JP5184082B2 - グラフト化ポリ酸複合粒子を含む歯科用セメント - Google Patents
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Description
本発明は、グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子を含有する水性混合物を含む歯科用セメント組成物に関する。本発明はまた、ガラスアイオノマー反応によって硬化可能な歯科用組成物を調製するための本発明のグラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子の使用方法に関する。
ポリアルケノエートセメントは、1970年代初めから、ポリ(アルケン酸)と、反応性イオン放出活性ガラスとから成る粉末/液体系として知られている(A. D. Wilson)。最も一般的なポリ酸は、ポリアクリル酸又はアクリル酸とイタコン酸とのコポリマー(S. Crisp)、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、並びにある程度はアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーに由来する(EP0024056)。
本発明は、歯科用セメントの機械的特性が、ガラスアイオノマー等の反応性無機充填剤成分と、セメント反応のさらなる成分としてグラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子とを含有するセメント組成物を用いることにより、大幅に改善され得るという認識に基づいてなされたものである。したがって、本発明は、粒状成分同士のセメント反応によって硬化する新規の歯科用セメントを提供する。この硬化反応は、粒状ガラスアイオノマー充填剤と分散ポリ酸との従来の硬化反応とは本質的に異なる。
(i)酸の存在下で金属イオンを浸出することができる粒状反応性無機充填剤と、
(ii)グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子であって、以下の方法、すなわち
(a)(a1)ラジカル移動可能な原子又は基を含む部位を重合開始部位として表示する開始剤粒子を含む開始剤系;及び
(a2)制御/リビング重合を促進する触媒;及び
(a3)任意のさらなる重合性モノマー
の存在下で、任意に保護された酸性基を含有する1種以上のフリーラジカル重合性モノマーを重合して、グラフト化された任意に保護されたポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子を形成する工程;並びに
(b)保護された酸性基を任意に脱保護する工程を有する、グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子の形成方法によって得られるグラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子とを含む歯科用セメント組成物を提供する。
本発明は、酸の存在下で金属イオンを浸出することができる粒状反応性無機充填剤を含む歯科用セメント組成物を提供する。充填剤は好ましくは、金属イオン、また、有利にはフッ化物イオンをも浸出することができる反応性ガラスである。反応性ガラスは、歯科用セメントに従来使用されている任意のガラスであってもよい。好ましくは、セメント反応において酸と反応し得る基礎面を有するガラスが使用される。好ましくは、反応性ガラスは、フッ化ケイ酸アルミン酸カルシウム又はストロンチウムガラスである。フッ化ケイ酸アルミン酸塩(fluoroaluminosilicate)ガラス粉末は好ましくは、0.02〜20μmの平均粒径を有し、グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する粒子と反応し得る。粒状反応性無機充填剤は好ましくは、組成物に対して40〜80重量%、好ましくは50〜70重量%の量で含有される。
(c)1種以上の第2のラジカル重合性コモノマーをグラフト化ポリマー鎖上で重合してグラフト化コポリマー鎖を形成する工程、及び/又は
(d)工程(b)で得られる複合粒子上でグラフト化されたグラフト化ポリ酸ポリマー鎖をエンドキャッピングする工程
をさらに含むことができる。
1種以上のYは互いに独立して結合又は二価リンカーを示し;
1種以上のXは互いに独立して下記部位:
R1及びR2は、置換若しくは非置換C1〜C18アルキル基、置換若しくは非置換C3〜C8シクロアルキル基、置換若しくは非置換C4〜C18アリール若しくはヘテロアリール基、置換若しくは非置換C5〜C18アルキルアリール若しくはアルキルへテロアリール基、又は置換若しくは非置換C7〜C30アラルキル基であり;
aは1〜500、好ましくは10〜100の整数であり;
bは0〜500、好ましくは0〜100の整数であり;
cは1〜5、好ましくは1又は2の整数である)を示し;
mは1〜50、好ましくは1〜20の整数であり;
nは、1〜500、好ましくは10〜100の整数であり;かつ
oは1〜6、好ましくは1〜4の整数である)で表わすことができる。
oは1〜6、好ましくは1〜4の整数であり、
xは1〜100、好ましくは10〜50の整数である)で表すことができる。
グリシドールと3−アミノプロピルトリエトキシシランとの付加生成物(Gly−APTES)
149.977g(0.6775mol)の3−アミノプロピルトリエトキシシランに、100.378g(1.3550mol)の2,3−(エポキシ)−プロパン−1−オールを、温度を約50℃まで上げないように氷冷下でゆっくりと滴下し、攪拌した。次に、混合物を23℃で1時間反応させた。得られた生成物は、水、メタノール、クロロホルム、DMF及びTHF等の溶媒に溶解性であった。IRスペクトルでは、915及び3050cm−1のエポキシド基の吸収は観測されなかった。新たな吸収が3400cm−1(OH基)に見られた。
収量:250.355g(理論収量(th.)の100%)、n20 D=1.4651、η23℃=1.829±0.030Pa*s
IR:3411、3390(OH)、2973、2929、2885(CH2/CH3)、1390(CH2/CH3)、1078cm−1(OH)
100mlのメタノールに溶解した42.240g(114.307mmol)のGly−APTES付加物に、6.380g(354.449mmol)の3.6%HF溶液を攪拌下で加えた。反応混合物を室温でさらに2時間攪拌した。水、エタノール及びメタノールを真空中で除去し、ナノ粒子を40℃、800Pa(8mbar)で乾燥させた。
収量:29.531g(理論収量の100.0%)
Mn=3,800g/mol。これらのナノ粒子の粒径は2.8nmである。
1.0gのGly−APTES−Nano(0.0155molヒドロキシル基)と、スパチュラ先端量のジメチルアミノピリジンとの氷冷懸濁液(6mlピリジン及び10mlクロロホルム中)に、4.1g(0.0178mol)2−ブロモイソブチルブロミドを2時間かけて滴下した。反応混合物を室温で3日間攪拌した。暗褐色懸濁液をジエチルエーテルで希釈し、冷5%NaOH水溶液で2回抽出した。分離した有機相をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、ひとかたまりの褐色物質を得た。これを、ジオキサンを用いて凍結乾燥させて、1.6g(49%)の黄色粉末を得た。このナノ開始剤を10mlTHFに溶解し、THFに対する透析により非結合開始剤から精製した。ジオキサンによりさらに凍結乾燥して重合に用いる褐色開始剤を得た。
0.02gのGly−APTES−Nano、0.014gのCuBr、2.505gのtert−ブチルアクリレート、及び0.0169gのペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)を60℃において2.5時間バルク重合した。次に、粗生成物を真空で乾燥し、メタノールによる透析により精製し、乾燥させた。その後、エステル部位の加水分解をトリフルオロ酢酸を用いて行った。
Pn(arms)=32
実施例1で説明したのと同様に、PAA修飾ナノ粒子を調製した。それらの特性を以下の表に合わせて示す。
塩基性ストロンチウムアルミノケイ酸塩ガラス(83重量%)と、14.4重量%のNano−PAAと、2.6重量%の酒石酸とを含有する粉末を水と、粉末液体比5対1で手練りした。ガラスアイオノマーを5分間23℃で硬化させて白色固体とした。
これらのNano−PAA粒子から、ストロンチウムアルミノケイ酸塩ガラス(含有量91.3重量%)と、ポリアクリル酸(含有量6.5〜8.6重量%)と、Nano−PAA(Pn(arms)=65、含有量0.1〜2.2重量%)とを含有する実験用ガラスアイオノマー粉末を調製した。
これらのNano−PAA粒子から、ケイ酸アルミン酸ストロンチウムガラス(含有量91.3重量%)と、ポリアクリル酸(含有量6.5〜8.6重量%)と、Nano−PAA(Pn(arms)=98、含有量0.1〜2.2重量%)とを含有する実験用ガラスアイオノマー粉末を調製した。
Claims (33)
- 歯科用セメント組成物であって、
(i)酸の存在下で金属イオンを浸出することができる粒状反応性無機充填剤と、
(ii)グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子であって、以下の方法、すなわち
(a)(a1)ラジカル移動可能な原子又は基を含む部位を重合開始部位として表示する開始剤粒子を含む開始剤系;及び
(a2)制御/リビング重合を促進する触媒
の存在下で、酸性基を含有する1種以上のフリーラジカル重合性モノマーを重合して、グラフト化されたポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子を形成する工程を有する、グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子の形成方法によって得られるグラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子とを含む歯科用セメント組成物。 - 前記重合を、
(a1)前記開始剤系;及び
(a2)前記の制御/リビング重合を促進する触媒;及び
(a3)さらなる重合性モノマー
の存在下で行う請求項1に記載の歯科用セメント組成物。 - 前記酸性基が保護されている請求項1又は2に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記方法が、(b)保護された酸性基を脱保護する工程をさらに有する請求項3に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記のグラフト化されたポリ酸ポリマー鎖が保護されている請求項1〜4のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記触媒が、遷移金属錯体を含んでいる請求項1〜5のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記複合粒子が、原子移動ラジカル重合(ATRP)により得られるものである請求項1〜6のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記複合粒子が、可逆的原子フラグメント移動重合(RAFT)又は安定ラジカル重合(SFRP)により得られるものである請求項1〜6のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記酸性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選択されるものである請求項1〜8のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記方法が、さらに
(c)1種以上の第2のラジカル重合性コモノマーを前記グラフト化ポリマー鎖上で重合してグラフト化コポリマー鎖を形成する、重合する工程;及び/又は
(d)工程(b)で得られた前記複合粒子上でグラフト化された前記グラフト化ポリ酸ポリマー鎖をエンドキャッピングする工程
を含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。 - 前記エンドキャッピングが、縮合反応又は付加反応である請求項10に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記縮合反応又は前記付加反応が、重合性二重結合を付与するものである請求項11に記載の歯科用セメント組成物。
- 酸性基を含有する前記フリーラジカル重合性モノマーが、保護された不飽和カルボン酸誘導体である請求項1〜12のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 保護された酸性基を含有する前記フリーラジカル重合性モノマーが、保護された不飽和カルボン酸誘導体である請求項3〜12のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記不飽和カルボン酸誘導体が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項13又は14に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記不飽和カルボン酸誘導体が、保護されたアクリル酸又はメタクリル酸である請求項13又は14に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記開始剤粒子が、アエロジル粒子、ガラス粒子及びナノ縮合体から選択されるものである請求項1〜16のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記開始剤粒子それぞれが、ラジカル移動可能な原子又は基を含む少なくとも3つの部位を制御/リビング重合のための重合開始部位として表示する請求項1〜17のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記開始剤粒子が、下記各式:
(1)下記式(II):
Lはリンカーであり、
rは1又は2であり、
X1及びX2は互いに同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基及びチオール基から成る群より選択され、
X3は、rが1である場合は酸素原子、硫黄原子又はNR’’基(R’’は水素原子又はC1〜6アルキル基である)であり、rが2である場合は窒素原子である)の化合物、
(2)下記式(III):
(3)下記式(V):
L及びL’は互いに同一であっても異なっていてもよく、リンカーであり、
sは1又は2であり、
Qは、sが1である場合は酸素原子、硫黄原子又はNR’’基(R’’は水素原子又はC1〜6アルキル基である)であり、sが2である場合は窒素原子であり、
X4はO及びNHから成る群より選択され、
X5は、ヒドロキシル基、アミノ基及びチオール基から成る群又はハロゲン原子より選択される)の化合物、又は
(4)下記式(VI):
の少なくとも一種を含有する混合物を縮合することにより得られるものである請求項1〜18のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。 - 前記不飽和カルボン酸誘導体が、tert−ブチル(メタ)アクリル酸及びn−ブチル(メタ)アクリル酸から選択されるカルボン酸である請求項13又は14に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記不飽和カルボン酸誘導体が、tert−ブチル(メタ)アクリル酸及びn−ブチル(メタ)アクリル酸から選択される保護されたカルボン酸である請求項13又は14に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記複合粒子が、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、セリウム、スズ又はイットリウムを含むものである請求項1〜21のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記方法が、さらに(e)グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子を単離することを含んでいる請求項1〜22のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記複合粒子及び前記開始剤粒子が、2nmと20μmとの間の直径を有している請求項1〜23のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記複合粒子及び前記開始剤粒子が、2nmと200nmとの間の直径を有している請求項1〜24のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記充填剤が、フッ化ケイ酸アルミン酸Ca又はSrガラスから選択される反応性ガラスである請求項1〜25のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
- ガラスアイオノマー反応、又はガラスアイオノマー反応とラジカル重合との組合せにより硬化可能な歯科用組成物の調製のための請求項1〜26のいずれか一項に記載のグラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子の使用方法。
- 歯科用セメント組成物であって、
(i)酸の存在下で金属イオンを浸出することができる粒状反応性無機充填剤と、
(ii)該セメント組成物の総重量に対して0.05〜3重量%の、グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子であって、以下の方法、すなわち
(a)(a1)ラジカル移動可能な原子又は基を含む部位を重合開始部位として表示する開始剤粒子を含む開始剤系;及び
(a2)制御/リビング重合を促進する触媒
の存在下で、酸性基を含有する1種以上のフリーラジカル重合性モノマーを重合して、グラフト化されたポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子を形成する工程を有する、グラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子の形成方法によって得られるグラフト化ポリ酸ポリマー鎖を有する複合粒子とを含む歯科用セメント組成物。 - 前記重合を、
(a1)前記開始剤系;及び
(a2)前記の制御/リビング重合を促進する触媒;及び
(a3)さらなる重合性モノマー
の存在下で行う請求項28に記載の歯科用セメント組成物。 - 前記酸性基が保護されている請求項28又は29に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記方法が、(b)保護された酸性基を脱保護する工程をさらに有する請求項30に記載の歯科用セメント組成物。
- 前記のグラフト化されたポリ酸ポリマー鎖が保護されている請求項28〜31のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
- 請求項6〜26の一項以上に記載の特徴をさらに有する請求項28に記載の歯科用セメント組成物。
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