DE69933673T2

DE69933673T2 - Polyurethandispergiermittel

Info

Publication number: DE69933673T2
Application number: DE69933673T
Authority: DE
Inventors: Dean Blackley THETFORD
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2019-04-27
Also published as: EP1089809B1; AU3620599A; CN1215900C; DE69933673D1; JP2002513669A; EP1089809B2; JP4758547B2; EP1089809A1; GB9809257D0; WO1999056864A1; US6509409B1; CN1308560A; DE69933673T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispergiermittel, die abgeleitet sind von einem Polyisocyanat und wenigstens einer Poly(oxyalkylencarbonyl)kette, die von zwei oder mehreren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon abgeleitet sind.
Die US-A-4,647,647 offenbart Dispergiermittel, die hergestellt werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 6 mit einer Monohydroxyverbindung, die O- und COOH-Gruppen enthält. Die Beispiele für Monohydroxyverbindungen umfassen die Reaktionsprodukte von Heptadecafluordecanol, 2-Ethylhexanol und Valerolacton, und die Reaktionsprodukte von Caprolacton mit den folgenden Hydroxyverbindungen als die Polymerisation beendigende Gruppen: Phenylethylalkohol, n-Octanol, Isononanol, Nonylphenolethoxylat (MW 445), Trimethylolpropan und 1,4-Butandiol. Diese Dispergiermittel sollen der erneuten Agglomeration von Feststoffen nach dem Dispersionsprozess widerstehen, um Lacken und Beschichtungen Hochglanz zu verleihen, pigmentierten Kunststoffen eine tiefe Färbung zu geben und verstärkten Kunststoffen eine gute mechanische Festigkeit zu verleihen.
US-A-4,795,796 offenbart vergleichbare, von Polyisocyanat abgeleitete Dispergiermittel, die entweder saure, alkalische oder Alkoxysilangruppen enthalten.
US 5,399,294 und US 5,425,900 offenbaren ebenfalls vergleichbare, von Polyisocyanat abgeleitete Dispergiermittel, die Zusätze einer Verbindung enthalten, die wenigstens ein basisches Ring-Stickstoffatom und eine mit Isocyanat reaktive Gruppe enthalten.
Die WO-A-97/26984 offenbart auch von Polyisocyanat abgeleitete Dispergiermittel, die eine zyklische Gruppe mit einem Ring-Stickstoff enthalten, welche von einem Acrylat oder Epoxid abgeleitet ist.
Soweit diese Dispergiermittel eine Poly(oxyalkylencarbonyl)kette enthalten, sind diese Ketten abgleitet von einer einzelnen Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton davon.
Es wurde nun herausgefunden, daß verbesserte Dispergiermittel erhalten werden können, indem man eine Poly(oxyalkylencarbonyl)kette inkorporiert, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon erhältlich ist. In vielen Fällen weisen die Dispergiermittel auch eine verbesserte Löslichkeit auf im Vergleich mit vergleichbaren Dispergiermitteln, die eine Poly(oxyalkylencarbonyl)kette enthalten, die von einer einzelnen Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton davon abgeleitet ist.
Gemäß der Erfindung wird ein Dispergiermittel bereitgestellt, umfassend das Produkt der Additionsreaktion eines Polyisocyanats, welches eine mittlere Funktionalität von 2 bis 10 aufweist, und einer oder mehreren Poly(oxyalkylencarbonyl)ketten, die von zwei oder mehreren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon ableitbar sind, einschließlich deren Salze, und wobei die Hydroxycarbonsäuren oder Lactone davon eine C_1-6-Alkylengruppe enthalten (im Folgenden „das Dispergiermittel").
Es werden Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 6 bevorzugt.
Es ist besonders bevorzugt, daß die Polyoxyalkylenkette von zwei verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon ableitbar ist.
Die Poly(oxyalkylencarbonyl)kette (im Folgenden POAC-Kette) enthält C_1-6-Alkylengruppen. Das Dispergiermittel kann verwendet werden, um einen partikulierten Feststoff in einem polaren Medium zu dispergieren.
Die Hydroxycarbonsäuren können entweder geradekettig oder verzweigt sein, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise ist die Hydroxycarbonsäure gesättigt.
Die Beispiele für Hydroxycarbonsäure, die eine C_1-6-Alkylengruppe enthalten, sind Glykolsäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure.
Die POAC-Kette enthält eine oder mehrere C_1-6-Alkylengruppen, und sie wird vorzugsweise erhalten durch die Polymerisation von einem oder mehreren Lactonen. Die Beispiele für Lactone sind Propionlacton, Butyrolacton, Valerolacton und Caprolacton. Es ist besonders bevorzugt, daß das Lacton δ-Valerolacton oder ε-Caprolacton ist, welches wahlweise mit C_1-8-Alkyl, bevorzugter C_1-6-Alkyl und insbesondere mit C_1-4-Alkyl substituiert ist. Die Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl und tertiäres Butyl. Besonders nützliche Effekte wurden erreicht, wenn die POAC-Kette erhalten wird durch das Copolymerisieren von δ-Valerolacton und ε-Caprolacton.
Die Alkyl-substitutierten ε-Caprolactone sind erhältlich durch Oxidation von Alkylsubstituierten Cyclohexanonen, und dementsprechend sind viele Gemische von Alkylsubstitutierten ε-Caprolacton. Demnach führt die Oxidation von 2-Methylcyclohexanon häufig zu einem Gemisch von 7-Methyl-(95%) und 3-Methyl-(5%) ε-Caprolacton. Allerdings führt die Oxidation von 4-Alkylcyclohexanon lediglich zu dem 5-Alkyl ε-Caprolacton. Weitere Beispiele von Alkyl-substitutiertem ε-Caprolacton sind die 6-Methyl-, 4-Methyl-, 5-Methyl-, 5-tertiäres-Butyl-4,6,6-Trimethyl- und 4,4,6-Trimethyl-Derivate. Bevorzugt ist 7-Methyl-ε-Caprolacton.
Die Copolymerisation der Hydroxycarbonsäure oder des Lactons davon führt zu einer POAC-Kette, die eine terminale Hydroxygruppe und eine terminale Carbonsäuregruppe aufweist (im Folgenden POAC-Verbindung). Die POAC-Verbindung kann an entweder der Hydroxy- und/oder der Carbonsäuregruppe mit einer Verbindung umgesetzt werden, die eine funktionale Gruppe aufweist, die eine Additionsreaktion mit Isocyanat eingeht, wie zum Beispiel Hydroxy-, Thiol- oder Aminogruppen. Es ist allerdings bevorzugt, daß die POAC-Verbindung eine Additionsreaktion mit dem Polyisocyanat über die Hydroxygruppe der POAC-Verbindung eingeht. Die POAC-Kette kann hergestellt werden, indem man zunächst eine Hydroxycarbonsäure mit der/den Isocyanatgruppe(n) des Polyisocyanats umsetzt, gefolgt von der Copolymerisation mit zusätzlicher Hydroxycarbonsäure oder Lacton davon unter Ausbildung der POAC-Kette. Allerdings ist es bevorzugt, zunächst die POAC-Verbindung herzustellen, und diese mit der/den Isocyanatgruppe(n) des Polyisocyanats umzusetzen. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Copolymerisation der Hydroxycarbonsäure oder des Lactons davon in Gegenwart eines Polymerisations-Kettenabbruchmittels durchzuführen. Das Kettenabbruchmittel kann eine Thiol-, eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe enthalten, vorzugsweise enthält es jedoch eine Hydroxygruppe. Die POAC-Verbindung, die aus zwei verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon abgeleitet ist und welche einen Kettenabbrecher enthält, der an die POAC-Kette über die Carbonylgruppe angeheftet ist, ist eine Verbindung der Formel 1.
wobei

T: eine die Kette beendende Gruppe ist,
A und B: verschiedenes C_1-6-Alkylen sind,
n und m: ganze Zahlen sind und
n + m: von 2 bis 200 ist.

Die POAC-Verbindung der Formel 1 wird hiernach als TPOAC-Alkohol bezeichnet.
Wie zuvor angemerkt wurde, enthält das Kettenabbruchmittel vorzugsweise eine Hydroxygruppe, wenn die verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactone davon in der Gegenwart von T-OH copolymerisiert werden.
T ist ein wahlweise substituiertes C_1-35-Hydrocarbyl und kann aromatisch, alizyklisch, heterozyklisch oder aliphatisch, welches linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann, sein. Vorzugsweise enthält T nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome.
Die optionalen Substituenten umfassen Halogen-, C_1-6-Alkoxy-, Ester- (d.h. -OCO-), Amid-, Urethan- und Ethergruppen. Wenn T-OH eine oder mehrere Ethergruppen enthält, ist es vorzugsweise ableitbar aus Propylen- und/oder Ethylenoxid. Demzufolge kann T-OH einen Alkohol oder Phenol mit einer Hydroxylgruppe sein, welcher mit Propylen- und/oder Ethylenoxid (co)polymerisiert ist. Die Beispiele für Alkohole mit einer Hydroxylgruppe sind: C_1-20-aliphatische Alkohole, die geradekettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können, wie zum Beispiel Phenoxyethanol, Octanol, C_11-18-Fettsäurealkohole, Nonanol, Ethanol, Butanol und Methanol. Die Beispiele für Phenole, die mit Propylen- und/oder Ethylenoxid (co)polymerisiert sind, sind Nonylphenol und ββ-Naphthol.
Wenn T Ester-, Amid- oder Urethangruppen enthält, können solche Gruppen erzeugt werden, indem man Kettenfragmente von T, die Amino- oder Hydroxygruppen enthalten, unter Verwendung von zweibasigen Säuren oder Anhydriden oder Di-Isocyanaten verknüpft. Die Beispiele, die für diese Quervernetzung von Kettenfragmenten von T geeignet sind, sind Terephthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Toluen-Diisocyanat.
Bei einer bevorzugten Klasse von Dispergiermitteln ist T C_1-35-Alkyl, besonders bevorzugt C_1-20-Alkyl und insbesondere C_1-10-Alkyl.
Wie zuvor angemerkt wurde, sind die Dispergiermittel vergleichbar zu denjenigen, die offenbart sind in US-A-4,647,647, US-A-4,795,796, US-A-5,399,294, US-A-5,425,900 und WO-A-97/26984, wobei sie jedoch bessere Eigenschaften aufweisen. Der Inhalt dieser Offenbarungen wird hierin durch Verweis darauf eingeschlossen.
Die Polyisocyanate, die verwendet werden, um die Dispergiermittel herzustellen, umfassen diejenigen, die erhältlich sind, durch die Additionsreaktion von Di-Isocyanaten und Polyolen, wie zum Beispiel
oder diejenigen, die erhältlich sind, aus Diisocyanaten durch die Biuret-Reaktion, wie zum Beispiel OCN-(CH₂)₆-N-(CONH(CH₂)₆NCO)₂ oder Polyisocyanate, die erhältlich sind durch die Zyklisierung von Diisocyanaten, wie zum Beispiel
Die weiteren Beispiele für Polyisocyanat, die als Handelsprodukte erhältlich sind, umfassen Desmodur VL (Polyisocyanat auf der Grundlage von Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI) von Bayer) Desmodur A 4370 (Polyisocyanat auf der Grundlage von Isophoron-Diisocyanat (IPDI) von Bayer), Poluren KD (Polyisocyanat auf der Grundlage von Toluen-Diisocyanat (TDI) von SAPICI), Uronal RA.50 (Polyisocyanat auf der Grundlage von TDI von Galstaff), Poluren A (Polyisocyanat auf der Grundlage von TDI-Trimethylolpropan (TMP) von SAPICI), Poluren MC (Polyisocyanat auf der Grundlage von TMP-IPDI von SAPICI), Poluren MD.70 (Polyisocyanat auf der Grundlage von TMP-TDI-MDI von SAPICI).
Viele dieser Polyisocyanate sind im Handel als Gemische erhältlich. Der Begriff „mittlere Funktionalität" bedeutet die statistische mittlere Anzahl von freien Isocyanatgruppen in den Polyisocyanaten und ist das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polyisocyanats zu dem Isocyanat-Äquivalentgewicht, wenn die Anzahl die Isocyanatgruppen berücksichtigt wird.
Die Menge der POAC-Verbindung oder des TPOAC-Alkohols, die die Additionsreaktion mit dem Polyisocyanat eingeht, kann in breiten Bereichen variieren, in Abhängigkeit von der letztendlichen Verwendung des Dispergiermittels und hängt insbesondere davon ab, ob das Dispergiermittel verwendet werden soll, um einen partikulierten Feststoff in einem polaren Medium oder in einem nicht polaren Medium zu dispergieren.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung sollte jedes Polyisocyanatmolekül im Durchschnitt vorzugsweise wenigstens eine oder mehrere POAC-Ketten enthalten, mit der Maßgabe, daß zwei Isocyanatgruppen verbleiben, die nicht mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol umgesetzt werden. Von diesen „frei" verbleibenden Isocyanatgruppen wird eine freie Isocyanatgruppe mit einem Quervernetzer umgesetzt, um zwei Polyisocyanatmoleküle zu verknüpfen, die eine oder mehrere POAC-Ketten tragen, und das verbleibende Isocyanat wird mit einem „Modifikator" umgesetzt, um das Dispergiermittel für die Verwendung in einem polaren oder nicht-polaren Medium anzupassen. Demnach werden, wenn das Polyisocyanat eine mittlere Funktionalität von etwa 3 aufweist, vorzugsweise wenigstens 0,8 und besonders bevorzugt etwa 1 der Isocyanatgruppen mit einer POAC-Verbindung oder einem TPOAC-Alkohol umgesetzt. Wenn das Polyisocyanat eine mittlere Funktionalität etwa zwischen 3 und 6 aufweist, kann es mit mehr als einer POAC-Verbindung oder mehr als einem TPOAC-Alkohol für jedes Molekül des Polyisocyanats umgesetzt werden. Die verbleibenden "freien" Isocyanatgruppen können mit Quervernetzern oder Modifikatoren umgesetzt werden, wenngleich es bevorzugt ist, daß lediglich eine der verbleibenden freien Isocyanatgruppen mit einem Modifikator umgesetzt wird.
Die Reaktion des Polyisocyanats mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC- Alkohol, dem Quervernetzer und dem Modifikator kann gleichzeitig durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß dies aufeinander folgend durchgeführt wird. Die Umsetzung zwischen dem Po lyisocyanat und der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol führt demnach zu einer Umsetzung von 15% bis 50% der zur Verfügung stehenden Isocyanatgruppen. Vorzugsweise werden nicht mehr als 40%, noch bevorzugter nicht mehr als 35% und insbesondere nicht mehr als 30% der zur Verfügung stehenden Isocyanatgruppen umgesetzt.
Wenn das eine oder mehrere POAC-Ketten enthaltende Polyisocyanat mit einem Quervernetzer umgesetzt wird, reagieren weitere 15 bis 45% der ursprünglichen Isocyanatgruppen mit dem Quervernetzer. Vorzugsweise reagieren nicht weniger als 20%, besonders bevorzugt nicht mehr als 40%, noch bevorzugter nicht mehr als 35% und insbesondere nicht mehr als 30% der ursprünglichen Isocyanatgruppen mit dem Quervernetzer.
Wenn die Reaktionen des Polyisocyanats mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol und dem Quervernetzer zusammengenommen werden, sind nicht weniger als 40% und insbesondere nicht weniger als 45% der ursprünglichen Isocyanatgruppen umgesetzt. Die Anzahl der Isocyanatgruppen, die mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol und dem Quervernetzer reagieren, ist nicht größer als 75%, vorzugsweise nicht größer als 65%, besonders bevorzugt nicht größer als 55% und insbesondere nicht größer als 50% bezogen auf die ursprünglichen Isocyanatgruppen.
Letztlich werden die verbleibenden freien Isocyanatgruppen mit einem Modifikator umgesetzt.
Der Quervernetzer ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel 2. D-(E)_p (2)wobei E OH, NH₂, NHR ist, p 2 oder 3 ist, D eine aliphatische, zykloaliphatische und/oder aromatische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3000 ist, wobei diese zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält und Ether-, Thioether-, Ester- (d.h. OCO), Amid-, Urethan, Sulfon- oder -Si(CH₃)₂O-Gruppen enthalten kann, und wobei R C_1-8-Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl ist.
Vorzugsweise ist E Hydroxyl und es ist besonders bevorzugt, daß D-(E)_p ein Diol ist.
Die Beispiele für Quervernetzer aus Formel 2 sind Diole, Triole, Diamine, Dialkanolamine, C_2-12-Monoalkanolamine, Dihydroxydialkylsulfide und Dihydroxysulfone, wie zum Beispiel Butandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Alkylsubstitutierte Dialkanolamine, Glycerol, Trimethylolpropan, Fettsäure-Dialkanolamide, Thiodiglykol, Di-(4-hydroxyphenyl)-Sulfon. Vorzugsweise ist der Quervernetzer ein Polyalkylenglykol, welches vorzugsweise eine C_2-4-Alkylengruppe enthält, und besonders bevorzugt eine Ethylengruppe. Das Molekulargewicht des Polyalkylenglykols ist vorzugsweise von 400 bis 2000 und besonders von 600 bis 1500. Alkoxylate mit 3 Hydroxygruppen sind erhältlich aus Triolen als Startmaterialien. Die bevorzugten Polyethylenglykole sind Polyalkylenglykole.
Der Quervernetzer kann auch eine POAC-Kette enthalten, die erhältlich ist durch das Polymerisieren von einer oder mehreren Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon unter Verwendung eines Polyols, insbesondere eines Diols oder Triols als Startmaterial. Es ist außerdem bevorzugt, daß die POAC-Kette in dem Quervernetzer auch durch Copolymerisation von zwei oder mehreren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon erhältlich ist. Die bevorzugten Polyole haben ein Molekulargewicht von 800 bis 2000. Die bevorzugten Startmaterialien sind Butandiol und Ethylenglykol.
Letztlich wird jede „frei" verbleibende Isocyanatgruppe mit einem Modifikator umgesetzt. Die Natur des Modifikators hängt ab von der letztendlichen Verwendung des Dispergiermittels.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung haben die Modifikatoren die allgemeine Formel Z-Q, wobei Q Hydroxy, Amino, NHR¹ oder SH ist, wobei R¹ C_1-8-Alkyl und insbesondere C_1-4-Alkyl ist, und wobei Z eine aliphatische Gruppe mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthält oder eine heterozyklische Gruppe enthält, die wenigstens ein basisches Ring-Stickstoffatom enthält, welches kein Wasserstoffatom trägt, und wobei die heterozyklische Gruppe mit Q über eine Alkylengruppe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, verknüpft sein kann. Vorzugsweise ist Z eine einkernige oder zweikernige heterozyklische Gruppe mit einem Ring-Stickstoffatom, welche mit Q vorzugsweise über ein C_2-5-Alkylen verknüpft ist. Die bevorzugten heterozyklischen Gruppen sind wahlweise substituiertes Triazol, Pyrimidin, Imidazol, Pyridin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperazin, Benzimidazol, Benzthiazol und/oder Triazin. Die Substituenten können C_1-6- und insbesondere C_1-4-Alkyl oder Alkoxy oder Amino sein.
Wie zuvor angemerkt wurde, kann Q mit Z über eine Alkylengruppe, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise über C_2-8-Alkylen und insbesondere über C_2-4-Alkylen verknüpft sein. Q kann mit Z auch über eine Polyethergruppe verknüpft sein, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome wie die Alkylengruppe aufweist.
Die Beispiele für Z-Q sind N,N-Diethyl-1,4-Butandiamin,1-(2-Aminoethyl)piperazin, 2-(1-Pyrrolidyl)ethylamin, 4-Amino-2-Methoxypyrimidin, 2-Dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-Mercaptopyridin, 2-Mercaptobenzimidazol. Insbesondere ist es bevorzugt, daß Z-Q N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin, 4-(2-Aminoethyl)pyridin, 2-Amino-6-Methoxybenzothiazol, 4-(Aminomethyl)pyridin, N,N-Diallylmelamin, 3-Amino-1,2,4-Triazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 3-Mercapto-1,2,4-Triazol ist. Charakteristisch für diese Verbindungen ist, daß sie wenigstens ein Zerewitinoff-aktives Wasserstoffatom pro Molekül enthalten, wobei dieses Wasserstoffatom vorzugsweise mit den Isocyanatgruppen reagiert, und daß sie zusätzlich eine basische Gruppe enthalten, die einen Stickstoff enthält und die nicht in der Lage ist, mit Isocyanatgruppen unter der Ausbildung von Harnstoff zu reagieren. Diese basischen Gruppen werden auch durch ihre pKa-Werte charakterisiert, wie zum Beispiel auch in US-A-3,817,944, US-A-4,032,698 und US-A-4, 070, 388.
Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung ist der Quervernetzer vorzugsweise auch eine Verbindung der Formel D-(E)_p, wie es bei dem ersten Aspekt definiert wurde, und der Modifikator hat die Formel K-L oder K-NH-K, wobei K für -OH, NH₂, -NHR² oder SH steht, wobei R² C_1-4-Alkyl ist, und wobei K ein aliphatischer, zykloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, der wenigstens eine saure funktionale Gruppe und/oder wenigstens eine OH-Gruppe aufweist, die als ein Acetal vorliegen kann, und/oder wenigstens eine -Si(OR³)_t(R⁴)_3-t-Gruppe aufweist, wobei R³ und R⁴ C_1-10-Alkyl ist und t von 1 bis 3 beträgt. In der Verbindung der Formel K-NH-K können die Gruppen K gleich oder verschieden sein.
Bei dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, daß wenigstens 0,8 mol der Verbindung K-L und/oder K-NH-K für jede Isocyanatgruppe, die nicht mit der POAC-Verbindung oder dem Quervernetzer umgesetzt wurde, bereitgestellt wird. Jede Hydroxygruppe in dem Polyurethan-Dispergiermittel kann wahlweise umgesetzt werden mit einer Polycarbonsäure, die wenigstens zwei Carbonsäuregruppen enthält, oder mit Anhydriden davon, und zwar unter Bedingungen, bei denen Quervernetzungsreaktionen im Wesentlichen vermieden werden.
Bei dem zweiten Aspekt der Erfindung kann die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat, der POAC-Verbindung oder TPOAC-Alkohol, dem Quervernetzer und dem Modifikator in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie diejenige, die bei dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben wurde. Vorzugsweise werden 10 bis 70% der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol umgesetzt. Vorzugsweise werden nicht weniger als 15% und nicht weniger als 20% der Isocyanatgruppen mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol umgesetzt. Außerdem ist es bevorzugt, daß nicht mehr als 45%, bevorzugt nicht mehr als 40% und insbesondere nicht mehr als 30% der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol umgesetzt werden.
Bei dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, daß 1 bis 50% der ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen mit dem Quervernetzer umgesetzt werden. Außerdem ist es bevorzugt, daß nicht weniger als 5% und insbesondere nicht weniger als 15% der ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen mit dem Quervernetzer umgesetzt werden, und vorzugsweise werden nicht mehr als 45%, noch bevorzugter nicht mehr als 40% und insbesondere nicht mehr als 30% der ursprünglichen Isocyanatgruppen mit dem Quervernetzer umgesetzt.
Bei dem zweiten Aspekt der Erfindung werden insgesamt zwischen 20 und 85% der Isocyanatgruppen, die in dem Polyisocyanat vorliegen, mit der POAC-Verbindung oder dem TPO-AC-Alkohol und dem Quervernetzer umgesetzt. Es ist besonders bevorzugt, daß nicht weniger als 30%, nicht mehr als 65%, noch bevorzugter nicht mehr als 60% und insbesondere nicht mehr als 50% der ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol und dem Quervernetzer umgesetzt werden.
Im Allgemeinen kann jede Verbindung als der Modifikator K-L oder K-NH-K verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine Gruppe, die in der Lage ist, mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren, und wenigstens eine saure Gruppe enthält. Die Beispiele sind Mercaptoessig-, Mercaptopropion-, Mercaptobernstein-, Mercaptobenzoe-, Rizinol-, 12-Hydroxystearin-, Hydroxyessig-, Hydroxybernstein-, Hydroxybutyr-, Aminobutyr-, 4-Aminophenylessig-, 4-Aminobenzoe-, Aminoessig-, Hydroxyethanesulfon-, Hydroxypropansulfon-, Mercaptoethanesulfon-, Aminomethansulfon-, 3-Aminopropansulfon-, Sulphanil-, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessig-, 4-Aminobenzenphosphon- und 3-Aminopropan-1-Phosphonsäuren.
Die Beispiele für Modifikatoren, bei denen K eine oder mehrere OH-Gruppen enthalten, sind organische Polyole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Phenylethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Butan-1,4-Diol, 3-Hexen-2,5-Diol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Triethanolamin, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-Propandiol, 1,2,7,8-Octantetrol, Dipentaerythritol, N,N,N¹N¹-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin. Die Beispiele von Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, die eine Aminogruppe enthalten, sind bevorzugt, wie zum Beispiel Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanolamin, 2-Methylaminoethanol, 2,2¹-Aminoethoxyethanol, 1-Aminopropan-2,3-diol, 2-Amino-2-Ethylpropan-1,3-diol, 2-Butylaminoethanol, Tris(hydroxymethyl)aminoethan, 2-Cyclohexylaminoethanol, 3-Amino-2,2-dimethyl-1-Propanol, 4-Amino-1-butanol und 2-Amino-1-phenylpropan-1,3-diol.
Die Beispiele für Modifikatoren, die wenigstens eine Alkoxysilylgruppe enthalten, sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 4-Aminophenyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, 4-Aminobutyldimethylmethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]amin und Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin.
Die Beispiele des Modifikators K-NH-K sind Ethylendiamin-N,N¹-Diessigsäure, Ethylendiamin-N,N¹-bis-[2-(2-hydroxphenyl)]essigsäure, Ethanolaminessigsäure, Diethanolamin, Diisopropanolamin und Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amin.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird das Polyisocyanat umgesetzt mit (B) einem Gemisch von (B₁) einer POAC-Verbindung oder einem TPOAC-Alkohol und (B₂) einer Monocarbonsäure mit einer Hydroxygruppe oder einer Monocarbonsäure mit einer Aminogruppe und (C) einer Verbindung, die wenigstens einen basischen Ring-Stickstoff und eine mit Isocyanat reaktive Gruppe enthält, wobei von den in dem Polyisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen vorzugsweise zwischen 30 bis 70% mit B umgesetzt werden und vorzugsweise von 30 bis 70% mit C umgesetzt werden. Diese Dispergiermittel sind insbesondere effektiv bei dem Dispergieren von partikulierten Feststoffen in Harzen, wie zum Beispiel Alkydharzen und ölfreien Polyesterharzen.
Die durch B₂ repräsentierte Monocarbonsäure mit einer Hydroxygruppe ist erhältlich durch die Veresterung von Hydroxycarbonsäuren oder durch Umsetzung eines Diols mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Die Monocarbonsäure mit einer Aminogruppe ist in analoger Weise erhältlich. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht der Verbindung B₂ von 750 bis 4000.
Vorzugsweise ist die Menge der POAC-Verbindung oder des TPOAC-Alkohols größer als die Menge der Carbonsäure mit einer Hydroxygruppe oder der Carbonsäure mit einer Aminogruppe. Es ist außerdem bevorzugt, daß die Anzahl der Hydroxygruppen, die von der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol auf der einen Seite und von der Monocarbonsäure mit einer Hydroxygruppe oder mit einer Aminogruppe auf der anderen Seite stammt, bei 1:1 bis 10:1 und insbesondere bei 2:1 bis 5:1 liegen.
Bei dem dritten Aspekt der Erfindung sind die Beispiele für Verbindungen, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, N,N-Diethyl-1,4-butandiamin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, (1-Pyrrolidyl)ethylamin, 4-Amino-2-methoxypyrimidin, 2-Dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercaptobenzimidazol und insbesondere N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin, 4-(2-Aminoethyl)pyrimidin, 2-Amino-6-methoxybenzothiazol, 4-(Aminoethyl)pyridin, N-N-Diallylmelamin, 3-Amino-1,2,4-triazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol und 3-Mercapto-1,2,4-Triazol.
Bei dem dritten Aspekt der Erfindung kann das Polyisocyanat auch mit einer kleinen Menge eines Diols umgesetzt werden, so daß vorzugsweise weniger als 5% und insbesondere weniger als 2,5% der ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen mit dem Diol umgesetzt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, daß keine dieser Diole verwendet werden.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird das Polyisocyanat mit (B) einer oder mehreren POAC-Verbindungen oder TPOAC-Alkoholen, (C) wenigstens einer Dicarbonsäureverbindung und (D) einer Verbindung, die wenigstens ein basisches Ring-Stickstoffatom und eine mit Isocyanat reaktive Gruppe enthält, umgesetzt, wobei 30 bis 70% der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat mit B und C zusammen umgesetzt werden und vorzugsweise von 30 bis 70% der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat mit D umgesetzt werden. Diese Dispergiermittel sind ebenfalls besonders geeignet für das Dispergieren von partikulierten Feststoffen und Harzen, wie zum Beispiel Alkydharzen und ölfreien Polyesterharzen.
Die Dicarbonsäureverbindung ist erhältlich, indem man ein Diol mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon umsetzt. Das Diol ist vorzugsweise ein Poly(C_2-4-Alkylenglykol) und insbesondere ein Polyethylenglykol. Es ist auch bevorzugt, daß das Molekulargewicht des Diols größer ist als das Molekulargewicht der Dicarbonsäure.
Vorzugsweise enthält die Dicarbonsäure wenigstens acht Kohlenstoffatome zwischen den Carbonsäuregruppen, die substituiert sein können mit Amid-, Ether-, Ester- (d.h. OCO), Thioether-, Sulfon- und/oder Urethangruppen. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht der Dicarbonsäureverbindung nicht weniger als 500 und insbesondere nicht weniger als 750. Es ist auch bevorzugt, daß das Molekulargewicht der Dicarbonsäureverbindung nicht größer als 4000 ist. Die Beispiele der Dicarbonsäureverbindungen sind die Reaktionsprodukte von Polyethylenglykol (MW 1000) mit Malein und/oder Phthalsäureanhydrid.
Die Beispiele, einschließlich die bevorzugten Beispiele, für die Verbindungen, die wenigstens ein basisches Ring-Stickstoffatom enthalten, sind für den dritten Aspekt der Erfindung beschrieben.
Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Dispergiermittel bereitgestellt, welches das Additionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer oder mehreren POAC-Verbindungen oder TPOAC-Alkoholen und einem Modifikator ist, der eine heterozyklische Verbindung ist, die wenigstens ein Stickstoffatom enthält, welches durch Umsetzung eines Acrylats oder Epoxids mit dem heterozyklischen Ringsystem erhältlich ist.
Vorzugsweise hat die heterozyklische Verbindung die Formel P-Q-W, wobei P eine heterozyklische Ringstruktur repräsentiert, die wenigstens ein Stickstoffatom enthält, Q eine Kette ist, die wenigstens drei Atome enthält, und W eine Gruppe OR⁵ oder N(R⁵)(R⁶) ist, wobei R⁵ H oder eine Gruppe R⁷-L¹ ist, wobei R⁷ eine Kette mit wenigstens zwei Atomen repräsentiert, und L¹ Hydroxy oder Amino ist und R⁶ R¹-L¹ repräsentiert.
Vorzugsweise weist Q in der γ-Position im Hinblick auf die Gruppe P eine Carbonylgruppe auf, zum Beispiel ist die Verbindung erhältlich aus einem Acrylat und der heterozyklischen Ringstruktur. Die freie Säure der heterozyklischen Verbindung (W ist OH) oder dessen Amid oder Ester kann verwendet werden. Die Beispiele sind die Reaktionsprodukte der Hydroxyethyl- und Hydroxypropylester von (Meth-)Acrylsäure mit der heterozyklischen Ringstruktur, wobei die folgenden an den Stickstoff der heterozyklischen Ringstruktur angeheftet sind: -propionsäure-2-hydroxyethylylester, -propionsäure-2-hydroxypropylylester, -2-methylpropionsäure-2-hydroxyethylylester und 2-methylpropionsäure-2-hydroxypropylylester und ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate davon. Bevorzugt sind die Acrylsäureester.
Alternativ ist die Verbindung P-Q-W erhältlich durch die Umsetzung eines Epoxids, wie zum Beispiel Glycidol, mit der heterozyklischen Ringstruktur. Wird Glycidol verwendet, enthält die heterozyklische Ringstruktur einen an dem Stickstoff angehängten 1,2-Dihydroxypropylsubstituenten.
Die Beispiele für die heterozyklischen Ringstrukturen, die verwendet werden, um die heterozyklische Verbindung herzustellen, sind Piperazin, Imidazol, Benzimidazol, Imidazolin, Pyrrolidin, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, Indazol, 1-H-Tetrazol, einschließlich substituierte Derivate davon. Die bevorzugten Heterozyklen sind Pyrrolidin, 1,2,4-Triazol, Pyrazol, Imidazol und Derivate davon.
Die spezifischen Beispiele der heterozyklischen Verbindungen sind
3-Benzimidazol-1-yl-propionsäure-2-hydroxyethylester,
1,2-Dihydroxy-3-benzimidazol-1-yl-propan,
3-Pyrazol-1-yl-propionsäure-2-hydroxyethylester,
3-(2-Phenyl-2-Imidazol-1-yl)propionsäure-2-hydroxyethylester,
3-(1H,2,4-Triazol-1-yl)propionsäure-2-hydroxyethylester,
3-(1,2,4H-Triazol-4-yl)propionsäure-2-hydroxyethylester,
3-(1H-Benzotriazol-1-yl)propionsäure-2-hydroxyethylester,
3-(2H-Benzotriazol-2-yl)propionsäure-2-hydroxyethylester,
3-Imidazol-1-yl-propionsäure-2-hydroxypropylester, und
3-(2-Methylimidazol-1-yl)propionsäure-2-hydroxyethylester.
Gemäß einer bevorzugten Version in Übereinstimmung mit dem fünften Aspekt der Erfindung kann das Polyisocyanat auch mit einem Quervernetzer umgesetzt werden, der ein Diol, ein Diamin, eine Dicarbonsäure und/oder eine Monocarbonsäure mit einer Hydroxygruppe sein kann. Der Quervernetzer enthält vorzugsweise eine Gruppe von wenigstens acht Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen OH, NH₂ und COOH. Diese Kette kann auch Amid-, Ether-, Thioether-, Ester- (d.h. OCO) und/oder Urethangruppen enthalten. Vorzugsweise weist der Quervernetzer bei dem fünften Aspekt der Erfindung ein Molekulargewicht von mehr als 200 und besonders bevorzugt von 750 bis 4000 auf.
Vorzugsweise werden 40 bis 80% der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat mit der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol und dem Quervernetzer umgesetzt. Es ist auch bevorzugt, daß 20 bis 60% der Isocyanatgruppen mit dem Modifikator P-Q-W umgesetzt werden.
Wie bei den vorherigen Aspekten der Erfindung kann jede in dem Urethan-Dispergiermittel verbleibende Isocyanatgruppe entfernt werden durch Umsetzung mit Aminen und Alkoholen, wie zum Beispiel n-Butanol.
Gemäß einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein Polyurethan-Dispergiermittel bereitgestellt, das erhalten wird durch gemeinsames Umsetzen von (a) einem Polyisocyanat, das zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält, (b) einer organischen Verbindung, die zwei oder mehr Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen reagieren, und (c) einer Verbindung, die eine POAC-Kette oder einen TPOAC-Alkohol enthält.
Das Polyisocyanat (a) kann aliphatisch oder alizyklisch sein, ist jedoch vorzugsweise aromatisch. Die Beispiele sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4¹-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, einschließlich Gemischen davon.
Die Verbindung (b) enthält vorzugsweise wenigstens zwei Hydroxy- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen. Die Beispiele sind Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, insbesondere jedoch Verbindungen, die zwei Gruppen enthalten, die mit Isocyanat reagieren, zum Beispiel aliphatische Diole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol. Weitere bevorzugte Verbindungen sind aliphatische Diamine, wie zum Beispiel Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,12-Diamindodecan und Verbindungen der Formel V NH (CH₂)₃NH₂, wobei V eine lange aliphatische Kette, wie zum Beispiel Talk, ist. Die anderen Beispiele für Verbindungen (b) sind Aminoalkohole, wie zum Beispiel Ethanolamin, β-Hexadecylaminoethanol, Diole, die Ethergruppen enthalten, wie zum Beispiel Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol und ethoxylierte aliphatische Amine.
Die Verbindungen (a), (b) und (c) können gemeinsam gleichzeitig oder aufeinander folgend umgesetzt werden, indem man zunächst (a) mit (b) oder (a) mit (c) umsetzt. Vorzugsweise wird (a) mit (c) und dann mit (b) umgesetzt. Wenn das Produkt dieser Reaktion noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält, so können diese mit einfachen Alkoholen oder Aminen, wie zum Beispiel Methanol oder Ethylamin, umgesetzt werden.
Vorzugsweise werden von 1 bis 10 und insbesondere von 1,5 bis 3 Moleküle der Verbindung (a) mit jedem Molekül der Verbindung (c) umgesetzt. Es ist auch bevorzugt, daß die Menge der Verbindung (b) zu der Anzahl der Isocyanatgruppen, die noch verbleiben, äquivalent ist. Die Reaktionen können in Lösungsmitteln durchgeführt werden, wahlweise in der Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel Diazabicyclooctan.
Die POAC-Kette oder der TPOAC-Alkohol wird einfach hergestellt, indem man die Hydroxycarbonsäuren oder die Lactone davon gemeinsam erwärmt, vorzugsweise in der Gegenwart eines Polymerisationsterminators, in einer inerten Atmosphäre und vorzugsweise in der Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Die Reaktion kann durchgeführt werden in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das nicht mit den Ausgangsmaterialien oder der POAC-Verbindung oder dem TPOAC-Alkohol reagiert. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Typischerweise liegt die Temperatur der Reaktion zwischen 120 und 180°C.
Die Beispiele der Veresterungskatalysatoren sind Tetra-Alykltitanat, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Zinksalze von organischen Säuren, wie zum Beispiel Zinkacetat, Zinnsalze von einer organischen Säure, wie zum Beispiel Zinnoctanoat, Zirkoniumsalze eines aliphatischen Alkohols, wie zum Beispiel Zirkoniumisopropoxid, Toluensulfonsäure oder eine starke organische Säure, wie zum Beispiel Tri-Halogen-Essigsäure, zum Beispiel Trifluoressigsäure.
Alle Reaktionen, die das Polyisocyanat einschließen, können durchgeführt werden nach einem beliebigen auf dem Gebiet bekannten Verfahren. Demzufolge können sie durchgeführt werden in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern und Amiden. Die Beispiele für spezifische Lösungsmittel sind Xylen, Dioxan und Dimethylformamid. Die Reaktion, die die Isocyanatgruppen einschließt, kann auch durchgeführt werden, in der Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel Dibutyl-Zinn-Dilaurat, Eisen-Acetylacetonat oder Triethylendiamin.
Wie zuvor angemerkt wurde, sind die Dispergiermittel insbesondere geeignet für die Dispergierung eines partikulierten Feststoffs in einem organischen Medium.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die einen partikulierten Feststoff und das Dispergiermittel umfaßt.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Dispersion bereitgestellt, die das Dispergiermittel, einen partikulierten Feststoff und ein organisches Medium umfaßt.
Der in der Dispersion vorliegende Feststoff kann jedes beliebige anorganische oder organische feste Material sein, welches im Wesentlichen in dem organischen Medium bei der interessierenden Temperatur unlöslich ist und für welches es gewünscht ist, daß es darin in einer fein verteilten Form stabilisiert ist.
Die Beispiele für geeignete Feststoffe sind Pigmente für Lösungsmittelfarben, Pigmente, Expander und Füllstoffe für Farben und Kunststoffmaterialien, Farbstoffe, insbesondere Dispersionsfarbstoffe, optische Aufhellungsmittel und Textilhilfsstoffe für Lösungsmittelfarbbäder, Tinten und andere Lösungsmittelanwendungssysteme, Feststoffe für Invertemulsionsbohrspülungen auf Ölbasis, Schmutz- und Feststoffpartikel in trockenen Reinigungsflüssigkeiten, partikulierte Keramikmaterialien, magnetische Materialien und magnetische Aufzeichnungsmedien und Biozide, Agrochemikalien und Pharmazeutika, die als Dispersionen in organischen Medien angewendet werden.
Ein bevorzugter Feststoff ist ein Pigment aus einer beliebigen der bekannten Klassen der Pigmente, die beispielsweise in der dritten Auflage des Colour Index (1971) und den nachfolgenden Revisionen und Ergänzungen davon in dem Kapitel mit der Überschrift „Pigmente" beschrieben werden. Die Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Zinkoxid, Preußischblau, Cadmiumsulfid, Eisenoxide, Vermilion, Ultramarin und die Chrompigmente, einschließlich Chromate, Molybdate und gemischte Chromate und Sulfate von Blei, Zink, Barium, Kalzium und Gemische und Modifikationen davon, die im Handel als grünlich-gelbe bis rote Pigmente unter dem Namen Primrose, Lemon, Middle, Orange, Scarlet und Red Chromes erhältlich sind. Die Beispiele für organische Pigmente sind diejenigen aus den Reihen Azo, Disazo, kondensiert Azo, Thioindigo, Indanthron, Isoindanthron, Anthanthron, Anthraquinon, Isodibenzanthron, Triphendioxazin, Quinacridon und Phthalocyanin, insbesondere Kupferphthalocyanin und dessen nukleär halogenisierte Derivate sowie auch Säure-, Laugen- und Fixierbäder. Im Hinblick auf seine Dispergiereigenschaften verhält sich Kohleschwarz mehr wie ein organisches Pigment, obwohl es rein anorganisch ist. Die bevorzugten organischen Pigmente sind Phthalocyanine, insbesondere Kupferphthalocyanine, Monoazos, Disazos, Indanthrone, Anthranthrone, Quinacridone und Kohleschwarz.
Weitere bevorzugte Feststoffe sind Expander und Füllstoffe, wie zum Beispiel Talkum, Kaolin, Siliziumdioxid, Baryte und Kreide, bestimmte Keramikmaterialien, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Siliziumcarbid, Borcarbid, gemischte Silizium-Aluminium-Nitride und Metalltitanate, bestimmte magnetische Materialien, wie zum Beispiel die magnetischen Oxide der Übergangsmetalle, insbesondere Eisen und Chrom, zum Beispiel Gamma-Fe₂O₃, Fe₃O₄, und mit Kobalt dotierte Eisenoxide, Kalziumoxid, Ferrite, insbesondere Bariumferrit, und Metallpartikel, insbesondere metallisches Eisen, Nickel, Kobalt und Legierungen davon, und Agrochemikalien, wie zum Beispiel die Fungizide Flutriafen, Carbendazim, Chlorthalonil und Mancozeb.
Das organische Medium, das in den Dispersionen der Erfindung vorliegt, ist vorzugsweise ein polares organisches Medium oder ein im Wesentlichen nicht polarer aromatischer Kohlenwasserstoff oder halogenierter Kohlenwasserstoff. Mit dem Begriff „polar" in Bezug auf das organische Medium ist eine organische Flüssigkeit oder ein Harz gemeint, das dazu in der Lage ist, moderate bis starke Bindungen auszubilden, wie beschrieben in dem Titel mit der Überschrift „A Three Dimensional Approach to Solubility" von Crowley et al. in Journal of Paint Technology, Band 38, 1966 auf Seite 269. Diese organischen Medien haben im Allgemeinen eine Wasserstoffbindungszeit von 5 oder mehr, wie in dem oben genannten Artikel definiert ist.
Die Beispiele für geeignete polare organische Flüssigkeiten sind Amine, Ether, insbesondere niedere Alkylether, organische Säuren, Ester, Ketone, Glykole, Alkohole und Amide. Eine Reihe spezifischer Beispiele für solche moderat stark Wasserstoff bindende Flüssigkeiten sind in dem Buch mit dem Titel „Compatibility and Solubility" von Ibert Mellan (veröffentlicht 1968 von Noyes Development Corporation) in Tabelle 2.14 auf den Seiten 39–40 angegeben, und diese Flüssigkeiten fallen in den Umfang des Begriffs polare organische Flüssigkeit, wie er hier verwendet wird.
Die bevorzugten polaren organischen Flüssigkeiten sind die Dialkylketone, Alkylester von Alkancarbonsäuren und Alkanolen, insbesondere solche Flüssigkeiten, die bis zu einschließlich insgesamt 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele der bevorzugten und insbesondere bevorzugten Flüssigkeiten können genannt werden Dialkyl- und Cycloalkylketone, wie zum Beispiel Azeton, Methylethylketon, Diethylketon, Di-Isopropylketon, Methylisobutylketon, Di-Isobutylketon, Methylisoamylketon, Methyl-n-Amylketon und Cyclohexanon, Akylester, wie zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Ethylformiat, Methylpropionat, Methoxypropylacetat und Ethylbutyrat, Glykole und Glykolester und -ether, wie zum Beispiel Ethylenglykol, 2-Ethoxyethanol, 3-Methoxypropylpropanol, 3-Ethopropylpropanol, 2-Butoxyethylacetat, 3-Methoxypropylacetat, 3-Ethoxypropylacet und 2-Ethoxyethylacetat, Alka nole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, und Dialkyl und zyklische Ether, wie zum Beispiel Diethylether und Tetrahydrofuran.
Die im Wesentlichen nicht polaren organischen Flüssigkeiten, die entweder alleine oder im Gemisch mit den vorgenannten polaren Lösungsmitteln verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluen und Xylen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Heptan, Oktan, Decan, Dodecan und hoch siedende aliphatische Destillate, wie zum Beispiel White Spirit, und halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Trichlorethylen, Perchlorethylen und Chlorbenzen.
Die Beispiele für geeignete polare Harze, wie zum Beispiel das Medium für die Dispersionsform der vorliegenden Erfindung, sind Film-formende Harze, wie zum Beispiel diejenigen, die geeignet sind für die Herstellung von Tinten, Farben und Chips für die Verwendung bei verschiedenen Anwendungen, wie zum Beispiel Farben und Tinten. Die Beispiele dieser Harze umfassen Polyamide, wie zum Beispiel Versamid^TM und Wolfamid^TM, und Zelluloseether, wie zum Beispiel Ethylzellulose und Ethylhydroxyethylzellulose. Die Beispiele für Farbharze umfassen kurzöliges Alkyd-/Melaminformaldehyd, Polyester/Melaminformaldehyd, hitzehärtbares Acryl-/Melaminformaldehyd, langöliges Alkyd und Multi-Medien-Harze, wie zum Beispiel Acryl und Harnstoff/Aldehyd.
Falls gewünscht, können die Dispersionen weitere Bestandteile enthalten, zum Beispiel Harze (sofern diese nicht bereits das organische Medium konstituieren), Bindemittel, Verflüssigungsmittel (wie zum Beispiel diejenigen, die beschrieben sind in GB-A-1508576 und GB-A-2108143), Anti-Sedimentationsmittel, Weichmacher, Egalisierungsmittel und Konservierungsmittel.
Die Dispersionen enthalten typischerweise von 5 bis 95 Gew.-%. des Feststoffs, wobei die genaue Menge von der Natur des Feststoffs abhängt und die Menge von der Natur des Feststoffs abhängt und den relativen Dichten des Feststoffs und des organischen Mediums, zum Beispiel enthält eine Dispersion, in der der Feststoff ein organisches Material ist, wie zum Beispiel ein organisches Pigment, vorzugsweise von 15 bis 60 Gew.-%. des Feststoffs, wohingegen eine Dispersion, in der der Feststoff ein anorganisches Material ist, wie zum Beispiel ein anorganisches Pigment, ein Füllstoff oder ein Expander, vorzugsweise von 40 bis 90% des Feststoffs auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Dispersion enthält.
Die Dispersion kann erhalten werden nach einem der herkömmlichen Verfahren, die für die Herstellung von Dispersionen bekannt sind. Demnach können der Feststoff, das organische Medium und das Dispergiermittel in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden, das Gemisch kann dann einer mechanischer Behandlung unterworfen werden, um die Partikel des Feststoffs auf eine geeignete Größe zu reduzieren, zum Beispiel durch Behandlung in einer Kugelmühle, einer Perlenmühle, einer Kiesmühle oder einer Kunststoffmühle, bis die Dispersion ausgebildet ist. Alternativ kann der Feststoff zur Verringerung von dessen Partikelgröße unab hängig behandelt werden oder im Gemisch mit entweder dem organischen Medium oder dem Dispergiermittel, wobei der andere Bestandteil oder die anderen Bestandteile dann zugegeben werden und das Gemisch zur Erzeugung der Dispersion umgewälzt wird.
Falls die Zusammensetzung in trockener Form benötigt wird, ist das flüssige Medium vorzugsweise flüchtig, so daß es von dem bestimmten Feststoff durch einfache Trennmittel, wie zum Beispiel Verdampfung, leicht entfernt werden kann. Es ist allerdings bevorzugt, daß die Dispersion das flüssige Medium umfasst.
Falls die trockene Zusammensetzung im Wesentlichen aus dem Dispergiermittel und dem partikulierten Feststoff besteht, enthält sie vorzugsweise wenigstens 0,2%, noch bevorzugter wenigstens 0,5% und insbesondere wenigstens 1,0% Dispergiermittel auf der Grundlage des Gewichts des bestimmten Feststoffs. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung nicht mehr als 100%, vorzugsweise nicht mehr als 50%, besonders bevorzugt nicht mehr als 20% und insbesondere nicht mehr als 10% bezogen auf das Gewicht auf der Grundlage des Gewichts des partikulierten Feststoffs.
Wie zuvor beschrieben, sind die Dispergiermittel der Erfindung insbesondere geeignet zur Herstellung von Basismaterialien für das Mahlen, wobei der partikulierte Feststoff in einem flüssigen Medium in der Gegenwart von sowohl einem partikulierten Feststoff als auch einem Film-bildenden Harzbindemittel gemahlen wird.
Demnach wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung eine Basis für das Mahlen bereitgestellt, die einen partikulierten Feststoff, das Dispergiermittel und ein Film-bildendes Harz umfasst.
Typischerweise enthält die Basis für das Mahlen von 20 bis 70 Gew.-% des partikulierten Feststoffs auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Basis für das Mahlen. Vorzugsweise macht der partikulierte Feststoff nicht weniger als 30 und insbesondere nicht weniger als 50 Gew.-% der Basis für das Mahlen aus.
Die Menge des Harzes in der Basis für das Mahlen kann über einen weiten Grenzbereich variieren, sie beträgt jedoch vorzugsweise nicht weniger als 10% und insbesondere nicht weniger als 20% bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen/flüssigen Phase der Basis für das Mahlen. Vorzugsweise ist die Menge des Harzes nicht größer als 50% und insbesondere nicht größer als 40% bezogen auf das Gewicht der kontinuierlichen/flüssigen Phase der Basis für das Mahlen.
Die Menge des Dispergiermittels in der Basis für das Mahlen ist abhängig von der Menge des partikulierten Feststoffs, sie beträgt jedoch vorzugsweise von 0,5 bis 5% der Basis für das Mahlen.
Die Dispersionen und die Basismaterialien für das Mahlen, die das Dispergiermittel der Erfindung enthalten, sind insbesondere geeignet für die Verwendung in Farben, insbesondere Farben und Tinten mit hohem Feststoffanteil, insbesondere Farben für den Flexodruck für das Gravieren und für den Siebdruck, und für nicht wäßrige keramische Verfahren, insbesondere die Folienbeschichtung, das Rakelverfahren, die Extrusion und die Spritzgießverfahren.
Die Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung zeigen Vorteile gegenüber bekannten Dispergiermitteln, die vom ε-Caprolacton abgeleitet sind. Insbesondere zeigen sie eine verbesserte Löslichkeit in organischen Medien, wie zum Beispiel in Lösungsmitteln, und sie trennen sich nicht oder sie kristallisieren nicht, wenn sie bei 4°C über längere Zeiten gelagert werden. Wenn sie bei niedriger Temperatur gelagert werden, kann eine Trennung bei –24°C auftreten, allerdings lösen sich die Dispergiermittel bei Erwärmung auf 4–10°C wieder leicht. Wenn sie in Farben und färbenden Tinten eingeschlossen werden, führen die Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung zu höheren Glanzwerten und niedrigeren Trübungswerten der resultierenden Farben und Tinten.
Die Erfindung wird weiter beschrieben anhand der folgenden Beispiele, wobei alle Hinweise auf Mengen in Gew.-% angegeben sind, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
Beispiele
Herstellung von Alkyl-ε-Caprolacton-Intermediaten
Lacton 1 4- und 6-Methyl-ε-Caprolacton
3-Methylcyclohexanon (10 Teile, 0,089 M von Aldrich) wurde in Dichlormethan (400 ml) gelöst, und es wurde Natriumbicarbonat (37 Teile) portionsweise zugegeben unter starkem Rühren bei 18–20°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Eine Lösung von 3-Chlorperoxybenzoesäure (24,17 Teile, 0,098 M von Fluka) in Dichlormethan (100 ml) wurden dann über 10 Minuten unter externer Kühlung zur Aufrechterhaltung einer Temperatur unter 20°C zugegeben, und die Reaktion wurde fortgesetzt bei 18–20°C unter Rühren für weitere 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann gegen eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumsulfit (2 × 250 ml) gefolgt von Wasser (2 × 250 ml) geschüttelt und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Gemisch von 4- und 6-Methyl-ε-Caprolacton als ein dünnes gelbes Öl (8 Teile) erhalten.
Lacton 2 3- und 7-Methyl-ε-Caprolacton
Dieses wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie beschrieben für Lacton 1, außer daß das gleiche Gewicht von 2-Methylcyclohexanon (von Aldrich) anstelle von 3-Methylcyclohexanon verwendet wurde. Das Produkt wurde als ein klares Öl (8 Teile) erhalten und ist hauptsächlich 7-Methyl-ε-Caprolacton (95%).
Lacton 3 5-Methyl-ε-Caprolacton
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Lacton 1 hergestellt, außer daß 4-Methylcyclohexanon (50 Teile; 0,445 M von Aldrich) anstelle von 3-Methylcyclohexanon verwendet wurde mit einer geeigneten Erhöhung des Dichlormethans (1500 ml), des Natriumbicarbonats (8,1 Teile, 1,0 M) und der 3-Chlorperoxybenzoesäure (123 Teile; 0,5 M). Die Reaktionstemperatur wurde durchgängig unter 10°C gehalten. Das 5-Methyl-ε-Caprolacton wurde als ein klares gelbes Öl (49 Teile) erhalten.
Lacton 4 5-Tertbutyl-ε-Caprolacton
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Lacton 1 hergestellt, außer daß 4-Tertbutylcyclohexanon (10 Teile, 0,065 M von Aldrich), 3-Chlorperoxybenzoesäure (17,5 Teile, 0,0713M), Natriumbicarbonat (11,5 Teile, 0,143 M) und Dichlormethan (750 ml) anstelle von 3-Methylcyclohexanon und die für Lacton 1 beschriebenen Mengen verwendet wurden. Das Produkt wurde als ein Öl erhalten (10,2 Teile).
Lacton 5 4.6.6- und 4,4 6-Trimethyl-ε-Caprolacton
3,3,5-Trimethylcyclohexanon (10 Teile, 0,071 M von Fluka) wurde in Dichlormethan (200 ml) gelöst. 3-Chlorperoxybenzoesäure (30,6 Teile, 0,142 M) wurden portionsweise zugegeben unter Rühren, und das Reaktionsgemisch wurde extern unter 5°C gekühlt. Es wurde Trifluoressigsäure (8 Teile, 0,071 M von Fluka) tropfenweise über 30 Minuten unter Rühren bei 0–5°C zugegeben, und die Reaktanten wurden für weitere 20 Stunden gerührt und man ließ die Temperatur auf 18–20°C steigen.
Die Reaktionsmasse wurde dann in eine 10%ige (m/m) wäßrige Lösung von Natriumsulfit (50 ml) gegossen und stehengelassen. Die Lösungsmittelschicht wurde abgetrennt und mit 10% wäßrigem Natriumsulfit (2 × 50 ml), 10% (m/m) wäßrigem Kaliumcarbonat (3 × 50 ml) und Wasser (2 × 50 ml) geschüttelt. Letztlich wurde die Lösungsmittelphase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde verdampft. Das Produkt wurde als ein klares farbloses Öl (11 Teile) erhalten.
Herstellung von Intermediaten
In den Legenden, die die Herstellung von Intermediaten beschreiben, die verwendet werden, um die Polyurethan-Dispergiermittel herzustellen, beziehen sich die Zahlen in Klammern auf das molare Verhältnis der Ausgangsmaterialien.
Herstellung von TPOAC-Alkohol
TPOAC 1 BuO-ε-cap-δ-val (1:9:3,5)
n-Butanol (2,22 Teile, 0,03M von Fisher), ε-Caprolacton (30,82 Teile, 0,27 M von Aldrich) und δ-Valerolacton (10,51 Teile, 0,105 M von Fluka) wurden unter Stickstoff bei 130°C gerührt. Es wurde Zirkoniumbutylat (0,3 Teile, 80% in BuOH ex Fluorochem) zugegeben, die Temperatur wurde auf 175°C erhöht und es wurde bei dieser Temperatur für 6 Stunden gehalten. Das Produkt wurde als eine klare viskose Flüssigkeit erhalten (39 Teile).
TPOAC 2 BuO-ε-cap (1:12,6)
Dieses wurde in der gleichen Weise wie TPOAC 1 hergestellt, außer daß n-Butanol (4,9 Teile, 0,066 M), ε-Caprolacton (95,1 Teile, 0,83M) und Zirkoniumbutylat (0,2 Teile) verwendet wurden. Das Produkt wurde als eine klare viskose Flüssigkeit erhalten, die unter Kühlung ein weißes Wachs ausbildete (94 Teile).
TPOAC 3 OcO-ε-cap-δ-val (1:10,5)
Dieses wurde in der gleichen Weise hergestellt wie TPOAC 1 unter Verwendung von n-Octanol (4,56 Teile, 0,035 M von Aldrich), ε-Caprolacton (40 Teile, 0,35 M), δ-Valerolacton (17,54 Teile, 0,175 M) und Zirkoniumbutylat (0,3 Teile). Unter Kühlung wurde das Produkt als eine klare, leicht braune, viskose Flüssigkeit (51 Teile erhalten).
TPOAC 4 OcO-ε-cap (1:15)
Dieses wurde in der gleichen Weise wie TPOAC 3 hergestellt, außer daß Octanol (7,2 Teile, 0,0553M), ε-Caprolacton (92,8 Teile, 0,82M) und Zirkoniumbutylat (0,2 Teile) verwendet wurde. Das Produkt wurde als ein beiges Wachs (95 Teile) erhalten.
TPOAC 5 Dod-ε-cap-δ-val (1:3:2)
Dieses wurde in gleicher Weise wie in TPOAC 1 hergestellt, außer daß Dodecanol (20 Teile, 0,107 M von Aldrich), ε-Caprolacton (36,74 Teile, 0,322M) und δ-Valerolacton (21,5 Teile, 0,215 M) verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine klare Flüssigkeit (71 Teile) erhalten.
TPOAC 6 Dod-ε-cag (1:5)
Dieses wurde in gleicher Weise wie TPOAC 5 hergestellt, außer daß Dodecanol (20,8 Teile, 0,112 M) und ε-Caprolcaton (63,84 Teile, 0,56 M) als das einzige Lacton verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine klare viskose Flüssigkeit erhalten, die unter Kühlung ein weißes Wachs (79 Teile) ergab.
TPOAC 7 Bu-ε-cap-δ-val (1:8:4,6)
Dieses wurde in der gleichen Weise wie TPOAC 1 hergestellt, außer daß n-Butanol (4 Teile, 0,054 M), ε-Caprolacton (49,28 Teile, 0,43 M) und δ-Valerolacton (24,85 Teile, 0,248 M) verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine klare viskose Flüssigkeit (70 Teile) erhalten.
TPOAC 8 EH-ε-cap-δ-val (1:5,6:2)
2-Ethylhexan-1-ol (EH, 10,4 Teile, 0,08 M von Aldrich), ε-Caprolaaton (51,04 Teile, 0,45 M) und δ-Valerolacton (20,46 Teile, 0,2 M) wurden bei 130°C unter Stickstoff gerührt. Zirkoniumbutylat (0,3 Teile) wurde zugegeben und die Reaktanten wurden bei 175–80°C für 6 Stunden gerührt. Das Produkt wurde als ein beiges Wachs (77 Teile) erhalten.
TPOAC 9 EH-ε-cap (1:7,6)
2-Ethylhexan-1-ol (EH, 10,4 Teile, 0,081 M von Aldrich) und ε-Caprolacton (69,6 Teile, 0,61 M von Aldrich) wurden unter Stickstoff bei 140°C gerührt. Zirkoniumbutylat (0,3 Teile) wurde zugegeben, und die Reaktanten wurden bei 175–80°C für 6 Stunden gerührt. Das Produkt wurde als eine klare viskose Flüssigkeit erhalten, die unter Kühlung ein weißes Wachs ergab (76 Teile).
Die folgenden TPOAC-Alkohole wurden in der gleichen Weise wie TPOAC 1 hergestellt. Die Zahlen in Klammern geben das molare Verhältnis der Komponenten an. ε-cap ist ε-Caprolacton und δ-val ist δ-Valerolacton.

TPOAC 10 MeO PEG 550/ε-cap 7-Me-ε-cap (1:6:2,8) MeO PEG 550 ist Polyethylenglykolmonomethylether, MW 550 von Fluka und 7- Me-ε-cap ist Lacton 2.
TPOAC 11 MeO PEG 550/ε-cap (1:8,8)
TPOAC 12 MeO PEG 550/ε-cap/δ-val (1:6:2,8)
TPOAC 13 PFD/EH/ε-cap/7-Me-ε-cap (1:9,6:150:21) PFD ist Perfluordecan-1-ol von Fluka, EH ist 2-Ethylhexanol von Aldrich und 7-Me-ε-cap ist Lacton 2
TPOAC 14 PFD/EH/ε-cap (1:9,6:171)
TPOAC 15 DD/ε-cap/δ-val (1:3:1) DD ist Dodecan-1,12-diol von Aldrich
TPOAC 16 DD/ε-cap (1:4)
TPOAC 17 PE/ε-cap/4/6-Me-ε-cap (1/6,3/2) PE ist 2-Phenylethanol von Fluka und 4/6-Me-ε-cap ist Lacton 1
TPOAC 18 PE/ε-cap (1/8,3)
TPOAC 19 PE/ε-cap/δ-val (1/6,3/2)
TPOAC 20 PE/ε-cap/7-Me-ε-cap (1/7,3/1,2)
TPOAC 21 No/ε-cap/δ-val (1/30/12,5) No ist Nonan-1-ol ex Aldrich
TPOAC 22 No/ε-cap (1/42,5)

Herstellung von Diol-Quervernetzern
Diol 1 Bu-Diol-ε-cap-δ-val (1:5 7:3)
Butan-1,4-Diol (4,5 Teile, 0,046 M von Aldrich), ε-Caprolacton (29,8 Teile, 0,261 M) und δ-Valerolacton (13,75 Teile, 0,137 M) wurden bei 130°C unter Stickstoff gerührt. Zirkoniumbutylat (0,21 Teile) wurden zugegeben und die Reaktanten bei 170°C für 6 Stunden unter Stickstoff gerührt. Unter Kühlung wurde das Produkt erhalten als eine klare viskose Flüssigkeit (41 Teile).
Diol 2 Bu-Diol-ε-cap (1:8,7)
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Diol 1 hergestellt, außer daß 45,5 Teile ε-Caprolacton als das einzige Lacton verwendet wurden. Das Produkt wurde als eine klare viskose Flüssigkeit erhalten, die unter Kühlung ein weißes Wachs ausbildete (46 Teile).
Diol 3 DD-ε-cap-δ-val (1:6:2,8)
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Diol 1 hergestellt, außer daß Dodecan-1,12-Diol (DD, 11,76 Teile, 0,058 M von Aldrich), ε-Caprolacton (39,8 Teile, 0,35 M) und δ-Valerolacton (16,29 Teile, 0,163 M) verwendet wurden. Das Produkt wurde als ein wachsartiger Feststoff (61 Teile) erhalten.
Diol 4 DD-ε-cap (1:8,8)
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Diol 3 hergestellt, außer daß 58,24 Teile ε-Caprolacton als das einzige Lacton verwendet wurde. Das Produkt wurde erhalten als ein weißes Wachs (65 Teile).
Herstellung von Zweiwertige-Säure-Quervernetzern
Zweiwertige Säure 1 PEG 1000 MA (1:2)
Polyethylenglykol (PEG 1000, 125 Teile, 0,125 M von Aldrich), Maleinsäureanhydrid (24,5 Teile, 0,25 M von Aldrich) und Methoxypropylacetat (16,61 Teile) wurden bei 150°C unter Stickstoff für 8 Stunden gerührt. Das Produkt wurde als eine gelblich-braune viskose Flüssigkeit erhalten mit einem Säurewert von 88,79 mg KOH/gm, welche unter Kühlung ein leicht braunes Wachs ergab (150 Teile).
Herstellung von Einwertige-Säure-Quervernetzern
Einwertige Säure 1 PEG 1000/PA (1:1)
Polyethylenglykol (75 Teile PEG 1000, 0,075 M von Aldrich) und Phthalsäureanhydrid (11,1 Teile, 0,075 M von Aldrich) wurden unter Stickstoff für 8 Stunden bei 150°C gerührt, wenn der Säurewert 49,88 mg KOH/gm betrug. Das Produkt wurde als eine klare viskose Flüssigkeit erhalten, die ein weißes Wachs unter Kühlung ergab (81 Teile).
Einwertige Säure 2 PEG 1000/TCPA (1:1)
Polyethylenglykol MW 1000 (PEG 1000, 60 Teile, 0,06 M von Fluka) und Tetrachlorphthalasäueranhydrid (TCPA, 17,1 Teile, 0,06 M von Aldrich) wurden bei 150°C für 4,5 Stunden unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde als eine gelbe Flüssigkeit erhalten, die unter Kühlung einen blaßgelben wachsartigen Feststoff ergab mit einem Säurewert von 46,45 mg KOH/gm.
Herstellung eines Monoamin-Modifikators
Monoamin-Modifikator 1 PI/HEA (1:1)
2-Phenyl-2-Imidazolin (14,62 Teile, 0,1 M von Aldrich) und 2-Hydroxyethylacrylat (11,61 Teile, 0,1 M von Aldrich) wurden bei 20°C unter einer Abschirmung mit Stickstoff gerührt. Die Reaktanten wurden auf 30°C unter Rühren erwärmt, als die Temperatur exotherm auf 67°C anstieg. Die Reaktanten wurden dann bei 70°C für 2,5 Stunden gerührt. Unter Kühlung wurde das Produkt als ein klares gelbes Öl (24 Teile) erhalten.
Herstellung von Polyurethan-Dispergiermitteln
Beispiel 1 BuO-ε-cap-δ-val (1:9:3,5)/Desmodur N/PEG 1000/3-Aminopropanol
TPOAC 1 (18,29 Teile, 0,0126 M), Desmodur N (8,8 Teile, 0,0138 M, 75%ige Lösung in Ethylenglykolacetat/Xylen von Bayer), Xylen (23,3 Teile) und Dibutylzinndilaurat (0,01 Teile) wurden bei 80°C unter Stickstoff für 1,5 Stunden gerührt. Es wurde Polyethylenglykol (PEG 1000, 3 Teile, 0,003 M von Aldrich) in Xylen (41,3 Teile) zugegeben und die Reaktanten wurden unter Stickstoff bei 80°C für weitere 1,5 Stunden gerührt. Letztlich wurde 3-Aminopropanol (1,5 Teile, 0,02 M von Aldrich) in Xylen (3,2 Teile) zugegeben, und die Reaktion wurde bei 80°C für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Unter Kühlung wurde das Produkt als eine leicht trübe viskose Flüssigkeit (95 Teile) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 32% in Xylen aufwies. Dieses ist das Dispergiermittel 1.
Vergleichsbeispiel A BuO-ε-cap (1:12,6)/Desmodur N/PEG 1000/3-Aminopropanol
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Dispergiermittel 1 in Beispiel 1 hergestellt, außer daß TPOAC 2 (18,9 Teile, 0,125 M) anstelle von TPOAC 1 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine klare viskose Flüssigkeit (95 Teile) erhalten, die einen Feststoffgehalt von 32% in Xylen aufwies. Dieses ist das Dispergiermittel A.
Beispiel 2 OcO-ε-cap-δ-val (1:10.5)/Desmodur IL/Bu-Diol-ε-cap-δ-val (1:5 7:3)/4 (2-Amino ethyl)pyridin
TPOAC 3 (10,53 Teile), Desmodur IL (16,1 Teile als 51%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer) wurden bei 20°C in Ethylglykolacetat/Xylen (1:1) (20 Teile) und unter einer Abschirmung mit Stickstoff gerührt. Dibutylzinndilaurat (0,01 Teile) wurde zugegeben, und die Reaktanten wurden bei 20°C für 2 Stunden gerührt. Diol 1 (3,67 Teile) wurde dann, gelöst in Xylen (17,1 Teile), zugegeben, und die Reaktion-wurde bei 20°C für 2 Stunden fortgesetzt. Xylen (10 Teile) und 4-(2-Aminoethyl)pyridin (2 Teile von TCI) wurden zugegeben, gelöst in Di-Isobutylketon (10 Teile). Letztlich wurden die Reaktanten auf 50°C für 1 Stunde erwärmt. Das Produkt, Dispergiermittel 2, wurde als eine blasse gelbe Flüssigkeit (100 Teile) erhalten und wies einen Feststoffgehalt von 23 Gew.-% auf.
Vergleichsbeispiel B OcO-ε-cap (1:15)/Desmodur IL/Bu-Diol-ε-cap (1:8,7)/4-(2-Ethylamino)pyri din
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Dispergiermittel 2 aus Beispiel 2 hergestellt, außer daß TPOAC 4 (11 Teile) und Diol 2 (3,8 Teile) anstelle von TPOAC 3 und Diol 1 verwendet wurden. Das Produkt, Dispergiermittel B, wurde als eine blasse gelbe Flüssigkeit (102 Teile) erhalten und wies einen Feststoffgehalt von 23 Gew.-% auf.
Beispiel 3 Dod-ε-cap-δ-val (1:3:2)/Desmodur IL/PEG 1000 PA (1:1)/2-Amino-4-Methylpyri din
TPOAC 5 (19,77 Teile), Desmodur IL (31,5 Teile als eine 51%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer), einwertige Säure 1 (6,02 Teile) und Zinnoctanoat (0,02 Teile von Elementis) wurden bei 70°C für 2 Stunden in Butylacetat (20 Teile) und Methoxypropylacetat (20 Teile) unter einer Stickstoffabschirmung gerührt. 2-Amino-4-Methylpyridin (2,71 Teile von Fluka), gelöst in N-Methylpyrrolidin (13,51 Teile), wurde zugegeben, und die Reaktanten wurden bei 70°C unter Stickstoff für 1 Stunde gerührt. Letztlich wurde n-Butanol (2 Teile) zugegeben, um alle verbleibenden Isocyanatgruppen zu deaktivieren, und die Reaktion wurde bei 70°C unter Stickstoff für eine weitere Stunde fortgesetzt. Unter Kühlung wurde das Produkt als eine klare Flüssigkeit (90 Teile) mit einem Feststoffgehalt von 39,54 Gew.-% erhalten. Dieses ist Dispergiermittel 3.
Vergleichsbeispiel C Dod-ε-cag (1:5)/Desmodur IL/PEG 1000 PA (1:1)/2-Amino-4-Methylgyridin
Dieses wurde in der gleichen Weise hergestellt wie Dispergiermittel 3 aus Beispiel 3, außer daß TPOAC 6 (20,53 Teile) anstelle von TPOAC 5 verwendet wurde. Das Produkt, Dispergiermittel C, wurde als eine leicht trübe, blaßgelbe Flüssigkeit (90 Teile) mit einem Feststoffgehalt von 39,54 Gew.-% erhalten.
Beispiel 4 Dod-ε-cap-δ-val (1:3:2)/Desmodur N/PEG 1000/3 Aminopropanol
TPOAC 5 (9,18 Teile), Desmodur N (8,8 Teile von Bayer) und Xylen (23,3 Teile) wurden mit Dibutylzinndilaurat (0,01 Teile) bei 80°C unter Stickstoff für 2 Stunden gerührt. Polyethylenglykol (PEG 1000, 3 Teile von Aldrich) wurde mit Xylen (41,3 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden für 2 Stunden bei 80°C unter Stickstoff gerührt. Letztlich wurde 3-Aminopropanol (1,5 Teile von Aldrich) mit Xylen (3,2 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Unter Kühlung wurde das Produkt erhalten als eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25% in Xylen. Diese Lösung wurde konzentriert, um einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% Xylen zu ergeben. Dieses Konzentrat ist Dispergiermittel 4.
Vergleichsbeispiel D Dod-ε-cap (1:5)/Desmodur N/PEG 1000/3 Aminopropanol
Dieses wurde in gleicher Weise hergestellt wie Dispergiermittel 4 aus Beispiel 4, außer daß TPOAC 6 (9,52 Teile) anstelle von TPOAC 5 verwendet wurde. Das Produkt wurde erhalten als eine klare Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 25% in Xylen. Wie bei Beispiel 4 wurde dies konzentriert, um einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% in Xylen zu ergeben. Dieses Konzentrat ist Dispergiermittel D.
Beispiel 5 Dod-ε-cap-δ-val (1:3:2)/Desmodur IL/PEG 1000 MA (1:2)/3-Amino-1,2,4-Triazol
TPOAC 5 (11,66 Teile), Desmodur IL (31,5 Teile als eine 51%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer), Butylacetat (15 Teile), Methoxypropylacetat (14 Teile), zweiwertige Särue 1 (5,32 Teile) und Zinnoctanoat (0,02 Teile von Elementis) wurden bei 70°C unter Stickstoff für 2 Stunden gerührt. Nach dem Kühlen auf 50°C wurde 3-Amino-1,2,4-Triazol (1,68 Teile von Aldrich), gelöst in N-Methylpyrrolidin (9,53 Teile), zugegeben, und es wurde für eine weitere Stunde bei 50°C unter Stickstoff gerührt. Letztlich wurde n-Butanol (3,37 Teile) zugegeben, um jede verbleibende Isocyanatgruppe unter Rühren für eine weitere Stunde bei 50°C unter Stickstoff zu deaktivieren. Unter Kühlung wurde das Produkt, Dispergiermittel 5, als eine blaßgelbe Flüssigkeit (85 Teile) erhalten und wies einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% auf.
Vergleichsbeispiel E Dod-ε-cap (1:5)/Desmodur IL/PEG 1000 MA (1:2)/3-Amino-1,2,4-Triazol
Dieses wurde hergestellt in der gleichen Weise wie Dispergiermittel 5 von Beispiel 5, außer daß TPOAC 6 (12,11 Teile) anstelle von TPOAC 5 verwendet wurde. Nach dem Kühlen wurde das Produkt, Dispergiermittel E, als eine blaßgelbe Flüssigkeit (85 Teile) erhalten und sie wies wiederum einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% auf.
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele F bis J
Aliquots (10 Teile) der Lösungsmittelkonzentrate der Dispergiermittel 1 bis 5 und A bis E wurden jeweils bei 20°C, 4°C für 5 Tage und –10°C für 5 Tage gelagert und optisch auf Trennung untersucht. Proben, die bei –10°C für 5 Tage gelagert wurden, wurden auch untersucht, nachdem man sie auf 20°C zurückkehren ließ. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben. Tabelle 1
Beispiele 11 bis 15 und Vergleichsbeispiele K bis O
Das Dispergiermittel wurde in einem Gemisch mit 4:1 Methoxypropylacetat/n-Butanol (MPA/BuOH) in den in Tabelle 2 unten angegebenen Mengen durch Erwärmung falls erforderlich gelöst. Es wurden 3 mm-Glaskügelchen (17 Teile) gemeinsam mit Chromophthal Rot A2B (1,25 Teile von Ciba Geigy) zugegeben. Die Dispersion wurde dann auf einem Horizontalschüttler für 16 Stunden gemahlen. Die Fluidität der hieraus hervorgehenden Dispersionen wurde bestimmt durch Schütteln mit der Hand unter Verwendung einer frei gewählten Skala von A bis E (gut bis schlecht). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsbeispiele P bis T
Es wurden Dispersionen hergestellt, die zu denjenigen ähnlich waren, die in den Beispielen 11 bis 15 beschrieben sind, außer daß Novoperm Gelb HR (1,5 Teile von Hoechst) anstelle des Chromophthal Rot A2B verwendet wurde und die Menge an Lösungsmittelgemisch verwendet wurde, die in Tabelle 3 unten angegeben ist. Die Bestimmung der sich hieraus ergebenden Viskosität ist ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Beispiel 21 Oco-ε-cap-δ-val (1:10:5)/Desmodur IL/Monoamin-Modifikator 1/n-Butanol/PHS
TPOAC 3 (21,62 Teile, 0,0122 M), Desmodur IL (29,06 Teile, 0,0334 M als 51%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer), Butylacetat (38 Teile) und Methoxypropylacetat (10 Teile) wurden bei 75°C unter langsamem Stickstoffstrom gerührt. Es wurde Zinnoctanoat (0,01 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden bei 75°C für 2 Stunden gerührt. Es wurde Polyhydroxystearinsäure (PHS, 4,72 Teile, MW 870, 0,0054 M von Zeneca) zugegeben, und das Rühren wurde für 2 Stunden bei 75°C fortgesetzt. Nach Kühlung auf 60°C wurde eine Lösung an Monoamin-Modifikator 1 (2,5 Teile) in N-Methylpyrrolidin (2,5 Teile) unter Rühren über 2 Minuten zugegeben. Die Reaktanten wurden für eine weitere Stunde bei 60°C gerührt, dann wurde n-Butanol (1,89 Teile, 0,0255 M) zugegeben, und die Reaktanten wurden für eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Letztlich wurde Butylacetat (9,11 Teile) zugegeben, um eine blasse, viskose Flüssigkeit (110 Teile), die 38% Feststoffe enthält, zu ergeben. Dieses ist Dispergiermittel 6.
Vergleichsbeispiel U Oco-ε-cap (1:15)/Desmodur IL/Monoamin-Modifikator 1/n-Butanol/PHS
Beispiel 21 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 4 (22,47 Teile, 0,0122 M) anstelle von TPOAC 3 verwendet wurde. Das Produkt wurde erhalten als eine blasse, viskose Flüssigkeit (110 Teile), die 38% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel F.
Beispiel 22 Bu-ε-cap-δ-val (1:8:4,6)/Desmodur IL/PEG 200/AEE
TPOAC 7 (6,45 Teile, 0,00445 M), Desmodur IL (5,07 Teile, 0,0058 M als 51%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer), Dibutylzinndilaurat (0,03 Teile von Aldrich) und Xylen (6,87 Teile) wurden unter einer Argonabschirmung für 2 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wurde Polyethylenglykol MW 200 (PEG 200, 0,17 Teile, 0,00085 M von Aldrich) in Xylen (12,9 Teile) zugegeben und bei 80°C für 2 Stunden gerührt, dann wurde Aminoethoxyethanol (AEE, 0,5 Teile, 0,00475 M von Aldrich) in Xylen (1,07 Teile) zugegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei 80°C für 1 Stunde fortgesetzt. Unter Kühlen wurde das Produkt als eine blaßgelbe Flüssigkeit (30 Teile), die 30% Feststoffe enthält, erhalten. Dieses ist Dispergiermittel 7.
Vergleichsbeispiel V Bu-ε-cap (1:12,6)/Desmodur IL/PEG 200/AEE
Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 2 (6,73 Teile, 0,00445 M) anstelle von TPOAC 7 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine blaßgelbe Flüssigkeit (30 Teile), die 30% Feststoffe enthält, erhalten. Dieses ist Dispergiermittel G.
Beispiel 23 EH-ε-cap-δ-val (1:5,6:2)/Desmodur N/PPG 1000/ABA
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Dispergiermittel 7, Beispiel 22, hergestellt, außer daß TPOAC 8 (4,34 Teile, 0,00448 M), Desmodur N (3,23 Teile, 0,0051 M als 75%ige Lösung in Ethoxyglykolacetat/Xylen (1:1) von Bayer), Xylen (6,07 Teile) und Dibutylzinndilaurat (0,03 Teile) verwendet wurde. Nach dem Rühren für 2 Stunden bei 80°C wurde Polypropylenglykol MW 1000 (PPG 1000, 0,4 Teile, 0,004 M von Aldrich) in Xylen (10,17 Teile) zugegeben, und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 80°C fortgesetzt. Letztlich wurde p-Aminobenzoesäure (ABA, 10,3 Teile, 0,0075 M von Aldrich) in N-Methylpyrrolidon (7,97 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden bei 80°C für 1 Stunde gerührt. Nach dem Kühlen wurde das Produkt als eine blaßgelbe Flüssigkeit (30 Teile), die 25% Feststoffe enthält, erhalten. Dieses ist Dispergiermittel B.
Vergleichsbeispiel W EH-ε-cap (1:7,6)/Desmodur N/PPG 1000/ABA
Beispiel 23 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 9 (4,47 Teile, 0,0045 M) anstelle von TPOAC 8 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine blaßgelbe Flüssigkeit (30 Teile), die 25% Feststoffe enthält, erhalten. Dieses ist Dispergiermittel H.
Beispiel 24 MeO PEG 550-ε-cap-7-Me-ε-cap (1:6:2,8)/Desmodur L/PEG 1000/DIA
Dieses wurde in der gleichen Weise wie Dispergiermittel 7, Beispiel 22, hergestellt, außer daß TPOAC 10 (4,44 Teile, 0,0028 M), Desmodur L (3,97 Teile, 0,006 M als eine 75%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer), Xylen (6,3 Teile) und Dibutylzinndilaurat (0,03 Teile) verwendet wurden. Nach dem Rühren bei 80°C für 2 Stunden unter Argon wurde Polyethylenglykol MW 1000 (PEG 1000, 0,67 Teile, 0,00067 M von Fluka) in Xylen (11,27 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden bei 80°C für 2 Stunden gerührt. Letztlich wurde Diisopropanolamin (DIA, 1,0 Teile, 0,0075 M von Fisher) in einer 2:3-Mischung von Xylen und N-Methylpyrrolidon (5,8 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden für eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Unter Kühlung wurde das Produkt als eine blaßgelbe Flüssigkeit (30 Teile), die 27% Feststoffe enthält, erhalten. Dieses ist Dispergiermittel 9.
Vergleichsbeispiel X MeO PEG 550-ε-cap (1:8,8)/Desmodur L/PEG 1000/DIA
Beispiel 24 wurde wiederholt, außer das TPOAC 11 (4,33 Teile, 0,0028 M) anstelle von TPOAC 9 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine trübe Flüssigkeit (30 Teile), die 27% Feststoffe enthält, erhalten. Dieses ist Dispergiermittel I.
Beispiel 25 MeO PEG 550-ε-cap-δ-val (1:6:2,8)/Desmodur L/PEG 1000/DIA
Beispiel 24 wurde erneut wiederholt, außer daß TPOAC 12 (4,22 Teile, 0,0028 M) anstelle von TPOAC 10 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine trübe Flüssigkeit (30 Teile), die 27% Feststoff enthält, erhalten. Dieses ist Dispergiermittel 10.
Beispiel 26 PFD EH-ε-cap-7-Me-ε-cap (1:9,6:150:21)/Desmodur L/PTHF/AP
TPOAC 13 (3,68 Teile, 0,0018 M), Desmodur L (2,4 Teile, 0,00365 M als eine 75%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer) und Xylen (4,83 Teile) wurden gerührt unter Argon für 2 Stunden bei 80°C. Polytetrahydrofuran MW 1000 (PTHF, 0,97 Teile, 0,00097 M, Terathan 1000 von Aldrich) in Xylen (9,5 Teile) wurde zugegeben, und die Reaktanten wurden bei 80°C für 2 Stunden gerührt. Letztlich wurde 3-Aminopropanol (AP, 0,27 Teile, 0,0036 M von Aldrich) in N-Methylpyrrolidon (11,73 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden unter Argon für eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Das Produkt wurde als eine klare Flüssigkeit (30 Teile), die 20% Feststoffe enthält, erhalten. Dieses ist Dispergiermittel 11.
Vergleichsbeispeil Y PFD EH-ε-cap (1:9,6:171)/Desmodur L/PTHF/AP
Beispiel 26 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 14 (3,63 Teile, 0,0018 M) anstelle von TPOAC 13 verwendet wurde. Das Produkt wurde erhalten als eine klare Flüssigkeit (30 Teile), die 20% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel J.
Beispiel 27 MeO PEG 750/Desmodur L/DD-ε-cap-δ-val (1:6:2,8)/ABA
Desmodur L (4,4 Teile, 0,005 M als eine 75%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer), Polyethylglykolmonomethylether MW 750 ((MeO PEG 750, 2,9 Teile, 0,0039 M von Fluka) und Xylen (5,1 Teile) wurden unter Argon für 2 Stunden bei 80°C gerührt. Es wurde Diol 3 (1,07 Teile, 0,0009 M) in Xylen (10,87 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Letztlich wurde p-Aminobenzoesäure (ABA, 1,03 Teile, 0,0075 M) in N-Methylpyrrolidon (7,93 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden für eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Das Produkt wurde erhalten als eine gelbe Flüssigkeit (30 Teile), die 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel 12.
Vergleichsbeispiel Z MeO PEG 750/Desmodur L/DD-ε-cap (1:8,8)/ABA
Beispiel 27 wurde wiederholt, außer daß Diol 4 (1,1 Teile, 0,0009 M) anstelle von Diol 3 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine gelbe Flüssigkeit (30 Teile) erhalten, die 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel K.
Beispiel 28 DD-ε-cap-δ-val (1:3:1)/Desmodur IL/PEG 1000 TCPA (1:1)/AT/Bu
TPOAC 15 (15,18 Teile, 0,024 M), Desmodur IL (28,0 Teile, 0,16 M als eine 51%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer), Butylacetat (20,42 Teile), Methoxypropylacetat (24,02 Teile) und Zinnoctanoat (0,01 Teile von Elementis) wurden unter Stickstoff bei 70°C gerührt. Die einwertige Säure 2 (5,12 Teile, 0,004 M) wurde zugegeben, und die Reaktanten wurden bei 70°C für 2 Stunden unter Stickstoff gerührt. 3-Amino-1,2,4-Triazol (AT, 1,68 Teile, 0,02 M von Aldrich) in N-Methylpyrrolidon (8,4 Teile) wurden zugegeben, und das Rühren wurde bei 70°C für eine Stunde fortgesetzt. Letztendlich wurde n-Butanol (1,34 Teile) zugegeben, und die Reaktion wurde für eine weitere Stunde bei 70°C fortgesetzt. Das Produkt wurde erhalten als eine klare Flüssigkeit (96 Teile), die 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel 13.
Vergleichsbeispiel AA DD-ε-cap (1:4)/Desmodur IL/PEG 1000 TCPA (1:1)/AT/Bu
Beispiel 28 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 16 (7,76 Teile, 0,012 M) anstelle von TPOAC 15 verwendet wurde, und auch unter Verwendung der halben Menge der anderen Reaktanten, die in Beispiel 27 verwendet wurden. Das Produkt wurde als eine klare Flüssigkeit (49 Teile) erhalten, die 35% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel L.
Beispiel 29 PE-ε-cap-4/6-Me-ε-cap (1:6,3:2)/Desmodur N/Ethomeen S15/AEP
TPOAC 17 (4,45 Teile, 0,004 M), Desmodur N (3,03 Teile, 0,00475 M als eine 75%ige Lösung in einem 1:1-Gemisch von Ethylenglykolacetat/Xylen von Bayer), Xylen (3,33 Teile), Ethylenglykolacetat (5,9 Teile) und Dibutylzinndilaurat (0,01 Teile) wurden unter Argon bei 50°C für 2 Stunden gerührt. Ethomeen S15 (1,23 Teile, 0,0025 M von Akzo Chemie), gelöst in Xylen, (10 Teile) wurde zugegeben, und die Reaktanten wurden für eine Stunde bei 50°C gerührt. Letztlich wurde 4-(2-Aminoethyl)pyridin (AEP, 0,5 Teile, 0,004 M von TCI), gelöst in N-Methylpyrrolidon (5 Teile), zugegeben, und die Reaktanten wurden für eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Das Produkt wurde erhalten als eine klare Flüssigkeit (30 Teile), die 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel 14. Ethomeen S15 ist ein ethoxyliertes Oleylamin von Akzo Chemie.
Vergleichsbeispiel AB PE-ε-cap (1:8,3)/Desmodur N/Ethomeen S15/AEP
Beispiel 29 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 18 (4,33 Teile, 0,004 M) anstelle von TPOAC 17 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine klare Flüssigkeit (30 Teile) erhalten, die 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel M.
Beispiel 30 PE-ε-cap-δ-val (1:6,3:2)/Desmodur N/Ethomeen S15/AP
Beispiel 29 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 19 (4,22 Teile, 0,004 M) anstelle von TPOAC 17 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine klare Flüssigkeit (30 Teile) erhalten, die 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel 15.
Beispiel 31 PE-ε-cap-7-Me-ε-cap (1:7,3:1,2)/Desmodur N/Ethomeen S15/AEP
Beispiel 29 wurde erneut wiederholt, außer daß TPOAC 20 (4,49 Teile, 0,004 M) anstelle von TPOAC 17 verwendet wurde. Das Produkt, Dispergiermittel 16, wurde als eine klare Flüssigkeit (30 Teile) erhalten, die 25% Feststoffe enthält.
Beispiel 32 No-ε-cap-δ-val (1:30;12,5)/Desmodur HL/PEG 400/HEP
TPOAC 21 (18,9 Teile, 0,004 M), Desmodur HL (6,3 Teile, 0,0073 M als eine 60%ige Lösung in Ethylacetat von Bayer), Polyethylenglykol MW 400 (PEG 400, 0,7 Teile, 0,00175 M), Ethylenglykolacetat (15 Teile), Xylen (36 Teile) und Dibutylzinndilaurat (0,01 Teile) wurden unter Stickstoff bei 50°C für 2 Stunden gerührt. 2-(2-Hydroxyethyl)pyridin (HEP, 0,9 Teile, 0,0073 M von Aldrich), gelöst in Xylen (22,19 Teile), wurde dann zugegeben, und die Reaktanten wurden für eine Stunde bei 60°C gerührt. Das Produkt wurde erhalten als eine klare Flüssigkeit (95 Teile), die 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel 17.
Vergleichsbeispiel AC No-ε-cap (1:42,5)/Desmodur HL/PEG 400/HEP
Beispiel 32 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 22 (19,6 Teile, 0,004 M) anstelle von TPOAC 21 verwendet wurde. Das Produkt wurde als eine klare Flüssigkeit (95 Teile) erhalten, die 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel N.
Beispiel 33 OcO-ε-cap-δ-val (1:10:5)/Desmodur N/DDD/DAM
TPOAC 3 (16,26 Teile, 0,0092 M), Desmodur N (7,2 Teile, 0,0113 M als eine 75%ige Lösung in einem 1:1-Gemisch von Ethylenglykolacetat/Xylen ex Bayer), Ethylenglykolacetat (10 Teile), Xylen (20 Teile) und Dibutylzinndilaurat (0,01 Teile) wurden unter Stickstoff für 2 Stunden bei 60°C gerührt. Xylen (10 Teile) wurde zugegeben, gefolgt von 1,12-Diaminododecan (DDD, 0,8 Teile, 0,004 M ex Aldrich), gelöst in N-Methylpyrrolidon (10 Teile). Die Reaktanten wurden bei 60°C für weitere 2 Stunden gerührt. Letztlich wurde N,N-Diallylmelamin (DAM, 1,9 Teile, 0,009 M ex Aldrich), gelöst in N-Methylpyrrolidon (10 Teile) und Xylen (13,2 Teile), zugegeben, und die Reaktanten wurden für eine Stunde bei 70°C gerührt. Unter Kühlung wurde das Produkt erhalten als ein klares Gel (96 Teile), welches 25% Feststoffe enthält. Dieses ist Dispergiermittel 18.
Vergleichsbeispiel AD OcO-ε-cap (1:15)/Desmodur N/DDD/DAM
Beispiel 33 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 4 (16,9 Teile, 0,0092 M) anstelle von TPOAC 3 verwendet wurde. Nach dem Kühlen wurde das Dispergiermittel O als ein klares Gel (96 Teile), das 25% Feststoffe enthält, erhalten.
Beispiel 34 DD-ε-cap-δ-val (1:3:1)/TD/HD (2:4:3)
TPOAC 15 (35 Teile, 0,056 M), 2,4-Tolylendiisocyanat (TD, 19,39 Teile, 0,111 M ex Aldrich), 1,6-Hexandiol (HD, 9,87 Teile, 0,083 M ex Aldrich) und Zinnoctanoat (0,25 Teile ex Elementis) wurden unter Stickstoff bei 100°C für 6 Stunden gerührt. Das Produkt wurde als eine cremige, viskose Flüssigkeit erhalten, die unter Kühlung eine weiße Paste ergab (60 Teile). Dieses ist Dispergiermittel 19.
Vergleichsbeispiel AE DD-ε-cap (1:4)/TD/HD (2:4:3)
Beispiel 34 wurde wiederholt, außer daß TPOAC 16 (35 Teile, 0,054 M) anstelle von TPOAC 15 verwendet wurde. Das Produkt, Dispergiermittel P, wurde erhalten als eine cremiges Gummi (60 Teile).
Beispiele 35 bis 47 und Vergleichsbeispiele AF bis AO
Aliquots (10 Teile) der Dispergiermittel wurden untersucht nach Lagerung für 16 Stunden bei 20°C, 48 Stunden bei 4°C, 72 Stunden bei –10°C und 72 Stunden bei –10°C und anschließendem Rückkehren auf 20°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten wiedergegeben. Tabelle 4
Fußnote zu Tabelle 4

Cl ist klar, C bedeutet, daß Kristalle vorliegen, H bedeutet trüb, G ist ein Gel und W heißt weiß.

Beispiele 48 bis 59 und Vergleichsbeispiele AP bis AZ
Dispersionen, die 0,18 Teile Dispergiermittel (aktiver Bestandteil), das Pigment Chromophthal Rot A2B ex Ciba-Geigy (1,25 Teile) in einem 4:1-Gemisch von Methoxypropylacetat/n-Butanol (MPA/BuOH) enthalten, wurden durch Mahlen in Gegenwart von 3 mm-Glaskügelchen (17 Teile) unter Verwendung eines Horizontalschüttlers für 16 Stunden zubereitet. Die Viskosität der hieraus hervorgehenden Dispersionen wurde durch Handschütteln unter Anwendung einer beliebigen Skala von A bis E (gut bis schlecht) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 unten angegeben. Die Tabelle 5 führt auch die gegenwärtige Menge des Dispergiermittels und die Menge des MPA/BuOH-Lösungsmittels auf. Tabelle 5
Beispiele 61 bis 73 und Vergleichsbeispiele AB bis BJ
Dispersionen, die 1,5 Teile Novaperm Gelb HR ex Hoechst enthalten, wurden in der gleichen Weise hergestellt wie diejenigen, die Chromophthal Rot A2B enthalten, indem die Mengen des Dispergiermittels und des Lösungsmittelgemischs verwendet werden, die in der Tabelle 6 unten angegeben sind. Tabelle 6

Claims

Dispergiermittel, umfassend das Produkt der Additionsreaktion eines Polyisocyanats, welches eine mittlere Funktionalität von 2 bis 10 hat, und einer oder mehreren Polyoxyalkylencarbonylketten (POAC-Ketten), die von zwei oder mehreren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon ableitbar sind, einschließlich deren Salzen, und wobei die Hydroxycarbonsäuren oder Lactone davon eine C_1-6-Alkylengruppe enthalten.
Dispergiermittel nach Anspruch 1, wobei die Polyoxyalkylencarbonylkette von zwei verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen davon erhältlich ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydroxycarbonsäuren 6-Hydroxycapronsäure und 5-Hydroxyvaleriansäure sind.
Dispergiermittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lacton δ-Valerolacton und ε-Caprolacton, optional substituiert mit C_1-8-Alkyl, ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polyoxyalkylencarbonylkette von einem oder mehreren Alkoholen der Formel 1
erhältlich ist, wobei T eine die Kette beendigende Gruppe ist, A und B verschiedene C_1-6-Alkylene sind, n und m ganze Zahlen sind und n + m von 2 bis 200 ist.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jedes Polyisocyanat eine oder mehrere Polyoxyalkylencarbonylketten enthält, unter der Voraussetzung, daß zwei Isocyanatgruppen verbleiben, die nicht mit der Polyoxyalkylencarbonylkette umgesetzt werden, und wobei eine der Isocyanatgruppen mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt wird und die andere mit einem Modifikationsmittelumgesetzt wird.
Dispergiermittel nach Anspruch 6, wobei das Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel 2 ist
wobei E OH, NH₂ oder NH R ist, D eine aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppe ist, welche ein Molekulargewicht von nicht mehr als 3000 hat und zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält und Ether-, Thioether-, Ester- (d.h. OCO-), Amid-, Urethan-, Sulfon- oder -Si(CH₃)₂O- -Gruppen enthalten kann, R C_1-6-Alkyl ist und p 2 oder 3 ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Modifikationsmittel die Formel Z-Q hat, wobei Q Hydroxy, Amino, NHR¹ oder SH ist, R¹ C_1-6-Alkyl ist und Z eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthält, oder eine heterozyklische Gruppe ist, die wenigstens ein basisches Stickstoffringatom enthält, das kein Wasserstoffatom enthält, und wobei die heterozyklische Gruppe durch eine Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen an Q angehängt sein kann.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und der Polyoxyalkylencarbonylkette oder dem Alkohol der Formel 1 nach Anspruch 5 zur Umsetzung von 15 bis 50% der verfügbaren Isocyanatgruppen führt.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei weitere 15 bis 45% der anfänglich vorliegenden Isocyanatgruppen mit einem Vernetzungsmittel reagieren.
Dispergiermittel nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Modifikationsmittel eine Verbindung der Formel K-L oder K-NH-K ist, wobei L OH, NH, NH₂, NHR² oder SH ist, R² C_1-4-Alkyl ist und K ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, der wenigstens eine saure funktionelle Gruppe und/oder wenigstens eine OH-Gruppe und/oder wenigstens eine -Si(OR³)_t(R⁴)_3-t- -Gruppe enthält, R³ und R⁴ C_1-10-Alkyl sind und t 1 bis 3 ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 11, wobei wenigstens 0,8 Mol der Verbindung der Formel K-L und/oder K-NH-K für jede Isocyanatgruppe, die nicht mit der Polyoxyalkylencarbonylkette oder dem Vernetzungsmittelumgesetzt wird, bereitgestellt werden.
Dispergiermittel nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei von 10 bis 70% der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat mit der Polyoxyalkylencarbonylkette oder dem Alkohol der Formel 1 nach Anspruch 5 umgesetzt werden.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei von 1 bis 50% der Isocyanatgruppen weiterhin mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt werden.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei sämtliche Isocyanatgruppen, die nicht mit der Polyoxyalkylencarbonylkette oder dem Vernetzungsmittel umgesetzt werden, mit einer Polycarbonsäure, die wenigstens zwei Carbonsäuregruppen enthält, oder mit Anhydriden davon umgesetzt werden.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyisocyanat mit (B) einem Gemisch aus (B₁) einem Alkohol der Formel 1 und (B₂) einer Monohydroxymonocarbonsäure oder einer Monoaminomonocarbonsäure und (C) einer Verbindung, die wenigstens ein basisches Stickstoffringatom und eine reaktive Isocyanatgruppe enthält, umgesetzt wird.
Dispergiermittel nach Anspruch 16, wobei zwischen 30 und 70% der Isocyanatgruppen mit (B) umgesetzt werden und zwischen 30 und 70% der Isocyanatgruppen mit (C) umgesetzt werden.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyisocyanat mit (B) einer oder mehreren Polyoxyalkylencarbonylketten oder Alkoholen der Formel 1 nach Anspruch 5, (C) einer Dicarbonsäureverbindung und (D) einer Verbindung, die wenigstens ein basisches Stickstoffringatom und eine reaktive Isocyanatgruppe enthält, umgesetzt wird.
Dispergiermittel nach Anspruch 18, wobei von 30 bis 70% der Isocyanatgruppen mit (B) und (C) zusammen umgesetzt werden und von 30 bis 70% der Isocyanatgruppen mit (D) umgesetzt werden.
Dispergiermittel nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei die Dicarbonsäureverbindung durch Umsetzen eines Diols mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon erhältlich ist.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches eine oder mehrere Polyoxyalkylencarbonylketten oder Alkohole der Formel 1 nach Anspruch 5 und ein Modifikationsmittel enthält, welches eine heterozyklische Verbindung ist, die wenigstens ein Stickstoffatom enthält und welches durch Umsetzen eines Acrylats oder Epoxids mit dem heterozyklischen Ringsystem erhältlich ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 21, wobei die heterozyklische Verbindung eine Verbindung der Formel P-Q-W ist, wobei P eine heterozyklische Struktur ist, die wenigstens ein Stickstoffatom enthält, Q eine Kette ist, die wenigstens drei Atome enthält, W eine OR⁵- oder NR⁵R⁶-Gruppe ist, R⁵ H oder eine R⁷-L¹-Gruppe ist, R⁷ eine Kette mit wenigstens zwei Atomen ist, L¹ OH oder NH₂ ist und R⁶ R⁷-L¹ ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 22, wobei Q eine Carbonylgruppe an der γ-Position in Bezug auf P hat.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei das Polyisocyanat mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt wird, welches ein Diol, ein Diamin, eine Dicarbonsäure und/oder eine Monohydroxycarbonsäure ist.
Dispergiermittel nach Anspruch 24, wobei von 40 bis 80% der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat mit der Polyoxyalkylencarbonylverbindung oder dem Alkohol der Formel 1 nach Anspruch 5 und dem Vernetzungsmittel umgesetzt werden.
Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei von 20 bis 60% der Isocyanatgruppen mit der heterozyklischen Verbindung als Modifikationsmittel umgesetzt werden.
Zusammensetzung, welche einen teilchenförmigen Feststoff und ein Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 26 umfaßt.
Dispersion, welche einen teilchenförmigen Feststoff, ein organisches Medium und ein Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 26 umfaßt.
Mahlgut, welches einen teilchenförmigen Feststoff, ein filmbildendes Bindemittel, ein organisches Medium und ein Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 26 umfaßt.
Farbe oder Drucktinte, welche eine Dispersion nach Anspruch 28 oder ein Mahlgut nach Anspruch 29 umfaßt.