JP5687203B2 - 含硫黄シルセスキオキサン微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
なお本発明において、3官能の加水分解性ケイ素化合物を加水分解して縮合させて得られる縮合物((RSiO1.5)nの構造を持つネットワーク型ポリマー、又は多面体クラスター)の総称をシルセスキオキサンと称する。
例えば、Feherらは、シクロペンチルトリクロロシラン又はシクロヘキシルトリクロロシランを加水分解することにより、不完全縮合型構造のシルセスキオキサンを得ている(非特許文献2)。またShchegolikhinaらは、フェニルトリブトキシシランを加水分解することにより、末端が−Si−O−Naとなった環状四量体のシルセスキオキサンを得ている(非特許文献3)。
また、森らは、溶媒を留去して固体状態にした後でも、再度溶媒となる水を加えることによって、溶液状態になる水溶性のシルセスキオキサンを得ている(非特許文献4〜6)。
また、固体状のものにあっては、溶液状態にすると凝集したり、ゾル−ゲル転移によって固化が進行してしまうなど、保存安定性に課題を残すものであった。また、他の材料との複合化の際、凝集物が原因で光散乱が起こるなどして光学材料としては不適当である場合があった。さらに溶媒を留去して一旦固体状態にすると凝集性が強いため再度溶液状態にならないものが多く、適用範囲が限定される場合があった。
さらに、シルセスキオキサン微粒子を光学材料として用いるためには、従来の該化合物では屈折率の高さという点で改善の余地を残すものであった。
第2観点として、上記式(1)で表されるトリアルコキシシランが、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン1モルに対し、2モルの1,2−エポキシプロピル−3−オールを付加させて得られる、第1観点に記載の含硫黄シルセスキオキサン微粒子に関する。
第3観点として、上記式(2)で表されるトリアルコキシシランが、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン1モルに対し、2モルの2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート及び2−ヒドロキシエチルエタクリレートからなる群から選択されるものを付加させて得られる、第1観点に記載の含硫黄シルセスキオキサン微粒子に関する。
第4観点として、有機溶媒中、酸又は塩基の存在下で下記式(1)又は式(2)で表されるトリアルコキシシランを縮合させることによりシルセスキオキサン微粒子を得る工程、及び該シルセスキオキサン微粒子と下記式(3)で表される硫黄原子含有カルボン酸との脱水反応を行うか、又は該シルセスキオキサン微粒子と硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応を塩基性触媒の下で行う工程を含むことを特徴とする、含硫黄シルセスキオキサン微粒子の製造方法に関する。
特に本発明の含硫黄シルセスキオキサン微粒子は、重合性モノマーと共に用いることにより、得られる硬化膜の種々の性能、例えば透明性、屈折率、難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、電気絶縁性、硬度、力学的強度及び耐薬品性等を高めることが期待できる。
また、本発明によれば、含硫黄シルセスキオキサン微粒子を容易に製造することができる。しかも、該微粒子において選択可能な置換基やその量を種々選択することにより、要求される屈折率などの光学特性や電気絶縁性等の電気特性を調整することが可能である。
本発明の含硫黄シルセスキオキサン微粒子は、下記式(1)又は式(2)で表されるトリアルコキシシランの縮合物を含むシルセスキオキサン微粒子に、下記式(3)で表される硫黄原子含有カルボン酸又は硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物を反応させて得られる。
上記Zで表される硫黄原子を含有する有機基としては、式(4)
R3−S−R4− (4)
(式中、R3は、炭素原子数1乃至18のアルキル基、炭素原子数1乃至18のフルオロアルキル基、エーテル結合又はチオエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至18のアルキル基、炭素原子数1乃至18のアルケニル基、炭素原子数1乃至18のアルキニル基、芳香族基、芳香族基含有アルキル基を表し、R4は、炭素原子数1乃至6のアルキレン基、炭素原子数1乃至6のフルオロアルキレン基を表す。)
で表される有機基、含硫黄アリール基、含硫黄アリールアルキル基が挙げられる。
なお本明細書において、「n」はノルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「c」はシクロを、「o」はオルトを、「m」はメタを、「p」はパラを意味する。
上記R4において、炭素原子数1乃至6のフルオロアルキレン基としては、−CF2、−CF2CF2、−CF2CF2CF2、−CHF、−CH2CHF、−CH2CF2、−CH2CH2CHF又は−CH2CH2CF2等が挙げられる。
また上記Zにおいて、含硫黄アリールアルキル基としては、2−チエニルメチル、3−チエニルメチル、2−チアゾールイルメチル、4−チアゾールイルメチル、5−チアゾールイルメチル、1,2,4−チアジアゾール−3−イルメチル、1,2,4−チアジアゾール−5−イルメチル、1,2,5−チアジアゾール−3−イルメチル、1,3,4−チアジアゾール−5−イルメチル等が挙げられる。
例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1モルと1,2−エポキシプロピル−3−オール(グリシドール)2モルとを反応させ、ヒドロキシ基を多数有するトリアルコキシシラン化合物(N,N−ジ(2,3−ジヒドロキシプロピル)−(アミノプロピル)トリアルコキシシラン)を合成し、このトリアルコキシシラン化合物をフッ化水素を触媒としてアルコール中で縮合反応を行うことにより、均一反応場で水溶性シルセスキオキサン微粒子を効率的に得ることができる。
同様に、本発明で使用される前記式(2)で表されるトリアルコキシシランも、例えば非特許文献6に開示された方法によって合成することができ、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1モルと、2モルの2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート或いは2−ヒドロキシエチルエタクリレートとを反応させて、ヒドロキシ基を多数有するトリアルコキシシラン化合物を合成し、前記同様に縮合反応によって水溶性シルセスキオキサン微粒子を得ることができる。
すなわち、有機溶媒中、酸又は塩基の存在下で前記式(1)又は式(2)で表されるトリアルコキシシランを縮合させることにより得られるシルセスキオキサン微粒子と、前記式(3)で表される硫黄原子含有カルボン酸との脱水反応を行うこと、又は、硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応を塩基性触媒の下で行うことにより、該含硫黄シルセスキオキサン微粒子を製造する。
式(3)で表される化合物として硫黄原子含有カルボン酸を用いる場合は、一般的なアルコールとカルボン酸によるエステル化の条件で合成され、特に限定されるものではないが、有機溶媒中にて、室温から使用される溶媒の沸点の範囲の反応温度で実施される。
また、触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ジフェニルホスホリルアジド又はシアノリン酸ジエチル等のリン酸類、メタンスルホン酸又はp−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸が使用される。
さらに、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤をトリエチルアミンやジメチルアミノピリジンなど塩基と組み合わせて使用する事でも効率的にエステル化が進行する。
ここで使用される溶媒はベンゼンやトルエン、クロロホルムなどの室温での水への溶解度が1%以下の溶媒が好ましく用いられる。
ここで使用される溶媒としてはベンゼンやトルエン、クロロホルムなどの室温での水への溶解度が1%以下の溶媒が好ましく用いられる。
[1]1H−NMR装置
機種:日本電子(株)製 JNM−ECX400
測定溶媒:D2O(a)、CDCl3(b)
基準物質:テトラメチルシラン(0ppm)
[2]粒径測定(X線回折装置)
機種:株式会社リガク製 MicroMax007
X線源:CuαK(λ=1.5418Å)
加速電圧:40kV−20mA
[3]透過型電子顕微鏡(TEM)
機種:株式会社日立製作所製 H−8000
加速電圧:200kV
前処理:試料をTHFに溶解し、炭素メッシュ上に塗布
[4]分子量測定(GPC装置)
機種:東ソー株式会社製 HLC−8220システム
カラム:TSK−GELs(α−M、α−4000、α−3000、α−2500、30cm)、ガードカラム(TSK−guardcolumn α、4.0cm)
測定条件:流速(1.0mL/min.)、溶離液(DMF、10mM LiBr)、カラム温度(40℃)
標準物質:TSK標準ポリスチレン
[5]元素分析
機種:Perkin Elmer(パーキンエルマー)社製 2400II CHNS/O analyzer
[6]膜厚及び屈折率測定(分光エリプソメーター)
機種:J.A.Woollam(ジェーエーウーラム)社製 M−2000
2モルのグリシドール(1,2−エポキシプロピル−3−オール)に氷冷下、撹拌しながら1モルのγ−アミノプロピルトリエトキシシランをゆっくりと滴下し、該混合物を23℃で1時間反応させた。
得られた混合物(付加物)を200mLのメタノールに溶解し、該溶液を撹拌下で6.727gのHF溶液(3.225%)に加えた。
反応混合物をさらに2時間室温にて撹拌し、水、エタノール及びメタノールを真空下で除去し、40℃8mbarで乾燥させて、室温でガラス状の固体微粒子であるシルセスキオキサン微粒子を得た。得られたシルセスキオキサン微粒子の1H−NMRスペクトルを図1(a)に示す。
なお、該固体微粒子は、例えば60℃での加熱により、高い粘度の透明な物質に簡単に変化した。また得られた固体微粒子は、水、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)及びジメチルスルホキシド(DMSO)に可溶であり、一方、ジクロロメタン、アセトン及びジオキサンなどの多くの有機溶媒には不溶であった。
製造例1で得たシルセスキオキサン微粒子1.0g(R−SiO1.5 1unitあたりのモル数=3.95mmol、−OH基:15.8mmol)、ピリジン19ml、クロロホルム10ml、4−ジメチルアミノピリジン100mgを窒素雰囲気下で二口フラスコに加えた。氷冷下、0℃で撹拌しながら3−(メチルチオ)プロピオニルクロリド3.29g(23.7mmol)をゆっくり滴下し、ドラフト内で24時間撹拌し反応させた。反応は均一系で進行した。
続いて得られた生成物にジクロロメタン20mlを加え、飽和食塩水20ml、飽和重曹水20mlでそれぞれ2回ずつ洗浄して、得られた生成物をジクロロメタン−クロロホルム有機相に抽出し、これをエバポレーターにかけ、有機層の溶媒を除去した。その後、ジクロロメタン−ジエチルエーテルを用いて再沈殿精製を行い、デカンテーション/ジエチルエーテルで洗浄/デカンテーションの手順で固体を得た。生成物をアセトンに溶解させ回収し、エバポレーターを用いてアセトンを減圧除去した後、真空ポンプを用いて40℃で2時間乾燥させ、橙色の固体を得た(収率82%)。得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の1H−NMRスペクトルの結果を図1(b)に示す。
また実施例1で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド及びクロロホルム等の有機溶媒に可溶であり、これら汎用の有機溶媒に対して良好な溶解性を示した。
この結果に基づいてブラッグの式(2dsinθ=nλ、d:粒子径、λ=1.5418Å、n=1とした)によって算出されるこれら微粒子の粒径は、原料であるシルセスキオキサン微粒子が約1.8nm(2θ=4.9°)、得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子が約2.1nm(2θ=4.2°)であった。
また、実施例1で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図3に示す。これによると、およそ2nm程度の大きさであることが確認された。
実施例1で得られた含硫黄シルセスキオキサン微粒子の10質量%クロロホルム溶液を調製した。このクロロホルム溶液を、ガラス基板上に1,500rpm×20秒の条件でスピンコートした後、100℃で10分間乾燥し、シルセスキオキサン薄膜を作製した。得られた薄膜の膜厚並びに屈折率を分光エリプソメーターを用いて評価したところ、膜厚1.1μmにおいて、波長589nmにおける屈折率は1.588、波長633nmにおける屈折率は1.585であった。
Claims (4)
- 下記式(1)又は式(2)で表されるトリアルコキシシランの縮合物を含むシルセスキオキサン微粒子に、式(3)で表される硫黄原子含有カルボン酸又は硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物を反応させて得られる含硫黄シルセスキオキサン微粒子。
R1は夫々独立してメチル基又はエチル基を表し、
R2は夫々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Zは式(4):
R3−S−R4− (4)
(式中、R 3 は、炭素原子数1乃至18のアルキル基を表し、R 4 は、炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。)で表される有機基を表し、
Xはヒドロキシ基、塩素原子又は臭素原子を表す。] - 上記式(1)で表されるトリアルコキシシランが、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン1モルに対し、2モルの1,2−エポキシプロピル−3−オールを付加させて得られる、請求項1に記載の含硫黄シルセスキオキサン微粒子。
- 上記式(2)で表されるトリアルコキシシランが、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン1モルに対し、2モルの2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート及び2−ヒドロキシエチルエタクリレートからなる群から選択されるものを付加させて得られる、請求項1に記載の含硫黄シルセスキオキサン微粒子。
- 有機溶媒中、酸又は塩基の存在下で下記式(1)又は式(2)で表されるトリアルコキシシランを縮合させることにより得られるシルセスキオキサン微粒子を得る工程、及び該シルセスキオキサン微粒子と下記式(3)で表される硫黄原子含有カルボン酸との脱水反応を行うか、又は該シルセスキオキサン微粒子と硫黄原子含有カルボン酸ハロゲン化物との脱ハロゲン化水素反応を塩基性触媒の下で行う工程を含むことを特徴とする、含硫黄シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
R1は夫々独立してメチル基又はエチル基を表し、
R2は夫々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Zは式(4):
R3−S−R4− (4)
(式中、R 3 は、炭素原子数1乃至18のアルキル基を表し、R 4 は、炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。)で表される有機基を表し、
Xはヒドロキシ基、塩素原子又は臭素原子を表す。]
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