KR20090042783A - 산-말단화된 ａｔｒｐ 생성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체 쇄의 산 말단 기를 계내에서(in situ) 관능화하는 방법, 및 중합체 용액으로부터 전이 금속을 동시적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
원자 전이 라디칼 중합, ATRP,

Description

산-말단화된 ＡＴＲＰ 생성물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ACID-TERMINATED ATRP PRODUCTS}
본 발명은 원자 전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization (이하에서 약자인 ATRP라고 함))에 의해 제조된 산 말단기를 갖는 중합체의 합성에 관한 것이다. 특별한 한 측면으로는 산-말단관능화(acid telechelic) 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리스티렌의 제조가 있다.
본 발명의 하나의 매우 특별한 측면은, 시약의 첨가가 침전에 의한 중합 용액으로부터의 전이 금속 화합물의 제거 및 전이 금속에 미리 배위결합된 리간드로부터의 염의 형성을 하나의 공정 단계에서 동시에 달성하고, 여기서 이 염의 형성은 다시 이러한 동일 물질을 간단히 제거하는 것을 가능하게 한다.
ATRP는 광범위한 각종 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리스티렌의 제조에 있어서 중요한 방법이다. 이 유형의 중합은 맞춤형(tailored) 중합체라는 목표를 향해 상당한 진전을 제공하였다. ATRP 방법은 실질적으로 마티자스제브스키 (Matyjaszewski) 교수에 의해 1990년대에 개발되었다 (문헌[Matyjaszewski　et　al., J.　Am.　Chem.　Soc., 1995, 117, p.　5614]; WO 97/18247; 문헌[Science, 1996, 272, p.　866]). ATRP는 Mn　= 5,000 내지 120,000　g/mol의 몰 질량 영역에 좁게 분산된 (단독)중합체를 제공한다. 여기서 하나의 특별한 장점은 분자량뿐만 아니라 분자량 분포까지 조절하는 것이 가능하다는 점이다. 이것은 또한 중합체 구조, 예를 들면 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 구조의 표적화된 설계를 가능하게 하는 리빙 중합(living polymerization)이다. 또한, 적합한 개시제는, 예를 들면 특이한 블록 공중합체 및 성상(star) 중합체를 제공할 수 있다. 중합 메커니즘의 이론적인 원리는 특히, 문헌 [Hans Georg Elias, Makromolekuele [Macromolecules], volume　1, 6th　edition, Weinheim 1999, p.　344]에서 설명된다.
동시에, 중합체의 쇄 말단에서 할로겐이 제거되고, 전이 금속이 완전히 침전되고, 리간드가 용이하게 제거되는 이온 형태로 전환되고, 쇄 말단이 유기산 기로 관능화될 수 있는 ATRP 방법 단계의 개발은 확실히 선행기술이 아니다. 실제로, 이것은 동시적인 전이 금속 침전 및 쇄 말단의 산 관능화의 조합만으로도 사실이다.
또한, 본 발명은 말단기 관능화 및 할로겐 제거, 또한 전이 금속 침전 모두에 관련된 선행기술을 넘어서는 뚜렷한 향상을 각각 그리고 개별적으로 제공한다. 선행기술에서는 여태까지 3가지 기능 모두의 어떠한 조합도 기술한 적이 없다. 따라서, 본 명세서는 이하에서, 말단기 관능화 및 산-관능화 ATRP 생성물의 측면에 한정된다.
ATRP 방법은 불활성종 및 활성종 사이의 산화환원 평형에 기초한다. 활성종은 낮은 농도로만 존재하는 성장하는 라디칼 중합체 쇄, 및 더 높은 산화 상태의 전이 금속 화합물 (예를 들면, 제2구리)도 포함한다. 바람직하게 존재하는 불활성종은 할로겐 또는 유사할로겐(pseudohalogen)에 의해 종결된 중합체 쇄 및 더 낮은 산화 상태의 상응하는 전이 금속 화합물 (예를 들면 제1구리)의 조합이다. 이는 (유사)할로겐-치환 개시제를 적절히 사용하여 개시되는 실질적 ATRP 및 평형이 확립될 때까지 할로겐이 중합체 쇄에 결합하지 않는, 나중에 하기에 기술될 바와 같은 역 ATRP 모두에 적용된다. 선택된 방법과는 무관하게, 할로겐 원자는 반응의 종결 후에 각 쇄 말단에 남는다. 이들 말단 할로겐 원자는 다수의 가능한 용도를 갖는다. 다수의 명세서는 이 유형의 중합체의, 정제 후 또는 블록 구조의 구축을 위한 추가적인 단량체 분획의 순차적 첨가를 통한 마크로개시제(macroinitiator)로서의 용도를 기술한다. 참고할 수 있는 대표적인 예로는, 순차적 중합에 대해서는 US　5,807,937이 있고, 마크로개시제의 합성에 대해서는 US　6,512,060가 있다.
그러나, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 문제는 이들 할로겐-관능화 중합체가 열적으로 불안정하다는 것이다. 특히, 말단 할로겐 원자가 존재할 때, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트는 해중합에 확실히 더욱 민감한 것으로 입증되었다. 따라서, 상기 말단 할로겐 원자의 제거 방법이 크게 관심을 모으고 있다. 널리 사용되는 방법은 금속 알코올레이트를 사용하여, 형성된 금속 할라이드의 침전과 함께 할로겐을 치환시키는 것에 기초한다. 이 유형의 방법은 US　2005/090632에서 예로써 기술된다. 상기 절차의 단점은 금속 알코올레이트의 제한된 이용가능성 및 그들의 가격, 그리고 상기 방법이 중합체의 정제 후에만 별도의 공정 단계에서 수행될 수 있다는 점이다. 또한, 이 방법은 산을 이용한 직접적인 관능화를 제공할 수 없다. 유사한 고찰이 말단 할로겐기의 치환을 위한 다른 방법에도 적용될 수 있다: 아지드 (문헌[Matyjeszewski et　al., Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66, 1997] 참조) 및 포스핀 (문헌[Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999] 참조)은 불완전 전환만이 일어나고, 독물학적으로 매우 유해하고, 직접적인 산 관능화에 대한 적합성이 낮고, 비싸다. 또한, 이들 방법은 생성물 워크업(work-up) 후에 중합체-유사 반응에서만 사용될 수 있다.
본 발명은 말단 할로겐 원자의 치환을 위해 메르캅탄, 예를 들면 티오글리콜산을 사용한다. 이 유형의 치환 반응은 스니이더(Snijder) 외의 문헌[J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.]에서만 간략하게 기술된다. 이 과학 문헌의 목적은 OH 기를 이용한 쇄 말단의 관능화이다. 반응은 시약으로서 메르캅토에탄올을 이용한 것만 기재되어 있다 산-관능화된 메르캅탄을 이용한 치환은 언급되어 있지 않다. 본 발명과의 추가적인 차이점은 중합체-유사 방법이다. 기술된 문헌에서는 치환반응이 ATRP 생성물의 정제 후에만 제2 반응 단계 중에서 실시된다. 이에 의해, 직접적으로 본 발명과의 중요한 세번째 차이점이 생긴다. 상기의 문헌에는, 본 발명의 효과, 즉, 메르캅탄 시약의 첨가를 통한, ATRP 용액으로부터의 전이 금속 화합물의 침전에 관해 전혀 기재되어 있지 않다.
다른 별법은 안정한 라디칼, 예를 들면 니트록시드 (예를 들면 문헌[Beyou et al., Macromol. Chem. Phy., 202, 974-9, 2001] 참조)를 사용하여, 한동안 자유 라디칼 형태로 존재하는 쇄 말단을 포획하거나, 또는 라디칼 쇄 말단의 표적 재조합을 사용한다. 양 방법은 중합 공정 중 부가적이고 시간-소모적인 개입을 필요로 한다. 이것의 예로는 공정에 기술적으로 불리한 온도의 증가가 있다. 당업자는 또한 상기 방법으로는 촉매 제거가 용이해지지도, 좁은 분자량 분포를 갖는 ATRP-유형 중합체를 얻을 수도 없다는 것을 쉽게 확인할 수 있다. 상기 방법은 종종 문헌에서 ATRA (원자 전이 라디칼 첨가)로 불리운다. ATRA의 변형법은, 계 내에서 분해되어 2개의 라디칼을 제공하고, 그 중 하나는 다시 라디칼 쇄 말단을 비가역적으로 포획하고, 두번째 것은 새로운 더 작은 사슬을 개시하는 시약의 첨가이다. 재차 감소하는 반응 속도와 더불어 이 절차의 단점은, 필요한 시약의 열악한 상업적 이용가능성, 및 부가적인 라디칼의 유리량인데, 이는 매우 빠르게 포획되어야하거나 그렇지 않으면 원치않는 올리고머성 부산물을 야기한다. 상기 방법은 사와모토(Sawamoto)의 문헌[Macromolecules, 31, 6708-11, 1998 and J Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 4735-48, 2000]의 작업 중 예시로 기술되고 있다. 또한, 이러한 두 방법에 대해 알려진 산-관능화 시약이 없다는 점도 주목해야 한다.
산-말단관능화 화합물의 간접적 합성은 ATRA의 변형법의 하나인 ATRC (원자 전이 라디칼 커플링)에 관련하여서만 기술되어 있다. ATRC는 후쿠다(Fukuda) (문헌[e-Polymers, no.　013, 2002])에서 유래되고, 폴리스티렌에 대해서는 회커(Hoecker) [문헌 (e-Polymers, no. 049, 2005)] 및 마티자스제브스키(Matyjaszewski) (문헌[Macromol. Chem. Phys., 205, 154-164, 2004])에 더욱 상 세하게 기재되어 있다. 이 절차는, 제1 단계에서 스티렌의 ATRP를 위해 산 기를 갖는 브롬화 개시제를 사용한다. 생성물의 정제 후, Cu(0) 및 리간드, 예를 들면 ATRP에서 알려진 것을 계와 혼합한다. 새로운 촉매계에 의해, 말단 브롬 원자의 제거와 함께 두 쇄 말단의 커플링이 일어난다. 여전히 산-관능화된 본래의 개시제 잔기는 이 중합체에 새로운 쇄 말단을 제공한다. 그러나, 문제는 상기 계가 제한된 수의 단량체에만 사용될 수 있다는 점이다. 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 커플링은 짧은 스티렌 단편이 ATRP의 종료시에 혼입될 때에만 작용한다. 추가적인 단점으로는 상기 방법은 다시 별도의 반응을 포함하고, 복잡한 제거를 다시 요구하는 추가적인 구리 화합물의 첨가를 포함한다는 점이다.
대조적으로, 더 간단한 방법은 동시적으로 조절되는 중합 조건 하에서 RAFT 중합 (가역성 첨가 단편화 쇄 전이 중합)을 사용하는 양측 말단기 관능화이다. 이 방법에서, 라디칼 중합의 이후 과정에서, 예를 들면 이관능성 라디칼 전이 시약으로서 역으로(reciprocally) 작용하는 특정 RAFT 제제로 전이된다. 여기서, 전이 도중, 제제의 일부, 예를 들면 산-관능성 부분은 후속 쇄 말단에 위치하게 된다. 이들 이중 산-관능화 RAFT 제제의 사용은 왕(Wang) 등의 문헌[Macromolecules, 38, 9518-23, 2005] 및 라이넷(Lainet) 등의 문헌[Macromolecules, 35, 6754-6, 2002]에서, 그리고 리마(Lima) 등의 문헌[J. of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 43, 959-73, 2005]의 변형법에서 예시로 발견될 수 있다. ATRP 생성물, 특히 본 발명의 중합체와 비교하여 이러한 RAFT 생성물의 주요 단점은, 대부분은 트리티오 카르보네이트를 포함하는 RAFT 제제로부터 중합체 내로 혼입된 잔기의 감소된 열적 안정성이다. 다른 단점은, 생성물의 가능한 색 및 예를 들면 열 분해 동안 유리될 수 있는 잔여 황 화합물의 강한 냄새이다. 이와 대조적으로, 본 발명에 의해 중합체 쇄로 혼입된 티오에테르기는 현격하게 큰 열적 안정성을 갖는다. 당업자는 메르캅탄-기재 조절제의 첨가와 함께 자유-라디칼 경로에 의해 제조된 중합체의 중합체 특성과 비교하여 이를 쉽게 알 것이다.
목적
본 발명의 목적은 원자 전이 라디칼 중합 (ATRP)에 의해, 중합에 이미 영향을 주는 90% 초과의 쇄 말단에서 산 기를 갖는 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, ATRP에 의해 할로겐 및 유사할로겐 각각을 함유하지 않거나 흔적량(trace)만 함유하는 중합체를 제조하는 것이다. 따라서, 다른 목적은 할로겐-함유 생성물에 비해 이들 중합체의 열적 안정성을 개선하는 것이다.
본 발명의 특별한 목적은, 말단기를 제외하고, 선행기술에서 ATRP에 의해 제조될 수 있는 물질에 완전하게 상응하는 중합체를 실현하는 것이다. 본원에 포함된 요소는 그 중에서도 중합체의 구조, 분자량, 및 분자량 분포이다.
본 발명의 특별한 목적은 산업적인 규모로 용이하게 실현하고, 비용-효율적인 공정의 범위 내에서, 산 관능화 및 할로겐 제거를 동시에 달성하는 것이다. 매우 특별한 목적은 동일한 반응 용기 내에서 실질적 ATRP 방법의 마지막에 부가적인 생성물 워크업을 하지 않고 직접적으로 관능화를 달성하는 것이다 (원-팟(one-pot) 반응).
본 발명의 병렬적인 목적은 동일한 공정 단계를 사용하면서 동시에 중합체 용액으로부터 전이 금속 착물을 제거하기 위한, 산업적으로 실현가능한 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 새로운 공정을 저비용 및 고속으로 수행할 수 있도록 하려는 의도이다. 본 발명의 추가적인 목적은 용액 중합에 적합한 공지된 시스템 상에서, 복잡한 리엔지니어링을 하지 않고 실행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은 간단하게 여과 단계를 사용하여 전이 금속 착물의 특히 낮은 잔류물 농도를 5 ppm 미만으로 달성하는 것이다.
목적의 달성
상기 목적은 중합의 종결 후 또는 도중에 적합한 산-관능화 황 화합물의 첨가를 통해 달성된다. 각각의 쇄 말단은 황 화합물에 의한 ATRP-합성 중합체의 말단 활성기의 치환에 의해 산-관능화된다. 동시에, 말단 할로겐 원자는 중합체로부터 제거되고, 촉매로서 사용된 전이 금속 배위 화합물은 켄칭되고, 이로 인해 금속은 거의 완전하게 침전에 의해 제거된다. 이는 그후 여과에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
ATRP 방법의 도중 또는 마지막에 나타나는 메르캅탄의 할로겐-말단화 중합체 쇄로의 첨가의 상세한 결과는 할로겐의 치환이다. 따라서, 티오에테르기가 중합체 쇄 말단에서 형성되는데, 이는 황-기재의 조절제를 사용한 자유-라디칼 중합으로부터 이미 알려진 기이다. 할로겐화수소가 분해 생성물로서 형성된다.
본 발명의 하나의 매우 특별한 측면은 하나의 공정 단계에서의 시약의 첨가가, 동시에 중합체 말단의 산-관능화를 수반하면서 중합체 쇄로부터 말단 할로겐 원자를 제거하고, 침전에 의해 전이 금속 화합물을 제거하고, 전이 금속에 이미 배위결합된 리간드로부터 염 형성을 초래하는 것인데, 여기서 염 형성은 다시 전이 금속으로부터 리간드의 간단한 제거를 가능하게 한다.
상기 황 화합물의 첨가의 상세한 결과는 아마도 다음과 같다: ATRP에 사용된 개시제는 ATRP 방법의 중합 조건하에서 라디칼 경로에 의해 전이될 수 있는 하나 이상의 원자 또는 원자단 X 각각을 갖는 화합물을 포함한다. 중합체의 각각의 쇄 말단에서의 활성기 X의 치환시, X-H 형의 산이 유리된다. 형성되는 할로겐화수소는 유기 중합 용액에서 가수분해될 수 없고, 이에 따라 특히 현저한 반응성을 갖으며, 이는 전이 금속 화합물 상에, 대부분이 염기성인, 하기에 기술된 리간드의 양성자화를 일으킨다. 전이 금속 착물의 켄칭은 극히 빠르게 진행되고, 전이 금속 화합물의 직접적인 침전을 가져오는데, 이로써 어떠한 차폐 효과도 겪지 않게 된다.
그 다음, 전이 금속이 침전되는 형태는 일반적으로 중합 개시시에 사용되는 형태이다: 예를 들면 구리의 경우, CuBr, CuCl 또는 Cu2O이 있다. 조건이, 전이 금속이 예를 들면 공기의 도입 또는 황산의 첨가를 통해 동시에 산화되는 조건인 경우, 전이 금속 화합물은 또한 더 높은 산화 상태로 침전된다. 여기서의 산화성 침전과는 대조적으로, 본 발명에 따른 상기 황 화합물의 첨가는 또한 전이 금속의 거의 정량적 침전을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 중합체의 쇄 말단에서의 활성기 X에 기초하여 약간 과량, 예를 들면, 1.1 당량의 상기 황 화합물을 사용하는 것이면 상기 효과를 달성하기에 충분하다. 상응하는 상황이 리간드　L에도 적용되는데, 전이 금속 및 리간드가 1:1의 비율로 존재하는 착물에 대하데, 매우 약간 과량의 황 화합물만으로도 마찬가지로 전이 금속 착물의 완전 켄칭을 달성하기에 충분하다. 이들 리간드의 예는 하기에 기술된 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN) 및 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA)이다. 착물 중에 리간드가 전이 금속에 대해 이당량(biequivalent)으로 존재하는 경우, 본 발명은 전이 금속이 현격하게 과량, 예를 들면, 활성기 X에 대해 1:2으로 사용될 때만 적용가능하다. 2,2'-비피리딘은 이러한 유형의 리간드의 예이다.
본 발명의 다른 구성 성분은, 사용된 황 화합물이 거의 완전하게 중합체 쇄에 결합하게 되고, 잔여 황 함량은 여과 단계에서의 간단한 변형에 의해 매우 용이하게 완전하게 제거될 수 있다는 것이다. 이 방법은 황 화합물에 의해 야기되는 불쾌한 냄새가 나지 않는 생성물을 제공한다.
본 발명의 주요한 장점은 용액으로부터 전이 금속 착물을 효과적으로 제거하는 것이다. 본 발명의 방법을 사용하면, 여과 공정을 이용하여 전이 금속 함량을 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 및 매우 특히 바람직하게는 99% 이상 감소시킬 수 있다. 실제로, 본 발명의 방법의 특정 실시태양을 사용하면, 전이 금속 함량을 99.9% 넘게 감소시킬 수 있다.
중합의 종결 후 또는 도중에 본 발명에서 중합체 용액에 첨가된 시약은 바람직하게는, 유기적으로 결합된 형태로 황을 함유하는 화합물을 포함한다. 전이 금속 이온 또는 전이 금속 착물의 침전을 위해 사용된 이들 황-함유 화합물은 SH기, 및 동시에 유기산 기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 언급할 수 있는 매우 특히 바람직한 유기 화합물로는 산-관능화 메르캅탄 및/또는 하나 이상의 티올기 및 산 기를 갖고/갖거나 용액 조건 하에서 상응하는 티올기 및 산기를 형성할 수 있는, 다른 관능화 또는 비관능화된 화합물이 있다. 이들은 유기 화합물, 예컨대, 티오글리콜아세트산 또는 메르캅토프로피온산을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 이미 쉽게 상업적으로 입수가능하고, 자유-라디칼 중합에서 조절제로 사용되는 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 장점은 그들의 즉각적인 이용가능성, 낮은 가격, 및 침전 시약의 각 중합 시스템에의 이상적인 매칭을 허용하는 광범위한 변이의 가능성이다. 그러나, 본 발명은 이들 화합물에 제한되지 않는다. 그 대신, 결정적인 인자는, 사용된 침전제가 우선 -SH기를 갖거나 또는 계 내에서 중합체 용액의 일반적인 조건하에서 -SH기를 형성하는 것이다. 둘째로, 상기 화합물은 유기산 기를 가지거나, 일반적인 조건 하에서 유기산 기를 형성할 수 있는 기를 가져야만 한다.
자유-라디칼 중합에 있어서, 중합될 단량체를 기초로 한 조절제의 양은 대부분 0.05 중량% 내지 5 중량%로 주어진다. 본 발명에 있어서, 사용되는 황 화합물의 양은 단량체를 기준으로 하는 것이 아니라, 중합체 용액 중 중합에서 활성인 쇄 말단의 농도를 기준으로 한다. 중합에서 활성인 쇄 말단이란, 불활성 및 활성 쇄 말단의 전부를 의미한다. 본 발명의 황-함유 침전제의 이러한 목적을 위해 사용된 양은 1.5 몰 당량, 바람직하게는 1.2 몰 당량, 특히 바람직하게는 1.1 몰 당량 미만, 매우 바람직하게는 1.05　몰 당량 미만이다. 잔여 황의 잔존량은 후속적인 여과 단계의 변형을 통해 용이하게 제거될 수 있다.
당업자는 상술한 메르캅탄이 중합의 종결 동안 또는 후에 중합체 용액에 첨가될 때, 상술한 치환 반응 외에는, 중합체에 그들이 어떠한 영향도 주지 못한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 이것은 특히 분자량 분포의 너비, 분자량, 추가적인 관능기, 반결정성 중합체의 경우의 유리 전이 온도 또는 용융점, 및 중합체의 구조에 있어서 적용된다.
또한, 당업자는 중합체 용액의 여과에 전적으로 기초하는 장치를 갖는 상응하는 방법이, 존재하는 용액 중합 시스템의 주요한 리엔지니어링 없이 산업적인 공정 내로 쉽게 도입될 수 있음을 용이하게 알 수 있다.
본 발명의 다른 장점은, 하나 또는 많아야 두 개의 여과 단계로 감소시킨 덕분에 다수의 확립된 시스템에서보다, 중합체 용액의 워크업이 훨씬 더 빠르게 이루어질 수 있다는 점이다.
또한, 치환, 침전 및 후속적 여과는 0℃ 내지 120℃의 범위 내의 온도에서 이루어지는데, 이는 공정 파라미터의 통상적인 범위 내이다.
황 화합물의 최종 흔적량을 감소시키기 위해 흡수체 또는 흡수체 혼합물을 사용할 수 있다. 이는 병렬적 또는 연속적인 워크업 단계로 행할 수 있다. 흡수체는 선행기술로부터 공지되어 있고, 바람직하게는 실리카 및/또는 산화알루미늄, 유기 다가 산 및 활성 목탄 (예를 들어, Norit의 Norit SX plus)의 군으로부터 선택된다.
또한, 활성 목탄의 제거는 별도의 여과 단계에서, 또는 전이 금속 제거와 동시적인 여과 단계에서 행할 수 있다. 특히 효율적인 한 변형법에서, 활성 목탄을 중합체 용액에 고체 형태로 첨가하지 않고, 시판되는 활성 목탄-담지 필터 (예를 들어, Pall Seitz Schenk의 AKS 5)를 여과에 사용한다. 또한, 상술한 산성 보조제 및 활성 목탄의 첨가의 조합, 또는 상술한 보조제의 첨가 및 활성 목탄-담지 필터를 통한 여과를 이용할 수도 있다.
본 발명은 산 기를 갖는 중합체의 말단 기 관능화 방법, 말단 할로겐 원자의 제거 방법, 및 ATRP 법에 의해 제조된 임의의 중합체 용액으로부터의 전이 금속 착물의 제거 방법을 제공한다. ATRP에 의해 제공되는 가능성을 하기에 간략하게 기술하였다. 그러나, 이러한 목록은 ATRP의 제한적인 설명, 및 그에 따른 본 발명의 제한적인 설명을 제공하는 것이 아니다. 대신, 하기 목록은 적절한 ATRP 생성물의 워크업을 위한, ATRP의 주요 중요 특성 및 유용성, 및 그에 따른 본 발명의 주요 중요 특성 및 유용성을 나타내기 위한 것이다:
ATRP에 의해 중합될 수 있는 단량체는 잘 알려져 있다. 몇몇 예가 하기에 열거되어 있으나, 본 발명에 어떠한 형태로든 제한을 가할 의도는 없다. 본 명세서에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 (메트)아크릴산의 에스테르이고, 여기서 그 의미는 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등 뿐만 아니라, 아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등, 및 이들 양자의 혼합물도 나타낸다.
중합되는 단량체는, (메트)아크릴레이트, 예컨대, 탄소원자수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 시클로지방족 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 각각 비치환될 수 있거나 또는 일 내지 사치환된 아릴 잔기를 가질 수 있는 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트; 다른 방향족 기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 나프틸 (메트)아크릴레이트; 탄소원자수 5 내지 80의 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시(메)에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 및 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된다. 또한, 단량체 선택은 각각의 히드록시-관능화 및/또는 아미노-관능화 및/또는 메르캅토-관능화 및/또는 올레핀 관능화된 아크릴레이트, 및 각각의 메타크릴레이트, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트도 포함할 수 있다.
상기 제시된 (메트)아크릴레이트 이외에, 중합될 조성물은 다른 불포화 단량체로 구성되거나 또는 이들을 포함할 수도 있다. 이들 가운데, 특히, 1-알켄, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐, 분지쇄 알켄, 예를 들어, 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 특히, 스티렌, 비닐 기 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예컨대, 말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드 및 디엔, 예를 들어, 디비닐벤젠, 및 각각의 히드록시-관능화 및/또는 아미노-관능화 및/또는 메르캅토-관능화 및/또는 올레핀 관능화 화합물이 있다. 또한, 이들 공중합체는 치환기에 히드록시 관능기 및/또는 아미노 관능기 및/또는 메르캅토 관능기 및/또는 올레핀 관능기를 갖도록 제조될 수도 있다. 이러한 단량체의 예로는 비닐피페리딘, 1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐푸티로락탐, 수소화된 비닐티아졸 및 수소화된 비닐옥사졸이 있다.
이 방법은 임의의 원하는 할로겐-불포함 용매 중에서 실시될 수 있다. 바람직한 것은 톨루엔, 크실렌, 아세테이트, 바람직하게는 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트; 케톤, 바람직하게는 에틸 메틸 케톤, 아세톤; 에테르; 지방족, 바람직하게는 펜탄, 헥산; 알콜, 바람직하게는 시클로헥산올, 부탄올, 헥산올 또는 바이오디젤이다.
AB 조성의 블록 공중합체는 순차적 중합에 의해 제조할 수 있다. ABA 또는 ABCBA 조성의 블록 공중합체는 순차적 중합 및 이관능성 개시제를 사용한 개시에 의해 제조한다.
중합은 대기압, 대기압보다 낮은 압력 (subatmospheric pressure) 또는 대기압보다 높은 압력 (superatmospheric pressure)에서 실시할 수 있다. 중합 온도도 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 130℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 범위 내이다.
본 발명에서 수득된 중합체의 수평균 몰 질량은 바람직하게는 5,000　g/mol 내지 120,000　g/mol, 특히 바람직하게는 7,500　g/mol 내지 50,000　g/mol이다.
다분산도는 1.8 미만, 바람직하게는 1.6 미만, 특히 바람직하게는 1.4 미만, 이상적으로는 1.2 미만인 것으로 밝혀졌다.
사용되는 개시제는 ATRP 법의 중합 조건 하에서 라디칼 경로에 의해 전이될 수 있는 하나 이상의 원자 또는 원자단 X를 갖는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 활성기 X는 일반적으로 Cl, Br, I, SCN 및/또는 N3을 포함한다. 적합한 개시제는 일반적으로 하기 화학식의 것들을 포함한다:
R1R2R3C-X, R1C(=O)-X, R1R2R3Si-X, R1NX2, R1R2N-X, (R1)nP(O)m-X3 -n, (R1O)nP(O)m-X3-n 및 (R1)(R2O)P(O)m-X,
여기서, X는 Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR4, OC(=O)R4, OP(=O)R4, OP(=O)(OR4)2, OP(=O)OR4, O-N(R4)2, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R4는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기 (여기서, 각각의 수소원자는 독립적으로 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소에 의해 대체될 수 있음), 탄소원자수 2 내지 20의 알케닐, 바람직하게는 비닐, 탄소원자수 2 내지 10의 알키닐, 바람직하게는 아세틸레닐, 또는 페닐 (1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기가 치환기로 존재할 수 있음), 또는 아르알킬이고,
R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 8의 시클로알킬기, 실릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아민기, 아미드기, COCl, OH, CN, 탄소원자수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 특히 바람직하게는 알릴 또는 비닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜을 갖는 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐 또는 알키닐기, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐 (아릴-치환된 알케닐, 여기서, 아릴은 상기 정의된 바와 같고, 알케닐은 1 또는 2개의 C1-C6-알킬기로 치환된 비닐이며, 여기서 수소 원자 하나 내지 전부, 바람직하게 하나가 할로겐 (하나 이상의 수소 원자가 대체된 경우 바람직하게는 불소 또는 염소이며, 하나의 수소 원자가 대체된 경우 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬임)에 의해 치환되거나, 또는 C1-C4-알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, 케틸, 아세틸, 아민, 아미드, 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개 (바람직하게는 1개)의 치환기에 의해 치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알케닐기에 의해 치환되고, m 은 0 또는 1이고, n은 0, 1 또는 2이다. 잔기 R1, R2 및 R3 중 2개 이하가 수소인 것이 바람직하고, 잔기 R1, R2 및 R3 중 많아야 하나가 수소인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 개시제 중에는, 벤질 할라이드, 예컨대, p-클로로메틸스티렌, 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-i-페닐에탄 및 1-클로로-i-페닐에탄이 있다. 또한, α 위치에 할로겐화된 카르복실산 유도체, 예를 들어, 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트 또는 에틸 2-브로모이소부티레이트가 특히 바람직하다. 또한, 토실 할라이드, 예컨대, p-톨루엔술포닐 클로라이드; 알킬 할라이드, 예컨대, 테트라클로로메탄, 트리브로모에탄, 1-비닐에틸 클로라이드, 또는 1-비닐에틸 브로마이드; 및 인산 에스테르의 할로겐 유도체, 예를 들어, 디메틸인산 클로라이드도 바람직하다.
블록 공중합체의 합성에 적합한 개시제의 한 특정 군은 마크로개시제에 의해 제공된다. 이들의 한 특징은 R1, R2 및 R3 기 중 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개, 매우 특히 바람직하게는 1개의 잔기가 거대분자 잔기를 포함한다는 것이다. 이들 거대잔기는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 폴리실록산; 폴리에테르, 예컨대, 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드; 폴리에스테르, 예컨대, 폴리락트산, 또는 다른 공지된 말단 기-관능화 가능한 거대분자의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 거대분자 잔기 각각의 분자량은 500 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 20,000일 수 있다. 또한, ATRP의 개시를 위해, 개시제로 적합한 기를 양쪽 말단에 가지는 상기 거대분자, 예를 들어, 브롬 말단관능화 화합물의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 형태의 마크로개시제를 사용하면, ARA 트리블록 공중합체를 제작할 수 있다.
다른 중요한 개시제 군은 이관능성 또는 다관능성 개시제에 의해 제공된다. 다관능성 개시제 분자를 사용하여, 예를 들어, 성상 중합체를 합성할 수 있다. 이관능성 개시제를 사용하면, 트리블록 또는 펜타블록 공중합체 및 말단관능화 중합체를 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 이관능성 개시제는 RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R, RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, o-, m- 또는 p-XCH2-Ph-CH2X, o-, m- 또는 p-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o-, m- 또는 p-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o-, m- 또는 p-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- 또는 p-X2CH-Ph-CHX2, o-, m- 또는 p-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o-, m- 또는 p-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o-, m- 또는 p-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o-, m- 또는 p-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2, 또는 o-, m- 또는 p-XSO2-Ph-SO2X이고, 여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이고; Ph는 페닐렌 (C6H4)이고; R은 포화되거나 일가 또는 다가 불포화를 가질 수 있으며 하나 이상의 방향족 계를 함유할 수 있거나 방향족 계를 포함하지 않을 수 있는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조의 지방족 잔기를 나타내고; n은 0 내지 20의 수이다. 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 1,2-디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 디에틸 2,5-디브로모 아디페이트 또는 디에틸 2,3-디브로모말레에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이후 분자량은, 단량체가 모두 전환된다면, 개시제 대 단량체 비율의 결과이다.
ATPR을 위한 촉매는 문헌[Chem. Rev. 2001, 101, 2921]에 열거되어 있다. 구리 착물이 주로 기재되어 있으나, 특히 사용되는 다른 화합물에는 철 화합물, 코발트 화합물, 크롬 화합물, 망간 화합물, 몰리브덴 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 팔라듐 화합물, 로듐 화합물, 백금 화합물, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 이테르븀 화합물, 사마륨 화합물, 레늄 화합물 및/또는 니켈 화합물이 있다. 일반적으로, 개시제 또는 전이가능한 원자단을 갖는 중합체 쇄와 산화환원 사이클을 형성할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 목적으로 계 내에 도입된 구리는 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 또는 Cu(CF3COO)로부터 유래될 수 있다.
설명한 ATRP에 대한 대안은 그의 변형법에 의해 제공된다: 역 ATRP로 알려진 방법에서, 더 높은 산화 상태의 화합물, 예컨대, 예컨대 CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3ㄴ 또는 FeBr3가 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 반응은 통상적인 라디칼 생성제, 예컨대, AIBN를 사용하여 개시될 수 있다. 여기서, 전이 금속 화합물은 먼저 환원되는데, 이는 이들이 통상적인 라디칼 생성제에 의해 생성된 라디칼과 반응하기 때문이다. 역 ATRP는 특히 문헌[Wang and Matyjaszewski in Macromolekules (1995), vol. 28, pp. 7572ff]에 설명되어 있다.
역 ATRP의 변형법은 산화 상태 0인 금속의 추가적인 사용에 의해 제공된다. 더 높은 산화 상태의 전이 금속 화합물과의 컴프로포셔네이션(comproportionation)일 것으로 추측되는 것에 의해 반응 속도가 가속된다. 이 방법의 더 상세한 내용은 WO 98/40415에 기재되어 있다.
전이 금속 대 일관능성 개시제의 몰비는 일반적으로, 0.01:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 0.1:1 내지 3:1의 범위, 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위이나, 이로 인하여 어떠한 제한을 가할 의도는 없다.
전이 금속 대 이관능성 개시제의 몰비는 일반적으로, 0.02:1 내지 20:1의 범위, 바람직하게는 0.2:1 내지 6:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 4:1의 범위이나, 이로 인하여 어떠한 제한을 가할 의도는 없다.
유기 용매 중 금속의 용해도를 증가시킴과 동시에, 더 안정하고, 따라서 중합시 활성이 더 낮은 유기금속 화합물의 형성을 피하기 위해, 리간드를 계에 첨가한다. 또한, 리간드는 전이 금속 화합물에 의해 전이가능한 원자단의 추출을 용이하게 한다. 공지된 리간드의 목록은 WO 97/18247, WO 97/47661 또는 WO 98/40415에서 예시적으로 발견된다. 리간드로 사용되는 화합물은 배위 성분으로, 주로 하나 이상의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및/또는 황 원자를 갖는다. 여기서, 질소 함유 화합물이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은, 질소 함유 킬레이팅 리간드이다. 언급할 수 있는 예로는 2,2'-비피리딘, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민이 있다. 당업계의 통상적인 지식을 가진 기술자는 WO 98/40415에서 개별 성분의 선택 및 조합에 대한 유용한 설명을 발견할 것이다.
이러한 리간드는 금속 화합물과 계내에서(in situ) 배위 화합물을 형성할 수 있거나, 배위 화합물의 형태로 먼저 제조된 다음 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
리간드 (L) 대 전이 금속의 비율은 리간드가 차지하는 배위 부위의 수 및 전이 금속 (M)의 배위수에 따라 달라진다. 몰비는 일반적으로 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이나, 이로 인하여 어떠한 제한을 가할 의도는 없다.
본 발명을 위한 결정적 인자는 리간드가 양성자화 가능하다는 것이다.
배위 화합물 중에 존재하는 리간드는 전이 금속에 대해 1:1의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 리간드, 예컨대, 2,2'-비피리딘이 사용되어, 전이 금속에 대하여 2:1의 비율로 착물에 결합되는 경우에는, 전이 금속의 사용량이 현저하게 화학양론 미만(substoichiometric), 예를 들어, 활성 쇄 말단 X에 대하여 1:2인 경우에만 완전한 양성자화가 일어날 수 있다. 그러나, 이러한 형태의 중합은 동등한 착물-X 비율을 사용하는 경우에 비해 심각하게 느려질 것이다.
본 발명에 따라 워크업된 생성물은 광범위한 적용 범위를 갖는다. 예시의 선택은 본 발명의 중합체의 용도를 제한하지 않는다. 예들은 설명한 산-말단관능화 중합체의 넓은 적용가능성의 스폿 테스트로서만 기능하도록 하려는 의도이다. 예시적으로, ATRP-합성 중합체는 고온용융 및 다른 접착 조성물 및 고온용융 및 다른 밀봉(sealing) 조성물에서의 예비중합체, 중합체-유사 반응, 블록 공중합체의 제작에 사용된다. 또한, 이 중합체는 화장 용도를 위한 제제, 코팅재에서, 분산제로서, 또는 중합체 첨가제로서, 또는 포장(packaging)에서 사용될 수 있다.
하기 제시되는 실시예는 본 발명을 더 잘 예시하기 위해 제시되는 것이지만, 여기에 개시된 특징으로 본 발명을 제한하지 않는다.
본 실시예는 ATRP 법을 기초로 한 것이다. 여기서, 중합 파라미터들은 특히 높은 구리 농도로 작업하는 것이 요구되도록 선택하였다: 저 분자량, 50% 농도 용액 및 이관능성 개시제.
본 발명에 따른 실시예 1
N2 하에서, 교반기, 온도계, 환류응축기, 질소 주입관 및 적하 깔때기가 장착된 이중벽 용기 내에 n-부틸 아크릴레이트 15　g, 부틸 아세테이트 15.5　g, 산화구리(I) 0.2　g 및 PMDETA 0.5　g을 초기 충전물로 사용하였다. 용액을 60℃에서 15분간 교반하였다. 그후, 같은 온도에서 부탄디올 1,4-디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트) 0.47　g을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 4시간의 중합 시간 동안 교반하였다. 약 5분간 대기 산소를 도입하여 반응을 종료시킨 뒤, 티오글리콜산 0.28 g을 가하였다. 전에 녹색을 띠던 용액이 저절로 살구색을 띠게 되었고, 적색 침전물이 형성되었다. 여과를 위해 가압 여과 시스템을 사용하였다. 그런 다음, GPC 측정에 의해 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 그후 여액의 건조 표본을 사용하여 AAS에 의해 구리 함량을 결정하고 전위차계로 산가를 측정하였다.
톤실 옵티멈(Tonsil Optimum) 210 FF (Suechemie) 8 g을 남은 용액과 혼합하 고, 혼합물을 30분간 교반한 뒤, 대기압보다 높은 압력(superatomspheric pressure)에서, 활성 목탄 필터 (Pall Seitz Schenk의 AKS 5)를 통해 여과하였다. 무색의 침전물이 형성되는 것이 미리 관찰되었다. 이 고체의 표본을 추가적인 분석을 위해 단리하였다. 다시, AAS를 사용하여 2차 여액의 건조 표본의 구리 함량을 결정하고, GPC 측정을 행하였다.
비교예 1
N2 하에서, 교반기, 온도계, 환류응축기, 질소 주입관 및 적하 깔때기가 장착된 이중벽 용기 내에 n-부틸 아크릴레이트 15　g, 부틸 아세테이트 15.5　g, 산화구리(I) 0.2　g 및 PMDETA 0.5　g을 초기 충전물로 사용하였다. 용액을 60℃에서 15분간 교반하였다. 그후, 같은 온도에서 부탄디올 1,4-디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트) 0.48　g을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 4시간의 중합 시간 동안 교반하였다. 약 5분간 대기 산소를 도입하여 반응을 종료시킨 뒤, 톤실 옵티멈 210 FF (Suechemie) 8 g 및 4 중량%의 물을 용액에 첨가하고, 혼합물을 60분간 교반하였다. 그런 다음, 활성 목탄 필터 (Pall Seitz Schenk의 AKS 5)를 통해 가압하에 여과하였다. 그후, GPC 측정에 의해 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 그후 여액의 건조 표본을 사용하여 AAS에 의해 구리 함량을 결정하고 전위차계로 산가를 측정하였다.
Figure 112009007858742-PCT00001
실시예들은 중합체 용액으로부터 전이 금속 착물 (이 경우, 구리 착물)을 제거하기 위해 흡수체를 사용한 이미 양호한 결과가, 황 화합물을 사용한 선행하는 침전을 통해 명백히 개선될 수 있다는 것을 분명하게 보여준다.
마찬가지로, 워크업 중합체 용액의 다양한 성분들의 다중 특성화를 이용하여 말단 기 치환을 예증하였다:
1) 구리 침전물: 황 시약의 첨가시 형성된 적색 침전물은 극히 낮은, 즉, 10 ppm 미만의 황 함량을 나타냈고, 따라서, 황화물의 형태의 금속 침전은 배제할 수 있었다.
2) 중합체: 중합체 용액의 원소 분석에 의해, 2차의 무색 침전물의 제거 후에도 매우 높은 황 함량이 확인되었다. 계에 첨가된 황의 거의 대부분이 다시 용액 및 건조 생성물에서 발견되었다.
3) 2차의 무색 침전물: 1H NMR 연구 및 IR 분광에 의해, 침전물이 일-양성자와된 트리아민 PMDETA의 암모늄 염을 포함한다는 것을 확인하였다. 원소 분석에 의해, 이 침전물이 황을 포함하지 않는다는 것을 확인하였다. 이온 크로마토그래피에 의해, 표본에 따라 32 중량% 내지 37 중량%의 브롬 함량이 예증될 수 있었다. 이 값은 순수한 PMDETA-암모늄 브로마이드 중 함량에 해당한다.
4) 본 발명에 따른 실시예 1의 침전된 중합체 상에서의 산가 측정 결과 12 mg KOH/g의 값이 나왔다. 완전한 전환에 대해, 측정된 분자량에 대해12.6　mg KOH/g의 값이 예상되었다. 측정의 정확성 경계 내인 이러한 양호한 일치는 높은 수준의 관능화의 지표이다.
본 발명에 따른 실시예 1의 결과는, 전이 금속 화합물을 기준으로 매우 약간의 과량으로라도 사용된 적절한 황 화합물이 매우 효율적인 침전 및 높은 수준의 관능화를 일으킨다는 점을 나타낸다. 또한, 실시예들은, 이전에 최적화된 흡수체를 이용한 워크업을 이용할 때보다, 티올-관능화된 시약을 이용할 때, 용액으로부터 전이 금속 화합물을 제거하는 것이 보다 효율적이라는 것을 나타낸다.
워크업 전 및 후의 분자량 및 분자량 분포의 비교는, 사용된 방법이 말단 기의 치환 외에는 중합체의 특성에 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.

Claims (32)

  1. 적합한 산-관능화 황 화합물의 첨가에 의해 중합체 쇄 말단에서 할로겐 원자를 치환시키고, 동시에, 중합체 용액으로부터 전이 금속 화합물을 제거하기 위해, 상기 황 화합물을 첨가하여 전이 금속 화합물을 침전시킨 뒤 여과에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체로부터 할로겐 원자를 동시적으로 제거하기 위해, 황 화합물의 첨가를 통해 90%가 넘는 할로겐 원자를 치환시키는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합체로부터 할로겐 원자를 동시적으로 제거하기 위해, 황 화합물의 첨가를 통해 95%가 넘는 할로겐 원자를 치환시키는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 황 화합물이 메르캅탄, 또는 티올 기를 가지는 다른 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 황 화합물이 추가적인 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 추가의 관능기가 산 기이거나, 현 반응 조건 하에서 산 기를 형성하는 기인 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 황 화합물이 자유 라디칼 중합 기술에서 통상적인 조절제(regulator)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 황 화합물이 티오글리콜아세트산 또는 메르캅토프로피온산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 황 화합물을 중합의 종결 후 또는 도중에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합에서 이미 활성인 쇄 말단의 농도를 기준으로, 1.5 몰 당량의 황 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 중합에서 이미 활성인 쇄 말단의 농도를 기준으로, 1.1 몰 당량의 황 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제 조 방법.
  12. 제1항에 있어서, ATRP 법에 의한 중합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산 말단 기를 갖는 중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합에서 촉매로 사용되는 전이 금속 화합물이 구리 화합물, 철 화합물, 코발트 화합물, 크롬 화합물, 망간 화합물, 몰리브덴 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 팔라듐 화합물, 로듐 화합물, 백금 화합물, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물, 이터븀 화합물, 사마륨 화합물, 레늄 화합물 및/또는 니켈 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합에서 촉매로 사용되는 전이 금속 화합물이 구리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합 개시 전에 구리 화합물을 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 및/또는 Cu(CF3COO)의 형태로 계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 중합에서 활성기 X를 갖는 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 활성기 X가 Cl, Br, I, SCN 및/또는 N3을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 개시제가 활성기에 대하여 일관능성, 이관능성 또는 다관능성일 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 활성기 X를 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 황 화합물에 의해 중합체 쇄 말단에서 치환시켜, X-H 형의 산이 유리되면서 티오에테르가 생성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 중합 전에 촉매를, 전이 금속에 대해 하나 이상의 배위 결합을 형성하여 금속-리간드 착물을 형성할 수 있는, 질소, 산소, 황 또는 인 함유 화합물과 결합시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 사용되는 리간드가 N-함유 킬레이팅 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 리간드가 제19항에 청구된 산 X-H에 의해 양성자화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 양성자화에 의해, 배위된 전이 금속으로부터 리간드가 방출되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 리간드의 제거에 의해 전이 금속을 침전시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 침전 및 후속적 여과에 의해 중합체 용액 중 금속 함량을 80% 이상 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 침전 및 후속적 여과에 의해 중합체 용액 중 금속 함량을 95% 이상 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 이타콘에이트, 아크릴로니트릴 및/또는 ATRP에 의해 중합가능한 다른 단량체, 및/또는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 이타콘에이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 ATRP에 의해 중합가능한 다른 단량체로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 중합체가 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 및/또는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트로 주로 구성된 혼합물의 중합을 통해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. ATRP에 의해 제조되고, 다분산도가 1.5 미만이며, 할로겐 함량이 0.1 중량% 미만이고, 쇄 말단 중 한쪽에 하나 이상의 산 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 중합체.
  30. 제29항에 있어서, 이관능성 개시제를 사용하여 제조되고, 할로겐 함량이 0.1 중량% 미만이며, 양쪽 쇄 말단 모두에 산 기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  31. 제30항에 있어서, 이관능성 개시제를 사용하여 제조되고, 할로겐 함량이 0.01 중량% 미만이며, 양쪽 쇄 말단 모두에 산 기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  32. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같이 제조된 산-말단관능화 중합체 또는 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 청구된 산-말단관능화 중합체의, 고온-용융 또는 다른 접착제 조성물, 고온-용융 또는 다른 밀봉(sealing) 조성물, 중합체-유사 반응, 화장품 분야, 코팅재, 분산제, 중합체 첨가제 또는 포장에의 용도.
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