸아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노에틸아민 및/또는 N,N-디에틸아미노프로필아민의 사용이 가장 특히 바람직하다. 화학식 A의 빗모양 공중합체의 N,N-이치환된 아미노 그룹을 알킬화제를 사용하여 화학식 B의 4급 암모늄 그룹으로 전환시킬 경우, R6 또는 R7과 동일하거나 상이한 R8은 잔기 R6 및 R7에 대해 상기 구체화된 의미를 갖는다. 화학식 B의 4급 암모늄 그룹으로의 전환은 공지된 방법을 사용하여 알킬화제에 의해 수행될 수 있고, 알킬 할라이드, 예를 들어, C1-C15알킬 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 특히 바람직하게 메틸 요오다이드, 에틸 요오다이드, 에틸 브로마이드 및/또는 벤질 클로라이드가 바람직하게는 알킬화제로서 사용된다. 4급화는 또한 옥시란 및 포화된 카복실산을 사용하여 수행할 수 있다.
또한, SMA 수지는 임의로 치환된 스티렌과 말레산 무수물 단위의 공중합체를 포함하는 블록 A 및 임의로 치환된 스티렌 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체의 (공)중합체를 포함하는 블록 B로 형성된 AB 블록 공중합체 구조를 기본으로 하는 하나 이상의 추가의 공중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트의 예는 아릴 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어, 탄소수 1 내지 22의 직쇄, 측쇄 또는 지환족 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아르알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 아크릴레이트이고, 여기서, 아릴 잔기는 각각 치환되지 않거나 4회 이하 치환된, 예를 들어, 4-니트로페닐 메타크릴레이트; 할로겐화 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 탄소수 6 내지 20의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. AB 블록 공중합체 구조를 기본으로 하는 이러한 공중합화물은 상기한 바와 같이 RAFT 또는 NMP 중합으로 수득할 수 있다.
A 블록 대 B 블록의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 특히 바람직하게는 90:10 내지 10:90의 범위내이다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물은 바람직하게는 적합한 용매에 먼저 용해된 하나 이상의 SMA 수지 및 임의로 하나 이상의 상기한 추가의 공중합체에 의해 수득할 수 있다. 이를 위해, 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 아미노 알콜의 혼합물 또는 가능하게는 하나 이상의 상기한 모노하이드록시-말단화 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르/폴리에스테르 블록 공중합체 및 하나 이상의 N,N-이치환된 디아민과 혼합된 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민의 혼합물을 첨가하고, 이들을 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서, 바람직하게는 블록 공중합체 구조를 갖는 각각의 베이스 공중합화물 또는 베이스 공중합체의 무수물 구조의 70% 이상이 전환될 때까지 전환시킨다. 이러한 경우, 1급 아미노 그룹을 이들 공중합체의 무수물 구조와 반응시켜 아미드 및/또는 이미드를 형성하고, 여기서, 아미드 형성은 낮은 반응 온도에서 장려되고, 이미드 형성은 증가하는 반응 온도에서 장려된다. 따라서, 20 내지 50℃의 반응 온도에서는 거의 아미드 결합만이 형성되는 반면, 이미드 형성은 140℃ 초과의 온도에서 지지된다. 이미드 형성의 경우에 물이 방출되기 때문에, 베이스 (블록) 공중합화물의 추가의 무수물 구조를 카복실산 작용기로 전환시킬 수 있다. 이러한 전환 각각의 경우에, 최초로 첨가된 용매를 또한, 필요할 경우, 공비 증류로 증류 제거하여 이미드 형성에 의해 제조된 물을 제거할 수 있다.
아미노 성분 및 임의로 제공된 모노하이드록시-말단화 성분과 함께 전환 동안 베이스 (블록) 공중합화물을 위한 용매의 사용은 베이스 (블록) 공중합화물의 모든 무수물 그룹이 전환 초기와 실질적으로 동일한 방식으로 반응할 수 있음을 보장한다. 보다 균질한 제조물이 이러한 결과로서 수득된다.
폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 성분 및 임의로 존재하는 모노하이드록시-말단화 폴리에테르, 폴리에스테르/폴레에테르 블록 공중합체 및/또는 폴리에스테르 성분 대 아미노 알콜 성분 또는 N,N-이치환된 디아민 성분의 몰 비는 바람직하게는 25:75 내지 75:25의 범위내이다.
아미노 알콜에 의한 전환의 경우 먼저 수득된 빗모양 공중합체의 OH 작용기는 추가의 전환에서 인산 에스테르 그룹으로 부분적으로 또는 완전히 전환된다. 예를 들어, P2O5, 폴리인산 또는 포스포릴 클로라이드가 이를 위해 사용될 수 있다. 알콜 작용기의 전환도는 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 되어야 한다.
N,N-이치환된 디아민이 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체의 제조에서 아민 성분으로서 사용되거나 빗모양 공중합체 혼합물이 또한 사용될 경우, 3급 아미노 작용기가 후속적 알킬화 반응에서 4급 암모늄염으로 부분적으로 또는 완전히 전환된다. 통상의 알킬화제, 예를 들어, 벤질 클로라이드, 메틸 요오다이드 또는 옥시란의 배합물, 예를 들어, 3급-부틸페닐 글리시딜 에테르 또는 스티렌 옥사이드를 알킬화용 비-에틸렌 불포화 카복실산과 함께 사용할 수 있다. 3급 아미노 작용기의 4급 암모늄염으로의 전환도는 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 되어야 하고, 여기서, 비-에틸렌 불포화 카복실산 잔기, 설페이트 잔기 또는 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드는 바람직하게는 카운터 이온으로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 빗모양 공중합체 또는 빗모양 블록 공중합체 또는 블록 공중합체 구조를 갖는 빗모양 (공)중합체는, 공중합체 또는 블록 (공)중합체 또는 AB 블록 구조를 갖는 공중합체가 베이스 중합체로서, 에스테르, 아미드 및/또는 아미드 결합을 통해 선형 중합체 측쇄에 결합된 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물은 종래 기술로부터 공지된 모든 사용 목적를 위한 습윤제 및 분산제로서 적합하다. 따라서, 이들은, 예를 들어, 페인트, 인쇄용 잉크, 잉크젯 공정용, 예를 들어, 잉크젯 프린터용 잉크, 피복물, 가죽 및 텍스타일 염료, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 향장학적 제제를 제조하거나 가공하는데, 바람직하게는 고체, 예를 들어, 안료 및/또는 충전제가 존재할 경우 항상 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물은 또한 합성, 반합성 또는 천연 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 포화되거나 불포화된 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 기본으로 하는 캐스팅 및/또는 성형 화합물을 제조하거나 가공하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체는 캐스팅 화합물, PVC 플라스티졸, 겔 피막, 콘크리트 중합체, 인쇄 회로 기판, 공업용 페인트, 목재 및 가구 니스, 차량용 페인트, 선박용 페인트, 부식방지 페인트, 캔 및 코일 피복물, 예술가용 및 가정용 페인트를 제조하는데 사용될 수 있고, 가능하게는 통상의 보조 물질, 예를 들어, 결합제 및/또는 용매, 안료 및 임의의 충전제를 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 빗모양 블록 (공)중합체와의 이의 혼합물에 첨가한다.
통상의 결합제의 예는 폴리우레탄, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염소화 고무, 에폭사이드 및 아크릴레이트를 기본으로 하는 수지이다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 혼합물은 또한 수계 피복물, 예를 들어, 자동차 차체용 캐소드 또는 애노드 전기피복물을 제조하기 위한 습윤제 및 분산제로서 적합한다. 분산제로서의 추가의 사용예는 플라스터, 실리케이트 페인트, 분산 페인트, 물로 희석가능한 알키드를 기본으로 하는 수성 페인트, 알키드 에멀젼, 하이브리드 시스템, 2-성분 시스템, 폴리우레탄 및 아크릴레이트 분산액이다.
구조 단위의 제4, 제5 및/또는 제6 조합인 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물은 또한 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물의 제조용으로 적합한다. 이를 위해, 이들은 지지 매질, 예를 들어, 유기 용매, 연화제 및/또는 물에 제공하고, 교반하면서 분산성 고체에 첨가한다. 또한, 이들 농축물은 결합제 및/또는 기타 보조 물질을 함유할 수 있다. 그러나, 또한 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 및 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 혼합물을 사용하여 안정한 결합제-비함유 안료 농축물을 유리하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 혼합물을 사용하여 안료 프레스 케이크로부터 유동성 안료 농축물을 동등하게 제조할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 상기한 이의 혼합물을 물을 함유할 수 있는 프레스 케이크에 첨가하고, 이렇게 수득된 혼합물을 분산시킨다. 이어서, 이러한 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물을 상이한 기판, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 중에서 가공할 수 있다. 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물에 직접 분산된 용매 비함유 안료는 열가소성 및 열경화성 플라스틱 제형을 착색시키는데 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 혼합물 또는 본 발명에 따르는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물은 또한 유리하게 "비-충격식" 인쇄 공정, 예를 들어, 열전사 잉크젯 및 버블-젯 공정용 잉크를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 잉크는, 예를 들어, 수성 잉크 제형, 용매계 잉크 제형, UV 적용용의 용매를 함유하지 않거나 적게 함유한 잉크 및 왁스형 잉크일 수 있다.
이들의 유리한 분산성 때문에, 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물은 또한 컬러 필터, 컬퍼 필터 페인트를 제조하는데 사용될 수 있고, 이들은 액정 디스플레이, 액정 스크린, 컬러 해상 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED계 디스플레이(표면 전도 전자 발광 디스플레이)를 제조하기 위해 또는 마이크로칩 및 인쇄 회로 기판을 제조하는데 사용되는 MLCC(다층 세라믹 화합물)용으로 사용된다. 이러한 경우, 컬러 레지스트로도 칭명되는 액체 컬러 필터 페인트는 다양한 종류의 적용 방법, 예를 들어, 스핀-피복, 닥터 블레이트 적용, 둘 다의 조합 또는 "비 충격식" 인쇄 공정, 예를 들어, 잉크젯 공정에 의해 적용할 수 있다.
이는 본 발명에 따르는 습윤제 및 분산제가 수성 매질 및 유기 용매 둘 다에 적당하고 신속하게 용해성인 이들 사용 분야에서 특히 중요하다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물은 또한 향장학적 제제를 제조하는데, 예를 들어, 파운데이션, 파우더, 립스틱, 모발 염색제, 크림, 네일 광택제 및 일광 차단 제제를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 통상의 제형, 예를 들어, W/O 또는 O/W 에멀젼, 용액, 겔, 크림, 로션 또는 스프레이 형태로 존재할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물은 이들 제제를 제조하는데 사용된 분산액에 분산제로서 이미 사용될 수 있다. 이러한 분산액은 통상의 향장학적 지지 매질, 예를 들어, 물, 피마자유 또는 실리콘 오일 및 고체, 예를 들어, 유기 및 무기 안료, 예를 들어, 이산화티탄 또는 산화철을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물의 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이기도 하다. 이러한 습윤제 및 분산제는 바람직하게는 상기한 사용 목적으로 사용된다.
추가의 사용 목적은 또한 기판 위에 착색 피복물의 제조이고, 안료 페인트를 기판에 적용하고, 적용된 안료 페인트를 태우거나 경화시키거나 가교결합시킨다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물의 사용 목적을 위해, 이들은 임의로 종래 기술에 따르는 통상의 결합제와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀이 사용될 경우, 예를 들어, 본 발명에 따르는 하나 이상의 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물과 함께 지지 재료로서 상응하는 저분자량 폴리올레핀을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 용도는 또한, 기타 중에서, 분말 입자 및/또는 섬유 입자 형태의 분산성 고체의 제조, 특히 분산성 안료 또는 플라스틱 충전제의 제조에 있고, 당해 입자는 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체로 피복시킬 수 있다. 이러한 유기 또는 무기 고체의 피복물은, 예를 들어, EP-A 제0 270 126호에 기술된 바와 같은 공지된 방식으로 배열된다. 이러한 경우, 용매 또는 유화제는 제거되거나 혼합물에 잔류하여 페이스트를 형성할 수 있다. 이러한 페이스트는 가능하게는 결합제 뿐만 아니라 추가의 보조 물질 및 첨가제를 함유할 수 있는 통용되는 공업용 제품이다.
특히, 안료의 경우, 안료의 합성 동안 또는 합성 후에 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물을 첨가하여, 즉 안료 현탁액에 첨가하거나 또는 안료 마무리 동안 또는 마무리 후에 첨가함으로써 안료 표면을 개질, 즉 피복시킬 수 있다.
이러한 방식으로 예비처리된 안료는 표면 처리되지 않은 안료에 비해 보다 용이하게 작업되는 이들의 능력 및 높은 색상 강도에 의해 구별된다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물은 다수의 안료, 예를 들어, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리아조 안료, 옥사진, 디옥사진, 티아진 안료, 디케토-피롤로 피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타 금속 착물 안료, 인디고 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈, 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 폴리사이클릭 카보닐 안료용 습윤제 및 분산제로서 적합한다. 본 발명에 따르는 분산가능한 유기 안료의 추가의 예는 논문(참조: W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8))에서 밝혀진다. 본 발명에 따르는 분산가능한 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리소폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연, 니켈, 비스무트, 바나듐, 몰리브덴, 카드뮴, 티탄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘, 알루미늄을 기본으로 하는 혼합 금속 산화물(예: 니켈-티탄 옐로우, 비스무트-바나데이트 몰리브데이트 옐로우 또는 크롬 티탄 옐로우)을 기본으로 하는 안료이다. 추가의 예는 논문(참조: G. Buxbaum "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (publisher: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3))에 구체화되어 있다. 무기 안료는 또한 순수한 철, 철 산화물 및 크롬 산화물 또는 혼합 산화물을 기본으로 하는 자기 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동으로 이루어진 금속 효과 안료 뿐만 아니라 진주광택성 안료, 형광성 및 인광성 발광 안료일 수 있다. 입자 크기가 100㎚ 미만인 나노스케일 유기 또는 무기 고체, 예를 들어, 특정의 카본 블랙 형태 또는 금속 또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 구성된 입자 뿐만 아니라 혼합 금속 및/또는 반금속 산화물 또는 수산화물로 이루어진 입자는 또한 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물로 분산시킬 수도 있다. 이에 적합한 산화물은 상기 매우 미분된 고체 제조용으로 사용될 수 있는 알루미늄, 규소, 아연 또는 티탄의 산화물 및/또는 산화물 수산화물이다. 이들 산화물 또는 수산화물 또는 산화물-수산화물 입자의 제조는 각종 방법, 예를 들어, 이온-교환 방법, 플라스마 공정, 졸-겔 공정, 침전, 파쇄(예: 연마) 또는 화염 가수분해 등을 사용하여 수행할 수 있다. 이들 나노스케일 고체를 또한 소위 하이브리드 입자라고 칭명할 수도 있고, 이는 무기 코어 및 유기 쉘로부터 또는 그 역으로부터 형성된다.
본 발명에 따라, 분산가능한 분말 또는 섬유상 충전제는 특히 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 규조토, 실리카, 석영, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 운모, 펄라이트, 장석, 슬레이트 분말, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 백운암, 유리 또는 탄소의 분말 또는 섬유상 입자로부터 형성된 것들이다. 분산가능한 안료 또는 충전제의 추가의 예는 또한 EP-A 제0 270 126호에서 밝혀진다. 난연제, 예를 들어, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 및 소광제, 예를 들어, 규산은 또한 본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물을 사용하여 우수하게 분산시키고, 안정화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따르는 하나 이상의 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 하나 이상의 빗모양 공중합체 혼합물 및 하나 이상의 안료, 유기 기질 및/또는 물 및, 경우에 따라, 결합제 및 통상의 보조 물질을 함유하는 페인트, 페이스트 및 성형 화합물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따르는 하나 이상의 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 하나 이상의 상기한 빗모양 공중합체 혼합물로 피복된 상기한 안료에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 빗모양 공중합체 또는 본 발명에 따르는 상기한 빗모양 공중합체 혼합물은 또한, 필요할 경우, 특별한 필요 조건을 충족시키기 위해 추가의 공지된 습윤제 및 분산제와의 혼합물로 사용될 수 있다. 이를 위해, 이들은 안료 또는 고체의 냉각 이동 전에 또는 이동 동안 이러한 습윤제 및 분산제와 혼합함으로써, 예를 들어, 미국 특허 제6,849,679호, 미국 특허 제4,656,226호, 미국 특허 제4,755,563호, 미국 특허 제5,085,698호, 미국 특허 제5,160,372호, 미국 특허 제5,219,945호, 미국 특허 제5,221,334호, 미국 특허 제5,272,201호, 미국 특허 제5,519,085호, 미국 특허 제5,859,113호, 미국 특허 제6,306,994호, 미국 특허 제6,316,564호, 미국 특허 제6,413,306호, 국제공개공보 제WO 01/44389호, 제WO 03/046029호, EP 제0 438 836호, 제1 416 019호, DE 제35 27 038호 및 DE 제36 41 581호에 기재된 습윤제 및 분산제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공보 중의 상응하는 설명은 본원 명세서의 일부로서 본원에 도입된다.
실시예
측쇄를 갖는 SMA 공중합체의 제조
중합체 1
65g의 SMA 2000 합성 수지(187mmol의 무수물 그룹 포함)를 65g의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시키고, 94mmol의 제파민(Jeffamin) M2070과 94mmol의 N,N-디메틸아미노프로필아민의 혼합물과 서서히 혼합한다. 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이러한 동안, 메톡시프로필 아세테이트를 증류 제거한다.
중합체 2
60g의 SMA 1000 합성 수지(254mmol의 무수물 그룹 포함)를 90g의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시키고, 127mmol의 제파민 M2070과 127mmol의 N,N-디메틸아미노프로필아민의 혼합물과 서서히 혼합한다. 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이러한 동안, 메톡시프로필 아세테이트를 증류 제거한다.
중합체 3
65g의 SMA 2000 합성 수지(187mmol의 무수물 그룹 포함)를 65g의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시키고, 94mmol의 제파민 M2070과 서서히 혼합한다. 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이러한 동안, 메톡시프로필 아세테이트를 증류 제거한다. 이어서, 94mmol의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 첨가하고, 50℃에서 추가로 4시간 동안 교반시킨다.
중합체 4
65g의 SMA 2000 합성 수지(187mmol의 무수물 그룹 포함)를 65g의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시키고, 94mmol의 제파민 M2070과 서서히 혼합한다. 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이러한 동안, 메톡시프로필 아세테이트를 증류 제거한다.
중합체 5
65g의 SMA 2000 합성 수지(187mmol의 무수물 그룹 포함)를 65g의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시키고, 94mmol의 제파민 M2070과 94mmol의 2-아미노 에탄올의 혼합물과 서서히 혼합한다. 혼합물을 170℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이러한 동안, 메톡시프로필 아세테이트를 증류 제거한다.
습윤제 및 분산제 1(아민 부착 그룹을 갖는 비교 실시예)
중합체 1을 30% 메톡시프로필 아세테이트 및 30중량%의 부틸 글리콜에 40중량%로 용해시킨다.
습윤제 및 분산제 2(미국 특허 제6,528,593호와 관련한 비교 실시예)
80g의 중합체 1을 60g의 메톡시프로필 아세테이트 및 60g의 부틸 글리콜에 용해시키고, 실온에서 3g의 50중량% 과산화수소 수용액과 8시간 동안 반응시킨 다음, 2시간 동안 100℃로 가열하여 과량의 과산화물을 분쇄한다.
습윤제 및 분산제 3(미국 특허 제7,078,464호와 관련한 비교 실시예)
80g의 중합체 1을 62g의 메톡시프로필 아세테이트 및 62g의 부틸 글리콜에 용해시키고, 2.6g의 메타크릴산을 사용하여 상응하는 염으로 전환시킨다.
습윤제 및 분산제 4
80g의 중합체 1을 62.85g의 메톡시프로필 아세테이트 및 62.85g의 부틸 글리콜에 용해시키고, 3.8g의 벤질 클로라이드와 8시간 동안 반응시킨다.
습윤제 및 분산제 5
80g의 중합체 2를 63g의 메톡시프로필 아세테이트 및 63g의 부틸 글리콜에 용해시키고, 4.1g의 벤질 클로라이드와 8시간 동안 반응시킨다.
습윤제 및 분산제 6
80g의 중합체 2를 62.85g의 메톡시프로필 아세테이트 및 62.85g의 부틸 글리콜에 용해시키고, 3.8g의 벤질 클로라이드와 8시간 동안 반응시킨다.
습윤제 및 분산제 7(비교 실시예)
독일 특허공보 DE 35 27 038로부터의 실시예 12
습윤제 및 분산제 8(비교 실시예)
80g의 중합체 4를 80g의 부틸 글리콜에 용해시킨다.
습윤제 및 분산제 9(비교 실시예)
80g의 중합체 5를 80g의 부틸 글리콜에 용해시킨다.
습윤제 및 분산제 10
80g의 중합체 5를 100g의 부틸 아세테이트에 용해시키고, 80℃에서 2.7g의 폴리인산을 사용하여 3시간 동안 전환시킨다. 이어서, 부틸 아세테이트를 증류 제거하고, 수득된 중합체를 부틸 글리콜에 50중량%로 용해시킨다.
SMA 2000 합성 수지: 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 제조원: 크레이 발리(Cray Valley)
제파민 M 2070: 아민-말단화 EO/PO 폴리에테르, 제조원: 훈츠만(Huntsman)
적용 시험
용해도 시험
모든 습윤제 및 분산제 1 내지 10은 각각 물, 메톡시프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 글리콜 또는 메톡시프로판올에 5중량% 균질하게 가용성이다.
용매 함유 페인트
중량%
기초 물질:
수지 14.3%
n-부탄올 5%
습윤제 및 분산제 5% (고체와 관련)
안료 15%
PMA(메톡시프로필 아세테이트)
로 가득 부음 100%
수지: 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메톡시프로필 아세테이트 중의 35%, 산가 53, 제조원: 비와이케이-케미(Byk-Chemie)
안료: 이르가포르 레드(Irgaphor Red) BT-CF DPP 피그먼트 PR 254, 제조원: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals)
PMA: 메톡시프로필 아세테이트
분산액: 30℃에서 3시간 동안 페인트세이커(Paintshaker) DAS 200(1.4 내지 1.7mm 지르코녹스(Zirconox) 펠릿)
용해 시험:
페인트를 스핀-피복기를 사용하여 층 두께 1200㎚ ±200㎚가 수득되도록 유리 플레이트에 적용한다. 이어서, 건조된 유리 플레이트를 현상제 용액 또는 메톡시프로필 아세테이트 중에서 유지시킨다.
현상제:
액체를 자기 교반기를 통해 이동시킨다. 페인트 필름이 유리 플레이트로부터 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정한다.
메톡시프로필 아세테이트:
유리 플레이트를 메톡시프로필 아세테이트에 10분 동안 침지시킨 다음, 액체를 자기 교반기를 통해 이동시킨다. 페인트 필름이 유리 플레이트로부터 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정한다.
다음과 같은 페인트의 평가
습윤제 및 분산제 100 1/s**에서의 점도 현상제 중의 용해도 용해 거동 PMA 중의 용해도 용해 거동
1 40mPa*s 20초 용해됨 130초 플레이크
2 25mPa*s 12초 용해됨 117초 용해됨
3 37mPa*s 7초 용해됨 용해되지 않음 -
7 19mPa*s 70초 플레이크 120초 플레이크
4 12mPa*s 15초 용해됨 179호 용해됨
5 18mPa*s 43초 용해됨 140초 용해됨
6 19mPa*s 3초 용해됨 190초 용해됨
** 점도 측정은 레올로지카 인스트루먼츠 에이비(Reologica Instruments AB, Lund, Sweden)로부터 스트레스테크 장치를 사용하여 수행했다.
측정 파라메터:
CSR 측정(제시된 전단률), 원뿔형 플레이트 기하학(원뿔: 4cm, 1°),
측정 범위: 0.1 내지 1000s-1,
측정 조건: 수직 측정, 초기 전단 없음, 평준화 시간: 10초
비교 실시예 7의 습윤제 및 분산제를 컬러 레지스트에 습윤제 및 분산제로서 현재 사용된다. 이들은 현상제 중에서 컬러 레지스트의 비교적 긴 해상 시간을 유도하고, 페인트의 현상제에의 불완전한 용해를 유도한다.
비교 실시예 1 내지 3에 따르는 습윤제 및 분산제를 사용할 경우, 컬러 레지스트에 필요한 매우 낮은 점도에 도달하지 않는다. 본 발명의 실시예 4 내지 6에 따르는, 부착 그룹을 갖는 습윤제 및 분산제를 사용하여, 점도를 필요한 정도로 추가로 감소시킬 수 있다.
수성 안료 농축물
중량%
물 26.5%
습윤제 및 분산제 12%
안료(배이페록스(Bayferrox) 130M) 60%
BYK-024 소포성 매질 1%
BYK -420 레올로지 첨가제 0.5%
100%
안료: 배이페록스 130M(산화철 안료, 제조원: 란세스(Lanxess))
BYK-024: 소포성 매질, 제조원: 비와이케이 케미(Byk Chemie)
BYK-420: 레올로지 첨가제, 제조원: 비와이케이 케미
분산액: 디스퍼매트(Dispermat) CV, 8000rpm, 40분 분산 시간, 40℃
안료 농축물 점도의 시각적 평가:
습윤제 및 분산제 I 8 9 10
점도 4 5 2
점도의 평가를 스쿨 마크, 즉 1: 매우 양호(매우 저점도) 내지 5: 불만족(매우 점성)에 따라 수행했다.
안료 배이페록스 130M 및 습윤제 및 분산제 8 또는 9를 포함하고 이온성 부착 그룹을 함유하지 않는 안료 농축물은 고점도를 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따르는 습윤제 및 분산제 10의 사용은 안료 농축물의 명백하게 낮은 점도를 입증한다.

Claims (19)

  1. 화학식 I 내지 X의 구조 단위의 조합을 함유하는 임의로 치환된 스티렌/말레산 무수물 공중합화물을 기본으로 하는 빗모양(comb) 공중합체로서,
    여기서, 상기 빗모양 공중합체는
    1. 화학식 II의 구조 단위 중의 X1이 단지 NH 그룹인, 화학식 I 내지 V 및 VIII의 구조 단위의 조합,
    2. 화학식 I 내지 III 및 VI 내지 VIII의 구조 단위의 조합 또는
    3. 화학식 I 내지 III 및 VI 내지 VIII의 구조 단위 및 화학식 IX 및/또는 X의 구조 단위의 조합을 갖고,
    A 블록(이는 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물로부터 형성됨)과 하나 이상의 B 블록(이는 임의로 치환된 스티렌 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성됨)을 포함하는 AB 블록 공중합체 구조를 기본으로 하는 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물로 임의로 존재하고, 이의 말레산 무수물 그룹이 구조 단위로서
    4. 화학식 II의 구조 단위 중의 X1이 단지 NH 그룹인, 화학식 II 내지 V 및 VIII의 구조 단위의 조합,
    5. 화학식 II, III 및 VI 내지 VIII의 구조 단위의 조합 또는
    6. 화학식 II, III 및 VI 내지 VIII의 구조 단위 및 화학식 IX 및/또는 X의 구조 단위의 조합 중의 하나로 70% 이상 존재하는, 빗모양 공중합체.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    화학식 IX
    화학식 X
    상기 화학식 I 내지 X에서,
    는 쇄 결합이고,
    R은 H, 할로겐, 바람직하게는 염소, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹이고,
    R1은 탄소수 1 내지 24의 알킬렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹이고,
    R2는 H 또는 알킬 그룹이고, 여기서, R2의 0 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 70%는 알킬 그룹이고,
    z는 3 내지 70의 정수이고,
    X1은 NH 및/또는 O이고,
    R3은 임의로 치환된 탄소수 1 내지 30의 임의로 단일- 또는 다중불포화된 알킬 그룹, 임의로 치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 임의로 치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬 그룹이고,
    R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬렌 그룹, 임의로 치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 그룹이고,
    X2는 인산 에스테르 그룹 또는 하이드록실 그룹이고, 여기서, X2의 0 내지 75%는 하이드록실 그룹일 수 있고,
    X3은 화학식 A의 N,N-이치환된 아미노 그룹 또는 화학식 B의 4급 암모늄 그룹이고, 여기서, X3의 0 내지 75%는 화학식 A의 N,N-이치환된 아미노 그룹일 수 있고,
    R9는 임의로 치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 잔기, 임의로 치환된 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬렌 잔기 및/또는 임의로 치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 잔기이고,
    R10은 임의로 단일- 또는 다중불포화될 수 있는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬 잔기 및/또는 임의로 치환된 아릴 잔기이고,
    x는 1 내지 70의 정수이고,
    x'는 3 내지 70의 정수이고,
    y는 1 내지 70의 정수이다.
    화학식 A
    화학식 B
    상기 화학식 A 및 B에서,
    는 비-에틸렌 불포화된 카복실산 잔기, 설포네이트 잔기 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이고,
    R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 15의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 18의 아릴 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 벤질 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 H이고,
    R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
    R2가 H 또는 CH3이고, 여기서, 화학식 II의 구조 단위 및 화학식 III의 구조 단위 중의 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비는 30:70 내지 70:30 범위내이고,
    X2의 50중량% 이상이 인산 에스테르 그룹이고,
    R3이 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 임의로 치환된 탄소수 6의 아릴 그룹이고,
    R4가 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R5가 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    X3이 화학식 B의 잔기로서 100% 존재하고,
    R6, R7 및 R8이 동일하거나 상이하고, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 벤질 잔기이고,
    R9가 임의로 치환된 탄소수 3 내지 8의 알킬렌 그룹이고,
    R10이 탄소수 4 내지 20의 알킬 잔기이고,
    z가 5 내지 60의 정수이고,
    y가 2 내지 60의 정수이고,
    x가 2 내지 60의 정수이고,
    x'가 5 내지 60의 정수이고,
    여기서, 화학식 II, III 및 IX 및/또는 X의 구조 단위 대 화학식 VI 및 VII의 구조 단위의 몰 비는 25:75 내지 75:25이 됨을 특징으로 하는, 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 구조 단위 대 조합 1 내지 3으로 존재하는 빗모양 공중합체의 기타 구조 단위들의 전체 단위 또는 조합 4 내지 6으로 존재하는 추가의 빗모양 공중합체의 기타 구조 단위들 모두에 대한 몰 비가 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1이 됨을 특징으로 하는, 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 내지 X의 구조 단위에서,
    R이 H이고,
    R1이 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소프로필렌 잔기이고,
    R2가 H 또는 CH3 잔기이고, 여기서, 에틸렌 옥사이드 단위 대 프로필렌 옥사이드 단위의 몰 비는 70:30 내지 30:70이 되고,
    R3이 CH3 또는 C4H9 잔기이고,
    z가 25 내지 50의 정수이고,
    X1이 NH 및/또는 O이고,
    R4 및 R5가 동일하거나 상이하고, 탄소수 2 내지 4의 알킬 잔기이고,
    R6, R7 및 R8이 동일하거나 상이하고, CH3, C2H5 또는 벤질 잔기이고, 가 클로라이드 또는 브로마이드이고,
    R9가 탄소수 4 및/또는 5의 알킬렌 잔기이고,
    R10이 탄소수 4 내지 14의 알킬 잔기이고,
    x가 4 내지 30의 정수이고,
    x'가 25 내지 50의 정수이고,
    y가 4 내지 30의 정수임을 특징으로 하는, 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물.
  5. (a) 임의로 하나 이상의 A 블록(이는 임의로 치환된 스티렌 및 말레산 무수물로부터 형성됨)과 B 블록(이는 임의로 치환된 스티렌 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성됨)으로 이루어진 AB 블록 공중합체 구조를 기본으로 하는 하나 이상의 추가의 공중합체와의 혼합물로의 하나 이상의 임의로 치환된 스티렌/말레산 무수물 그룹 공중합화물(SMA 수지)을,
    (a1) 1급 아미노 말단 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 아미노 알콜의 혼합물,
    (a2) 1급 아미노 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민과 하나 이상의 N,N-이치환된 디아민의 혼합물 또는
    (a3) (a2)와 모노하이드록시-말단화 폴리알킬렌 옥사이드, 모노하이드록시-말단화 폴리에스테르 및 모노하이드록시-말단화 폴리에스테르-폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체와의 혼합물을 사용하여 전환시키고,
    (b)
    (b1) (a1)에 따라 수득된 빗모양 공중합체 또는 빗모양 공중합체 혼합물의 의 유리 하이드록실 그룹의 인산 에스테르 그룹으로의 또는
    (b2) (a2) 또는 (a3)에 따라 수득된 빗모양 공중합체 또는 하나 이상의 알킬화 화합물과의 빗모양 공중합체 혼합물의 유리 N,N-이치환된 아미노 그룹의 4급 암모늄 그룹으로의 후속적 최소 부분 전환에 의해 수득가능한, 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 각각 (a)에 따르는 전환 전에 SMA 수지, 또는 AB 블록 공중합체 구조를 기본으로 하는 하나 이상의 추가의 공중합체와의 이의 혼합물이 유기 용매에 용해되어 존재함을 특징으로 하는, 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, (a)에 따르는 전환이 20 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각 (a1), (a2) 또는 (a3)에 따르는 전환 동안, 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 성분 대 아미노 알콜 또는 N,N-이치환된 디아민 성분 또는 폴리알킬렌 옥사이드 모노아민 성분의 몰 비 및 모노하이드록시-말단화 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 성분 대 N,N-이치환된 디아민 성분의 몰 비가 25:75 내지 75:25, 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위내임을 특징으로 하는, 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 빗모양 공중합체와의 혼합물.
  9. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, (b1) 또는 (b2)에 따르는 전환에서의 전환도가 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 됨을 특징으로 하는, 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르거나 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라 수득할 수 있는 하나 이상의 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물의 임의로 하나 이상의 추가의 통상의 습윤제 및 분산제와의 혼합물로의 습윤제 및 분산제로서의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 고체, 바람직하게는 안료 및/또는 충전제를 위한 용도.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 고체 농축물, 바람직하게는 안료 농축물 또는 페이스트를 제조하고/하거나 가공하기 위한 용도.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 페인트, 인쇄용 잉크, 잉크젯 공정용 잉크, 피복물, 가죽 및/또는 텍스타일 염료, 세라믹, 향장학적 제제를 제조하고/하거나 가공하기 위한 용도.
  14. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 합성, 반합성 또는 천연 중합체를 기본으로 하는 캐스팅 및/또는 성형 화합물을 제조하고/하거나 가공하기 위한 용도.
  15. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 컬러 필터 페인트(= 컬러 레지스트)를 제조하고/하거나 가공하기 위한 용도.
  16. 제15항에 있어서, 액정 디스플레이, 액정 스크린, 컬러 해상 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED를 기본으로 하는 디스플레이용 또는 MLCC용 컬러 필터를 제조하기 위한 용도.
  17. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 통상의 보조 물질, 바람직하게는, 통상의 결합제가 또한 사용됨을 특징으로 하는 용도.
  18. 습윤제 및 분산제로서, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르거나 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라 수득할 수 있는 하나 이상의 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물, 하나 이상의 고체, 바람직하게는 안료, 임의로 유기 또는 수성 매질, 임의로 하나 이상의 결합제 및/또는 임의로 추가의 통상 보조 물질, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 통상의 습윤제 및 분산제를 함유하는 페인트, 페이스트 또는 성형 조성물.
  19. 표면이 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르거나 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라 수득할 수 있는 하나 이상의 빗모양 공중합체 또는 이의 하나 이상의 추가의 빗모양 공중합체와의 혼합물로 개질된 안료.
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