JP2008309766A - アルキルスルフィニル基またはアルキルスルホニル基を有するクロマトグラフィー担体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリカゲル表面にアルキルチオ基を有する官能基を結合させ、次いで該アルキルチオ基をアルキルスルホニル基に酸化することにより、表面修飾シリカゲルからなるクロマトグラフィー担体を得る。該クロマトグラフィー担体充填した芳香族有機化合物分離用カラムを用いて、芳香族有機化合物を分離する。
【選択図】なし
Description
現在、日本ではPCBの製造及び使用が原則禁止されているが、PCBは安定性が高いということからも理解されるように、過去において使用されたPCBは現在でも分解されずに残っており、現在でも社会問題の一つとなっている。
PCBの分析法として、例えば廃棄物中のPCB公定分析法である厚生省告示192(平成4年)のように極性溶媒を用いて絶縁油中に混入したPCBを抽出処理し、ガスクロマトグラフィーで分析する方法が知られている。この分析方法は分析に要する時間と手間がかかる上に、PCBの抽出処理操作において同族体によってはPCBを完全に抽出できない。
PCBのそのほかの分析法としてJISK 0093に規定されている工場排水中のポリ塩素化ビフェニルの試験方法がある。この方法はシリカゲルなどの順相系充填剤を使用したカラムクロマトグラフィーにより試料を精製し、ガスクロマトグラフィーにより測定する方法である。しかし、この方法では絶縁油から微量のPCBを分離するには満足出来る方法とはいえない。
また、アミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、2、3−ジヒドロキシプロキシプロピルシランから選ばれる1種または2種以上の充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、絶縁油試料中のPCBとPCB分析の妨害成分とを分離して、PCBを効率良く分析する方法が知られている(特許文献1)。この方法は上記のものよりは操作性、処理時間の点で有利であるが、それでもPCBと絶縁油を完全に分離するには長大なカラムを用い、比較的多量の有機溶媒を消費するという問題が残される。
高速液体クロマトグラフィーで用いる固定相あるいは担体としてシリカゲルが汎用されている。その中でも、シリカゲル表面のシラノール基〔−Si(OH)n、(n=1、2、3)〕の反応性を利用して、オクタデシル基等の疎水性の官能基、あるいは前述したアミノ基などの親水性の官能基を結合した表面修飾シリカゲルが知られている。
この表面修飾シリカゲルを利用した高速液体クロマトグラフィーでは、主に疎水性または親水性相互作用によって、目的化合物を保持し、その相互作用の違いによって分離するのであり、各種化合物の分離特性の有効性から前記表面修飾シリカゲルは多用されているところである。しかしながら、前記表面修飾シリカゲルは極性の類似している化合物同士を分離する点では十分であるとはいえないのであって、新しい技術の開発・提供が求められている。
さらに、スルホキシド基を有する有機基をイミン結合やアミド結合を介して支持体に固定したシリカゲルからなるクロマトグラフィー担体も知られている(特許文献4)。この担体はPCBと鉱物油との分離能が従来の担体よりも優れているが、PCBの同族体の分離能は満足できるとはいえず、PCBと鉱物油との分離能を含めてさらに分離能が優れたクロマトグラフィー用担体の開発が望まれている。
(1) シリカゲル表面に下記一般式(1)で表される官能基が結合している表面修飾シリカゲルからなることを特徴とするクロマトグラフィー担体。
式中、Q1は−NR4−、または下記(基1)を示し、Q2は−SO−または−SO2−を示し、R1は−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−を示し、R2は−NR4−、−CO−、−NH−CO−、下記(基1)、または−CO−NH−を示し、R3は−CH3、−CH2CH3または−CH2CH2CH3を示し、R4は水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基を示し、R5およびR6は同一あるいは互いに異なってもよく、水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Xは塩素原子または臭素原子を示し、xは0−18であり、yは0−6であり、zは1−18である。ただし、Q2が−SO−のときQ1は(基1)、R2は−NR4−、−CO−、−NH−CO−、下記(基1)、または−CO−NH−、yは1〜6である。
式中、Q3は−NR4−を示し、R21は−NR4−、−CO−、−NH−CO−、または−CO−NH−を示し、R1、R3、R4、x、y、zは上記と同じである。
式中、Q4は−NR4−または上記(基1)を示し、Q5は上記(基1)を示し、R7は、−CO−、−NH−CO−、下記(基1)、または−CO−NH−を示し、R1、R21、R3、R4、x、y、zは上記と同じである。
(4) シリカゲル表面に下記一般式(4)で表されるアミノ基又は4級アンモニウム塩とアルキルチオ基を有する官能基を結合させ、次いで該アルキルチオ基をアルキルスルフィニル基に酸化させた後に第2〜3級アミノ基を第2〜3級アミン塩とすることを特徴とする下記一般式(6)で表される官能基が結合している表面修飾シリカゲルからなるクロマトグラフィー担体を製造する方法。
式中、Q6は上記(基1)を示し、Q4、R1、R2、R41、R3、R5、R6、x、y、zは上記と同じである。
(6) 有機化合物分離用である上記(1)記載のクロマトグラフィー担体。
(7) 芳香族化合物分離用である上記(1)記載のクロマトグラフィー担体。
(8) 上記(4)記載のクロマトグラフィーカラムを用いることを特徴とする有機化合物を分離する方法。
(9) 上記(4)記載のクロマトグラフィーカラムを用いることを特徴とする芳香化合物を分離する方法。
本発明でいう表面修飾シリカゲルは、シリカゲル表面に上記一般式(1)で表される官能基が結合しているシリカゲルを意味する。すなわち、少なくとも上記一般式(1)で表される官能基がシリカゲル表面に結合していることが必須であり、それ以外のこと、例えばエンドキャップ処理などにより上記式で示される官能基以外の他の官能基が結合されていても、本発明の所期の効果を達成することが出来る限り、表面修飾シリカゲルは本発明の範囲内である。
特に、上記一般式(1)で表される官能基の中では、Q2が−SO−、R2が−NH−CO−の場合、Q1が−CH2CH2−、XがCl、R1が−CH2CH2−、R3が−CH3、R5とR6が−H、x=2、y=1、z=2又は3である官能基が好ましい。
さらに、Q2が−SO−、R2が上記(基1)の場合、Q1が−CH2CH2−、XがCl、R1が−CH2CH2−、R3が−CH3、R5とR6が−H、x=2、y=1、z=3又は4である官能基が好ましい。
好ましい方法は次の方法である。まず、シリカゲル表面に上記一般式(2)または(4)で表されるアルキルチオ基を有する官能基を結合させる。
次いで該アルキルチオ基をアルキルスルフィニル基又はアルキルスルホニル基に酸化させろ。さらに、シリカゲルに結合した官能基のアミノ基をアミン塩とし、上記一般式(1)で表される官能基が結合したシリカゲルを得ることができる。
上記一般式(1)のR2が−NH−CO−の場合について説明すると、シリカゲル表面に上記一般式(2)で表される官能基(ただし、R4は−NH−CO−)を結合させる好ましい方法は、上記一般式(2)に対応するアミノ基を末端に含む官能基をシリカゲル表面に結合させ、次いでアルキルチオ基含有化合物と反応させてアミド結合させる方法を挙げることが出来る。
上記アミノ基を末端に含む官能基をシリカゲル表面に結合させる方法は特に制限されないが、好ましい方法として、末端アミノ基含有シランリガンドを用いてシリカゲル表面を修飾する方法が挙げられる。前記アミノ基含有シランリガンドとしては、シリカゲル表面のシラノール基と反応することが出来る官能基を有し、しかも末端アミノ基含有官能基を有するリガンドが挙げられる。シラノール基と反応することが出来る官能基としては、クロロシラン基、メトキシシラン基、エトキシシラン基など、末端アミノ基含有官能基としては、−(NH−CH2−CH2)n−NH2(n=0−3)などが好適である。
より具体的には、N−(3−(トリアルコキシシリル)アルキルエチレンジアミンを用い、シリカゲル表面にN−アミノエチルアミノアルキル基が結合した表面修飾シリカゲルを得る方法が好ましい。
より具体的には、アルキルチオアルキルアルデヒドを上記N−アミノエチルアミノアルキル基が結合した表面修飾シリカゲルと反応させ、さらに水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で処理することによって、上記一般式(2)または(4)で表される官能基で修飾したシリカゲルを得ることが出来る。
この酸化処理に際しては、酸化剤として例えば過酸化水素、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、3−クロル過安息香酸、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等を例示できるが、この酸化剤に限定されない。
なお、本発明においては、アルキルスルフィニル基まで酸化されるとは、アルキルスルフィニル基が大部分であることを指すが、アルキルスルホニル基が少量混在してもよい。そのアルキルスルホニル基の量はアルキルスルフィニル基に対して例えば40モル%以下である。また、アルキルチオ基が残っていてもよい。さらに、本発明においては、アルキルスルホニル基まで酸化されるとは、アルキルスルホニル基が大部分であることを指すが、アルキルスルフィニル基が少量混在してもよい。
具体的には、酸化処理したシリカゲルの水スラリーを攪拌しながら,0.01〜1NのHClまたはHBr水溶液を加え常温で攪拌する方法が例示できる。
本発明の修飾シリカゲルの形状は特に制限されないのであり、本発明の修飾シリカゲルを調製するときに用いられるシリカゲルの形状に大きく依存する。
クロマトグラフィーカラムの内径、長さなどは特に制限されないのであって、分離しようとする有機化合物の種類、分離しようとする試料の性状、有機化合物を採取する目的があるかなどに応じて、最適となるようなカラムを選べばよい。なお、通常、内径が0.3mm〜100mm、長さが数cm〜数十cmのカラムが用いられる・
そのため例えば、主成分が脂肪族炭化水素であるような鉱物油中に微量含まれるPCBの分離に利用できるほか、多環芳香族化合物群を相互に分離するなどの利用が考えられるが、それらに限定されるものではない。
上記脂肪族炭化水素の具体例としては、例えば各種アルカン、アルケン、アルキン等が挙げられ、上記多環芳香族炭化水素としては、アセナフテン,アセナフチレン,アントラセン,ベンゾ(a)アントラセン,ベンゾ(b)フロオランテン,ベンゾ(k)フロオランテン,ベンゾ(ghi)ペリレン,ベンゾ(a)ピレン,クリセン,クリセン,ジベンゾ(a,h)アントラセン,フルオランテン,フルオレン,インデノ(1,2,3−cd)ピレン,ナフタレン,フェナンスレン,ピレン等が挙げられる。これらの化合物にはハロゲン原子や各種置換基を含有する化合物も含まれる。
たとえば、上記充填カラムを高速液体クロマトグラフィー装置にセットし、該カラムをコンディショニングした後に、分析試料をロードする。必要に応じて処理を施した後に、移動相としての溶媒を用いて、分離・分析したいターゲットの有機化合物を溶出する。
用いる溶媒及びその使用量は、分離・分析したいターゲットである有機化合物の種類とその量、用いるカラムや充填された固定相などにより変動するので、最適な溶媒を適宜選び、最適な量を使用すればよい。なお、使用する溶媒は一種類でもよいし、二種類以上併用してもよい。分離分析するときの温度、時間なども特に制限されない。
本発明は、例えば鉱物油中のPCB等の分離・分析に有用である。すなわち、絶縁油などに含まれるPCBを分析する場合に、測定を妨害する炭化水素類などの成分を簡易に分離除去し、PCBをほぼ完全に回収することを可能にする。これは、GC/MSでPCBを測定する時にPCBピークが鉱物油由来のピークで妨害されないことを意味する。また、例えば鉱物油中のPCB等の分析に際しての前処理、すなわち測定妨害成分である炭化水素等のマトリックスの分離除去に有用である。本発明は、特に十塩素化ビフェニル等の極性が低く、鉱物油主成分の脂肪族炭化水素とあまり差がない芳香属化合物と、脂肪属化合物を分離することを可能とする。従来から多用されている、シリカ、フロリジル、アミノプロピル修飾シリカゲル等の一般の極性担体では前記極性が低い芳香属化合物と、脂肪属化合物を分離することが可能とはいえない状況であっただけに、本発明は実用的な優れた発明である。
得られたPSA基結合シリカゲル150gと3−(メチルチオ)プロピオン酸クロライド50mLをトルエン1000mLに加え混合し、生成する塩化水素を除去する為にトリエチルアミンを加え、窒素気流下、105℃で2時間反応させた。反応混合液をろ過し、トルエン1000mLで3回、メタノール1000mLで3回、水1000mLで3回の順序で洗浄し、1級アミノ基に3−(メチルチオ)プロピル基をアミド結合で固定化された構造を持つシリカゲル(B)を得た。
このメチルチオプロピル基を結合したシリカゲル(B)を水200mLに加え混合して得られた懸濁液を10℃以下に保ち、メタ過ヨウ素酸ナトリウム80mg/mL水溶液900mLを10分以上かけて加えた後、さらに10℃以下で一昼夜反応させ、メチルチオ基がメチルスルフィニル基に酸化されたシリカゲルを得た。反応液スラリーをガラスフィルター付きのロート上に移し,水3000mLを数回に分け,このロート上に注ぎ,次いで減圧で吸引ろ過をする。同様の操作で以下、0.1N水酸化ナトリウム1000mL、水3000mL、0.1N HCl3000mL、アセトン3000mLの順序で洗浄し、減圧下40℃で一昼夜乾燥させ、メチルスルフィニル基と第2級アミン塩酸塩を含有する官能基が固定化されたシリカゲル(C)を得た(S,4.0%,うちスルフィニル基,77モル%)。なお、修飾シリカゲルの硫黄含量は元素分析装置EA1110(CE Instruments社製)による。また、硫黄原子の酸化状態はHRXRF(高分解能蛍光X線分光法)で確認した。使用装置はXFRA190,double−crystal spectrometer(テクノス社製)を用いた。
PCB(カネクロール)を総PCB濃度3.7μg/gとなるよう添加した絶縁油を分析試料とした。本試料0.18mLに内標準物質として13Cで標識したPCB同族体(各塩素数1種類3μg/gずつ)を含むノナン溶液0.02mLを添加し、上記のカラムにロードした。その後、ヘキサン12mLを流し、絶縁油を追い出し、さらに30mLヘキサンでPCBを溶出した。PCBを含むフラクションを濃縮後、シリンジスパイク(13C12−PCB#8、#170;#,IUPAC number)を加え、ガスクロマトグラフィー/四重極型質量分析計(アジレント社6890/5973N MSD)で定量を行った。3回の分析(別々の分離カラムを使用)で得られたPCBの定量値及び内標準物質回収率のそれぞれ平均値と標準偏差(SD)を表1に示した。
3−(メチルチオ)プロピオンアルデヒド(CH3−S−(CH2)2−CHO)5gを乾燥した前記アミノプロピル化シリカゲル5gに加え、0℃で3時間反応させた。反応生成物をメタノールおよび純水で十分洗浄した後に、純水50mLと水素化ホウ素ナトリウム0.15gを加え、室温で24時間反応させて、シッフ塩基を二級アミンに還元した。これをメタノールで十分洗浄した後に、真空乾燥して得られたメチルチオ基と第2級アミンを含有する官能基が固定化されたシリカゲルをメタ過ヨウ素酸ナトリウム水溶液で酸化して、メチルスルフィニル基と第2級アミンを含有する官能基が固定化されたシリカゲル(D)を得た。
シリカゲル(D)の硫黄含量を実施例1と同様な操作により確認した(S,3.6%,うちメチルチオ基97モル%)。
シリカゲル(E)の硫黄含量と硫黄原子の酸化状態を実施例1と同様な操作により確認した(S,4.3%,うちスルフィニル基,72モル%)。
5ppmのPCB混合物(カネカ社製、カネクロール300,400,500,600の1:1:1:1混合物)を含む鉱物油(変圧器用絶縁油)0.25mLを、0.3gの市販シリカゲルを充填した小型カラム(内径8.5mm)に加え、シリカゲルに非可逆的に吸着する成分(極性の高い化合物)を吸着させた後に、8mLのヘキサンで溶出した。つぎに、溶出液を0.2mLにまで窒素気流で濃縮し、これを上記PCB分離用カラムに加えて、ヘキサン25mL、引き続いてアセトン10mLによって溶出させ、鉱物油とPCBの分離を行った。
溶出液を適当量に分けて回収し、蒸発残留成分の重量から鉱物油の回収率を、各溶出液を一定量に濃縮しガスクロマトグラフィー−質量分析計(GC/MS)に注入して得られた各PCB同族体のピーク面積からPCBの回収率をそれぞれ求めて溶出パターンを作成し、図1に示した。図1から明らかなように、PCBと鉱物油との分離は優れ、PCBの回収率も高く、塩素化ビフェニル同士の分離も向上した。結局、PCBと鉱物油との分離能が優れていた。
シリカゲル(F)の硫黄含量と硫黄原子の酸化状態を実施例1と同様な操作により確認した(S,4.2%,うちスルフィニル基,71モル%)。
このメチルチオプロピル基を結合したシリカゲル(G)5gに酢酸15mLと30%過酸化水素13.4mLを混合して得られた懸濁液を105℃で30分間反応させ、メチルチオ基がメチルスルホニル基に酸化されたシリカゲルを得た。反応生成物を水50mLで4回、アセトン20mLで3回の順序で洗浄し、減圧下40℃で一昼夜乾燥させ、メチルスルホニル基を含有する官能基が固定化されたシリカゲル(H)を得た。
シリカゲル(H)の硫黄含量および硫黄原子の酸化状態を確認した。(S,2.7%,うちスルホニル基,100モル%)。
実施例4と同じ方法でPCBと鉱物油との分離試験を行った。実施例4と同様に溶出パターンを作成し、図4に示した。図4と、図1および2との比較から明らかなように、PCBと鉱物油との分離能は実施例4の分離能よりも劣っていた。たとえば、10塩化ビフェニルと鉱物油との分離は図1、2での分離よりも明らかに劣っていた。また、塩素化ビフェニル同士の分離も全体としてみると図1、2より劣っていた。
得られたメチルチオプロピル基を有するシリカゲル(J)5gにメタノール20mL,水10mLを加え,数分間攪拌後,メタ過ヨウ素酸ナトリウム10.0gを加え,室温で一昼夜攪拌した。このゲルをメタノール100mL,水100mL,メタノール100mLの順序で洗浄後,窒素気流下,40℃で一昼夜減圧乾燥し,メチルスルフィニルプロピル基を有するゲル(K)を得た(元素分析 S:4.82%)。なお、上記修飾シリカゲルの硫黄含量は元素分析装置EA1110(CE Instruments社製)による、燃焼/ガスクロマトグラフTCD法により確認した。
実施例4と同じ方法でPCBと鉱物油との分離試験を行った。実施例4と同様に溶出パターンを作成し、図5に示した。図5と、図1および2との比較から明らかなように、鉱物油とPCB209(十塩素化物)の分離が著しく劣っている。
Claims (9)
- シリカゲル表面に下記一般式(1)で表される官能基が結合している表面修飾シリカゲルからなることを特徴とするクロマトグラフィー担体。
式中、Q1は−NR4−、または下記(基1)を示し、Q2は−SO−または−SO2−を示し、R1は−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−を示し、R2は−NR4−、−CO−、−NH−CO−、下記(基1)、または−CO−NH−を示し、R3は−CH3、−CH2CH3または−CH2CH2CH3を示し、R4は水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基を示し、R5およびR6は同一あるいは互いに異なってもよく、水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Xは塩素原子または臭素原子を示し、xは0−18であり、yは0−6であり、zは1−18である。ただし、Q2が−SO−のときQ1は下記(基1)、R2は−NR4−、−CO−、−NH−CO−、下記(基1)、または−CO−NH−、yは1〜6である。
- シリカゲル表面に下記一般式(2)で表されるアルキルチオ基を有する官能基を結合させ、次いで該アルキルチオ基をアルキルスルホニル基に酸化させることを特徴とする下記一般式(3)で表される官能基が結合している表面修飾シリカゲルからなるクロマトグラフィー担体を製造する方法。
式中、Q3は−NR4−を示し、R1は−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−を示し、R21は−NR4−、−CO−、−NH−CO−、または−CO−NH−を示し、R3は−CH3、−CH2CH3または−CH2CH2CH3を示し、R4は水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基を示し、xは0−18であり、yは0−6であり、zは1−18である。 - シリカゲル表面に下記一般式(4)で表されるアミノ基又は4級アンモニウム塩とアルキルチオ基を有する官能基を結合させ、次いで該アルキルチオ基をアルキルスルホニル基に酸化させた後に第2〜3級アミノ基を第2〜3級アミン塩とすることを特徴とする下記一般式(5)で表される官能基が結合している表面修飾シリカゲルからなるクロマトグラフィー担体を製造する方法。
式中、Q4は−NR4−または下記(基1)を示し、Q5は下記(基1)を示し、R1は−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−を示し、R21は−NR4−、−CO−、−NH−CO−、または−CO−NH−を示し、R3は−CH3、−CH2CH3または−CH2CH2CH3を示し、R4は水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基を示し、R7は−CO−、−NH−CO−、下記(基1)、または−CO−NH−を示し、xは0−18であり、yは0−6であり、zは1−18である。
- シリカゲル表面に下記一般式(4)で表されるアミノ基又は4級アンモニウム塩とアルキルチオ基を有する官能基を結合させ、次いで該アルキルチオ基をアルキルスルフィニル基に酸化させた後に第2〜3級アミノ基を第2〜3級アミン塩とすることを特徴とする下記一般式(6)で表される官能基が結合している表面修飾シリカゲルからなるクロマトグラフィー担体を製造する方法。
式中、Q4は−NR4−または下記(基1)を示し、Q6は下記(基1)を示し、R1は−CH2−、−CH2CH2−、または−CH2CH2CH2−を示し、R2は下記(基1)、−CO−、−NH−CO−、または−CO−NH−を示し、R3は−CH3、−CH2CH3または−CH2CH2CH3を示し、R21は−NR4−、−CO−、−NH−CO−、または−CO−NH−を示し、R5およびR6は同一あるいは互いに異なってもよく、水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基を示し、xは0−18であり、yは1−6であり、zは1−18である。
- 請求項1記載のクロマトグラフィー担体を充填して得ることを特徴とするクロマトグラフィーカラム。
- 有機化合物分離用である請求項1記載のクロマトグラフィー担体。
- 芳香族化合物分離用である請求項1記載のクロマトグラフィー担体。
- 請求項5記載のクロマトグラフィーカラムを用いることを特徴とする有機化合物を分離する方法。
- 請求項5記載のクロマトグラフィーカラムを用いることを特徴とする芳香族化合物を分離する方法。
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