ES2311128T3 - Composicion de cemento dental que contiene particulas de compuesto con cadenas polimericas poliacidas injertadas. - Google Patents
Composicion de cemento dental que contiene particulas de compuesto con cadenas polimericas poliacidas injertadas. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición de cemento dental que comprende (i) un agente de relleno inorgánico reactivo particulado capaz de lixiviar iones metálicos en presencia de un ácido, y (ii) partículas de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas injertadas, que se pueden obtener mediante un proceso para formar partículas de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas injertadas, que comprende las siguientes etapas: (a) polimerización de uno o más monómeros polimerizables por radicales libres que opcionalmente contienen grupos ácidos protegidos en presencia de (a1) un sistema iniciador que comprende partículas iniciadoras que presentan un resto que comprende un átomo o grupo transferible por radicales como sitio de iniciación de la polimerización; y (a2) un catalizador que facilita la polimerización controlada/viva.
Description
Composición de cemento dental que contiene
partículas de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas
injertadas.
La presente invención se refiere a composiciones
de cemento dental que comprenden una mezcla acuosa que contiene
partículas de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas
injertadas. La presente invención también se refiere al uso de las
partículas de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas
injertadas de la invención para la preparación de composiciones
dentales curables mediante una reacción de ionómero de vidrio.
En el documento WO99/01104 se describen
composiciones restauradoras dentales de tipo híbrido resina de
compuesto/ionómero de vidrio.
El documento WO02/28912 describe la preparación
de estructuras de nanocompuesto mediante polimerización
controlada.
Los cementos de polialquenoato se conocen desde
principios de 1970 en forma de sistemas en polvo/líquido que
constan de poli(ácido(s) alquenoico(s)) y vidrios
activos que liberan iones reactivos (A.D. Wilson). Los poliácidos
más comunes proceden del ácido poliacrílico o copolímeros del ácido
acrílico e itacónico (S. Crisp), ácido acrílico y ácido maleico y
en parte un copolímero del ácido acrílico con ácido metacrílico
(documento EP0024056).
En presencia de agua el poli(ácido alquenoico)
ataca el polvo de vidrio por lo que se liberan iones metálicos
tales como calcio, aluminio y estroncio con la formación de puentes
salinos intra- e intermoleculares. Los cementos genéricos tienen
una serie de ventajas importantes para aplicaciones en odontología
como la virtual ausencia de una reacción exotérmica, la ausencia de
contracción durante la solidificación, la ausencia de monómero
libre en la composición solidificada, elevada estabilidad
dimensional, liberación de fluoruro y buena adhesión a la dentadura
estructurada.
Aparte de estas propiedades ventajosas la
limitación principal de los cementos de ionómero de vidrio es su
relativa carencia de fuerza y baja resistencia a la abrasión y su
durabilidad. Los cementos de ionómero de vidrio convencionales
tienen una resistencia a la flexión baja pero un módulo de
elasticidad elevado, y por tanto son muy quebradizos y propensos a
la fractura de carga. Además presentan propiedades ópticas bastante
pobres. Para mejorar las propiedades mecánicas, especialmente la
resistencia a flexión y la resistencia a la fractura, en las
últimas décadas se han llevado a cabo numerosas investigaciones,
tales como el uso de aminoácidos (Z. Ouyang, S.K. Sneckberger, E.C.
Kao, B.M. Culbertson, P.W. Jagodzinski, Appl. Spectros 53 (1999)
297-301; B.M. Culbertson, D. Xie, A. Thakur, J.
Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 36 (1999) 681-96),
la aplicación de copolímeros solubles en agua usando
poli(N-vinilpirrolidona) (D. Xie, B.M.
Culbertson, G.J. Wang, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 35
(1998) 54761), uso de poliácidos con una distribución de pesos
moleculares estrecha (documento DE10058829) y poliácidos
ramificados (documento DE10058830). Se han propuesto poliácidos
adicionales con una masa molecular limitada que abarca entre los
20.000 y 50.000 D (documento EP0797975) y los 1000 y 50.000 D
(documento WO02/41845). Una aproximación adicional fue la aplicación
de partículas de ionómero esféricas (documento WO00/05182).
Los policondensados o heteropolicondensados
basados en compuestos monoméricos condensables de silicio se ha
descrito (documento US6.124.491) que tienen una cadena orgánica
lineal o ramificada de 4 a 50 átomos de carbono y al menos un doble
enlace. Puyn y col. describe en J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,
9445-9446 la síntesis de copolímeros en bloque
unidos a nanopartículas de polisilesquioxano.
El problema de la presente invención es
proporcionar nuevos sistemas de cementos dentales solidificándolos
con una reacción de cementación por lo que el cemento curado tenga
una resistencia a la flexión y una resistencia a la fractura
mejoradas.
La presente invención se basa en el
reconocimiento de que las propiedades mecánicas de los cementos
dentales se pueden mejorar significativamente usando composiciones
de cemento que contienen un componente de relleno inorgánico
reactivo tal como ionómero de vidrio, y partículas de compuesto con
cadenas poliméricas poliácidas injertadas como componente adicional
de la reacción de cementación. Por consiguiente, la presente
invención proporciona un nuevo cemento dental que se solidifica
mediante una reacción de cementación entre los componentes
particulados. Esta reacción de solidificación es esencialmente
diferente de la reacción de solidificación convencional entre un
agente de relleno de ionómero de vidrio particulado y un poliácido
disperso.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a partículas de compuesto que comprenden un núcleo
(partícula) y una o más cadenas poliméricas funcionales ácidas
injertadas o unidas. Las partículas de compuesto se pueden formar
polimerizando monómeros funcionales ácidos polimerizables
opcionalmente protegidos específicos sobre una partícula funcional
que comprende un sitio de iniciación de la polimerización. El
proceso de polimerización es un proceso de polimerización
controlada/viva, que incluye la polimerización radicalaria por
transferencia atómica (ATRP), la polimerización de transferencia
por adición-fragmentación reversible (RAFT), y la
polimerización de radicales libres estables (SFRP). Las partículas
de compuesto se pueden usar en cementos dentales como componentes
involucrados en una reacción de cementación con un agente de relleno
inorgánico reactivo adecuado tal como ionómero de vidrio.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona una composición de cemento dental que comprende
(i) un agente de relleno inorgánico reactivo
particulado capaz de lixiviar iones metálicos en presencia de un
ácido y
(ii) partículas de compuesto con cadenas
poliméricas poliácidas injertadas, que se pueden obtener mediante un
proceso que comprende las siguientes etapas:
- (a)
- polimerización de uno o más monómeros polimerizables por radicales libres que opcionalmente contienen grupos ácidos protegidos en presencia de
- (a1)
- un sistema iniciador que comprende partículas iniciadoras que presentan un resto que comprende un átomo o grupo transferible por radicales como sitio de iniciación de la polimerización; y
- (a2)
- un catalizador que facilita la polimerización controlada/viva, y
- (a3)
- opcionalmente monómeros polimerizables adicionales,
- para formar una partícula de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas protegidas opcionalmente injertadas; y
- (b)
- opcionalmente la desprotección de los grupos ácidos protegidos,
- para formar partículas de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas injertadas.
Además, la presente invención proporciona un uso
de las partículas de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas
injertadas para la preparación de composiciones dentales curables
mediante una reacción de cementación.
La presente invención proporciona una
composición de cemento dental que comprende un agente de relleno
inorgánico reactivo particulado capaz de lixiviar iones metálicos
en presencia de un ácido. El agente de relleno preferentemente es
un vidrio reactivo capaz de lixiviar iones metálicos y, de manera
ventajosa, también iones fluoruro. El vidrio reactivo puede ser
cualquier ionómero de vidrio usado convencionalmente en cementos
dentales. Preferentemente, se usa un vidrio con una superficie
básica capaz de reaccionar con ácidos en una reacción de
cementación. Preferentemente, el vidrio reactivo es un vidrio de
fluoroaluminosilicato de calcio o estroncio. El polvo de vidrio de
fluoroaluminosilicato preferentemente tiene un tamaño de partícula
medio de 0,02 a 20 \mum y es capaz de reaccionar con partículas
con cadenas poliméricas poliácidas injertadas. El agente de relleno
inorgánico reactivo particulado preferentemente está contenido en
una cantidad entre el 40 y el 80% de peso, preferentemente entre el
50% y el 70% en peso basado en la composición.
La presente invención proporciona una
composición de cemento dental que comprende adicionalmente
partículas de compuesto específicas con cadenas poliméricas
poliácidas injertadas, que comprenden un núcleo de partícula sólido
con una o más cadenas poliméricas injertadas al núcleo de la
partícula. El proceso para la obtención de las partículas de
compuesto con cadenas poliméricas poliácidas injertadas comprende el
uso de un coloide que contiene partículas específicas como
iniciador en un proceso de polimerización. Las partículas
específicas presentan un resto que comprende un átomo o grupo
transferible por radicales capaz de iniciar un proceso de
polimerización, tal como polimerización radicalaria, preferentemente
en presencia de un catalizador. El proceso de polimerización es una
polimerización controlada o viva, tal como polimerización
radicalaria por transferencia atómica (ATRP), polimerización de
transferencia por adición-fragmentación reversible
(RAFT), o polimerizaciones de radicales libres estables (SFRP). La
presencia de grupos funcionales que comprenden átomos o grupos
transferibles por radicales, facilita que las partículas sean
adecuadas como iniciadores de partícula multifuncionales para la
síntesis de partículas de compuesto mediante poli-
merización controlada/viva de monómeros funcionales ácidos opcionalmente protegidos polimerizables por radicales.
merización controlada/viva de monómeros funcionales ácidos opcionalmente protegidos polimerizables por radicales.
Una "polimerización controlada/viva" es una
polimerización en la que reacciones secundarias tales como
terminaciones, desproporciones y recombinaciones son
insignificantes en el proceso de polimerización comparadas con las
reacciones de propagación de la cadena. Las cadenas poliméricas
funcionales ácidas opcionalmente protegidas resultantes se pueden
producir con el control del peso molecular, una polidispersidad
estrecha, control del grupo terminal y la capacidad de extender
adicionalmente la cadena. El término "polímero" significa un
homopolímero y copolímero, que puede incluir estructuras en bloque,
aleatorias, estadísticas, periódicas, en gradiente, en estrella,
injertadas, en peine, (híper)ramificadas o dendríticas. El
término "monómero polimerizable" significa un monómero que se
puede polimerizar directamente mediante la polimerización
controlada/viva usada según la invención y adicionalmente un
comonómero que se puede copolimerizar con el monómero en un
copolímero.
Una partícula de compuesto es una partícula
microscópica con un diámetro en el intervalo de 2 nm a 20 \mum.
Una partícula iniciadora normalmente es del mismo tamaño o más
pequeña, por lo que el diámetro se incrementa mediante el injerto
de cadenas poliméricas poliácidas.
Preferentemente, la presente invención
proporciona partículas de compuesto con un núcleo de partícula
basado en silicio con un polímero unido que comprende unidades de
repetición basadas en monómeros funcionales ácidos opcionalmente
protegidos polimerizables por radicales libres. El proceso de la
presente invención para la producción de esas partículas de
compuesto supone el uso de partículas iniciadoras funcionales que
comprenden sitios de iniciación de la polimerización.
Preferentemente, se emplea una distribución de partículas en las
que el 70% de las partículas están dentro del 10% de la distribución
de tamaños de partícula medio en el caso de un nanocondensado
obtenido de un precursor silano.
En el proceso de la invención se polimerizan uno
o más monómeros polimerizables por radicales libres que contienen
grupos ácidos opcionalmente protegidos. Los monómeros adecuados para
el proceso de polimerización de la invención contienen grupos
ácidos opcionalmente en forma protegida, y un doble enlace
polimerizable. Los grupos ácidos se seleccionan entre grupos ácido
carboxílico, grupos ácido sulfónico, grupos ácido sulfúrico, grupos
ácido fosfónico, y grupos ácido fosfórico. Preferentemente, el
monómero polimerizable por radicales es un monómero de la fórmula
siguiente (I)
en la que A es un grupo ácido
seleccionado entre un grupo ácido carboxílico, un grupo ácido
sulfónico, un grupo ácido sulfúrico, un grupo ácido fosfónico, y un
grupo ácido fosfórico, que puede estar opcionalmente protegido, y
que puede estar opcionalmente conectado al doble enlace por un grupo
alquileno C_{1-8}; R3 es un átomo de hidrógeno,
un grupo alquilo C_{1-6} o un grupo cicloalquilo
C_{3-6}, y R4 y R5, que pueden ser iguales o
diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo C_{1-6} o un grupo cicloalquilo
C_{3-6}.
A preferentemente es un grupo carboxilo, un
grupo ácido fosfórico o un grupo ácido fosfónico, cuyos grupos
pueden estar protegidos por un grupo protector para el grupo ácido.
R3 preferentemente es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. R4 y
R5 son preferentemente átomos de hidrógeno. El derivado ácido
carboxílico insaturado puede ser un ácido acrílico o ácido
metacrílico opcionalmente protegido tal como ácido terc-butil
(met)acrílico o ácido n-butil
(met)acrílico.
El grupo protector para el grupo ácido A puede
ser cualquier grupo protector adecuado usado convencionalmente para
el respectivo grupo ácido. El grupo protector se selecciona de
manera ventajosa de forma que se pueda eliminar después de la
reacción de polimerización. Preferentemente, el grupo protector
liberado no tiene ningún efecto adverso para el cuerpo humano. Un
grupo protector preferido especialmente para un grupo carboxilo es
un grupo terc-butilo o un grupo n-butilo.
Los monómeros funcionales ácidos opcionalmente
protegidos polimerizables por radicales se pueden polimerizar
opcionalmente en presencia de otros monómeros polimerizables. La
polimerización se puede llevar a cabo en cualquier secuencia y en
topologías diferentes para así generar múltiples grupos funcionales
en las cadenas poliméricas injertadas o para formar bloques de
unidades monoméricas funcionales. Los parámetros del proceso y del
producto descritos a continuación para la ATRP, también se aplican a
la SFRP, así como a otros procesos de polimerización.
Los monómeros polimerizables por radicales
libres que opcionalmente contienen grupos ácidos protegidos se
polimerizan en presencia de un sistema iniciador particulado. La
polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador que
facilita la polimerización controlada/viva. Procesos de
polimerización genéricos se describen en las solicitudes de patente
de EE.UU. Nº de serie 09/018.554 y 09/534.827, Wang, J. S. y
Matyjaszewsk, K., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614 (1995);
Wang, J. S. y Matyjaszewsk, K., Macromolecules, vol. 28, p. 7901
(1995); K. Matyjaszewski y col., Science, vol. 272, p. 866 (1996);
K. Matyjaszewski y col., "Zerovalent Metals in
Controlled/living" Radical Polymerization,
"Macromolecules", vol. 30, pp. 7348-7350
(1997); J. Xia y K. Matyjaszewski, "Controlled/Living" Radical
Polymerization. Homogenous Reverse Atom Transfer Radical
Polymerization Using AIBN as the Initiator, "Macromolecules",
vol. 30, pp. 7692-7696 (1997); solicitud de patente
de EE.UU. 09/126.768; patentes de EE.UU. Nº 5.807.937, 5.789.487,
5.910.549, 5.763.548 y 5.789.489.
Un proceso de polimerización controlada o viva
conocido es la polimerización radicalaria por transferencia atómica
(ATRP). La polimerización ATRP de monómeros polimerizables por
radicales libres para la obtención de partículas de compuesto
requiere cuatro componentes: (1) una especie iniciadora; (2) un
compuesto de un metal de transición con (3) un contraión añadido o
asociado y el compuesto del metal de transición complejado con (4)
un ligando. Según la presente invención, la especie iniciadora es
una partícula iniciadora que presenta un resto que comprende un
átomo o grupo transferible por radicales como sitio de iniciación de
la polimerización. Las partículas iniciadoras pueden comprender
partículas de aerosil, partículas de vidrio y nanocondensados. La
partícula iniciadora también puede comprender partículas de sílice
funcionales y partículas basadas en silicato (por ejemplo,
obtenibles según el documento de EE.UU. 6.124.491, solicitud de
EE.UU. 09/359.359 y 09/534.827) que además poseen grupos de
iniciación para la ATRP. Se conoce del documento WO 02/28912 la
preparación de esas partículas y el uso de esas nanopartículas como
iniciadores multifuncionales para el proceso de polimerización para
producir partículas con polímeros injertados. En una forma de
realización preferida, cada partícula presenta al menos tres restos
que comprenden un átomo o grupo transferible por radicales como
sitio de iniciación de la polimerización para la polimerización
controlada/viva. Preferentemente, el núcleo de las partículas
comprende átomos seleccionados del grupo del silicio, titanio,
circonio, cerio, iterbio, aluminio, estaño e itrio. Las
nanopartículas preferentemente tienen una distribución de tamaños de
partícula estrecha que es más estrecha que la distribución de
tamaños de partícula natural obtenible mediante un proceso de
molienda. En una forma de realización alternativa, la distribución
del tamaño de partícula corresponde a la distribución del tamaño de
partícula natural obtenible mediante una operación de molienda
convencional. El número de grupos funcionales incorporados a la
partícula se puede controlar mediante la relación molar de iniciador
silano funcional a silano no funcional usado en el proceso así como
mediante otros procedimientos convencionales. Alternativamente, la
cantidad de grupos funcionales se puede controlar mediante la
reacción secuencial del silano funcional y un silano no funcional.
Se conoce un proceso para la incorporación de grupos haluro de
bencilo de la solicitud de EE.UU. 09/534.827. Si se desea,
partículas funcionales que contienen un grupo haluro unido se pueden
convertir a un grupo de iniciación para la SFRP mediante el uso de
procedimientos descritos en la patente de EE.UU. 5.910.549 asignada
normalmente, o mediante el proceso mejorado descrito en la solicitud
09/359.591. Se pueden preparar partículas sustancialmente uniformes
con diámetros entre 5 y 1000 nm y 1000 sitios de iniciación sobre
la superficie. El número de sitios de iniciación se puede variar
variando la relación de los agentes de tratamiento de la superficie
y se podrían variar desde una media de uno hasta 1.000.000 o más
dependiendo del tamaño de partícula y la densidad de los sitios de
iniciación; se prefieren partículas ejemplares con 300 a 3000
sitios de iniciación. Se espera que el número preferido de grupos
funcionales en cada partícula esté en el intervalo de 100 a
100.000, y más preferentemente en el intervalo de 300 a 30.000 para
producir las propiedades ventajosas de las partículas de compuesto.
El control sobre el número de los sitios de iniciación en una
partícula permite controlar la densidad del injerto de las cadenas
poliméricas unidas, y por tanto la densidad de las cadenas
poliméricas. Una alta densidad de sitios de iniciación facilita la
máxima incorporación de cadenas poliméricas injertadas.
En caso de que las partículas sean
nanocondensados, las partículas iniciadoras se obtienen condensando
una mezcla que contiene uno o más compuestos de la fórmula
siguiente (II)
en la que los R, que pueden ser
iguales o diferentes, representan grupos alquilo o arilo
hidrolizables, L es un grupo enlazante, r es 1 ó 2, X1 y X2 que
pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan del grupo de un
grupo hidroxilo, un átomo de halógeno, un grupo amino y un grupo
tiol, X3 es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo NR''
(R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1-6}) cuando r es 1, y X3 es un átomo de
nitrógeno cuando r es 2. El grupo enlazante preferentemente es una
cadena hidrocarbonada C_{1-8} saturada que puede
contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados entre átomos de
oxígeno, átomos de azufre y átomos de
nitrógeno.
Un compuesto con la fórmula (II) se puede
obtener mediante una reacción de adición del silano correspondiente
con la fórmula siguiente (III)
(III)(RO)_{3}Si-L-X_{3}(H)r
en la que los R, X3, r y L son como
se ha definido para la fórmula (II) correspondiente, y uno o más
compuestos de la fórmula siguiente
(IV)
en la que X' es un heteroátomo
contenido en X1, y X2 es como se ha definido para la fórmula
(II).
Se puede usar un compuesto con la fórmula (III)
como tal para preparar nanocondensados como material de partida
para las partículas iniciadoras de la invención.
Además, en caso de que las partículas sean
nanocondensados, las partículas iniciadoras se pueden obtener
condensando una mezcla que contiene uno o más compuestos de la
fórmula siguiente (V):
en la que los R, que pueden ser
iguales o diferentes, representan grupos alquilo o arilo
hidrolizables, L y L' que pueden ser iguales o diferentes, son
grupos enlazantes, s es 1 ó 2, Q es un átomo de oxígeno, un átomo
de azufre o un grupo NR'' (R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo C_{1-6}) cuando s es 1 y Q es un átomo de
nitrógeno cuando s es 2, X4 se selecciona del grupo de O y NH, y X5
se selecciona del grupo de un grupo hidroxilo, un grupo amino y un
grupo tiol, o un átomo de halógeno. Los grupos enlazantes
preferentemente son una cadena hidrocarbonada
C_{1-8} saturada que puede contener de 1 a 3
heteroátomos seleccionados entre átomos de oxígeno, átomos de
azufre y átomos de
nitrógeno.
Un compuesto con la fórmula (V) se puede obtener
mediante una reacción de adición de Michael del silano
correspondiente de la siguiente fórmula (VI)
(VI)(RO)_{3}Si-L-Q'
en la que los R y L son como se ha
definido para la fórmula (II) y Q' es QH_{s}, en la que Q y s son
como se ha definido para la fórmula (V) y uno o más compuestos de
la fórmula siguiente
(VII):
en la que X3 y X2 son como se ha
definido para la fórmula
(V).
Un compuesto con la fórmula (VI) se puede usar
como tal para preparar nanocondensados como material de partida
para las partículas iniciadoras de la invención.
La condensación del silano se puede llevar a
cabo mediante catálisis ácida. Los ácidos adecuados se pueden
seleccionar entre ácidos minerales tales como ácido fluorhídrico,
ácido clorhídrico, ácido fosfórico, y ácido sulfúrico. La
condensación se puede llevar a cabo en presencia de compuestos
metálicos hidrolizables adicionales tales como alcóxidos metálicos
seleccionados entre alcóxidos de titanio, circonio, cerio, iterbio,
aluminio, estaño e itrio. En ausencia de compuestos metálicos
co-condensables, la distribución del tamaño de
partícula normalmente es más estrecha que en el caso de la
presencia de compuestos metálicos
co-condensables.
La partícula iniciadora comprende una partícula
y un grupo que comprende un átomo o grupo transferible por
radicales. Normalmente, un átomo transferible por radicales puede
ser un átomo de halógeno. El átomo de halógeno se puede introducir
in situ. El átomo de halógeno también se puede introducir
uniendo un compuesto que contiene un halógeno a la partícula
iniciadora. Un ejemplo de un compuesto que contiene un halógeno es
el ácido \alpha-bromo-isobutírico
que se puede unir a una partícula iniciadora mediante condensación a
un grupo hidroxilo, un grupo tiol o un grupo amina.
El proceso puede estar catalizado por un
complejo de un metal de transición que participa en un ciclo redox
reversible con la partícula iniciadora que comprende el grupo con un
átomo o grupo transferible por radicales, para formar una partícula
de compuesto con una cadena polimérica injertada.
La ATRP se considera que supone la
polimerización esencialmente por escisión del átomo o grupo
transferible por radicales de la nanopartícula iniciadora o,
durante el proceso de polimerización del extremo de la cadena
polimérica durmiente, mediante una reacción redox reversible con un
catalizador, sin la formación de un enlace
carbono-metal de transición (C-Cat)
fuerte entre el extremo de la cadena polimérica en crecimiento
activa y el complejo del metal de transición. En esta teoría, a
medida que el catalizador activa al iniciador o al extremo de la
cadena polimérica durmiente retirando homolíticamente el átomo o
grupo transferible por radicales de la nanopartícula de iniciación,
o el extremo de la cadena polimérica en crecimiento, en una reacción
redox reversible, se forma una especie activa que permite que se
produzca otra química, química basada esencialmente en radicales
libres. El catalizador transfiere un átomo o grupo transferible por
radicales a la molécula iniciadora activa o al extremo de la cadena
en crecimiento, volviendo a formar así un complejo catalizador con
un menor estado de oxidación. Cuando se produce la química basada
en radicales libres, también se forma una nueva molécula que
comprende un átomo o grupo transferible por radicales. El
contraión(es) puede ser el mismo que el átomo o grupo
transferible por radicales presente en el iniciador, por ejemplo, un
haluro tal como cloruro o bromuro, o pueden ser átomos o grupos
transferibles por radicales diferentes. Un ejemplo del último
contraión es un contraión cloruro sobre el compuesto del metal de
transición cuando el iniciador primero contiene un bromo. Esa
combinación facilita una iniciación eficaz de la polimerización
seguida de una velocidad de polimerización controlada, y
adicionalmente se ha demostrado que es útil en ciertas reacciones de
entrecruzamiento, de un grupo de (co)monómeros a un segundo
grupo de (co)monómeros, permitiendo la formación eficaz de
copolímeros en bloque.
Usando el proceso, se obtiene una partícula de
compuesto con cadenas poliméricas injertadas. La cadena polimérica
injertada contiene grupos ácidos y/o grupos ácidos protegidos. En
caso de que la cadena polimérica injertada contenga grupos
protegidos, se prefiere desproteger los grupos ácidos protegidos,
para formar partículas de compuesto con cadenas poliméricas
poliácidas injertadas.
Puesto que los procesos de polimerización
preferidos usados en la preparación de estas partículas de compuesto
son procesos de polimerización controlados que usan un grupo
terminal reactivo para controlar la polimerización, el grupo
terminal reactivo puede estar disponible para la transformación en
otro grupo terminal después de que se forme el polímero deseado.
Por otra parte, los grupos terminales funcionales de las cadenas
poliméricas se pueden someter a una funcionalización posterior. Por
consiguiente, el proceso para la obtención de la partícula de
compuesto con cadenas poliméricas injertadas adicionalmente puede
comprender una etapa de:
- (c)
- polimerización de uno o más segundos comonómeros polimerizables por radicales sobre las cadenas poliméricas injertadas para formar una cadena copolimérica injertada, y/o
- (d)
- el encapsulado del extremo de las cadenas poliméricas poliácidas injertadas, injertadas sobre las partículas de compuesto obtenidas en la etapa (b).
El encapsulado del extremo puede ser una
reacción de condensación o de adición. La reacción de condensación
o la reacción de adición pueden dar dobles enlaces polimerizables de
manera que las nanopartículas obtenibles según la presente
invención se pueden usar no sólo como componentes en una reacción de
cementación con un componente ionómero de vidrio, sino también como
componente polimerizable en una reacción de polimerización
adicional.
El proceso de polimerización según la invención
adicionalmente puede comprender una etapa de aislamiento de las
partículas de compuesto con cadenas poliméricas poliácidas
injertadas.
Las partículas de compuesto con cadenas
poliméricas poliácidas injertadas, que se pueden obtener mediante
el proceso según la invención preferentemente tienen diámetros entre
2 nm y 20 \mum, más preferentemente entre 2 nm y 10 \mum o 2 nm
y 5 \mum. Preferentemente, las cadenas poliméricas poliácidas
injertadas contienen al menos 10 grupos ácido carboxílico.
Las partículas de compuesto preferidas de la
presente invención se pueden representar mediante la siguiente
fórmula (A)
en la
que
Z representa un nanocondensado de
órgano-silicio particulado, un dióxido de silicio
particulado altamente dispersado o un agente de relleno de vidrio
particulado,
la una o más Y denotan independientemente del
resto un enlace o un grupo enlazante divalente;
la una o más X denotan independientemente del
resto la siguiente fracción
en la
que
la A representa independientemente del resto un
grupo ácido, seleccionado del grupo de ácidos carboxílicos, ácido
fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico, ácido sulfónico,
R1 y R2 son un grupo alquilo C_{1} a C_{18}
sustituido o sin sustituir, un grupo cicloalquilo C_{3} a C_{8}
sustituido o sin sustituir, un grupo arilo o heteroarilo C4 a C18
sustituido o sin sustituir, un grupo alquilarilo o
alquilheteroarilo C_{5} a C_{18} sustituido o sin sustituir, o
un grupo aralquilo C_{7} a C_{30} sustituido o sin
sustituir,
- a
- es un número entero entre 1 y 500, preferentemente 10 a 100,
- b
- es un número entero entre 0 y 500, preferentemente 0 a 100,
- c
- es un número entero entre 1 y 5, preferentemente 1 a 2,
- m
- es un número entero entre 1 y 50, preferentemente 1 a 20,
- n
- es un número entero entre 1 y 500, preferentemente 10 a 100, y
- o
- es un número entero entre 1 y 6, preferentemente 1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El grupo enlazante Y en la fórmula (A) puede ser
un grupo alquilo C_{1} a C_{18} sustituido o sin sustituir, un
grupo cicloalquilo C_{3} a C_{8} sustituido o sin sustituir, un
grupo arilo o heteroarilo C4 a C18 sustituido o sin sustituir, un
grupo alquilarilo o alquilheteroarilo C5 a C18 sustituido o sin
sustituir, o un grupo aralquilo C_{7} a C_{30} sustituido o sin
sustituir.
Partículas de compuesto preferidas adicionales
de la presente invención según la fórmula (A) se pueden representar
mediante la fórmula siguiente (B)
en la
que
A, Y, c, n, m, o, y Z son como se ha definido
por la fórmula (A).
Partículas de compuesto preferidas adicionales
de la presente invención según la fórmula (I) se pueden representar
mediante la fórmula siguiente (C)
en la que Y, c, n, m, o, y Z son
como se ha definido por la fórmula
(A).
Partículas de compuesto preferidas adicionales
de la presente invención según la fórmula (A) se pueden representar
mediante la fórmula siguiente (D)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
m es un número entero entre 1 y 50,
preferentemente 1 a 20,
o es un número entero entre 1 y 6,
preferentemente 1 a 4,
x es un número entero entre 1 y 100,
preferentemente 10 a 50.
\vskip1.000000\baselineskip
Las partículas de compuesto de la presente
invención están contenidas en la composición de cemento dental
preferentemente en una cantidad del 3% en peso al 80% en peso,
preferentemente en una cantidad del 10% en peso al 40% en peso.
La presente invención proporciona una
composición de cemento dental que opcionalmente comprende un ácido
orgánico o inorgánico seleccionado del grupo del ácido tartárico,
ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido fosfórico. El
ácido se usa como agente retardante para ajustar la velocidad de la
reacción del ionómero de vidrio.
La presente invención proporciona una
composición de cemento dental que comprende componentes los (i) y
(ii) opcionalmente en una mezcla acuosa. La relación del disolvente
acuoso que contiene agua y opcionalmente un disolvente adicional a
los componentes (i) y (ii) está preferentemente en el intervalo de
1:10 a 10:1, preferentemente 1:2 a 5:1.
La composición dental de la invención además
puede contener un polímero o copolímero soluble en agua o dilatable
en agua. Preferentemente, el polímero soluble en agua o dilatable en
agua se selecciona del grupo del ácido poliacrílico, alcohol
polivinílico, polivinilamina, polivinilpirrolidona. Preferentemente,
el copolímero soluble en agua se obtiene por polimerización de al
menos dos monómeros de polimerización diferentes de tal manera que
al menos uno de los monómeros de polimerización contiene restos
ácidos seleccionados del grupo de ácidos carboxílicos, ácido
fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico, ácido sulfónico. En una
forma de realización preferida, el copolímero soluble en agua se
puede obtener por polimerización de al menos dos monómeros de
polimerización diferentes seleccionados de los grupos a) monómeros
tales como etileno, propileno, estireno, metilmetacrilato,
metilacrilato, butilmetacrilato, vinilalquiléter y b) monómeros
ácidos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
vinilfosfónico, ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido del ácido
maleico. En una forma de realización preferida adicional de la
composición dental, el copolímero soluble en agua es un látex.
La composición dental de la invención
adicionalmente puede contener agentes de relleno inorgánicos
adicionales usados ampliamente para resinas de compuesto dentales
en combinación con el agente de relleno inorgánico reactivo. El
agente de relleno adicional preferentemente tiene un tamaño de
partícula medio de 0,02 a 10 \mum y es incapaz de reaccionar con
partículas con cadenas poliméricas poliácidas injertadas mediante
una reacción de cementación. Los ejemplos de agente de relleno
adicional son sílice coloidal, cuarzo, feldespato, alúmina,
titania, vidrio de borosilicato, caolín, talco, carbonato de calcio,
fosfato de calcio, y sulfato de bario. También se pueden usar
agentes de relleno del compuesto obtenidos pulverizando polímeros
que contienen agentes de relleno inorgánicos. Estos agentes de
relleno también se pueden usar en mezcla.
Las composiciones dentales además pueden
contener pigmentos. En caso de que la composición dental sea curable
mediante una combinación de una reacción de ionómero de vidrio y
una reacción de polimerización, la composición dental puede
contener un sistema iniciador, preferentemente un sistema iniciador
soluble en agua. El sistema iniciador puede ser un sistema
iniciador redox o sistema fotoiniciador.
La composición de una composición de cemento
dental típica según la invención es como sigue:
En caso de que las partículas de compuesto con
cadenas poliméricas poliácidas injertadas de la invención contengan
grupos terminales polimerizables, la composición de cemento de la
invención además puede contener un sistema iniciador para la
polimerización térmica o la fotopolimerización. Además, se pueden
incorporar monómeros polimerizables adicionales a la composición de
la invención en una cantidad de hasta el 20% en peso.
Según la presente invención, las partículas de
compuesto con cadenas poliméricas poliácidas injertadas se usan
para la preparación de composiciones dentales curables mediante una
reacción de cementación. La composición dental puede ser curable
mediante una reacción de cementación y adicionalmente mediante una
reacción adicional.
Reacciones adicionales son reacciones de
polimerización y reacciones de poliadición. La composición dental
es un multienvase, preferentemente una composición de dos envases.
La composición puede ser un sistema de pasta/pasta, sistema de
polvo/líquido, o un sistema de líquido/pasta. La composición está
diseñada para evitar la curación prematura de los componentes. Para
este propósito, el componente de relleno inorgánico reactivo y
cualquier componente que contenga un grupo ácido se deben formular
para evitar una reacción de cementación prematura. En una primera
forma de realización, el agente de relleno inorgánico reactivo está
contenido en un primer envase y cualquier componente que contenga
un grupo ácido está contenido en un segundo envase. El primer
envase puede ser un polvo o una pasta. El segundo envase puede ser
un líquido o una pasta. En una segunda forma de realización, el
primer envase es un polvo que comprende el agente de relleno
inorgánico reactivo y un poliácido sólido tal como ácido
poliacrílico, y el segundo envase es una pasta o un líquido y
contiene un componente que contiene un grupo ácido adicional.
La presente invención ahora se ilustrará en
profundidad mediante los siguientes ejemplos.
A 149,977 g (0,6775 mol) de
3-aminopropil trietoxisilano se le añadió lentamente
por goteo enfriando en hielo y agitando 100,378 g (1,3550 mol) de
2,3-(epoxi)-propan-1-ol
de manera que la temperatura no subió de 50ºC aproximadamente. A
continuación la mezcla se hizo reaccionar durante una hora a 23ºC.
El producto obtenido es soluble en disolventes tales como agua,
metanol, cloroformo, DMF y THF. En el espectro IR no se observó
absorción de grupos epóxidos a 915 y 3050 cm^{-1}. Se encontraron
nuevas absorciones a 3400 cm^{-1} (grupo OH).
Rendimiento: 250,355 g (100% del teórico),
n_{20}^{D} = 1,4651,\eta_{23^{o}C} = 1,829 \pm 0,030
Pa*s.
IR: 3411, 3390 (OH), 2973, 2929, 2885
(CH_{2}/CH_{3}), 1390 (CH_{2}/CH_{3}), 1078 cm^{-1}
(OH).
A 42,240 g (114,307 mmol) de aducto
Gly-APTES disuelto en 100 ml de metanol se le añadió
6,380 g (354,449 mmol) de una disolución de HF al 3,6% con
agitación. La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas más a
temperatura ambiente. A continuación se retiraron sobre vacío el
agua, el etanol y el metanol y las nanopartículas se secaron a 40ºC
a 8 mbar (800 Pa).
Rendimiento: 29,531 g (100,0% del teórico).
M_{n} = 3800 g/mol. El tamaño de partícula de
estas nanopartículas es de 2,8 nm.
0,02 g de
Gly-APTES-Nano, 0,014 g de CuBr,
2,505 g de acrilato de terc-butilo y 0,0169 g de
pentametildietilentriamina (PMDETA) se polimerizaron en bruto a
60ºC durante 2,5 horas. A continuación el producto en bruto se secó
sobre vacío, se purificó por diálisis con metanol y se secó.
Después de eso, la hidrólisis de los restos éster se llevó a cabo
usando ácido trifluoroacético.
P_{n} (brazos) = 32.
Ejemplo de aplicación
1
Un polvo que contiene vidrio de aluminosilicato
de estroncio básico (83% en peso), 14,4% en peso de
Nano-PAA y 2,6% en peso de ácido tartárico se
mezcló a mano con agua en una relación de polvo a líquido de 5 a 1.
El ionómero de vidrio se solidifica en 5 minutos a 23ºC en un
cuerpo sólido blanco.
Claims (22)
1. Una composición de cemento dental que
comprende
(i) un agente de relleno inorgánico reactivo
particulado capaz de lixiviar iones metálicos en presencia de un
ácido, y
(ii) partículas de compuesto con cadenas
poliméricas poliácidas injertadas, que se pueden obtener mediante
un proceso para formar partículas de compuesto con cadenas
poliméricas poliácidas injertadas, que comprende las siguientes
etapas:
- (a)
- polimerización de uno o más monómeros polimerizables por radicales libres que opcionalmente contienen grupos ácidos protegidos en presencia de
- (a1)
- un sistema iniciador que comprende partículas iniciadoras que presentan un resto que comprende un átomo o grupo transferible por radicales como sitio de iniciación de la polimerización; y
- (a2)
- un catalizador que facilita la polimerización controlada/viva.
2. La composición según la reivindicación 1, en
la que las partículas de compuesto con cadenas poliméricas
poliácidas injertadas se pueden obtener en presencia de (a3)
monómeros polimerizables adicionales.
3. La composición según la reivindicación 1 ó 2,
en la que las partículas de compuesto con cadenas poliméricas
poliácidas injertadas se pueden obtener mediante un proceso que
adicionalmente comprende la siguiente etapa:
- (b)
- la desprotección de los grupos ácidos protegidos.
4. La composición de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que el catalizador comprende un
complejo de un metal de transición.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que las partículas de compuesto se pueden obtener mediante
polimerización radicalaria por transferencia atómica (ATRP).
6. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que las partículas de compuesto se
pueden obtener mediante polimerización de transferencia por
adición-fragmentación reversible (RAFT) o
polimerizaciones de radicales libres estables (SFRP).
7. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que los grupos ácidos se
seleccionan entre grupos ácido carboxílico, grupos ácido sulfónico,
grupos ácido sulfúrico, grupos ácido fosfónico, y grupos ácido
fosfórico.
8. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el proceso adicionalmente
comprende una etapa de
- (c)
- polimerización de uno o más segundos comonómeros polimerizables por radicales sobre las cadenas poliméricas injertadas para formar una cadena copolimérica injertada, y/o
- (d)
- el encapsulado del extremo de las cadenas poliméricas poliácidas injertadas, injertadas sobre las partículas de compuesto obtenidas en la etapa (b).
9. La composición de la reivindicación 8, en la
que el encapsulado del extremo es una reacción de condensación o
adición.
10. La composición de la reivindicación 9, en la
que la reacción de condensación o reacción de adición proporciona
dobles enlaces polimerizables.
11. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que el monómero polimerizable
por radicales libres que opcionalmente contiene grupos ácidos
protegidos es un derivado de un ácido carboxílico insaturado
protegido.
12. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que el derivado del ácido
carboxílico insaturado es un ácido acrílico o un ácido metacrílico
opcionalmente protegido.
13. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que las nanopartículas se
seleccionan entre partículas de aerosil, partículas de vidrio y
nanocondensados.
\newpage
14. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que cada nanopartícula presenta
al menos tres restos que comprenden un átomo o grupo transferible
por radicales como sitio de iniciación de la polimerización para la
polimerización controlada/viva.
15. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que las partículas
multifuncionales se pueden obtener condensando una mezcla que
contiene al menos un compuesto de las siguientes fórmulas:
(1) un compuesto de la siguiente fórmula
(II)
en la que
los
R, que pueden ser iguales o diferentes,
representan grupos alquilo o arilo hidrolizables,
L es un grupo enlazante,
r es 1 ó 2,
X1 y X2 que pueden ser iguales o diferentes, se
seleccionan del grupo de un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno,
un grupo amino y un grupo tiol,
X3 es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o
un grupo NR'' (R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1-6}) cuando r es 1, y X3 es un átomo de
nitrógeno cuando r es 2.
(2) un compuesto de la siguiente fórmula
(III)
(III)(RO)_{3}Si-L-X_{3}(H)r
en la que los R, X3, r y L son como
se ha definido para la fórmula
(II);
(3) un compuesto de la siguiente fórmula (V)
en la que
los
R, que pueden ser iguales o diferentes,
representan grupos alquilo o arilo hidrolizables,
L y L' que pueden ser iguales o diferentes, son
grupos enlazantes,
s es 1 ó 2,
Q es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o
un grupo NR'' (R'' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1-6}) cuando s es 1 y Q es un átomo de
nitrógeno cuando s es 2,
X4 se selecciona del grupo de O y NH, y
X5 se selecciona del grupo de un grupo
hidroxilo, un grupo amino y un grupo tiol, o un átomo de halógeno;
o
(4) un compuesto de la siguiente fórmula
(VI)
(VI)(RO)_{3}Si-L-Q'
en la que los R y L son como se ha
definido para la fórmula (II) y Q' es QH_{s}, en la que Q y s son
como se ha definido para la fórmula
(V).
16. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que el derivado del ácido
carboxílico insaturado es un ácido carboxílico opcionalmente
protegido seleccionado entre ácido terc-butil
(met)acrílico y ácido n-butil
(met)acrílico.
17. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la partícula de compuesto
comprende silicio, titanio, aluminio, circonio, vanadio, cerio,
estaño o itrio.
18. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que las nanopartículas tienen
una distribución de tamaños de partícula estrecho.
19. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que las partículas tienen
diámetros entre 2 nm y 20 \mum.
20. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que las partículas tienen
diámetros entre 2 nm y 200 nm.
21. La composición dental según una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en la que el vidrio reactivo
es un vidrio de fluoroaluminosilicato de Ca o Sr.
22. Uso de las partículas de compuesto con
cadenas poliméricas poliácidas injertadas obtenibles según un
proceso definido por una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20
para la preparación de composiciones dentales curables mediante una
reacción de ionómero de vidrio y una polimerización radicalaria.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04012495A EP1600142B1 (en) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | Dental cement composition containing composite particles with grafted polyacidic polymer chains |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2311128T3 true ES2311128T3 (es) | 2009-02-01 |
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ID=34925138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04012495T Expired - Lifetime ES2311128T3 (es) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | Composicion de cemento dental que contiene particulas de compuesto con cadenas polimericas poliacidas injertadas. |
Country Status (6)
| Country | Link |
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