JP7233553B2

JP7233553B2 - 歯科用重合性組成物

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Publication number: JP7233553B2
Application number: JP2021545187A
Authority: JP
Inventors: 慶太佐藤; 篤史藤見; 翔悟村上; 絢香藤本
Original assignee: GC Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2019-09-13
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2023-03-06
Anticipated expiration: 2040-08-19
Also published as: EP4029490A4; EP4029490A1; US20220339079A1; WO2021049268A1; JPWO2021049268A1

Description

本発明は、歯科用重合性組成物に関する。

歯科治療において、補綴物を装着する際に、歯科用セメントが用いられている。

また、歯科用セメント以外の歯科用重合性組成物として、知覚過敏の保護材、小児のシーラント等が用いられている。

歯科用重合性組成物の一例として、酸基を有する（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第一剤と、酸基を有さない（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、バナジウム化合物と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を含む第二剤を有する二剤型の歯科用重合性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２－５１８５６号公報

しかしながら、二剤型の歯科用重合性組成物の長期間保存した後の硬化性を向上させること、即ち、二剤型の歯科用重合性組成物の保存安定性を向上させることが望まれていた。

本発明の一態様は、保存安定性に優れる二剤型の歯科用重合性組成物を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、歯科用重合性組成物において、酸基を有する（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第一剤と、酸基を有さない（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、ガラス粉末を含む第二剤を有し、前記ガラス粉末は、アルミニウムと、ケイ素と、銅及び／又はバナジウムとを含む。

本発明の一態様によれば、保存安定性に優れる二剤型の歯科用重合性組成物を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

＜歯科用重合性組成物＞
本実施形態の歯科用重合性組成物は、酸基を有する（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第一剤と、酸基を有さない（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、アルミニウムと、ケイ素と、銅及び／又はバナジウムとを含むガラス粉末（以下、ガラス粉末という）を含む第二剤を有する二剤型の歯科用重合性組成物である。

ここで、第一剤は、酸基を有さない（メタ）アクリレートをさらに含んでいてもよい。

第一剤、第二剤の性状としては、例えば、ペースト状等が挙げられる。

本実施形態の歯科用重合性組成物の第一剤と第二剤の質量比は、通常、１０：１～１：１０である。

本実施形態の歯科用重合性組成物は、通常、第一剤と第二剤を練和して用いる。ここで、第一剤と第二剤を練和すると、酸基を有する（メタ）アクリレートと、ガラス粉末が反応し、銅イオン及び／又はバナジウムイオンが生成する。

本実施形態の歯科用重合性組成物は、歯科用セメント、知覚過敏の保護材、小児のシーラント等に適用することができる。

以下、本実施形態の歯科用重合性組成物を構成する成分について説明する。

＜（メタ）アクリレート＞
本願明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個以上有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー）を意味する。また、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を意味する。

酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、スルホン酸基を有する（メタ）アクリレート、ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の接着性の点で、リン酸基又はチオリン酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

なお、酸基を有する（メタ）アクリレートは、複数個の酸基を有していてもよい。

また、酸基を有する（メタ）アクリレートの代わりに、酸基を有する（メタ）アクリレートの酸塩化物、アルカリ金属塩、アミン塩等を用いてもよい。

リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－ジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の接着性の点で、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましい。

ピロリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等が挙げられる。

チオリン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１４－（メタ）アクリロイルオキシテトラデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１５－（メタ）アクリロイルオキシペンタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１７－（メタ）アクリロイルオキシヘプタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１８－（メタ）アクリロイルオキシオクタデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１９－（メタ）アクリロイルオキシノナデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリット酸無水物、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。

スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ホスホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート等が挙げられる。

本実施形態の歯科用重合性組成物中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中の酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量が０．１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の接着性がさらに向上し、２０質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上する。

酸基を有さない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５－トリス［１，３－ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝－２－プロポキシカルボニルアミノヘキサン］－１，３，５－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン－２，４，６－トリオン、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化体の機械的強度の点で、ジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンが好ましい。

本実施形態の歯科用重合性組成物中の酸基を有さない（メタ）アクリレートの含有量は、１０～９５質量％であることが好ましく、１５～８０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中の酸基を有さない（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％以上９５質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作性がさらに向上する。

＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、化学重合開始剤の酸化剤として、機能する。

有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ｐ－ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性の点で、クメンヒドロペルオキシドが好ましい。

本実施形態の歯科用重合性組成物中の有機過酸化物の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中の有機過酸化物の含有量が０．０１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上し、５質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作余裕時間がさらに長くなる。

＜チオ尿素誘導体＞
有機過酸化物は、化学重合開始剤の還元剤として、機能する。

チオ尿素誘導体としては、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、Ｎ－エチルチオ尿素、Ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ－ブチルチオ尿素、Ｎ－ラウリルチオ尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素、Ｎ－シクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、１－アリル－３－（２－ヒドロキシエチル）－２－チオ尿素、１－（２－テトラヒドロフルフリル）－２－チオ尿素、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－イソプロピルチオ尿素、２－ピリジルチオ尿素等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性の点で、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。

本実施形態の歯科用重合性組成物中のチオ尿素誘導体の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～１質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中のチオ尿素誘導体の含有量が０．１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上し、５質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作余裕時間がさらに長くなる。

＜ガラス粉末＞
ガラス粉末は、化学重合開始剤の還元剤として、機能する。

ガラス粉末中のケイ素（Ｓｉ）の含有量は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で、２０～５０質量％であることが好ましく、２５～４０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のケイ素（Ｓｉ）の含有量が、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で、２０質量％以上であると、ガラスを作製しやすくなり、５０質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性及び硬化体の機械的強度がさらに向上する。

ガラス粉末中の銅（Ｃｕ）及び／又はバナジウム（Ｖ）の含有量は、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）に換算した量で、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～２質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中の銅（Ｃｕ）及び／又はバナジウム（Ｖ）の含有量が、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）に換算した量で、０．１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の保存安定性がさらに向上し、５質量％以下であると、ガラス粉末の着色が抑えられるため、本実施形態の歯科用重合性組成物の審美性がさらに向上する。

ガラス粉末中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で、２０～４０質量％であることが好ましく、２５～３５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に換算した量で、２０質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上し、４０質量％以下であると、ガラス粉末の透明性がさらに向上する。

ガラス粉末は、フッ素をさらに含むことが好ましい。

ガラス粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量は、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量が１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作余裕時間がさらに長くなり、３０質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上する。

ガラス粉末は、ストロンチウム、リン、リチウム等をさらに含んでいてもよい。

ガラス粉末中のストロンチウム（Ｓｒ）の含有量は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で、１５～４０質量％であることが好ましく、２０～３５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のストロンチウム（Ｓｒ）の含有量が、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で、１５質量％以上であると、ガラス粉末のＸ線造影性がさらに向上し、４０質量％以下であると、ガラス粉末の屈折率の上昇が抑えられるため、本実施形態の歯科用重合性組成物の審美性がさらに向上する。

ガラス粉末中のリン（Ｐ）の含有量は、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）に換算した量で、０．１～１５質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のリン（Ｐ）の含有量が、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）に換算した量で、０．１質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作性がさらに向上し、１５質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上する。

ガラス粉末中のリチウム（Ｌｉ）の含有量は、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）に換算した量で、９質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のリチウム（Ｌｉ）の含有量が、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）に換算した量で、９質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上する。

ガラス粉末のメジアン径は、０．０２～２０μｍであることが好ましく、０．０２～１０μｍであることがさらに好ましい。ガラス粉末のメジアン径が０．０２μｍ以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作性がさらに向上し、２０μｍ以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化体の耐摩耗性がさらに向上する。

本実施形態の歯科用重合性組成物中のガラス粉末の含有量は、４～９０質量％であることが好ましく、１５～８０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用重合性組成物中のガラス粉末の含有量が４質量％以上であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性がさらに向上し、９０質量％以下であると、本実施形態の歯科用重合性組成物の操作性がさらに向上する。

＜ガラス粉末の製造方法＞
ガラス粉末は、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、銅化合物及び／又はバナジウム化合物を含む原料組成物を溶融させた後、粉砕することにより製造することができる。

アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ケイ素化合物としては、例えば、無水ケイ酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

銅化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ビス（１－フェニルペンタン－１，３－ジオン）錯体（銅（ＩＩ）プロセトネート）、ビスサリチル酸銅（ＩＩ）、チオ尿素銅（Ｉ）錯体、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）錯体等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

バナジウム化合物は、ＩＶ価又はＶ価であることが好ましい。

ＩＶ価又はＶ価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、バナジルアセチルアセトネート、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

原料組成物は、フッ素化合物、ストロンチウム化合物、リン化合物、リチウム化合物等をさらに含んでいてもよい。

フッ素化合物としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

ストロンチウム化合物としては、例えば、フッ化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

リン化合物としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ナトリウム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

なお、原料組成物に含まれる各化合物は、ガラス粉末の組成に対応するように配合すればよい。

＜その他の成分＞
第二剤は、バナジウム化合物、第３級アミン、光重合開始剤、上記ガラス粉末以外のフィラー、重合禁止剤等をさらに含んでいてもよい。また、第一剤は、上記ガラス粉末以外のフィラー、重合禁止剤等をさらに含んでいてもよい。

バナジウム化合物は、化学重合開始剤の還元剤として、機能する。

バナジウム化合物としては、例えば、シュウ酸オキソバナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、本実施形態の歯科用重合性組成物の硬化性の点で、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

第３級アミンは、化学重合開始剤の還元剤として、機能する。

第３級アミンは、第３級脂肪族アミン及び第３級芳香族アミンのいずれであってもよいが、第３級芳香族アミンであることが好ましく、ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルであることが特に好ましい。

第３級脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン等が挙げられる。

ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルとしては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が挙げられる。

ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキル以外の第３級芳香族アミンとしては、例えば、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４－テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，４，６－トリメチルアニリン等が挙げられる。

なお、第３級アミンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィン、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２－メトキシエチル）ケタール、４，４’－ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

前述したガラス粉末以外のフィラーとしては、例えば、無水ケイ酸粉末、ヒュームドシリカ、アルミナ粉末、バリウムガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス粉末等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

なお、前述したガラス粉末以外のフィラーは、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。

重合禁止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

［ガラス粉末１～７の作製］
無水ケイ酸（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、リン酸水素アルミニウム（Ａ１_２（ＨＰＯ_４）_３）、バナジルアセチルアセトネート、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、銅アセチルアセトネートを所定の比率で配合した後、乳鉢を用いて、充分に混合撹拌した。得られた混合物を白金るつぼに入れ、電気炉内に設置した。電気炉を１３５０℃まで昇温し、溶融させて十分均質化した後、水中に流し出し、塊状のガラスを得た。振動ミルを用いて、塊状のガラスを粗砕した。次に、アルミナ製のボールミルを用いて、粗砕されたガラスを２０時間湿式粉砕した後、乾燥させ、ガラス粉末１～７を得た。

次に、ガラス粉末のメジアン径及び組成を分析した。

［ガラス粉末のメジアン径］
レーザー回折散乱式粒度分布計ＬＡ－９５０（堀場製作所製）を用いて、ガラス粉末１～７の粒度分布を測定したところ、ガラス粉末１～７のいずれも、メジアン径が約４μｍであった。

［ガラス粉末の組成］
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク製）を用いて、ガラス粉末１～７を分析し、組成を求めた。

表１に、ガラス粉末の組成［質量％］の分析結果を示す。

なお、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｐ、Ｖ及びＣｕの含有量は、それぞれＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５及びＣｕＯに換算した量である。

［実施例１～９、比較例１～４］
（ペースト１の調製）
表２に示す配合［質量％］で、酸基を有さないメタクリレートと、酸基を有するメタクリレートと、有機過酸化物と、フィラーと、重合禁止剤を混合し、ペースト１を得た。

（ペースト２の調製）
表２に示す配合［質量％］で、酸基を有さないメタクリレートと、チオ尿素誘導体と、ガラス粉末と、フィラーと、第３級アミンと、光重合開始剤と、重合禁止剤と、バナジウム化合物を混合し、ペースト２を得た。

なお、表２における略称の意味は、以下の通りである。

ＧＤＭＡ：２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロイルオキシプロパン
ＵＤＭＡ：ジ－２－メタクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
シリカ粉末１：ＲＡＦ１０００（龍森製）
シリカ粉末２：アエロジルＲ８１２（疎水性ヒュームドシリカ）（日本アエロジル製）
ＩＡ：６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール
ＶＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
ＮＢＴＵ：Ｎ－ベンゾイルチオ尿素
ＥＰＡ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
次に、ペースト１、２（二剤型の歯科用重合性組成物）の保存安定性を評価した。

（保存安定性）
二剤型の歯科用重合性組成物の保存安定性を評価するために、加速試験を実施した。具体的には、ペースト１、２を６０℃で２週間保存した後、保存する前後のペースト１、２を質量比１：１で練和し、ＩＳＯ４０４９：２００９に準じて、硬化時間を測定した。ここで、内径４ｍｍ、高さ６ｍｍのポリエチレン製の管に、ペースト１、２の練和物を填入して試験体を準備した後、熱電対を用いて、試験体の温度変化を記録し、硬化時間を測定した。

なお、保存安定性の判定基準は、下記の通りである。

優：保存する前後の硬化時間の変化が６０秒以下である場合
良：保存する前後の硬化時間の変化が６０秒を超え、１２０秒以下である場合
不可：保存する前後の硬化時間の変化が１２０秒を超える場合
表２に、二剤型の歯科用重合性組成物の保存安定性の評価結果を示す。

表２から、実施例１～９の二剤型の歯科用重合性組成物は、保存安定性が高いことがわかる。

これに対して、比較例１～４の二剤型の歯科用重合性組成物は、ペースト２が銅又はバナジウムを含むガラス粉末を含まないため、保存安定性が低い。

本願は、日本特許庁に２０１９年９月１３日に出願された基礎出願２０１９－１６７００６号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

Claims

酸基を有する（メタ）アクリレートと、有機過酸化物を含む第一剤と、
酸基を有さない（メタ）アクリレートと、チオ尿素誘導体と、ガラス粉末を含む第二剤を有し、
前記ガラス粉末は、アルミニウムと、ケイ素と、銅及び／又はバナジウムとを含む、歯科用重合性組成物。
前記ガラス粉末は、ケイ素の含有量が、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に換算した量で、２０～５０質量％である、請求項１に記載の歯科用重合性組成物。
前記ガラス粉末は、フッ素をさらに含む、請求項１に記載の歯科用重合性組成物。