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Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden Die Bildung von Carbodiimiden
beim Erhitzen von Isocyanaten ist lange bekannt. Sie verläuft formal nach der Gleichung
2 R-NCO = R-N=C=N-R + C02. Rein thermisch gewonnene Carbodiimide und Polycarbodiimide
enthalten meist Nebenprodukte, im wesentlichen Trimerisationsprodukte mit Isocyanuratstruktur.
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Technische Anwendbarkeit erlangte diese Reaktion erst als Katalysatoren
aufgefunden wurden, die diese selektiv beschleunigen. Genannt seien Phospholine,
Phospholidine, deren Oxide und Sulfide sowie Phosphinoxide, wie z. B. Tributyl-
und Tribenzylphosphinoxid, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen die Carbodiimidisierung
ermöglichen. Diesen Katalysatoren gemeinsam ist ihre nachteilhafte physiologische
Wirkung, so daß physiologisch einwandfreie Carbodiimide unter Verwendung dieser
Katalysatoren nur nach deren aufwendigen Entfernung erhalten werden können. Bei
nicht nehr destillier- bzw. kristallisierbaren Carbodiimiden müssen diese physiologisch
bedenklichen Katalysatoren in den Endprodukten verbleiben. Dies hat naturgemäß naheliegende
Nachteile im Hinblick auf den späteren Einsatz derartiger Carbodiimide in der Praxis
zur Folge. Einen Spezialfall. stellen die sterisch gehinderten aromatischen
Isocyanate
dar, welche unter Verwendung von starkbasischen Katalysatoren, wie z. B. Alkoholaten,
Alkalicarbonaten, alkoholische Natron- oder Kalilauge usw. in Carbodiimide d'berfdhrt
werden können. (Angew. Chemie, 74, 801 (1962), Sammelreferat H. G. Khorana, Chem.
Rev. 53, 145 (1953). Jedoch auch in diesem Falle erscheint eine Entfernung der basischen
Katalysatoren zwecks Erhaltung einheitlicher Produkte in vielen Fällen wunschenswert.
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Überraschend wurden ein neues Verfahren gefunden, welches die Carbodiimidisierung
von cycloaliphatischen Isocyanaten unter Verwendung von in den Verfahrensprodukten
einbaubaren Katalysatoren gestattet, wobei dieser Einbau der Katalysatoren ohne
jeden negativen Einfluß auf die technische Verwertbarkeit der Verfahrensprodukte
bleibt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Carbodimiden mit cycloaliphatisch gebundenen Carbodiimidgruppen durch Erhitzen
cycloaliphatischer Isocyanate in Gegenwart von die Carbodiimidisierung von Isocyanatgruppen
beschleunigenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren die
charakteristische Gruppierung
aufweisende Bis- bzw. Polyurethane verwendet werden, wobei n für 0 oder 1 steht,
und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder
einen C1-C4-Alkylrest stehen, und wobei R4 oder R6 außerdem noch einen -CH2-O-CO-NH-Rest
darstellen können und R2 und R6 zu einem cycloaliphatischen Ring verbunden sein
können.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren einsusetzende cycloaliphatische Isocyanate
sind insbesondere Diisocyanate mit mindestens einer cycloaliphatisch gebundenen
Isocyanatgruppe, wie beispielsweise 1 -Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan,
Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-14-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
beiden Isomeren, Perhydro-2,4'- und/ oder-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, Perhydro-4,4'-diphenyldimethylmethan-diisocyanat,
Perhydro-3,3'-dimethyl-4,4ydiphenyldimethylmethandiisocyanat.
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Bei den die oben genannte charakteristische Gruppierung aufweisenden
Katalysatoren handelt es sich um Umsetzungsprodukte der cycloaliphatischen Diisocyanate
mit unterschüssigen Mengen an Polyhydroxylverbindungen der allgemeinen Formel
in welcher n für 0 oder 1 steht R'1, R'2, Rt3, R'4, R'5 und R'6 gleich oder verschieden
sind und für Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest stehen und wobei R'4 oder R'6
außerdem noch einen -CH2-OH-Rest darstellen können, und R'2 und R'6 zu einem cycloaliphatischen
Ring verbunden sein können. Vorzugsweise werden als Polyhydroxylverbindungen solche
dieser allgemeinen Formel eingesetzt, wobei n für 0 steht und R'1, Ru2, R'5 und
R'6 gleich oder verschieden sind und fUr Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest
stehen. Bei Verwendung dieser bevorzugten Polyhydroxylverbindungen weisen die Katalysatoren
die charakteristische Gruppierung
auf.
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Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren
geeigneter Polyhydroxylverbindungen sind: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2,2-Dimethylpropandlol-(1,3),
1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 2,4-Butylenglykol, 2-Äthylhexandiol-(1,3)?
Glycerin, 1,1,1--Trimethyloläthan, 1,1 ,1-Trimethylolpropan.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die cycloaliphatischen
Isocyanate zunächst mit 0,1 - 40 OH-Äquivalent- , bevorzugt 1 - 25 OH-Äquivalent%
zur Reaktion gebracht (ioo OH-Äquivalent-% bedeuten in diesem Zusammenhang ein NCO/OH-Verhältnis
von 1 : 1). Auf diese Weise werden Isocyanatgruppen und die charakteristische Katalysatorgruppierung
enthaltende Produkte neben mehr oder weniger großen Mengen an freiem Diisocyanat
erhalten. Der Katalysator ist daher Bestandteil des Moleküls und kann daher physiologisch
keine Wirksamkeit besitzen. Durch Erhitzen auf Temperaturen von 180 - 28o0C, vorzugsweise
von 200 - 26o0C werden unter Abspaltung von Kohlendioxid Carbodiimidgruppen gebildet,
die sich im IR-Spektrum mit der fUr sie charakteristischen Bande von 4,75 /u zeigen.
Die Umsetzung zum Carbodiimid kann durch AbkUhlen des Reaktionsgemisches etwa auf
Temperaturen unterhalb 180°C, vorzugsweise Raumtemperaturabgebrochen werden, nachdem
5 - 100 %, vorzugsweise 20 - 70 % des bei vollständiger Carbodiimidisierung aller
nach der Reaktion der Isocyanate mit den Polyhydroxylverbindungen unter Urethanbildung
noch vorhand
enden Isocyanatgruppen theoretisch pll erçartenden
Kohlendioxids freigesetzt wurden. Da die Reaktion endotherm verläuft, läßt sie sich
auch in größeren Chargen gut beherrschen. Die Geschwindigkeit der Carbodiimidbildung
ist abhängig von der chemischen Zusammensetzung des tatalyators und proportional
seiner Menge. Das Molskulargewicht der Yerfahrensprodukte kann nicht nur durch einen
vorzeitigen Abbruch der Oarbodiiinidisierungereaktion, sondern auch durch Mitverwendung
monofunktioneller Verbindungen gesteuert werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen
sind insbesondere monofunktionelle cycloaliphatische Isocyanate sowie monofunktionelle
Alkohole. Vorzugsweise werden als monofunktionelle Reaktionekomponenten hochsiedende
Monoalkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexylalkohol, Decylalkohol,
Dodecylalkohol, Stearylalkohol usw. eingesetzt. Diese, bezogen auf die im Reaktionsgemisch
vorhandenen Isocyanatgruppen, selbstverständlich in unterschüssigen Mengen eingesetzten
Monoalkohole reagieren mit einem Teil der Isocyanatgruppen unter Urethanbildung
und entziehen dadurch diese Isocyanatgruppen der Carbodiimidisierungsreaktion.
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Die nach einer partiellen Carbodiimidisierung noch freie NCO-Gruppen
enthaltenden Produkte können in bekannter Weise mit Verbindungen, die mindestens
zwei gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, umgesetzt werden.
Hierunter werden vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen mit einem Molgewicht von
62 - 4000 verstanden, wie einfache Polyole, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber
2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polyacetale und Polycarbonate,
wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an
sich bekannt sind.
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Die in Frage kommenden, Hydroxylgruppen aufweisenden-Polyester sind
z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen oder mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride
oder elAtsprechznde Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren ionnen aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,z.
B. durch Halogenatome, substituiert.und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür
seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere
Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykole3ter. Als mehrwertige Alkohole kommen z. 3. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6),
Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanöl (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol
und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen
aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. £ -Caprolacton,oder Hydroxycarbonsäuren,
z. B. CO-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, inder
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther
sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von
Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid
oder Epichlorhydl n mit sich seltst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
diesel Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. 3. Wasser, Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan,
hergestellt. Vielfach sind solche polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o
Gewichts-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Grupper
aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch
Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische
Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.o93, 3.11o.695, deutsche Patentschrift
1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
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Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als HydroxXlgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,5),
Butandiol-(1,4) und/ oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
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Eine spezielle Ausfiihrungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man aus den oben genannten hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Polyäthern, Poiyacetalen
und/oder Polycarbonaten ein Gemisch mit den zur Bildung der als Carbodiimidisierungskatalysatoren
wirksamen charakteristischen Gruppierung benötigten Polyalkoholen und dem Diisocyanat
ein NCO-gruppenhaltiges Voraddukt
bildet und dieses den genannten
höheren Tempexaturen unter Abspaltung der gewUnschten Menge an C02 aussetzt. Ein
verbleibender Rest an NCO-Gruppen kann durch Zugabe von Mono- bzw.
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Polyhydroxylverbindungen beseitigt werden.
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Durch geeignete Wahl der Ausgangsverbindungen, Carbodiimidisierungsgrad
der nach erfolgter Urethanbildung im Reaktionsansatz verbleibenden Isocyanatgruppen
und/oder durch geeignete Modifizierung der neben Carbodiimidgruppen gegebenenfalls
noch freie Isocyanatgruppen aufweisenden Verfahrensprodukte werden Endprodukte erhalten,
deren 40 %ige Lösungen in Glykolmonomethylätheracetat,gemessen im Kugelfallviskosimeter
nach Höppler bei 25 0C eine Viskosität zwischen 0,2 und 600 Poise, vorzugsweise
zwischen 1 und 10 Weise auPweisen,welche ein Gehalt an Carbodiimidgruppen von Q,1
bis 15 , vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichts- aufweisen, und in welchen vorzugsweise
keine freien Isocyanatgruppen mehr vorliegen.
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Die dergestalt hergestellten Carbodiimidgruppen enthaltenden Verbindungen
eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von bzw. als Pigmentbindemittel.
Bisher war es erforderlich, z. B. für die verechiedensten Ein- und Zweikomponenten-Polyurethan-Sy
steme, Poly urethanelastomere, für Alkxydharz-Melamin-oder -Harnstoff-Formaldehydharze
jeweils Pigmentpasten aus den betreffenden Bindemitteln herzustellen. Diese Bindemittel
eignen sich jedoch nur in begrenztem Umfang fUr die Bereitung derartiger Pasten,
da nicht immer ein ausgesprochenes Netzvermögen vorhanden ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung
des erfindungsgemäß zugänglichen Carbodiimids zur Herstellung von bzw. als Pigmentbindemittel(n).
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Die erfindungsgemäß zugänglichen Produkte haben neben einer guten
Lichtechtheit dagegen den Vorteil, daß diese mit den oben als Beispiele genannten
Bindemitteln gut bis ausgezeichnet verträglich sind und gegenüber einer Reihe von
besonders schwierig zu verarbeitenden Pigmenten ein sehr gutes bis überragendes
Benetzungsvermögen zeigen.
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Als Pigmente kommen beispielsweise Titandioxid vom Anatas- und Rutiltyp,
natürliche und synthetische Eisenoxide und Eisenoxidhydrate, Ruß, organische Pigmente,
wie z. B. Phthalocyanine in Betracht.
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Beispiel 1 Zu 444 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
werden unter Rühren bei 130 - 140°C 12,4 Gewichtsteile Äthylenglykol zugegeben.
Man steigert die Temperatur bis auf 24900, wobei stetig - langsam beginnend bei
etwa 185 0C -C02 abgespalten wird. Innerhalb eines Zeitraumes von 39 Minuten haben
sich 1o Liter CO2 (250C) = 19,8 Gewichtsteile C02 entwickelt. Neben NCO- und Urethan-
sind praktisch nur Carbodiimid-Banden aus dem Spektrum ersichtlich. Damit sind 22,7
ffi der noch freien NCO-Gruppen in Carbodiimidgruppen umgewand elt worden.
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BeisPiel 2 444 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
werden auf 22o0C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 7,6 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol
versetzt, wobei die Temperatur auf 235 0C ansteigt. Nach 75-minütigem Erhitzen auf
14o0C wurden unter geringfügiger Gelbfärbung des Produktes 9,95 Liter C02 (250")
= 19,8 Gewichtsteile abgespalten.
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Im IR-Spektrum werden neben NCO- und Carbodiimid- auch Uretoniminstrukturen
aufgefunden. Nach der Umsetzung mit n-Butanol verschwinden sowohl die NCO- als auch
die Uretonimin-Banden, während Carbodiimid verstärkt steigt. Wird vergleichsweise
das oben genannte Diisocyanat mit der äquivalenten Menge Hexandiol-(1,6) anstelle
von Propylenglykol umgesetzt, so muß das ganze mehr als 1o Stunden lang erhitzt
werden, damit bei 240°C die gleiche Menge C02 abgespalten wird. Im IR-Spektrum finden
sich
neben Carbodiimid aber auch die dem Isocyanurring zugeordneten Banden. Erhitzt man
das oben genannte Diisocyanat ohne Zusatz eines Polyalkohols, so werden bei 24o
0C unter starker Braunfärbung des Produktes erst nach 10,5-stUndigem Erhitzen ca.
lo Liter C02 abgespalten. Neben NCO- und Carbodiimid-Banden wird ebenfalls besonders
Isocyanurat angezeigt.
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Werden zum Vergleich 336 Gewichtsteile Hexamethylen-1,6-diisocyanat
mit 15,2 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol bei 14o0C umgesetzt und dann auf 24o0C
erhitzt, so werden unter tiefer Verfärbung innerhalb von 1 Stunde 1o Liter C02 (250C)
abgespalten. Das Reaktionsprodukt enthält aufgrund des IR-Spektrums keine Carbodiimidbande,
sondern nur die des Urethans und besonders die einer Isocyanuratstruktur.
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Beispiel 3 222 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3-isocyanato-methy1-3v5,5-trimethylcyclohexan
(1 Mol) werden jeweils mit der in der nachfolgenden Übersicht angegebenen Menge
1,2-Propylenglykol bei 130 - 140°C umgesetzt und die Mischungen dann so lange auf
24o0C erhitzt, bis ca. 5 Liter C02 (25OC) abgespalten werden.
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Die hierfür benöt-gten Zeiten beweisen, daß die Katalysewirkung mit
steigendem Urethananteil zunimmt. IR-Spektren weisen neben NCO und Urethan eine
starke Carbodiimid-Bande auf.
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Mol 1,2-Propylen- Liter CO2/ Zeit in nD20 glykol 25 C Minuten A o,2
5 24 1,5o41 B o,1 4,95 39 1,5010 C o,o5 4,93 64 1,4999 D o,o1 5 225 1,5008
Bei
D bildet sich nebenher durch Reaktion der Carbodiimidgruppe mit freiem NCO Uretonimin
aus. Nach Reaktion mit n-Butanol verschwindet im IR-Spektrum sowohl die NCC- als
auch die Uretonimin-Bande unter Verstärkung der vom Urethan als auch vom Carbodiimid.
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Beispiel 4 Zu 220 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
werden 7,6 Gewichtsteile 1 , 2-Propylenglykol gegeben und das ganze unter stetigem
Umrühren auf 24o0C, mitßem Ansteigen der Viskosität des Reaktionsproduktes auf 25o0C
erhitst, wobei innerhalb 1,2 Stunden 15 Liter C02 (250C) = 13,8 Liter CO2 (°°c)
= 27 Gewichtsteile C02 abgespalten werden. Damit wurden 68 % der nach der Umsetzung
mit 1,2-Propylenglykol noch vorhandenen Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen umgewandelt.
Das IR-Spektrum zeigt neben Urethan und NCO nur eine sehr starke Carbodiimidbande.
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Nach Zugabe von 35 Gewichtsteilen 2-Äthylhexandiol-1,3 entsteht ein
isocyanatgruppenfreies Carbodiimidharz, das klar in Toluol löslich ist. Ein Zusatz
eines solchen Harzes zu einer Poly ollösung, wie sie in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
üblich ist, kann wesentlich die Pigmentverteilung verbessern.
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In 25 g einer 4obigen Lösung in Glykol-monomethylätheracetat eines
hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem OH-Gehalt von ca. 8 ffi werden o,8
g Ruß (spez. Oberfläche nach BE 2 180 m /g, pR-Wert der wässrigen Rußsuspension
ca. 3) mit Hilfe von loo g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einem 125
cm3 Polyäthylenbehälter 30 Minuten lang auf einem Schüttelgerät lispergiert.
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Daneben wird ein gleicher Ansatz, aber unter Zusatz von 4 g einer
4o%igen Lösung des oben beschriebenen Harzes in Toluol, dispergiert. Schon nach
kurzzeitigem Stehen (etwa 30 Minuten) ist zu erkennen, daß nur der zweite Ansatz
homogen angefärbt bleibt, während der erste deutliche Flockungen beim Ablaufen an
der Gefäßwand zeigt.
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Beispiel 5 222 Gewichtsteile 1 -Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,
5, 5-trimethyl-cyclohexan werden nach Zugabe von 7,6 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol
auf 240C erwärmt, wobei nach ca. 40 Minuten 5 Liter CO2 (250C) abgespalten werden,
das entspricht einem Umsatz von 22 .
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183 Gewichtsteile dieses Reaktionsproduktes, das sowohl Isocyanat-
als auch Carbodiimidgruppen enthält, werden bei 13o0C beginnend in ein Gemisch,
bestehend 1) aus 227 Gewichtsteilen eines 1,8 ffi Hydroxylgruppen enthaltenden linearen
Polyäthers, dargestellt aus Propylenglykol und Propylenoxid, und 2) aus 127 Gewichtsteilen
2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohxyl)-propan innerhalb von 1o Minuten eingetragen, wobei
durch Reaktionswärme die Temperatur auf 17o0C ansteigt. Nach 2-stündigem Erhitzen
auf 17c - 18o0C hinterbleibt ein in Aceton, Essigester, Glykol monoäthylätheracetat
lösliches Harz.
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In 220 g einer 3obigen Lösung dieses Harzes in Glykolmonoäthyl-2 ätheracetat
sind 35 g Ruß (spez. Oberfläche nach BET 180 m2/g, pH-Wert der wässrigen Rußsuspension
ca. 3) in einer Ein-Liter-Kugelschwingmühle mit Hilfe von 700 g Porzellankugeln
von 8 bis lo mm Durchmesser nach 8 Stunden Laufzeit dispergiert. Es resultiert ein
gut fließendes Pigmentkonzentrat ohne erkennbare Thixotropieerscheinungen, das zum
Anfärben von Polyisocyanat-Reaktionslacken, aber aufgrund der guten Verträglichkeit
des
Polyätherurethanharzes auch zum Anfärben von Nitrocellulose- oder Chlorkautschuklacken
verwendet werden kann.
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So erhält man z. B. einen schwarzen hochglänzenden 2-gomponenten-Polyurethanlack,
wenn 20 g einer 5o%igen Lösung eines Polyesters (OH-Gehalt ca. 8 ) in Glykolmonoäthylätheracetat
4,4 g der oben erwähnten Rußdispergierung unter Rühren zugefügt werden. Es resultiert
zunächst eine homogen angefärbte Harzlösung, die auch nach mehrmonatiger Lagerung
an der Oberfläche keine Abscheidung von ungefärbter Harzlösung zeigt und einwandfrei
homogen bleibt. In diese angefärbte Harzlösung werden 120 ffi (berechnet auf hydroxylgruppenhaltigen
Polyester) einer eigen Lösung eines aliphatischen Polyisocyanates mit 16 % NCO eingerührt
und der gesamte Reaktionslack mit einem Gemisch aus 5 o % Glykolmonoäthylätheracetat
und 50 % Methyläthylketon auf einen Festkörpergehalt von 40 % verdünnt. Ein Aufguß
dieses Reaktionslackes auf Glas besitzt nach Aushärtung bei Raum- oder erhöhter
Temperatur einen einwandfrei hohen Glanz. Der 2 : 1 mit Glykolmonomethylätheracetat
weiterverdünnte Reaktionslack ergibt bei einem Aufguß auf Glas und senkrechtem Ablaufen
nach der Trocknung einen dünnen hochglänzenden Lackfilm mit einer vollkommen gleichmäßigen
bräunlichen Färbung von hoher Transparenz.
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Im Gegensatz hierzu stehen die Ergebnisse, die man erhält, wenn in
dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester direkt der gleiche Ruß dispergiert wird. Die
mit Ruß angefärbte Polyesterharzlösung ist nach Lagern inhomogen und zeigt an der
Oberfläche Abscheidung einer ungefärbten Schicht, was auf eine Flockung schließen
läßt. Nach Zusatz der Polyisocyanat-Komponente und entaprechendem Verdünnen wie
vorher erhält man nur einen mäßig glänzenden Lackfilm in dicker Schicht; der dünne
Lackfilm ist matt und körnig und läßt in der Durchsicht starke Flockungen erkennen.
Beispiel
6 Das Umsetzungsprodukt aus 97,2 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan
und. 3,5 Gewichtsteilen Propylenglykol-(1,2) wird 40 Minuten auf 240°C erhitzt,
wobei 2,2 Liter CO2 (25°C) = = 2,0 Liter CO2 (0°C) = 3,96 g C02 entbunden werden.
Damit wurden 22 % der noch freien NCO-Gruppen in Carbodiimid umgewandelt.
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Dieses Umsetzungsprodukt wird innerhalb von 1o Minuten bei 125 0C
beginnend in ein Gemisch bestehend aus a) 14o Gewichtsteilen eines 1,6 % Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyesters aus 5 Mol Adipinsäure, 3,5 Mol Diäthylenglykol und 2,3 Mol
2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan und b) 20 Gewichtsteilen Äthylenglykol eingetragen
und nach Abklingen der Reaktion noch 40 Minuten bei 160°C nachbehandelt. Das Urethanund
und Carbodiimidgruppen enthaltende Harz ist in Aceton, Essigester, G1yolmonoäthylätheracetat
löslich (Cp25,40 %ig in Glykolnaonolithylätheracetat = 290). Es enthält ca. 1,3
ffi Hydroxylgruppen.
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In einer Ein-Liter-Kugelschwingmühle mit 700 g Porzellankugeln von
8 - 1o mm Durchmesser als Mahlkörper werden in 175 g einer 3o%igen Lösung des oben
genannten Harzes in Glykolmonoäthylätheracetat 75 g eines feinteiligen synthetischen
Eisenoxidgelbs innerhalb von 8 Stunden dispergiert. Die gut fließfähige Pigmentpaste
läßt sich z. B. fUr die Anfärbung von 2-Komponenten-Polyurethan-lacken, Poly urethanelastomeren
für Textilbeschichtun.g, aber auch herkömmlichen Einbrennlacken auf Alkyd-Melaminharzbasis
heranziehen.
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A) In 2oo Gewichtsteile einer 50%igen Lösung eines Polyesters (OH-Gehalt
ca. 8 %) in Glykolmonoäthylätheracetat werden 83,4 Gewichtsteile der Pigmentpaste
eingerührt. Die
angefärbte Harzlösung bleibt auch nach mehrmonatiger
Lagerung homogen. Dieser Lösung werden 120 % (berechnet auf hydroxylgruppenhaltigen
Polyester) einer 75%igen Lösung eines aliphatischen Polyisocyanats mit 16 % NCO
zugesetzt.
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Nach Verdünnen des Lackes mit einem Gemisch aus 50 % Glykolmonoäthylätheracetat
und 50 % Methyläthylketon auf einen Festkörpergehalt von 40 ffi wird der Reaktionslack
auf eine Glasplatte aufgegossen. Nach der Aushärtung bei Raum-oder erhöhter Temperatur
erhält man einen hochglänzenden, homogenen Lackfilm.
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B) o Gewichtsteile der gleichen Eisenoxidgelbpaste werden unter Rühren
in loo Gewichtsteile einer 25%igen Lösung eines Polyurethanelastomers in einem Lösungsmittelgemisch
aus 3 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 2 Gewichtsteilen Methyläthylketon eingetragen.
Dieses Material wird mit Hilfe einer Rakel mit 3oo /um Spaltweite auf eine ungefärbte
Textilbahn aufgetragen. Nach Durchlauf eines üblichen Trockenofens mit Temperaturen
von 100 - 150°C erhält man eine hochglanzende, deckende Textilbeschichtung.
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C) In einen Einbrennlack folgender Zusammensetzung: 62,5 Gewichtsteile
eines nichttrocknenden Alkydharzes mit 24 ffi Ölgehalt und 43 ffi Phthalsäureanhydrid,
6o%ig in Xylol, 2o,o Gewichtsteile eines butanolverätherten Melaminharzes, 55%ig
in Butanol, 7,5 Gewichtsteile Xylol, 8,o Gewichtsteile Äthy lenglykolmonoäthy läther,
2,0 Gewichtsteile Glykolsäurebuty lester, werden 19,4 Gewichteteile der Eisenoxidgelbpaste
eingerührt, Der mit dem angefärbten Lack auf Aluminiumfolie mit Hilfe
einer
100 /um Rakel aufgezogene Lackfilm zeigt nach 30-minütigem Einbrennen bei 130°C
Hochglanz.
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Beispiel 7 1200 Gewichtsteile eines 1,7 r droxylgruppen enthaltenden
Polyesters, der durch Vskuumveresterung von 5 Mol Adipinsäure, 3,5 Mol Diäthylenglykol
und 2,3 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan entstanden ist, werden mit 31,7
Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol vermischt und bei 120 - 13o0C mit 880 Gewichtsteilen
1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan umgesetzt. Nach Abklingen
der NCO-OH-Reaktion wird das 11,8 % NCO enthaltende Prepolymere unter ständigem
Rühren zügig auf 240°C erwärmt, wobei unter Abspaltung von C02 ein Viskositätsabfall
eintritt. Nach einstündigem Belassen auf 2400C wurden insgesamt 20 Liter C02 (25°C)
entbunden. Nach dem Abkühlen auf 13o0C werden noch 303 Gewichtsteile 2,2-Dimethylpropandiol-1,3
auf einmal zugegeben. Es hinterbleibt ein bei Raumtemperatur springhartes, isocyanatgruppenfreies,
helles Harz, das sich klar in Aceton, Essigsäureäthylester und Glykolmonomethylätheracetat
löst. Sein IR-Spektrum weist die charakteristischen Banden für Urethan und Carbodiimid
auf. Das Produkt eignet sich vorzüglich zur Herstellung von farbstarken Pigmentpaste
zum Einfärben von z. B. Textilbeschichtungen.
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Beispiel 8 Zu 222 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
werden bei 120°C unter Rühren 9 Gewichtsteile Butylenglykol-(1,3) eingetragen, wobei
die Temperatur auf 13600 ansteigt. Nach dem Erhitzen auf 2400C werden innerhalb
von 80 Minuten 5 Liter C°2 (230C) abgespalten. Das helle, zähflüssige Produkt zeigt
im IR-Spektrum neben Isocyanat- und Urethan- nur Carbodiimid-Gruppen an. 22 % der
noch freien Isocyanatgruppen wurden daher in Carbodiimid übergeführt.
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Beispiel 9 Zu 444 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
werden bei etwa 100 - 130°C 29 Gewichtsteile 2-Äthylhexandiol-(1,3) zugegeben. Nach
Abklingen der Reaktion wird das ganze unter Rühren auf 240°C erwärmt, wobei innerhalb
von 50 Minuten lo Liter C02 (250C) abgespalten werden.
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Das schwach gelb gefärbte, zähe Öl zeigt im IR-Spektrum neben freiem
NCO im wesentlichen stark ausgeprägt Carbodiimidgruppierung. Aufgrund der abgespaltenen
C02-Menge sind 22 % der vor dem Erhitzen in dem Gemisch enthaltenen Isocyanatgruppen
in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden. Das Isocyanatendgruppen enthaltende Produkt
kann mit solchen Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens 2 gegenüber Isocyanat
reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen.
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Beispiel 1o 444 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,
5,5-trimethylcyclohexan werden zunächst bei 120 - 15o0C mit 58,4 Gewichtsteilen
2-Äthylhexandiol-(l,3).und 78 Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol-(1) umgesetzt. Das 18,8
% Isocyanat (Mol = 42) enthaltende Gemisch wird bis auf 2500C erhitzt und so lange
bei dieser Temperatur belassen, bis 31,5 Liter C02 (2300) -das ist die für eine
vollständige Carbodiimidisierung berechnete Menge - abgespalten sind. Gesamtdauer
der Abspaltung 130 Minuten.
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Das schwach gelblich gefärbte Harz ist in Aceton, Äthylalkohol, Essigester
und in Toluol klar löslich. Das IR-Spektrum zeigt neben Urethan nur Carbodiimid
an.
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Beispiel 11 444 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,
5, 5-trimethylcyclohexan werden bei 125 - 13oC mit 18 Gewichtsteilen Butandiol-1,2
oder mit 18 Gewichtsteilen threo-Butandiol-2,3 oder mit 18 Gewichtsteilen erytho-Butandiol-2,3-bei
125OC umgesetzt, wobei ein geringer Temperaturanstieg auftritt. Man
steigert
die Temperatur weiter auf 240°C, wobei - bei 185°C schwach beginnend - C02 abgespalten
wird. Die Geschwindigkeit der C02-Abspaltung ist in allen drei Fällen konstant;
sie beträgt 10 Liter C02 (250C) innerhalb von 40 - 41 Minuten.
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Diese Kohlensäuremenge bedeutet, daß etwa 1/5 der noch vorhandenen
freien NCO-Gruppen in Carbodiimid-Gruppen übergeführt worden sind.
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Beispiel 12 Zu 444 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
wurden bei 125 - 1Do°C 12,2 Gewichtsteile 0 Glycerin zugegeben und das ganze dann
auf 240°C erwärmt. Nach 39-minütiger Erhitzungsdauer waren 1o Liter C°2 (250C) abgespalten.
Das sowohl Isocyanat- als auch Carbodiimid-Gruppen (IR-Spektrum) enthaltende Produkt
läßt sich wie ein Polyisocyanat bei bekannten Folgereaktionen einsetzen. Isocyanuratstrukturen
waren nicht vorhanden.
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Beispiel 13 11,6 Gewichtsteile Cyclohexandiol-(1,2) werden unter Rühren
nach und nach bei 13o0C in 222 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
eingetragen und dann auf 240°C erwärmt. Im Verlauf von 1 Stunde und 35 Minuten werden
dabei 5 Liter C02 (25°C) abgespalten. Es hinterbleibt ein hellgelbes, zähes Öl,
das z. B. in Estern und Ketonen gut löslich ist und aufgrund seines Gehaltes an
freien Isocyanatgruppen zu weiteren Umsetzungsreaktionen herangezogen werden kann.
Wird anstelle von Cyclohexandiol-(i,2) die gleiche Menge an Cyclohexandiol-(1,4)
eingesetzt, so verläuft die Abspaltung von C02, also die Bildung von Carbodiimidgruppen,
wesentlich langsamer. 5 Liter CO2 (250C ) werden in diesemBall erst nach 3 Stunden
und 25 Minuten entbunden. Das Endprodukt ist deutlich dunkler verfärbt. Die IR-Spektren
beider Umsetzungsprodukte
sind praktisch identisch. Sie zeigen
neben Isocyanat- und Urethan- nur Carbodiimid-3anden.
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Beispiel 14 Zu 332 Gewichtsteilen Cyclohexandiisocyanat-(1,4) das
im wesentlichen aus der cis-Eonfiguration besteht, werden 15,2 Gewichtsteile 1,2-Propylenglykol
bei 130 - 14oOC gegeben.
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Die anfänglich schwache Fällung verschwindet beim Erhitzen auf etwa
230°C. Unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 230 -24o0C werden innerhalb von
75 Minuten 1o Liter C02 (250cm abgespalten. Das weichharzartige Produkt enthält
neben Isocyanatnur Carbodiimid-Gruppierungen (bestimmt durch IR-Messung). Enthält
das Ausgangsmaterial höhere Anteile der trans-gonfiguration, so tritt nach der gleichen
Behandlung ein Niederschlag auf, der aus einem Carbodiimid-Gruppen enthaltenden
Diisocyanat besteht.
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Beispiel 15 262 Gewichtsteile 4,4>-Dicyclohexylmethan-diisocyanat
werden mit 6,2 g Äthylenglykol bei 1250C versetzt und dann auf 2200C geheizt. Nach
3-stündigem Erhitzen waren 5,1 Liter C02 (25°C) = 4,68 Liter C02 (OOC) abgespalten.
Demnach wurden 23 % der vorhandenen Isocyanat-Gruppen in Carbodiimid-Gruppen überführt.
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Im IR-Spektrum findet sich neben NCO praktisch nur eine ausgeprägte
NCN-Bande.
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Beispiel 16 Zu 262 Gewichtsteilen 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat
werden 7,6 Gewichtsteile Propylenglykol-(1,2) bei 125OC zugegeben und das Reaktionsgemisch
dann auf 24000 erwärmt, wobei innerhalb von 60 Minuten 4,94 Liter G02 (250C) zu
= 4,55 Liter C02 (0°C) abgespalten werden, was einer Menge von 8,9 Gewichtsteilen
C02 entspricht. Das schwach gelblich gefärbte Produkt zeigt im IR-Spektrum neben
NCO- und Urethan-Banden die charakteristische Carbodiimid-Bande.
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Beispiel 17 ^~ 17 Zu 290 Gewichteteilen 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-dimethylmethan
gibt man 7,6 Gewichtsteile 1,2-Propylenglykol und erwärmt auf 24000. Innerhalb von
45 Minuten werden, beginnend 0 bei 197 0, 5 Liter C02 (250C) abgespalten. Nach insgesamt
90 Minuten sind 10 Liter C02 (2500) entbunden. Das gut lösliche, harzartige Endprodukt
enthält neben Urethan-Gruppen und freien Isocyanat-Gruppen nur Carbodiimid-Strukturen
(aus IR-Spektrum).
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Beispiel 18 Zu 290 Gewichtsteilen 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethan
gibt man 7,6 Gewichtsteile Propylenglykol-(1,2) und erhitzt das ganze auf maximal
24o0C. Nach 22-minütiger Dauer werden 5 Liter CO2 (25°C), nach weiteren 90 Minuten
weitere 5 Liter CO2 (25°C) abgespalten. Das harzartige, schwach gelb gefärbte Endprodukt
enthält neben Urethan nur Isocyanat-und Carbodiimid-Gruppierungen. Insgesamt wurden
18 Gewichtsteile C02 abgespalten, was bedeutet, daß 45 % der nach der Umsetzung
mit Propylenglykol noch verbliebenen Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen übergeführt
worden sind.
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Beispiel 19 444 Gewichtsteile 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan
werden nach der Umsetzung mit 58 Gewichtsteilen 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 78 Gewichtsteilen
2-Äthylhexanol-(1) auf 240C erhitzt, wobei nach 2 Stunden und 20 Minuten 31,5 Liter
C02 (220C) abgespalten worden sind - das entspricht der für eine vollständige Carbodiimidisierung
berechneten Menge.
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Zu 98 Gewichtsteilen dieses Polycarbodiimids werden, gelöst in 882
Gewichtsteilen Glykolmonoäthylätheracetat, zunächst
190 Gewichteteile
2-Äthylhexandiol-(1,3) und dann nach und nach bei 125 - 145°C 295 Gewichtsteile
1-Ißocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan gegeben. Nach 9-sttindigem
Erhitzen wird eine viskose, 4obige carbodiimidhaltige Lösung erhalten.
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Zu 25 g einer 40%igen Lösung in Glykolmonomethylätheracetat eines
hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem OH-Gehalt von ca. 8 % werden in einem
125 cm3 Polyäthylenbehälter 6 g eines feinteiligen Synthetischen Eisenoxidrots,
5 g der obigen 40%igen Carbodiimidgruppen enthaltenden Lösung in Glykol monoäthylätheracetat
und 100 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 5 um zugewogen.
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Im verschlossenen Behälter wird dieser Ansatz 30 Minuten auf einem
Schüttelgerät dispergiert. Parallel dazu läuft ein Ansats, der lediglich die gleiche
Menge der Lösung des hydrolgruppenhaltigen Polyesters und des Eisenoxidrots enthält
und der mit der gleichen Menge an Glaskugeln auf dem Schüttelgerät 30 Minuten dispergiert
wird. Nach einstündigem Stehen werden die Behälter geöffnet. Der Mahlansatz mit
dem Cärbodiimidzusatz läuft an der Gefäßwand glatt ab, während der Ansatz ohne diese
Beigabe starke Flockungen beim Ablaufen an der Gefäßwand zeigt. Diese starken Unterschiede
bezüglich Flockung sind auch an den Lackfilmen der aus diesen Ansätzen hergestellten
Zweikomponenten-Polyurethanlacke zu erkennen. Nach Zugabe von jeweils 12 g einer
75%igen Lösung eines aliphatischen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von ca. 16
% werden beide Ansätze nebeneinander auf Aluminiumfolie mit Hilfe einer Rakel von
loo um Spaltweite aufgezogen. Nach Antrocknen der Lackfilme zeigt der Ansatz mit
dem Zusatz einen deutlich gelberen Farbton. Beim Ausreiben der angezogenen Lackfilme
(Rub-out-Test) verändert sich der Farbton dieses Ansatzes nicht, während der des
Parallelversuches an den mit der Fingerkuppe nachgeriebenen Stellen einen deutlich
gelberen Farbton annimmt, entsprechend dem des Ansatzes mit dem Zusatz.