DE3527038A1 - Pigmenthaltiger lack, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
Pigmenthaltiger lack, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendungInfo
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Description
In der nicht vorveröffentlichten EP-Anmeldung Nr. 8 41 12 971.1 sind
neue als Dispergiermittel geeignete Additionsverbindungen der nachfolgend
genannten Art und deren Herstellung beschrieben. Diese Verbindungen
können als Dispergiermittel verwendet werden, z. B. in Lacken,
Kunststoffmischungen und dergleichen, die einzuarbeitende Feststoffe,
wie Pigmente, Füllstoffe, Fasern enthalten. Die Verwendung kann derart
erfolgen, daß in flüssige Systeme einzuarbeitende pulver- oder faserförmige
Feststoffe mit diesen Additionsverbindungen oder deren Salzen
beschichtet sind. Derartige pulver- oder faserförmige Feststoffe sind
solche, wie sie gemäß dem Stand der Technik mit Dispergiermitteln
beschichtet wurden, insbesondere organische und anorganische Pigmente,
die in Anstrichmitteln, Überzugsmitteln, Formmassen oder sonstigen
Kunststoffen eingesetzt werden, anorganische oder organische Füllstoffe,
die zum Füllen oder Verstärken von Anstrichmitteln, Überzugsmitteln,
Formmassen oder sonstigen Kunststoffen eingesetzt werden.
Durch die Verwendung der genannten Additionsverbindungen wird gemäß
der älteren Anmeldung u. a. erreicht, daß die Dispersionen von Feststoffen
nach dem Dipergierprozeß nicht oder nur in untergeordnetem
Ausmaß zum Reagglomerieren neigen. Dies gilt auch dann, wenn zwei
Anstrichmittel (Lacke), die jeweils unterschiedliche Pigmente und
als Dispergiermittel die genannten Additionsverbindungen enthalten,
nach dem Vermischen eine erheblich bessere Stabilisierung der Pigmente,
d. h. keine Flockulation zeigen.
Es wurde jedoch beobachtet, daß beim Vermischen von Lackbestandteilen
enthaltend verschiedene Pigmente nicht stets eine Ausflockung vermieden
werden kann. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung
zugrunde, einen Lack und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu finden,
bei dem insbesondere dann, wenn der Lack mehrere verschiedene Pigmente
enthält, ein Ausflocken mit größerer Wahrscheinlichkeit vermieden werden
kann.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabenstellung überraschenderweise
dadurch gelöst werden kann, daß der Lack Additionsverbindungen, wie
sie in der oben genannten älteren Anmeldung beschrieben sind, in einer
solchen Menge enthält, daß die im Lack enthaltenen Pigmentteilchen
eine positive Ladung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein pigmenthaltiger Lack nach
Anspruch 1. Dieser Lack ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß
er mehrere verschiedene Pigmente enthält.
Das Verfahren zur Herstellung des verschiedene Pigmente enthaltenden
Lacks erfolgt durch Vermischen der Lackbestandteile, wobei man dem
Lack und/oder einem oder mehreren der Lackbestandteile Additionsverbindungen
gemäß Anspruch 1 in einer solchen Menge zusetzt, daß die
im Lack enthaltenen Pigmentteilchen eine positive Ladung erhalten.
Die praktische Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise derart,
daß man Lacke und/oder Pigmentpasten, die jeweils ein Pigment und
Additionsverbindungen in einer solchen Menge enthalten, daß die im
Lack jeweils enthaltenen Pigmentteilchen eine positive Ladung aufweisen,
miteinander vermischt werden. Die Verwendung solcher Lacke
ist besonders günstig für Autoreparaturlacke. Der Grund hierfür liegt
darin, daß den Autoreparaturlackierern ein gewisses beschränktes Sortiment
an verschieden pigmentierten Lacken zur Verfügung gestellt
wird. Der Lackierer stellt dann durch Vermischen von verschieden
pigmentierten Lacken die jeweils zur Reparatur gewünschte Farbnuance
her. Dabei muß ein Ausflocken vermieden werden. Gemäß der Erfindung
kann also dem Autoreparaturlackierer nur ein beschränktes Sortiment
an verschieden pigmentierten Lacken zur Verfügung gestellt werden,
deren Pigmentteilchen alle eine positive Ladung aufweisen. Der Lackierer
kann so mit großer Sicherheit diese
verschieden pigmentierten Lacke vermischen und seine gewünschte Nuance
herstellen, ohne daß Flockulationen auftreten.
Lackbestandteile im Sinne der Erfindung sind alle Bestandteile, die
üblicherweise in Lacken vorhanden sind, insbesondere Bindemittel,
Lösemittel, Pigmente, übliche Lackzusatzstoffe, wobei mehrere
dieser Lackbestandteile in bekannter Weise vorher schon miteinander
vermischt werden können, z. B. Bindemittel und Lösungsmittel
oder Pigmente und eine Menge Bindemittel und/oder Lösungsmittel unter
Bildung sogenannter Pigmentpasten.
Die Teilchen von verschiedenen Pigmenten weisen eine unterschiedliche
Ladung auf. Manche sind positiv, manche negativ und manche neutral.
Die Ladung hängt auch ab von den jeweiligen sonstigen Bestandteilen
des Mischsystems, in dem die Pigmentteilchen vorliegen. Überraschenderweise
werden alle bisher untersuchten Pigmentteilchen dann positiv
aufgeladen, wenn eine ausreichende Menge der genannten Additionsverbindungen
zugesetzt wird. Die Feststellung, ob eine positive Ladung
vorliegt, kann in einfacher Weise wie folgt durchgeführt werden:
Ein üblicher Mikroskop-Objektträger wird auf einer Seite mit Silber
verspiegelt. Etwa in der Mitte in Querrichtung wird ein 1 mm breiter
Streifen der Verspiegelung entfernt. Auf diesen nun durchsichtigen
Teil des Objektträgers wird eine Probe des zu untersuchenden Lacks
oder Lackbestandteils enthaltend Pigmentteilchen gegeben und mit einem
Deckgläschen abgedeckt. An die beiden verspiegelten Enden des Objektträgers
wird eine elektrische Spannung von etwa 60 V angelegt, und
durch ein Mikroskop wird beobachtet, zu welcher Seite des Objektträgers
die Pigmentteilchen im durchsichtigen Streifen wandern. Wenn
die Pigmentteilchen zu der Seite des Objektträgers wandern, an dem
der negative Pol der Spannungsquelle liegt, sind sie naturgemäß positiv
geladen.
Für die Herstellung der Additionsverbindungen gemäß der Erfindung
werden als Polyisocyanate die auf diesem technischen Gebiet nach
dem Stand der Technik brauchbaren Verbindungen eingesetzt. Sie müssen
jedoch eine mittlere Funktionalität von 2.5 bis 6 haben. Beispiele
für solche Polyisocyanate sind solche, die z. B. durch Addition von
Diisocyanaten an Polyole erhalten werden können wie
Handelsprodukt: Desmodur L (eingetragenes Warenzeichen)
oder die durch Biuretreaktion aus Diisocyanaten erhalten werden
können wie
Handelsprodukt: Desmodur N (eingetragenes Warenzeichen)
oder aber die durch Cyclisierung von Diisocyanaten erhältlichen Polyisocyanate mit Isocyanurat Grundstruktur
oder aber die durch Cyclisierung von Diisocyanaten erhältlichen Polyisocyanate mit Isocyanurat Grundstruktur
Trimeres Isophorondiisocyanat (Isocyanurat T1890 der Firma Chemische
Werke Hüls)
Wie bereits oben dargestellt, handelt es sich bei den einschlägigen
Verbindungen um Handelsprodukte, die häufig nicht in reiner Form
die obigen chemischen Formeln aufweisen, sondern die Gemische von
gewissen Verbindungen ähnlicher Struktur darstellen. Unter mittlerer
Funktionalität wird verstanden, daß die Handelsprodukte hinsichtlich
der Isocyanatgruppen die angegebene Funktionalität von 2.5 bis 6,
vorzugsweise 3 bis 6, aufweisen. Beispielsweise bedeutet "Funktionalität
von 3", daß ein Molekül im statistischen Mittel 3 freie Isocyanatgruppen
enthält. Die mittlere Funktionalität kann man experimentell
dadurch ermitteln, daß man das mittlere Molekulargewicht bestimmt.
Außerdem bestimmt man die NCO-Zahl und errechnet daraus das NCO-Äquivalentgewicht.
Die mittlere Funktionalität ist der Quotient aus
dem mittleren Molekulargewicht und dem NCO-Äquivalentgewicht.
Als Monohydroxyverbindungen der Formel I können aliphatische, cycloaliphatische
und/oder araliphatische Verbindungen eingesetzt werden
mit jeweils 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Es können auch Gemische
solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Es können geradkettige und verzweigte aliphatische oder araliphatische Verbindungen eingesetzt werden. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Gesättigte Verbindungen sind bevorzugt. Die Wasserstoffatome können teilweise durch Halogene, vorzugsweise durch Fluor und/oder auch Chlor ersetzt sein. Wenn derartig substituierte Verbindungen eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Monoalkohole. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, wobei, wie dem Fachmann bekannt, die der Hydroxylgruppe nahestehenden Kohlenstoffatome in der Regel keine Halogenatome aufweisen. Beispiele für spezielle fluorierte Alkohole sind Heptadecafluorodecanol, oder C6F13CH2CH2OH. Die im Handel erhältlichen entsprechenden Produkte sind häufig nicht einheitlich, sondern Gemische von verschiedenen fluorierten Verbindungen, wie sie bei der technischen Synthese erhalten werden.
Es können geradkettige und verzweigte aliphatische oder araliphatische Verbindungen eingesetzt werden. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Gesättigte Verbindungen sind bevorzugt. Die Wasserstoffatome können teilweise durch Halogene, vorzugsweise durch Fluor und/oder auch Chlor ersetzt sein. Wenn derartig substituierte Verbindungen eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Monoalkohole. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, wobei, wie dem Fachmann bekannt, die der Hydroxylgruppe nahestehenden Kohlenstoffatome in der Regel keine Halogenatome aufweisen. Beispiele für spezielle fluorierte Alkohole sind Heptadecafluorodecanol, oder C6F13CH2CH2OH. Die im Handel erhältlichen entsprechenden Produkte sind häufig nicht einheitlich, sondern Gemische von verschiedenen fluorierten Verbindungen, wie sie bei der technischen Synthese erhalten werden.
Als Monohydroxyverbindungen der Formel I können auch solche eingesetzt
werden, die mindestens eine -O- und/oder -COO-Gruppe enthalten.
Es handelt sich also um Polyether, Polyester oder gemischte
Polyether-Polyester. Beispiele für Polyester sind solche, die durch
Polymerisation eines Lactons, wie Propiolacton, Valerolacton, Caprolacton
oder deren substituierte Derivate mittels einer Monohydroxy-
Startkomponente erhalten werden könnnen. Als Startkomponente werden
Monoalkohole, zweckmäßig mit 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 14 C-Atomen,
wie n-Butanol, längerkettige, gesättigte und ungesättigte Alkohole,
wie Propargylalkohol, Oleylalkohol, Lincloylalkohol, Oxoalkohole,
Cyclohexanol, Phenylethanol, Neopentylalkohol, aber auch fluorierte
Alkohole, wie sie oben erwähnt sind, eingesetzt. Es können auch Alkohole
der zuvor beschriebenen Art und substituierte und unsubstituierte
Phenole durch Alkoxilierung nach bekannten Verfahren mit
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Polyoxyalkylenmonoalkyl-, aryl-,
aralkyl- und cycloalkylether überführt werden und diese Monohydroxypolyether
in der vorbeschriebenen Art als Starterkomponente für die
Lactonpolymerisation eingesetzt werden. Jeweils können auch Gemische
von vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.
Diese Lactonpolymerisation wird nach bekannten Verfahren, initiiert
durch z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen
von etwa 100°C bis 180°C durchgeführt und gehorcht dabei
folgendem Mechanismus:
Diese Polyester haben zweckmäßig ein Molekulargewicht im Bereich
von etwa 350 bis 8000, vorzugsweise 500 bis 5000, wobei durch
Lactonpolymerisation in der oben beschriebenen Art erhaltene Verbindungen
bevorzugt sind. Als Starteralkohole werden gesättigte Monoalkohole
mit 4 bis 18 C-Atomen bevorzugt.
Andere Beispiele für Polyester sind solche, die durch Kondensation
eines Glykols und einer dibasischen Säure in Anwesenheit von Monohydroxyverbindungen
erhalten werden können. Die Bildung von Dihydroxypolyestern
kann durch Einsatz entsprechend stöchiometrischer Mengen
an Monohydroxyverbindungen, wie sie oben beschrieben wurden, zurückgedrängt
werden. Die Reaktion läuft nach folgendem beispielhaften
Mechanismus ab:
Zweckmäßig haben diese Polyester ein mittleres Molekulargewicht von
400 bis 2500, vorzugsweise von 800 bis 1500.
Ein weiteres Beispiel sind Polyester, die erhältlich sind durch Kondensation
einer Hydroxycarbonsäure in Anwesenheit von Monohydroxyverbindungen,
wie sie oben beschrieben wurden, zur Kontrolle des
Molekulargewichtes. Die Reaktion läuft nach folgendem beispielhaften
Mechanismus ab:
In diesem Fall beträgt das mittlere Molekulargewicht der Polyester
zweckmäßig 600 bis 3000, vorzugsweise 800 bis 1500.
Als Verbindungen der Formel I können auch Monohydroxypolyether eingesetzt
werden, wie sie durch Alkoxylierung von Alkanolen, Cycloalkanolen
und Phenolen erhalten werden. Diese Polyester haben zweckmäßig
ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 350 bis 1500.
Durch die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Verbindungen der
Formel I wird also ein Teil der freien Isocyanatgruppen mit den
Hydroxylgruppen der Verbindungen der Formel I zur Umsetzung gebracht.
Zweckmäßig werden im Mittel auf je 1 Molekül Polyisocyanat mindestens
0.8, vorzugsweise etwa 1 Molekül der Formel I umgesetzt, so daß also
an jedes Polyisocyanat-Molekül etwa eine Verbindung der Formel I
gebunden ist. Wenn Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität
von mehr als 3 eingesetzt werden, kann auch eine größere Menge an
Verbindungen der Formel I eingesetzt werden. Wichtig ist, daß von
jedem Molekül Polyisocyanat mindestens 2, bei Polyisocyanaten mit
einer mittleren Funktionalität von weniger als 4 etwa 2 Isocyanatgruppen
nicht umgesetzt bleiben, von denen im einfachsten Fall durch
die weiteren Umsetzungen jeweils etwa eine Isocyanatgruppe zur Vernetzung
mit Verbindungen der Formel II dient und etwa eine Isocyanatgruppe
mit Verbindungen der Formel III umgesetzt wird. Je nach Funktionalität
der eingesetzten Polyisocyanate und der Verbindungen der
Formel II können unter sinngemäßer Anwendung dieser Darlegungen die
einzelnen Mengenverhältnisse ausgewählt werden.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit Verbindungen der
Formel II umgesetzt. Diese Umsetzung kann im gleichen Gefäß wie die
Umsetzung mit den Verbindungen der Formel I erfolgen. Es ist in manchen
Fällen auch möglich, die Polyisocyanate mit einem Gemisch von Verbindungen
der Formel I und II zur Reaktion zu bringen. Bei der Umsetzung
a) mit den Verbindungen der Formel I werden also 15 bis
50% der NCO-Gruppen der ursprünglich eingesetzten Polyisocyanate
umgesetzt. Die untere Grenze liegt bevorzugt bei 20%. Die obere
Grenze liegt bevorzugt bei 40%, besonders bevorzugt bei 35% und
in manchen Fällen sogar bei nur 30%.
Bei der Umsetzung b) mit den Verbindungen der Formel II werden weitere
15 bis 45% der NCO-Gruppen der ursprünglich eingesetzten Polyisocyanate
umgesetzt. Die untere Grenze liegt bevorzugt bei 20%. Die
obere Grenze liegt zweckmäßig bei 40%, bevorzugt bei 35% und in
manchen Fällen bevorzugt bei 30%.
Insgesamt werden jedoch bei den Reaktionen a) und b) mindestens 40%
und höchstens 75% der NCO-Gruppen der ursprünglich eingesetzten
Polyisocyanate umgesetzt, wobei die untere Grenze bevorzugt bei 45%
liegt. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 65%, bevorzugt bei
55% und in manchen Fällen bevorzugt bei 50%. Wenn also beispielsweise
gemäß a) die ursprünglich eingesetzten Isocyanate mit Verbindungen
der Formel I in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß
15% der NCO-Gruppen umgesetzt sind, müssen bei der Umsetzung b)
die Verbindungen der Formel II in solchen Mengen eingesetzt werden,
daß dabei mindestens 25% der NCO-Gruppen der ursprünglich eingesetzten
Polyisocyanate umgesetzt sind, insgesamt also 15+25=40%.
Die Verbindungen der Formel II unterscheiden sich von denjenigen
der Formel I im wesentlichen dadurch, daß sie zwei oder drei funktionelle
Gruppen enthalten, die mit den Isocyanatgruppen reagieren.
Bevorzugt sind diese funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen, weil diese
Verbindungen leicht zugänglich und im Handel erhältlich sind und
die erhaltenen Reaktionsprodukte gut löslich in Lösungsmitteln sind,
die beim späteren Einsatz der Dispergiermittel gemäß der Erfindung
zur Anwendung kommen.
Beispiele für Verbindungen der Formel II sind Diole und Triole bzw.
Diame, Dialkanolamine, Monoalkanolamine mit 2 bis 12 C-Atomen, Dihydroxydialkylsulfide
und Dihydroxysulfone, wie Butandiol, Hexandiol,
Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, alkylsubstituierte
Dialkanolamine, Glycerin, Trimethylolpropan, Fettsäuredialkanolamide,
Thiodiglykol, Di(4-Hydroxyphenyl)-sulfon. Eine bevorzugte
Gruppe von Verbindungen der Formel II sind Polyoxyalkylenglykole
zweckmäßig mit Alkylenteilen von 2 bis 4, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen,
und vorzugsweise mit Molekulargewichten im Bereich von zweckmäßig
400 bis 2000, vorzugsweise 600 bis 1500. Ethoxilate mit 3 Hydroxylgruppen
erhält man durch Polymerisation unter Verwendung von trifunktionellen
Alkoholen als Starterkomponente. Bevorzugt als Polyoxyalkylenglykole
sind Polyethylenglykole.
Als Verbindungen der Formel II können auch solche eingesetzt werden,
die durch Polymerisation eines Lactons, wie es bereits oben erwähnt
wurde, mittels Di- oder Trihydroxy-Startkomponenten erhalten werden
können. Zweckmäßig haben diese Polyesterpolyole ein mittleres Molekulargewicht
von 800 bis 2000. Als Startkomponente ist Butandiol
oder Ethylenglykol bevorzugt. Es können aber auch die oben genannten
Diole oder Triole als Startkomponenten in Frage kommen.
Die Verbindungen der Formel II bewirken eine Vernetzung zwischen
den Reaktionprodukten aus Polyisocyanat und Verbindungen der Formel I.
Im einfachsten Falle werden die Ausgangsprodukte in solchen Mengen
eingesetzt, daß die Verbindungen der Formel II das Zentrum des Moleküls
darstellen, und daß an die Verbindungen der Formel II über die
Gruppen E die Polyisocyanate gebunden sind, deren verbleibende Isocyanatgruppen
mit Verbindungen der Formel I und der Formel III umgesetzt
sind bzw. werden. Es kann naturgemäß auch eine gewisse Übervernetzung
oder Untervernetzung vorliegen. Deshalb können 0.8 n
bis 1.1 n (n hat die gleiche Bedeutung wie in Formel II) Moleküle
Polyisocyanat auf ein Molekül der Formel II entfallen.
Eine Übervernetzung kann in gewissem Umfang dadurch verhindert werden,
daß in verdünnten Lösungen in stark polaren, aprotischen Lösungsmitteln
gearbeitet wird wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-
pyrrolidon.
Die so erhaltenen Reaktionsprodukte werden mit Verbindungen der
Formel III in einer solchen Menge umgesetzt, daß auf jede verbleibende
in den Stufen a) und b) noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppe mindestens
ein Molekül der Formel III entfällt. Wenn die Verbindungen
der Formel III nur eine Gruppe enthalten, die mit den Isocyanatgruppen
reagieren kann, ist ein Überschuß nicht erforderlich; vielmehr wird
auf jede noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppe etwa 1 Molekül der
Formel III eingesetzt. Wenn die Verbindungen der Formel III mehr
als eine Gruppe enthalten, die mit den Isocyanaten reagieren kann,
reicht es auch aus, wenn auf jede noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppe
1 Molekül der Formel III entfällt, jedoch sollte kein Unterschuß
eingesetzt werden, um eine unerwünschte Vernetzung zu vermeiden.
Ein geringfügiger Überschuß zur Vermeidung von einer unerwünschten
Vernetzung kann zweckmäßig sein. Im allgemeinen reicht ein Überschuß
von etwa 10, vorzugsweise 5 Mol.% aus. Bevorzugt steht in Formel III,
Q für -NH2. Weiterhin ist bevorzugt, daß in Formel III Z eine
ein- oder zweikernige Heterocyclische Gruppe ist, von der ein Ringstickstoffatom,
vorzugsweise über eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen,
an die Gruppe Q gebunden ist. Bevorzugte Heterocyclen sind Triazol,
Pyrimidin, Imidazol, Pyridin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperazin,
Benzimidazol, Benzothiazol und/oder Triazin ist. Sie können Substituenten
aufweisen, wie
bis zu 3, vorzugsweise 1 der folgenden Gruppen: Alkyl- und/oder Alkoxy-
Gruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen (wobei eine Methoxygruppe
bevorzugt ist), Aminogruppen (dies führt zu mehrfunktionellen
Verbindungen hinsichtlich der Umsetzung mit den Isocyanaten).
Die oben genannten Heterocyclen können direkt mit der Gruppe Q verknüpft
sein. Sie können aber auch mittels einer auf diesem Gebiet
üblichen Gruppe verbunden sein, wie Alkylengruppen mit 2 bis 8, vorzugsweise
2 bis 4 C-Atomen oder Polyethergruppen mit der gleichen
Zahl C-Atomen. Das gleiche gilt für die tertiäre Aminogruppe. Grundsätzlich
können als Verbindungen der Formel III diejenigen eingesetzt
werden, die auch auf diesem Gebiet der Technik bereits zur
Herstellung von anderen Dispergiermitteln verwendet wurden, z. B.
wie sie in der US-A-40 32 698 beschrieben sind. Beispiele für Verbindungen
der Formel III sind N,N-Diethyl-1,4-butandiamin, 1-(2-Aminoethyl)
piperazin, 2-(1-Pyrrolidyl)-ethylamin, 4-Amino-2-methoxy-pyrimidin,
2-Dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 4-(2-Hydroxyethyl)
morpholin, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercaptobenzimidazol. Besonders
bevorzugt sind N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, 4-(2-Aminoethyl)pyridin,
2-Amino-6-methoxybenzothiazol, 4-Aminomethyl)pyridin, N,N-Diallylmelamin,
3-Amino-1,2,4-triazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)
pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol.
Charakteristisch für diese Verbindungen ist, daß sie pro Molekül
mindestens 1 Zerewitinoff-Wasserstoffatom enthalten, das bevorzugt
mit den Isocyanatgruppen reagiert, und daß sie darüber hinaus eine
stickstoffhaltige basische Gruppe besitzen, die nicht zur Harnstoffbildung
mit Isocyanatgruppen befähigt ist. Diese basischen Gruppen
werden gemäß dem Stand der Technik auch durch ihren pKa-Wert gekennzeichnet
(vergl. US-A-38 17 944; 40 32 698 und 40 70 388). Bevorzugt
sind Verbindungen mit basischen Gruppen mit einem pKa-Wert von 2
bis 14, besonders bevorzugt von 5 bis 14, und ganz besonders bevorzugt
von 5 bis 12. Der pKa-Wert kann Tabellenwerken entnommen werden.
Die vorstehend angegebenen Grenzwerte beziehen sich auf die Messung
des pKa-Werts bei 25°C in einer 0.01-molaren Konzentration in Wasser.
Diese basischen Gruppen verleihen den Additionsverbindungen gemäß
der Erfindung ebenfalls eine Basizität, wie auch auf diesem technischen
Gebiet bekannt ist (vergl. die oben genannten US-Patentschriften).
Durch diese basischen Gruppen sind die Additionsverbindungen
zur Salzbildung befähigt. Sie können im Sinne der Erfindung als
Dispergiermittel auch in Form von derartigen Salzen eingesetzt werden.
Diese Salze werden aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt durch Neutralisation
mit organischen oder anorganischen Säuren oder durch Quaternisierung
erhalten. Bevorzugt sind Salze mit organischen Monocarbonsäuren.
Alle Reaktionen können, wie gemäß dem Stand der Technik, in Gegenwart
von geeigneten, die Reaktion nicht störenden, Lösungsmitteln
durchgeführt werden, z. B. Kohlenwasserstoffen wie Xylolen, Ethern
einschließlich Dioxan und Dimethylformamid usw. Weiterhin können
die Umsetzungen in Gegenwart von üblichen Katalysatoren durchgeführt
werden wie Dibutylzinndilaurat, Eisenacetylacetonat, Triethylendiamin.
Es wird insofern auf die eingangs zitierten Patentschriften verwiesen.
Durch Variation der Substituenten der Formel I und II und/oder deren
Mengenverhältnissen kann die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen
Additionsverbindungen auf die unterschiedlichsten polymeren Verbindungen
abgestimmt werden, welche in Überzugs- und Formmassen vorliegen,
in denen die Additionsverbindungen gemäß der Erfindung zur Anwendung
kommen. Wenn z. B. in einem Lack das Bindemittel ein Polyester
ist, ist es zweckmäßig, solche Additionsverbindungen gemäß der Erfindung
hierfür einzusetzen, die in ihrem Molekül aufgrund der in den
Ausgangsverbindungen der Formel I und II enthaltenen Gruppen auch
Polyestergruppen oder ähnliche Gruppen enthalten, die - wie dem Fachmann
bekannt ist - mit Polyestern verträglich sind. Das gleiche gilt
sinngemäß für z. B. Polyethylene oder Polyamide. Hiermit sind besonders
verträglich solche Additionsverbindungen gemäß der Erfindung,
die wenig polare Gruppen enthalten. Sinngemäß gilt dies für die
Substituenten der Formel III, die von besonderem Einfluß sind auf
die Affinität der Additionsverbindungen gemäß der Erfindung zu den
verwendeten Pigmenten, die dispergiert werden sollen.
In den nachfolgenden Herstellungsbeispielen A bis G wird die Herstellung
von Verbindungen der Formel I erläutert.
Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes gesagt ist. Bei molekular
uneinheitlichen Verbindungen, wie Polymeren, sind die angegebenen
Molekulargewichte Durchschnittswerte nach Zahlenmittel (n). Die
Molekulargewichte bzw. mittleren Molekulargewichte n können nach
üblichen Verfahren bestimmt werden, z. B. durch Ermittlung der OH-Zahl,
der Amin-Zahl oder kryoskopisch.
Der NCO-Gehalt der zum Einsatz kommenden Polyisocyanate sowie der
Reaktionsverlauf der Addition wird durch Methoden ermittelt, wie
sie beschrieben sind bei Paul Patai "The Chemistry of Cyanates and
their Thioderivates", Part 1, Chapter 5, 1977.
Die heterocyclischen Gruppen der Verbindung III, für die das Symbol
Z steht, können, wie oben erwähnt, mit der Gruppe Q direkt oder über
eine Alkylengruppe gebunden sein. Es ist bevorzugt, daß diese heterocyclischen
Gruppen über ein Ringstickstoffatom und eine Alkylengruppe,
vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen an die Gruppe Q gebunden sind.
Die heterocyclische Gruppe kann naturgemäß neben diesem Ringstickstoffatom
noch weitere Heteroatome einschließlich weiterer Ringstickstoffatome
enthalten. Diese weiteren Ringstickstoffatome können gegebenenfalls
auch noch ein Wasserstoffatom gebunden enthalten (z. B. beim
N-Alkylpiperazin). Die heterocyclischen Gruppen können aber, wie
beim Benzimidazol, auch mittels eines Ringkohlenstoffatoms an die
Gruppe Q, gegebenenfalls über eine Alkylengruppe, gebunden sein.
Die Art der Bindung hängt im wesentlichen ab von der jeweiligen Konstitution
der heterocyclischen Gruppen und den Reaktionsfähigkeiten
der einzelnen Atome, wie dies dem organischen Chemiker bekannt ist.
Unter Schutzatmosphäre werden 2.1 Teile eines handelsüblichen
Heptadecafluorodecanols mit einem mittleren Molekulargewicht
von 445 mit 5.9 Teilen 2-Ethylhexanol, 92
Teilen Valerolacton bei 60°C homogenisiert. Man setzt
0.004 Teile Dibutylzinndilaurat zu und erhitzt innerhalb
einer Stunde auf 180°C. Man rührt bei dieser Temperatur,
bis ein Festkörpergehalt von 98% erreicht ist.
Das farblose bis leicht gelbliche Produkt ist bei Raumtemperatur
fest und schmilzt bei 60 bis 70°C.
Im Reaktor werden 11.1 Teile Phenylethylalkohol und 88.9
Teile Caprolacton bei Raumtemperatur homogenisiert und
unter Stickstoff mit 0.002 Teilen Dibutylzinndilaurat als
Katalysator versetzt. Innerhalb einer Stunde wird auf 160°C
erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktion ist
beendet, sobald ein Festkörpergehalt von 99% erreicht ist.
Der Polyester kann in 100%iger Form mit einem Schmelzbereich
von 50 bis 60% gehandhabt werden oder z. B. als 50%ige
Mischung in Xylol. Die letztere Modefikation ist bei Raumtemperatur
fest, mit einem Schmelzbereich von 40 bis 50°C.
Unter Schutzatmosphäre homogenisiert man 7.2 Teile n-Octanol,
92.8 Teile Caprolacton und 0.003 Teile Dibutylzinndilaurat
und erhitzt innerhalb einer Stunde auf 160°C. Die Additionsreaktion
ist beendet, sobald ein Festkörpergehalt von über
99% erreicht ist. Bei dieser Temperatur ist dieser Festkörper
nach 10 bis 12 Stunden erreicht. Das Produkt ist bei Raumtemperatur
ein farbloser Feststoff, der bei 50 bis 60°C
schmilzt.
Unter Schutzatmosphäre werden 2.9 Teile Isononanol,
97.1 Teile Caprolacton und 0.002 Teile Dibutylzinndilaurat
homogenisiert und innerhalb einer Stunde auf
170°C erhitzt. Die Additionsreaktion ist beendet, sobald
der Festkörpergehalt über 99,5% ansteigt, was
nach 8 bis 10 Stunden erreicht ist. Das Produkt ist
bei Raumtemperatur ein farbloser Feststoff, der bei
60 bis 70°C schmilzt.
Unter Sauerstoffausschluß werden in 100 Teilen Xylol
10.5 Teile n-Octanol, 89.5 Teile 12-Hydroxystearinsäure
und 0.04 Teile Tetrabutyltitanat homogenisiert (12-
Hydroxystearinsäure: OH-Zahl 160 mg KOH/g, Säurezahl
182 mg KOH/g). Man erhitzt unter Normaldruck und
destilliert das entstehende Reaktionswasser innerhalb
von 7 bis 10 Stunden azeotrop ab. Das Produkt kann in
der anfallenden Form weiter umgesetzt werden. Zur Darstellung
des 100%igen Produktes wird das Lösungsmittel
im Vakuum schonend abgezogen.
38 Teile Adipinsäure, 52.7 Teile Dodecandiol, 9.3 Teile
Octanol, 0.01 Teile p-Toluolsulfonsäure und 30 Teile Toluol
werden homogenisiert und erhitzt. Das entstehende
Reaktionswasser wird durch azeotrope Destillation innerhalb
von 5 bis 6 Stunden aus dem Gleichgewicht entfernt,
wobei die Temperatur 140 bis 150°C erreicht. Anschließend
wird das Lösungsmittel unter Vakuum schonend abgezogen.
Bei Raumtemperatur ist der Polyester fest und schmilzt
bei 70 bis 80°C.
Unter Schutzatmosphäre werden 23.4 Teile eines alkalifreien
und getrockneten Nonylphenolethoxylats mit einem
mittleren Molekulargewicht von 445 mit 76.6 Teilen
Caprolacton und 0.004 Teilen Dibutylzinndilaurat homogenisiert.
Man erwärmt auf 150°C und rührt 20 Stunden
bei dieser Temperatur. Das farblose, wachsartige Produkt
hat einen Festkörpergehalt von 98%.
9.6 Teile Trimethylolpropan und 90.4 Teile Caprolacton
werden bei 170°C nach Zusatz von 0.003 Teilen Dibutylzinndilaurat
als Katalysator 6 bis 8 Stunden umgesetzt,
bis ein Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1400 erhalten wird.
Unter Schutzatmosphäre werden 9 Teile 1,4-Butandiol,
91 Teile Caprolacton und 0.002 Teile Dibutylzinndilaurat
homogenisiert und innerhalb einer Stunde auf 160°C erwärmt.
Bei dieser Temperatur ist die Additionsreaktion
beendet, sobald der Festkörpergehalt 99% übersteigt.
Das resultierende Polyesterdiol hat ein mittleres Molekulargewicht
von 1000.
Unter Schutzatmosphäre werden 7.2 Teile Desmodur N
(75%ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1) mit 10 Teilen
Ethylglykolacetat und 16.9 Teilen eines Caprolactonpolyesters
mit mittlerem Molekulargewicht von 1800
(Herstellungsbeispiel C), gelöst in 20 Teilen Xylol,
homogenisiert, mit 0.004 Teilen Dibutylzinndilaurat
versetzt und bei 60°C bis zur vollständigen Umsetzung
der OH-Gruppen gerührt.
Zur Verknüpfungsreaktion verdünnt man mit 10 Teilen Xylol und gibt 0.8 Teile 1,12-Diaminododecan, gelöst in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon, zügig zu.
Nach Abreaktion von 66% der ursprünglich eingesetzten NCO-Gruppen verdünnt man mit 13.2 Teilen Xylol und addiert 1.9 Teile N,N-Diallylmelamin, gelöst in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon. Man erwärmt auf 70°C und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde.
Das Endprodukt ist mittelviskos und farblos klar bis leicht trübe.
Zur Verknüpfungsreaktion verdünnt man mit 10 Teilen Xylol und gibt 0.8 Teile 1,12-Diaminododecan, gelöst in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon, zügig zu.
Nach Abreaktion von 66% der ursprünglich eingesetzten NCO-Gruppen verdünnt man mit 13.2 Teilen Xylol und addiert 1.9 Teile N,N-Diallylmelamin, gelöst in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon. Man erwärmt auf 70°C und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde.
Das Endprodukt ist mittelviskos und farblos klar bis leicht trübe.
Unter Schutzatmosphäre werden 10.4 Teile Desmodur N
(75%ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1) mit 10 Teilen
Ethylglykolacetat verdünnt und mit 15 Teilen eines Caprolactonpolyesters
mit einem mittleren Molekulargewicht von
1100 (Herstellungsbeispiel B), gelöst in 20 Teilen Xylol,
versetzt. Nach Zugabe von 0.004 Teilen Dibutylzinndilaurat
wird auf 60°C erwärmt.
Nachdem 33% der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, gibt man 0.6 Teile Trimethylolpropan, gelöst in 30 Teilen Xylol, zu.
Sobald 66% der NCO-Gruppen umgesetzt sind, gibt man 1.6 Teile 4(2-Hydroxyethyl)pyridin, gelöst in 12.4 Teilen Ethylglykolacetat zu, erwärmt auf 70°C und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde.
Das Endprodukt ist farblos und mittelviskos.
Nachdem 33% der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, gibt man 0.6 Teile Trimethylolpropan, gelöst in 30 Teilen Xylol, zu.
Sobald 66% der NCO-Gruppen umgesetzt sind, gibt man 1.6 Teile 4(2-Hydroxyethyl)pyridin, gelöst in 12.4 Teilen Ethylglykolacetat zu, erwärmt auf 70°C und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde.
Das Endprodukt ist farblos und mittelviskos.
Unter Schutzatmosphäre werden 10.3 Teile Desmodur N
(75%ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1) mit 20 Teilen
Ethylglykolacetat und 10.2 Teilen eines handelsüblichen
Methoxypolyethylenglykols mit mittlerem Molekulargewicht
von 750, gelöst in 15 Teilen Xylol, homogenisiert,
mit 0.004 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und auf
50°C erwärmt.
Nach Abreaktion eines Drittels der NCO-Gruppen werden 5.4 Teile Polyethylenglykol 800, gelöst in 15 Teilen Xylol, zugesetzt.
Nachdem 66% der eingesetzten NCO-Gruppen umgesetzt sind, wird mit 12.4 Teilen Xylol verdünnt und 1.7 Teile 1(2- Aminoethyl)piperazin, gelöst in 10 Teilen Ethylglykolacetat, zugesetzt. Man rührt bei 70°C zwei Stunden.
Das Produkt ist gelblich und leicht viskos.
Nach Abreaktion eines Drittels der NCO-Gruppen werden 5.4 Teile Polyethylenglykol 800, gelöst in 15 Teilen Xylol, zugesetzt.
Nachdem 66% der eingesetzten NCO-Gruppen umgesetzt sind, wird mit 12.4 Teilen Xylol verdünnt und 1.7 Teile 1(2- Aminoethyl)piperazin, gelöst in 10 Teilen Ethylglykolacetat, zugesetzt. Man rührt bei 70°C zwei Stunden.
Das Produkt ist gelblich und leicht viskos.
Unter Schutzatmosphäre werden 9.1 Teile Desmodur N
(75%ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1), 17.7 Teile
Ethylglykolacetat, 0.003 Teile Dibutylzinndilaurat und
13 Teile eines Caprolactonpolyesters mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1100 (Herstellungsbeispiel B), gelöst
in 10 Teilen Xylol, homogenisiert und auf 50°C erwärmt.
Nach Anlagerung des Polyesters werden 3.7 Teile eines
ethoxilierten Oleylamins mit einem mittleren Molekulargewicht
von 630, gelöst in 30 Teilen Xylol, addiert.
Sobald 65% der NCO-Gruppen abreagiert sind, setzt man
1.5 Teile 4(2-Aminoethyl)pyridin, gelöst in 15 Teilen
N-Methylpyrrolidon, zu und rührt zur Vervollständigung
der Reaktion eine Stunde.
Unter Schutzatmosphäre werden 7.6 Teile Desmodur N
(75%ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1), 18.1 Teile
Xylol und 13.8 Teile eines Adipinsäure-Dodecandiol-,
Octanol-Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1400 (Herstellungsbeispiel F), gelöst in 10
Teilen Xylol, homogenisiert, mit 0.003 Teilen Dibutylzinndilaurat
versetzt und auf 40°C erwärmt. Nachdem
30% der NCO-Gruppen abreagiert sind, werden 4.5 Teile
des in Herstellungsbeispiel I beschriebenen Trimethylolpropan-
Caprolactonpolyesters, gelöst in 30 Teilen Xylol,
zugegeben.
Nach Addition der Hydroxylgruppen gibt man 1 Teil N,N- Dimethyl-1,3-propandiamin, gelöst in 15 Teilen N-Methyl- pyrrolidon, zu, erwärmt auf 60°C und rührt eine Stunde.
Das Produkt ist hoch-viskos und farblos.
Nach Addition der Hydroxylgruppen gibt man 1 Teil N,N- Dimethyl-1,3-propandiamin, gelöst in 15 Teilen N-Methyl- pyrrolidon, zu, erwärmt auf 60°C und rührt eine Stunde.
Das Produkt ist hoch-viskos und farblos.
Unter Schutzatmosphäre werden 12.9 Teile Desmodur L
(67%ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1) mit 20 Teilen
Ethylglykolacetat/Xylol (1:1) verdünnt. 9 Teile eines
handelsüblichen Methoxypolyethylenglykols mit mittlerem
Molekulargewicht von 750, gelöst in 10 Teilen Xylol, sowie
0.003 Teile Dibutylzinndilaurat werden zugesetzt.
Nachdem bei 50°C 33% der NCO-Gruppen abreagiert sind, werden 6 Teile des in Herstellungsbeispiel II beschriebenen Caprolactonpolyesters mit mittlerem Molekulargewicht von 1000, gelöst in 20 Teilen Xylol, addiert. Die Reaktion ist beendet, sobald 66% der NCO-Gruppen reagiert haben. Zur Addition an die verbleibenden NCO-Gruppen werden 1.4 Teile 1(2-Hydroxyethyl)imidazol, gelöst in 20.7 Teilen Xylol, zugesetzt, und es wird bei 70°C zwei Stunden gerührt.
Das farblose klare Produkt ist leicht viskos.
Nachdem bei 50°C 33% der NCO-Gruppen abreagiert sind, werden 6 Teile des in Herstellungsbeispiel II beschriebenen Caprolactonpolyesters mit mittlerem Molekulargewicht von 1000, gelöst in 20 Teilen Xylol, addiert. Die Reaktion ist beendet, sobald 66% der NCO-Gruppen reagiert haben. Zur Addition an die verbleibenden NCO-Gruppen werden 1.4 Teile 1(2-Hydroxyethyl)imidazol, gelöst in 20.7 Teilen Xylol, zugesetzt, und es wird bei 70°C zwei Stunden gerührt.
Das farblose klare Produkt ist leicht viskos.
Unter Schutzatmosphäre löst man bei 50°C 14.3 Teile
eines Adipinsäure-Dodecandiol-Octanol-Polyesters mit
mittlerem Molekulargewicht von 1400 (Herstellungsbeispiel
F) in einer Mischung aus 15 Teilen Ethylglykolacetat
und 10 Teilen Xylol. Man kühlt auf 20°C und
gibt unter Rühren 11.1 Teile Desmodur L (67%ig in
Ethylglykolacetat/Xylol 1:1) und 0.003 Teile Dibutylzinndilaurat
zu. Man erwärmt langsam auf 50°C und kontrolliert
den Reaktionsfortgang durch NCO-Bestimmung.
Nach Abreaktion eines Drittels der eingesetzten NCO-
Gruppen gibt man 2.1 Teile Polyethylenglykol mit mittlerem
Molekulargewicht von 400, gelöst in 20 Teilen
Xylol, zu und läßt das zweite Drittel der NCO-Gruppen
abreagieren. Anschließend verdünnt man mit 11.4 Teilen
Xylol und setzt 1.1 Teile N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan,
gelöst in 15 Teilen N-Methylpyrrolidon, zu. Die Reaktionsmischung
wird eine Stunde bei 50°C gerührt.
Unter Schutzatmosphäre homogenisiert man 8.8 Teile Desmodur
L (67%ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1) in 15 Teilen
Ethylglykolacetat und gibt 15.5 Teile eines Nonylphenolethoxylat-
gestarteten Caprolactonpolyesters (Herstellungsbeispiel
G), gelöst in 12.2 Teilen Xylol, und 0.002 Teile
Dibutylzinndilaurat zu. Man erwärmt auf 50°C und rührt, bis
30% der NCO-Gruppen abreagiert sind. Anschließend verdünnt
man mit 20 Teilen Xylol und gibt 2.7 Teile handelsübliches
Polytetrahydrofurandiol mit mittlerem Molekulargewicht von
650, gelöst in 10 Teilen Xylol, zu.
Sobald 66% der eingesetzten NCO-Gruppen umgesetzt sind, gibt man 0.9 Teile 4(Aminomethyl)pyridin, gelöst in 15 Teilen Xylol, zu, erwärmt auf 70°C und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur.
Das farblose Produkt ist sehr niedrig-viskos.
Sobald 66% der eingesetzten NCO-Gruppen umgesetzt sind, gibt man 0.9 Teile 4(Aminomethyl)pyridin, gelöst in 15 Teilen Xylol, zu, erwärmt auf 70°C und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur.
Das farblose Produkt ist sehr niedrig-viskos.
Unter Schutzatmosphäre werden 12.4 Teile Ethylglykolacetat,
11 Teile Desmodur L (67%ig in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1)
und 14.2 Teile eines Adipinsäure-Dodecandiol-Octanol-Polyesters
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1400 (Herstellungsbeispiel
F), gelöst in 20 Teilen Xylol, homogenisiert
und mit 0.003 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt.
Man erwärmt auf 50°C und addiert den Polyester an das
Desmodur L.
Nach diesem Reaktionsschritt gibt man 2.2 Teile eines handelsüblichen Cocossäurediethanolamids, gelöst in 30 Teilen Ethylglykolacetat/Xylol (1:1) zu. Das Cocossäurediethanolamid hat ein mittleres Molekulargewicht von 440.
Sobald zwei Drittel der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, setzt man zügig 1.3 Teile 1(3-Aminopropyl)imidazol, gelöst in 10 Teilen NMP, zu, erwärmt auf 70°C und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur.
Das mittel-viskose Produkt ist klar bis leicht trübe.
Nach diesem Reaktionsschritt gibt man 2.2 Teile eines handelsüblichen Cocossäurediethanolamids, gelöst in 30 Teilen Ethylglykolacetat/Xylol (1:1) zu. Das Cocossäurediethanolamid hat ein mittleres Molekulargewicht von 440.
Sobald zwei Drittel der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, setzt man zügig 1.3 Teile 1(3-Aminopropyl)imidazol, gelöst in 10 Teilen NMP, zu, erwärmt auf 70°C und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur.
Das mittel-viskose Produkt ist klar bis leicht trübe.
Unter Schutzatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß werden
7.9 Teile Poly-Isophorondiisocyanat (70%ig in Ethylglykolacetat/
Xylol 1:1) in 10 Teilen Ethylglykolacetat gelöst und
mit 15 Teilen eines Valerolactonpolyesters mit einem mittleren
Molekulargewicht von 2000 (Herstellungsbeispiel A),
gelöst in 20 Teilen Xylol, homogenisiert. Man gibt 0.003
Teile Dibutylzinndilaurat zu und erwärmt auf 50°C.
Nach Abreaktion der OH-Gruppen setzt man 3.7 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, gelöst in 20 Teilen Xylol, zu.
Nachdem 66% der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, setzt man 7.6 Teile Xylol und 0.8 Teile 3-Mercapto- 1,2,4-triazol, gelöst in 15 Teilen N-Methylpyrrolidon, zu und rührt eine Stunde bei 60°C.
Die Produktlösung ist niedrig-viskos und leicht bräunlich gefärbt.
Nach Abreaktion der OH-Gruppen setzt man 3.7 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, gelöst in 20 Teilen Xylol, zu.
Nachdem 66% der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, setzt man 7.6 Teile Xylol und 0.8 Teile 3-Mercapto- 1,2,4-triazol, gelöst in 15 Teilen N-Methylpyrrolidon, zu und rührt eine Stunde bei 60°C.
Die Produktlösung ist niedrig-viskos und leicht bräunlich gefärbt.
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden in 20 Teilen Ethylglykolacetat
14.1 Teile Desmodur HL (60%ig in Butylacetat)
gelöst, mit 11.6 Teilen eines 1100 Caprolactonpolyesters
(Herstellungsbeispiel B), gelöst in 20 Teilen Xylol und
0.003 Teilen Dibutylzinndilaurat, versetzt und langsam
auf 60°C erwärmt.
Sobald 30% der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, ist die erste Stufe beendet.
Zur Kopplung setzt man 3.4 Teile handelsübliches Polytetrahydrofurandiol, mit einem mittleren Molekulargewicht von 650, gelöst in 14.4 Teilen Xylol, zu.
In der letzten Stufe, die sich nach Abreaktion von 60% der eingesetzten NCO-Gruppen anschließt, addiert man 1.5 Teile 3-Mercapto-1,2,4-triazol, gelöst in 15 Teilen N- Methylpyrrolidon, erwärmt auf 70°C und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde.
Sobald 30% der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, ist die erste Stufe beendet.
Zur Kopplung setzt man 3.4 Teile handelsübliches Polytetrahydrofurandiol, mit einem mittleren Molekulargewicht von 650, gelöst in 14.4 Teilen Xylol, zu.
In der letzten Stufe, die sich nach Abreaktion von 60% der eingesetzten NCO-Gruppen anschließt, addiert man 1.5 Teile 3-Mercapto-1,2,4-triazol, gelöst in 15 Teilen N- Methylpyrrolidon, erwärmt auf 70°C und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde.
Die Reaktion erfolgt bei 50°C unter Schutzatmosphäre. 14.4
Teile Desmodur HL (60%ig in Butylacetat) werden in 15 Teilen
Ethylglykolacetat gelöst und mit 9.9 Teilen eines Phenylethylalkohol-
gestarteten Caprolactonpolyesters mit einem
mittleren Molekulargewicht von 1100 (Herstellungsbeispiel B)
versetzt. Der Polyester ist in 13 Gewichtsteilen Xylol angelöst.
Nach vollständiger Polyesteraddition, was durch Abnahme der NCO-Gruppen ersichtlich ist, setzt man 4.5 Teile Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 zu. Zur Abreaktion der verbliebenen NCO-Gruppen setzt man 2.3 Teile 1(2-Aminoethyl)piperazin zu und verdünnt mit Xylol auf 30% Festkörper.
Das Produkt ist eine leicht trübe, viskose Lösung.
Nach vollständiger Polyesteraddition, was durch Abnahme der NCO-Gruppen ersichtlich ist, setzt man 4.5 Teile Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 zu. Zur Abreaktion der verbliebenen NCO-Gruppen setzt man 2.3 Teile 1(2-Aminoethyl)piperazin zu und verdünnt mit Xylol auf 30% Festkörper.
Das Produkt ist eine leicht trübe, viskose Lösung.
Unter Schutzgas werden 10.1 Teile Desmodur HL (60%ig in
Butylacetat) mit 30 Teilen einer Mischung aus Xylol/Ethylglykolacetat
(1:1) verdünnt und mit 12.7 Teilen eines Polyesters
mit mittlerem Molekulargewicht von 2000 (Herstellungsbeispiel
A) versetzt. Nach Zugabe von 0.003 Teilen Dibutylzinndilaurat
wird die Additionsreaktion bei Raumtemperatur
durchgeführt.
Nachdem 25% der NCO-Gruppen abreagiert sind, werden in der zweiten Stufe 4.7 Teile eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 addiert.
Nachdem die Hälfte der NCO-Gruppen abreagiert sind, verdünnt man mit Xylol auf einen Endproduktfestkörper von 25%, setzt 1.5 Teile 4(2-Aminoethyl)pyridin zu, erwärmt auf 60°C und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde.
Das Produkt ist leicht gelb gefärbt und viskos.
Nachdem 25% der NCO-Gruppen abreagiert sind, werden in der zweiten Stufe 4.7 Teile eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 addiert.
Nachdem die Hälfte der NCO-Gruppen abreagiert sind, verdünnt man mit Xylol auf einen Endproduktfestkörper von 25%, setzt 1.5 Teile 4(2-Aminoethyl)pyridin zu, erwärmt auf 60°C und rührt bei dieser Temperatur eine Stunde.
Das Produkt ist leicht gelb gefärbt und viskos.
Die Reaktion wird bei 50°C unter Schutzatmosphäre durchgeführt.
6.3 Teile Desmodur HL (60%ig in Butylacetat) werden
mit einer Mischung aus 15 Teilen Ethylglykolacetat und 36
Teilen Xylol verdünnt. 0.7 Teile eines Polyethylenglykols
mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 und 19.6 Teile
eines Caprolactonpolyesters mit einem mittleren Molekulargewicht
von 5000 (Herstellungsbeispiel D) werden in geschmolzenem
Zustand zugegeben. Zur Beschleunigung der Reaktion
werden 0.002 Teile Dibutylzinndilaurat addiert.
Nach Abreaktion alller OH-Gruppen setzt man 0.9 Teile 4(2-Hydroxyethyl)pyridin zu und stellt mittels Xylol einen Festkörper von 25% ein. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine Stunde bei 60°C gerührt.
Das Produkt ist niedrig-viskos und farblos.
Nach Abreaktion alller OH-Gruppen setzt man 0.9 Teile 4(2-Hydroxyethyl)pyridin zu und stellt mittels Xylol einen Festkörper von 25% ein. Zur Vervollständigung der Reaktion wird eine Stunde bei 60°C gerührt.
Das Produkt ist niedrig-viskos und farblos.
Unter Schutzatmosphäre werden 10.7 Teile Desmodur HL
(60%ig in Butylacetat) mit 16.2 Teilen eines Heptadecafluorodecanol/
2-Ethylhexanol-gestarteten Valerolactonpolyesters
mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000
(Herstellungsbeispiel A), gelöst in 15.7 Teilen Xylol,
homogenisiert. Man setzt 0.001 Teile Dibutylzinndilaurat
zu und addiert den Polyester bei 50°C.
Nach Beendigung dieser Reaktion verdünnt man mit 20 Teilen Ethylglykolacetat und gibt 0.3 Teile 1,4-Butandiamin, gelöst in 20 Teilen Xylol, zu.
Sobald 55% der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, wird die leicht exotherme Reaktion abgebrochen, indem man 2.1 Teile 2-Amino-6-methoxybenzothiazol, gelöst in 15 Teilen NMP, zugibt. Man erwärmt auf 70°C und rührt eine Stunde.
Das Produkt ist leicht viskos und gelblich klar gelöst.
Nach Beendigung dieser Reaktion verdünnt man mit 20 Teilen Ethylglykolacetat und gibt 0.3 Teile 1,4-Butandiamin, gelöst in 20 Teilen Xylol, zu.
Sobald 55% der eingesetzten NCO-Gruppen abreagiert sind, wird die leicht exotherme Reaktion abgebrochen, indem man 2.1 Teile 2-Amino-6-methoxybenzothiazol, gelöst in 15 Teilen NMP, zugibt. Man erwärmt auf 70°C und rührt eine Stunde.
Das Produkt ist leicht viskos und gelblich klar gelöst.
Unter Schutzatmosphäre werden zu 20 Teilen Ethylglykolacetat/
Xylol (1:1) 16.1 Teile Desmodur IL (51%ig in Butylacetat)
und 11 Teile eines Caprolactonpolyesters 1800 (Herstellungsbeispiel
C), gelöst in 20 Teilen Xylol, zugesetzt
und nach Katalysierung durch 0.002 Teile Dibutylzinndilaurat
wird bei Raumtemperatur addiert.
Nachdem 20% der NCO-Gruppen verbraucht sind, werden 3.8 Teile des in Herstellungsbeispiel II beschriebenen Polycaprolactonpolyesters, gelöst in 17.1 Teilen Xylol, zugegeben. Nach Abnahme der eingesetzten NCO-Gruppen auf 55% werden 10 Teile Xylol und 2.0 Teile 4(2-Aminoethyl)pyridin, gelöst in 10 Teilen Diisobutylketon, zugegeben. Man erwärmt auf 50°C und rührt eine Stunde.
Das farblose bis leicht gelbliche Produkt ist niedrig viskos.
Nachdem 20% der NCO-Gruppen verbraucht sind, werden 3.8 Teile des in Herstellungsbeispiel II beschriebenen Polycaprolactonpolyesters, gelöst in 17.1 Teilen Xylol, zugegeben. Nach Abnahme der eingesetzten NCO-Gruppen auf 55% werden 10 Teile Xylol und 2.0 Teile 4(2-Aminoethyl)pyridin, gelöst in 10 Teilen Diisobutylketon, zugegeben. Man erwärmt auf 50°C und rührt eine Stunde.
Das farblose bis leicht gelbliche Produkt ist niedrig viskos.
Unter Schutzatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß werden
9 Teile Desmodur IL (51%ig in Butylacetat) mit 17 Teilen
eines Polyesters mit mittlerem Molekulargewicht von 5000
(Herstellungsbeispiel D), gelöst in 25 Teilen Xylol, homogenisiert
und mit 0.003 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt.
Die Reaktion wird bei 60°C durchgeführt.
Nach der Polyesteraddition setzt man 2.5 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, gelöst in 30 Teilen Xylol, zu. Zur Beschleunigung der Reaktion werden 0.002 Teile Dibutylzinndilaurat zudosiert. Nach Abreaktion der Hydroxygruppen wird mit 5.6 Teilen Xylol verdünnt und an die verbleibenden NCO-Gruppen werden 0.9 Teile 3-Mercapto-1,2,4-triazol, gelöst in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon, addiert.
Das Produkt ist mittel-viskos und gelblich gefärbt.
Nach der Polyesteraddition setzt man 2.5 Teile Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, gelöst in 30 Teilen Xylol, zu. Zur Beschleunigung der Reaktion werden 0.002 Teile Dibutylzinndilaurat zudosiert. Nach Abreaktion der Hydroxygruppen wird mit 5.6 Teilen Xylol verdünnt und an die verbleibenden NCO-Gruppen werden 0.9 Teile 3-Mercapto-1,2,4-triazol, gelöst in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon, addiert.
Das Produkt ist mittel-viskos und gelblich gefärbt.
Unter Schutzatmosphäre werden 15.5 Teile Desmodur IL (51%ig
in Butylacetat) mit 13.3 Teilen eines Polyesters mit mittlerem
Molekulargewicht von 1800 (Herstellungsbeispiel C),
gelöst in 15 Teilen Xylol, homogenisiert, mit 0.003 Teilen
Dibutylzinndilaurat versetzt und auf 50°C erwärmt.
Nach Addition des Polyesters, was durch Verringerung der NCO-Gruppen um 25% ersichtlich ist, verdünnt man mit 20 Teilen Xylol und setzt 0.7 Teile 1,12-Diaminododecan zu. Nach der exothermen Addition werden 14 Teile Xylol und 1.5 Teile N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, in 20 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, zugegeben. Man rührt noch eine Stunde bei 70°C.
Das Produkt ist mittel-viskos und leicht trübe.
Nach Addition des Polyesters, was durch Verringerung der NCO-Gruppen um 25% ersichtlich ist, verdünnt man mit 20 Teilen Xylol und setzt 0.7 Teile 1,12-Diaminododecan zu. Nach der exothermen Addition werden 14 Teile Xylol und 1.5 Teile N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, in 20 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, zugegeben. Man rührt noch eine Stunde bei 70°C.
Das Produkt ist mittel-viskos und leicht trübe.
Unter Schutzatmosphäre werden 15.5 Teile Desmodur IL (51%ig in
Butylacetat) mit 30 Teilen Xylol/Butylacetat (4:1) und
26.6 Teilen eines Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht
von 1800 (Herstellungsbeispiel C) homogenisiert.
Man setzt 0.003 Teile Dibutylzinndilaurat zu,
erwärmt auf 50°C, wobei die Hälfte der NCO-Gruppen abreagiert.
0.3 Teile 1,4-Butandiol, gelöst in 30 Teilen Xylol, werden
zugesetzt. Nachdem so 75% der NCO-Gruppen abreagiert sind,
gibt man 0.6 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol, gelöst in 10
Teilen N-Methylpyrrolidon, zu. Mit Xylol stellt man einen
Festkörper von 30% ein.
Das mittel-viskose, gelbliche Produkt wird bei 60°C eine Stunde gerührt.
Das mittel-viskose, gelbliche Produkt wird bei 60°C eine Stunde gerührt.
In eine übliche Lackbindemittellösung (48 Gew.-%ige Lösung eines üblichen
Acryllackharzes) werden mit Hilfe üblicher Dispergatoren die in
Tabelle 1, mittlere Spalte angegebenen Mengen verschiedener Pigmente
unter Rühren eindispergiert.
Es ergaben sich die aus Tabelle 2 ersichtlichen Ladungszustände der
einzelnen Pigmentdispersionen, sowie die Flockulationsstabilitäten
von Mischungen je zweier Pigmentdispersionen. Danach wurden den wie
oben hergestellten Pigmentdispersionen die in Tabelle 1, rechte Spalte,
angegebenen Mengen der Additionsverbindung gemäß Beispiel 13 unter
Rühren zugesetzt.
Es ergaben sich die aus Tabelle 3 ersichtlichen Ladungszustände der
einzelnen Pigmentdispersionen, sowie die Flockulationsstabilitäten
von Mischungen je zweier Pigmentdispersionen.
Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß beim Mischen von unflockulierten
Einezldispersionen flockulierte Mischungen auftreten, wenn die Einzeldispersionen
keine Additionsverbindung enthalten und verschiedene
Ladungszustände aufweisen.
Wenn dagegen die Einzeldispersionen durch Zusatz von Additionsverbindung
auf einem positiven Ladungszustand eingestellt und dann
vermischt werden, sind die entsprechenden Mischungen flockulationsstabil.
Die Mischungen der Pigmentdispersionen wurden durch Vermischen von
jeweils gleichen Gewichtsteilen der Einzeldispersionen hergestellt.
Claims (9)
1. Pigmenthaltiger Lack enthaltend Stabilisatoren zur Verhinderung
der Ausflockung der Pigmente, dadurch gekennzeichnet,
daß er als Stabilisatoren Additionsverbindungen oder deren
Salze, die dadurch erhältlich sind, daß Polyisocyanate
mit einer mittleren Funktionalität von 2.5 bis 6
a) mit Monohydroxyverbindungen der Formel I
wobei Y die folgenden Bedeutungen hat:
- i) aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, deren Wasserstoffatome teilweise durch Halogene und/oder Arylreste ersetzt sein können,
- ii) mindestens eine -O- und/oder -COO-Gruppe enthaltende aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppen mit Molekulargewichten von 350 bis 8000, wobei die Wasserstoffatome teilweise durch Halogene ersetzt sein können,
in einer solchen Menge umgesetzt werden, daß 15 bis 50%, vorzugsweise
20 bis 40% und besonders bevorzugt 20 bis 35% der NCO-Gruppen umgesetzt
sind,
b) das erhaltene Reaktionsprodukt mit Verbindungen der Formel II
wobei E für -OH, -NH2 und/oder -NHR (worin R eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt), und n für 2 oder 3 stehen,
und G eine mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische,
cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppe mit Molekulargewichten
von höchstens 3000 darstellt, die -O-, -COO-, -CONH-, -S- und/ oder
-SO2-Gruppen enthalten kann, in einer solchen Menge umgesetzt wird,
daß weitere 15 bis 45%, vorzugsweise 20 bis 40% und besonders
bevorzugt 20 bis 35% der NCO-Gruppen der ursprünglich eingesetzten
Polyisocyanate umgesetzt sind, jedoch die Summe der NCO-Umsetzungsgrade
der Umsetzungen a) und b) mindestens 40% und maximal 75%, vorzugsweise
45 bis 65% und besonders bevorzugt 45 bis 55% beträgt,
c) das erhaltene Reaktionsprodukt mit Verbindungen der allgemeinen
Formel III
worin Q für -OH, -NH2, -NHR (worin R für eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht) oder -SH steht und Z eine
aliphatische Gruppe mit 2 bis 10 C-Atomen mit mindestens einer
tertiären Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit mindestens
einem basischen Ringstickstoffatom ist, das kein Wasserstoffatom
enthält, wobei die heterocyclische Gruppe über eine Alkylengruppe
mit bis zu 10 C-Atomen an die Gruppe Q gebunden sein kann, in einer
solchen Menge umgesetzt wird, daß auf jede verbleibende in den
Stufen a) und b) noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppe mindestens
ein Molekül der Verbindung Z-Q entfällt,
in einer solchen Menge enthält, daß die im Lack enthaltenen Pigmentteilchen
eine positive Ladung aufweisen.
2. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack mehrere
verschiedene Pigmente enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von einem Lack nach Anspruch 2 durch Vermischen
der Lackbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Lack
und/oder einem oder mehreren der Lackbestandteile Additionsverbindungen
gemäß Anspruch 1 in einer solchen Menge zusetzt, daß die im Lack enthaltenen
Pigmentteilchen eine positive Ladung erthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Lacke und/
oder Pigmentpasten, die jeweils ein Pigment und Additionsverbindungen
in einer solchen Menge enthalten, daß die im Lack jeweils enthaltenen
Pigmentteilchen eine positive Ladung aufweisen, miteinander vermischt.
5. Verwendung von einem Lack nach Ansprüchen 1-4 als Autoreparaturlack.
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DE19853527038 DE3527038A1 (de) | 1985-07-27 | 1985-07-27 | Pigmenthaltiger lack, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
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DE3527038C2 DE3527038C2 (de) | 1992-05-21 |
Family
ID=6277022
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DE (1) | DE3527038A1 (de) |
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1985
- 1985-07-27 DE DE19853527038 patent/DE3527038A1/de active Granted
-
1986
- 1986-07-26 JP JP61176537A patent/JPS6270459A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
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US6509409B1 (en) | 1998-04-30 | 2003-01-21 | Avecia Limited | Polyurethane dispersants |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE3527038C2 (de) | 1992-05-21 |
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