WO2006123576A1

WO2006123576A1 - 液体クロマトグラフィー用担体、該担体を充填したクロマトグラフィー用カラム、及び該カラムを用いた有機物の分離方法

Info

Publication number: WO2006123576A1
Application number: PCT/JP2006/309533
Authority: WO
Inventors: Masahiko Numata; Yoshie Aoyagi; Yoko Tsuda
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2005-05-16
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2006-11-23
Also published as: JP4677623B2; US20090095676A1; JPWO2006123576A1

Abstract

　本発明は、少量の担体および有機溶媒でＰＣＢ、多環芳香族炭化水素等の芳香族化合物を他の物質から特異的かつ迅速に回収できるクロマトグラフィー担体、該担体を充填したクロマトグラフィー用カラム、及び該カラムを使用した効率的なＰＣＢ、多環芳香族炭化水素等の有機化合物の分離法を提供する。　本発明では、次の一般式（１）で表されるスルホキシド基を含有する有機基を、有機溶媒に不溶性の支持体に共有結合又はイオン結合により直接固定することによりクロマトグラフィー用担体を構成する：　　　Ｒ１－ＳＯ－Ｒ２－　　　　（１）（式中、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。）

Description

明細書

液体クロマトグラフィー用担体、該担体を充填したクロマトグラフィー用カラム、及び該カラムを用いた有機物の分離方法

技術分野

[0001] 本発明は、芳香族化合物をはじめとする有機化合物の分離に好適に用いられる液体クロマトグラフィー用担体、該担体を充填したクロマトグラフィー用カラム、及び該カラムを使用する有機化合物の分離方法に関する。

背景技術

[0002] 芳香族環を持つ有機化合物には、発ガン性を示すベンゾピレンなどの多環芳香族炭化水素 (PAH)や揮発性で大気汚染物質として知られるベンゼン 'トルエン類など様々な環境汚染物質が知られており、それらについて環境中の濃度を適宜監視する必要があるが、その精確な分析は一般に容易ではない。

[0003] 重要な汚染物質であり、やはり芳香族化合物であるポリクロロビフエニル（PCB)を例にして説明すると、排水'廃油'食品など様々な媒質に含まれる PCBを物理'化学的性質の類似した鉱物油などの油分などと分離することは一般に困難であって、しばしばそれら妨害物質の混入が定量操作に用いるガスクロマトグラフィー装置の汚損や PCB分析精度の低下の原因となる。そこで通常は PCBを試料マトリックスからある程度分離してからガスクロマトグラフィーにかける必要がある。

[0004] 例えば絶縁油中の PCBの公定分析法である「特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」（平成 4年厚生省告示第 192号、改正平成 10年 8月第 222号)や工業廃水などの公定分析法である JIS K0093などでは、極性溶媒であるジメチルスルホキシドによって PCBを大部分の油分より抽出分離する、強酸である濃硫酸や発煙硫酸、あるいは強アルカリである水酸化カリウムによって妨害物質を分解除去する、シリカゲル'アルミナなどの充填剤を用いたクロマトグラフィーにより各成分を相互に分離するなどとレ、つた方法が規定されてレ、るほ力、近年はゲル浸透クロマトグラフィーを用いた分離操作も開発されている (非特許文献 1参照)。

非特許文献 1 :環境化学、 2003、 [13]、 P1033 [0005] しかし、極性溶媒 ·強酸*アルカリなどを用いた液—液抽出法は、その操作が煩雑な上に、有害性の高い試薬を比較的大量に扱う必要のあることが問題であった。一方、クロマトグラフィーは物質を相互に分離する手段として信頼性が高ぐ操作法も比較的簡便であり、 PCB等分離の目的では上述のシリカゲル 'アルミナなどの他、シリカゲル表面をァミノプロピル基 ·シァノ基等で修飾したものなど、表面が親水性の担体を用いたいわゆる順相カラムを用レ、、へキサン等の非〜微極性溶媒を移動相とする方法が広く行われている（例えば、非特許文献 2、特許文献 1参照）。

非特許文献 2： Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1993， [346], P766 特許文献 1：特開 2003— 114222号公報

[0006] し力しこれら順相クロマトグラフィー、あるいは前述したゲル浸透クロマトグラフィー、レ、ずれの方法にぉレヽても十分な分離を行うためには一般に長大なカラムを用いて大量の有機溶媒による溶出を行わねばならず、作業の効率やコスト、作業者の安全や環境面で改善の余地があるといえる。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] したがって、本発明は上記のような従来技術の問題点を解消して、少量の担体および有機溶媒で PCB等の芳香族化合物を他の物質から特異的かつ迅速に回収できるクロマトグラフィー担体、該担体を充填したクロマトグラフィー用カラム、及び該カラムを使用した効率的な PCB等の有機化合物の分離法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0008] 本発明者等は鋭意検討した結果、スルホキシド基を含有する有機基を、有機溶媒に不溶性の支持体に共有結合又はイオン結合により直接固定して、クロマトグラフィ一担体を構成することによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を構成したものである。

[0009] すなわち、本発明は次の 1〜： 11の構成を採用するものである。

1.次の一般式（1)で表されるスルホキシド基を含有する有機基を、有機溶媒に不溶性の支持体に共有結合又はイオン結合により直接固定したことを特徴とするクロマトグラフィー用担体： R -SO -R - (1)

1 2

(式中、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基、 Rは炭素数 1〜： 10の 2価の炭化水素基を

1 2

表す。）

2.クロマトグラフィー用担体が、芳香族化合物用のクロマトグラフィー用担体であることを特徴とする 1に記載のクロマトグラフィー用担体。

3.上記一般式（1)で表されるスルホキシド基を含有する有機基を、ィミン結合、アミド結合又はエステル結合、又はシロキサン結合を介して支持体に固定したことを特徴とする 1又は 2に記載のクロマトグラフィー用担体。

4.支持体が、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、チタニア及びシリ力ゲルからなる群から選択された多孔質粒子であることを特徴とする 1〜 3のいずれかに記載のクロマトグラフィー用担体。

5.支持体である多孔質粒子の粒径が 5〜200 x mで、比表面積が 100〜700m²/ gであることを特徴とする 1〜4のいずれかに記載のクロマトグラフィー用担体。

6.上記一般式（1)で表されるスルホキシド基の含有量力 0. 2〜2. 5mmol/g- 支持体であることを特徴とする 1〜5のいずれかに記載のクロマトグラフィー用担体。

7.カラムに：!〜 6のいずれかに記載されたクロマトグラフィー用担体を充填したことを特徴とするクロマトグラフィー用カラム。

8. 7に記載されたクロマトグラフィー用カラムに、芳香族化合物を含有する試料を添加し、非極性溶媒により芳香族化合物以外の成分を溶出した後に、引き続き非極性溶媒により、或いは極性溶媒を含む溶媒により芳香族化合物を溶出させることを特徴とする芳香族化合物の分離方法。

9.芳香族化合物がハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする 8に記載の芳香族化合物の分離方法。

10.ハロゲンィ匕芳香族化合物がポリクロ口ビフヱニルであることを特徴とする 9に記載の芳香族化合物の分離方法。

11.芳香族化合物が多環芳香族炭化水素であることを特徴とする 8に記載の芳香族化合物の分離方法。

発明の効果 [0010] 本発明によれば、長大なカラムや大量の有機溶媒による溶出を必要とせずに、少量の担体及び有機溶媒で PCBや PAH等の芳香族化合物を他の物質から特異的かつ迅速に回収できるクロマトグラフィー用担体を得ることができる。また、このクロマトグラフィー用担体を充填したカラムを使用することにより、 PCBや PAHなどの芳香族化合物を効率良く分離することができる。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]実施例 2における分離カラムからの溶出に用いた溶媒の量と溶出した油分および PCBの回収率を示すグラフである。

[図 2]実施例 4における分離カラムからの溶出に用いた溶媒の量と溶出した油分および PCBの回収率を示すグラフである。

[図 3]比較例 1における分離カラムからの溶出に用いた溶媒の量と溶出した油分および PCBの回収率を示すグラフである。

[図 4]実施例 10における分離カラムからの溶出に用いた溶媒の量と溶出した油分および PCBの回収率を示すグラフである。

[図 5]実施例 12における分離カラムからの溶出に用いた溶媒の量と溶出した油分および PAHの回収率を示すグラフである。

[図 6]実施例 13における分離カラムからの溶出に用いた溶媒の量と溶出した油分および PCBの回収率を示すグラフである。

[図 7]実施例 14における分離カラムからの溶出に用いた溶媒の量と溶出した油分および PCBの回収率を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明では、次の一般式（1)で表されるスルホキシド基を含有する有機基を、有機溶媒に不溶性の支持体に共有結合又はイオン結合により直接固定することによりクロマトグラフィー用担体を構成する。

R -SO -R - (1)

1 2

表す。）

[0013] 上記一般式（1)で表されるスルホキシド基を含有する有機基を、有機溶媒に不溶性の支持体に固定するには、例えば下記の一般式（2)で表される、 S〇に炭素数 1 〜3程度のアルキル基 (R )と脂肪族ないし芳香族の炭化水素骨格 (R )が結合し、さ

1 2

らに Rには水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ホルミル基、クロロシリル基、アルコキ

2

シシリル基など、支持体に結合する際に必要な官能基 Xを 1つ以上有する、スルホキシド化合物を使用することができる。

R - SO-R -X (2)

1 2

(式中、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基、 Rは炭素数 1〜： 10の 2価の炭化水素基、そ

1 2

して Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ホルミル基、クロロシリル基又はアルコキシシリル基を表す。 )

なお、上記式中の Rとしては、炭素数が:!〜 10の脂肪族又は芳香族炭化水素基を

2

用いることが好ましい。特に好ましい Rとしては、炭素数が：!〜 4の脂肪族炭化水素

2

又はべンジノレ基が挙げあられる。 Rの炭素数が大きすぎる場合には、疎水性相互作

2

用により脂肪族炭化水素などもまた本担体に保持されることになり、分離効率の低下をもたらす。

[0014] スルホキシド基をもつこれらの化合物を入手しがたい場合には、相当するスノレフイド化合物を 1. 0〜： 1. 2倍程度のモル数の過酸化水素あるいは過ヨウ素酸塩など適当な酸化剤によって支持体に結合する前あるいは後に酸化することにより、スルホキシドに変換するようにしてもよい。

[0015] 本発明における溶媒に不溶な支持体としては、上記の官能基と結合可能な官能基を有するものであれば特に制限はないが、スルホキシド基を支持体に高密度に結合させて分離すべき物質とスルホキシド基を十分に相互作用させると同時に、移動相の流れの乱れを抑えて物質間の分離をより良好なものとするためには、多孔質の球状粒子を使用するのが最も望ましい。たとえばこの目的に、ポリスチレン、ポリビュルァルコールなどの有機高分子や、シリカゲルなどの無機物質など、さらにそれらの表面を化学的に修飾して必要な官能基を導入したものなどを用いることができる。

[0016] 本発明では、上記のスルホキシド化合物を、適宜に公知の反応を適用することにより共有結合あるいはイオン結合を介して、支持体に直接固定することで、クロマトダラフィー用担体を調製することができる。このような反応を例示すれば、例えばァミノ基とホルミル基は直接反応し、脱水縮合によってィミンとして相互に結合する。また、カルボキシノレ基は塩化チォニル、カルボジイミドなどにより活性化され、アミノ基、水酸基とアミド結合またはエステル結合を形成する。その他にクロロシリルまたはアルキルシリル基と支持体であるシリカゲル表面の水酸基との縮合、あるいは 1〜4級ァミンとカルボキシル基またはスルホン基との間のイオン結合などを利用して固定を行うことができる。

[0017] 本発明によって得られる、側鎖にスルホキシド基を有するクロマトグラフィー用担体は、通常のオープンカラムを利用した液体クロマトグラフィー、耐圧性のカラムに充填してポンプにより移動相を高圧で送液することで迅速な分離を可能とする高速液体ク口マトグラフィー、また小型のカートリッジ等に充填して取り扱いを簡便にしたいわゆる固相抽出などに適用することができ、それぞれ PCB等の分離操作に用いることができる。

[0018] 本発明の分離方法は、上記の本発明により得られる担体を充填したカラムに、例えば PCB等の芳香族化合物を含む試料を添加した後に、へキサン等の非極性溶媒を加えることで鉱物油などのおもに脂肪族化合物からなる成分を溶出させ、しかる後に溶媒による溶出を継続して芳香族化合物を回収し、相互の分離を行うという過程からなる。

その際、芳香族化合物の溶出には引き続き非極性溶媒を用いてもかまわないが、アセトンなどの極性溶媒、あるいは極性溶媒と非極性溶媒の適当な混合物により溶出を行えばより迅速な回収が可能である。

[0019] 従来のシリカゲルゃァミノ基修飾シリカゲル等は、芳香族化合物に対する特異性があまり大きくないために、 PCB等と他の物質との十分な分離を行うためには長大な力ラムを用いて、大量の有機溶媒による溶出を行わなければならなかった。これに対して、スルホキシド基はベンゼン環と特異的な相互作用をするために、 PCB等の芳香族化合物はスルホキシド基を持つ本発明の担体に保持されやすぐ従って大部分の夾雑物に比べて遅く溶出されるので、より効率のよい分離を実施することが可能となる。さらに分離条件を選べば、該クロマトグラフィー担体は化合物群のおおま力な分画だけではなぐ個別の有機化合物の相互分離にも利用することが可能である。 [0020] なお、本発明の担体を用いたクロマトグラフィーの前に、シリカゲル等を充填した短レ、カラムないしカートリッジに試料を通過させることで、これらの担体に非可逆的に吸着する成分をあらかじめ除くことができる。そのような前処理を施した試料を用いれば、本発明の担体は分離操作後にアセトンなどの極性溶媒およびへキサンなどの非極性溶媒によって洗浄再生し反復使用することが可能となり、コストの低減を図ることができる。

実施例

[0021] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。

(実施例 1)

3 - (メチルチオ）プロピオンアルデヒド（CH -S-(CH ) -CHO) 25gをァミノプロピル

3 2 2

化シリカゲル（粒径約 0. 02〜0. lmm、細孔径 54A、比表面積 521m²/g、ァミノ基密度 3. l x molZm²) 25gに加え、 0°Cで 3時間反応させてィミンとして結合させた。これをメタノールで十分洗浄した後に、真空乾燥して得られた担体中のィォゥの重量分析結果より、スルフイドが担体の乾燥重量 lgに対して 1. 4mmol固定化されていることが確かめられた。そこで、この担体 10gに対し 0. 05Mメタ過ヨウ素酸ナトリウム水溶液 29mLを加え、 0°Cで 24時間反応させてスルフイドをスルホキシドに酸化した。これを純水及びアセトンで十分洗浄した後、真空乾燥を行って、スルホキシドで修飾された担体を得た。この担体 2. 5gを内径 10mmのガラスカラム（フッ素樹脂コック付き）にアセトンを用いて湿式充填し、 PCB分離用カラムとした。

[0022] (実施例 2)

約 4ppmの PCB混合物（カネ力社製、カネクロール 300, 400, 500, 600の 1 : 1 : 1 : 1混合物）を含む鉱物油（変圧器用絶縁油） 0. 25mLを、 0. 3gのシリカゲルを充填した小型カラム（内径 8. 5mm)に加え、シリカゲルに非可逆的に吸着する成分を吸着させた後に、 8mLのへキサンで溶出した。つぎに、溶出液を 0. 2mLにまで窒素気流で濃縮し、これを上記実施例 1で得られた PCB分離用カラムに加えて、へキサン 6 mL、引き続いてへキサン/アセトン混合液（体積比 4 : 1)によって溶出させ、鉱物油と PCBの分離を行った。溶出液を適当量に分けて回収し、蒸発残留成分の重量から鉱物油の回収率を、各溶出液を一定量に濃縮しガスクロマトグラフィ一一質量分析計 (GC/MS)に注入して得られた各 PCB同族体のピーク面積から PCBの回収率をそれぞれ求めて溶出パターンを作成し、図 1に示した。図 1から明らかなように、 PCBと鉱物油との分離は良好であり、クロマトグラム上でも油分による PCB同族体ピークへの妨害は確認できなかった。

[0023] (実施例 3)

実施例 1で使用したァミノプロピルィ匕シリカゲル 15gを冷却管の付レ、た 4つ口フラスコに入れ、 150mLの無水テトラヒドロフランと 5gのトリエチルァミンを加えた。窒素雰囲気下、内容物を撹拌しつつ、 3—（メチルチオ）プロピオン酸クロリド（CH -S-(CH )

-COC1) 5gを滴下漏斗から徐々に力 Pえ、全量を加え終わった後に 80°Cの湯浴上で還流しつつ 2時間反応させ、スルフイドがアミド結合をした支持体を得た。これをメタノールで十分洗浄した後に、真空乾燥して得られた担体中のィォゥの重量分析結果より、スルフイドが担体の乾燥重量 lgに対して 0. 84mmol固定化されていることが確かめられた。

この乾燥担体 5gを取り、 15mLのアセトン中で 30%過酸化水素水 0. 6mLと室温で 7日間反応させてスルフイドをスルホキシドに酸化した。これをアセトンで十分洗浄した後、真空乾燥を行って、スルホキシドで修飾された担体を得た。この担体 2. 5gを実施例 1と同様にガラスカラムに充填し、 PCB分離用カラムとした。

[0024] (実施例 4)

約 4ppmの PCB混合物（カネ力社製、カネクローノレ 300， 400, 500， 600の 1 : 1 : 1 : 1混合物）を含む鉱物油（変圧器用絶縁油） 0. 25mLを、実施例 2と同様にシリカゲル充填小型カラムで処理した後に、同様にへキサンで溶出し濃縮した溶出液を実施例 3で得られた PCB分離用カラムに加えて、へキサンによって溶出させ、鉱物油と P CBの分離を行った。実施例 2と同様の方法で鉱物油と PCBの溶出パターンを求め、図 2に示した。そして、実施例と同様に鉱物油成分と PCBは良好に分離したことが確認された。

[0025] (比較例 1) 実施例 1で使用したァミノプロピルィ匕シリカゲル 2. 5gを、実施例 1と同様にしてガラスカラムに充填し、 PCB分離用カラムとした。

約 4ppmの PCB混合物（カネ力社製、カネクローノレ 300， 400, 500， 600の 1 : 1 : 1 ： 1混合物）を含む鉱物油（変圧器用絶縁油） 0. 25mLを実施例 2と同様にシリカゲル充填小型カラムで処理した後に、同様にへキサンで溶出し濃縮した溶出液をこの PCB分離用カラムに加えて、へキサンによって溶出させ、鉱物油と PCBの分離を行つた。そして実施例 2と同様の方法で鉱物油と PCBの溶出パターンを求め、図 3に示した。

実施例 2、 4と異なり、鉱物油成分と PCBは十分には分離できず、実施例 2、 4と同等の分離能を得るためには、少なくとも 5倍量の担体と溶出のための溶媒が必要であつたことから、本発明によるクロマトグラフィー担体の高い分離効率が確認された。

[0026] (実施例 5)

プロピルカルボン酸修飾シリカゲル 4g (粒径約 0. 02〜0. lmm、細孔径 54 A、比表面積 521m²/g、カルボキシル基密度 0. 8mmol/g)を三角フラスコに入れ、 25 mLのリン酸ナトリウム緩衝液（ρΗ7· 5)、 1. 9gの 1—ェチル—3— (3—ジメチルアミノプロピル）一カルポジイミド塩酸塩、 0. 92gの N—ヒドロキシサクシンイミドを加え、室温で振とうして 2. 5時間反応させた。

カルポジイミドによってカルボキシノレ基が活性化された支持体をリン酸ナトリウム緩衝液で洗浄した後、リン酸ナトリウム緩衝液 25mLと DL—メチォニンスルホキシド 1. 7gをカ卩え、室温で振とうして 2時間反応させた。これを純水およびアセトンで十分洗浄した後に真空乾燥を行って、支持体表面のカルボキシル基とメチォニンスルホキシド中のアミノ基がアミド結合した担体を得た。この担体中のィォゥの重量分析結果より、スルホキシドが担体の乾燥重量 lgに対して 0. 7mmol固定化されていることが確かめられた。この担体 2. 5gを内径 10mmのガラスカラム（フッ素樹脂コック付き）にァセトンを用いて湿式充填し、 PCB分離用カラムとした。このカラムは、良好な PCB分離性能を有する。

[0027] (実施例 6)

シリカゲル 15g (粒径約 0. 02〜0. lmm、細孔径54 、比表面積521111²/§)を冷却管の付いたナスフラスコに入れ、 25mLの無水トルエンを加えた。窒素雰囲気下、塩化チォニル（SOC1 ) 12. 8mLを滴下ろうと力徐々に加え、全量を加え終わった後に 80°Cの湯浴上で還流しつつ 2時間反応させた。これをロータリーエバポレータ一により 80°Cで減圧乾燥し、シリカゲル表面の水酸基が塩素に置換された支持体を得た。

この乾燥担体に、 3 _ (メチルチオ）プロパノール（CH -S-(CH ) -OH) 5g ピリジン

20mL、テトラヒドロフラン 30mLの混合液を加え、 80°Cの湯浴上で還流しつつ 2時間反応させ、これをメタノール及びアセトンで十分洗浄した後、真空乾燥を行って、スルフイドで修飾された担体を得た。担体中のィォゥの重量分析結果より、スルフイドが担体の乾燥重量 lgに対して 0. 84mmol固定化されていることが確かめられた。この乾燥担体 5gを取り、 15mLのアセトン中で 30%過酸化水素水 0. 6mLと室温で 7日間反応させてスルフイドをスルホキシドに酸化した。これをアセトンで十分洗浄した後、真空乾燥を行って、スルホキシドで修飾された担体を得た。この担体 2. 5gを内径 1 0mmのガラスカラム（フッ素樹脂コック付き）にアセトンを用いて湿式充填し、 PCB分離用カラムとした。このカラムは、良好な PCB分離性能を有する。

(実施例 7)

3—（メチルチオ）プロピオン酸（CH -S-(CH ) -COOH) 0. 7gに、アセトン 10mL、 3

0%過酸化水素水 0. 7mLを加えて室温で 7日間反応させてスルフイドをスルホキシドに酸化した。一方、 5gの四級ァミン修飾シリカゲル (シリカゲル表面に- (CH ) N(CH

) ⁺C1—を結合したもの、粒径約 0. 02〜0. lmm、細孔径 54A、比表面積 521m²/ g、四級ァミン密度 0. 9mmolZg)を十分量の炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して塩ィ匕物イオンを炭酸水素イオンに置換し、その後十分量の純水 ·アセトンで洗浄した。このものに先の反応液を直接加え、ロータリーエバポレーターにより 35°Cで減圧乾燥し、シリカゲル表面の四級ァミノ基にスルホキシド中のカルボキシル基がイオン結合をした担体を得た。この担体中のィォゥの重量分析結果より、スルホキシドが担体の乾燥重量 lgに対して 0. 9mmol固定化されていることが確かめられた。この担体 2 . 5gを内径 10mmのガラスカラム（フッ素樹脂コック付き）にアセトンを用いて湿式充填し、 PCB分離用カラムとした。このカラムは、良好な PCB分離性能を有する。 [0029] (実施例 8)

3 - (メチルチオ）プロピオンアルデヒド（CH -S-(CH ) -CHO) 5gを、実施例 1で使用したァミノプロピル化シリカゲル 5gに加え、 0°Cで 3時間反応させてィミンとして結合させた。これを純水で十分洗浄した後に、純水 50mLと水素化ホウ素ナトリウム 0. 15 gを加え、室温で 24時間反応させて、イミンを二級ァミンに還元した。この担体を純水とアセトンで洗浄した後に真空乾燥して得られた担体中のィォゥの重量分析結果より、スルフイドが担体の乾燥重量 lgに対して 1. 4mmol固定化されていることが確かめられた。そこでさらにこの担体に対し 0. 05Mメタ過ヨウ素酸ナトリウム水溶液 15mLを加え、 0°Cで 24時間反応させてスルフイドをスルホキシドに酸化した。これを純水及びアセトンで十分洗浄した後、真空乾燥を行って、スルホキシドで修飾された担体を得た。この担体 2. 5gを内径 10mmのガラスカラム（フッ素樹脂コック付き）にアセトンを用いて湿式充填し、 PCB分離用カラムとした。このカラムは、良好な PCB分離性能を有する。

[0030] (実施例 9)

実施例 1のァミノプロピルィ匕シリカゲル 5gを冷却管の付いたナス型フラスコに入れ、 50mLの無水テトラヒドロフランと 1. 7gのトリエチルァミンを加えた。内容物を撹拌しつつ、 4 （メチルチオ）ベンゾイルクロリド（CH -S-(C H )-COCl) 3. 2gを徐々に加え、全量をカ卩ぇ終わった後に 80°Cの湯浴上で還流しつつ 2時間反応させ、スノレフイド力 Sアミド結合をした担体を得た。これをメタノールで十分洗浄した後に真空乾燥して得られた担体中のィォゥの重量分析結果より、スルフイドが担体の乾燥重量 lgに対して 0. 68mmol固定化されていることが確かめられた。

この乾燥担体 5gを取り、 15mLのアセトン中で 30%過酸化水素水 0. 38mLと室温で 7日間反応させてスルフイドをスルホキシドに酸化した。これをアセトンで十分洗浄した後、真空乾燥を行ってスルホキシドで修飾された担体を得た。この固定相 2. 5g を実施例 1と同様にガラスカラムに充填し、 PCB分離用カラムとした。

[0031] (実施例 10)

約 4_PPmの PCBを含む鉱物油（変圧器用絶縁油） 0. 25mLを実施例 1と同様にシリカゲル充填小型カラムで処理し、これを上記実施例 9で得られた PCB分離用カラムに加えて、へキサンによって溶出させ、鉱物油と PCBの分離を行った。実施例 2と同様の方法で鉱物油と PCBの溶出パターンを求めたところ、図 4に示すように鉱物油成分と PCBは良好に分離したことが確認された。

[0032] (実施例 11)

ァミノ基と水酸基を表面に持つアクリル樹脂粒子（粒径約 0. 04〜0. 09mm,ァミノ基密度 0. 6mmolZg、水酸基密度 0. 6mmol/g) l . 6gを共栓付きの三角フラスコに入れ、 25mLの無水テトラヒドロフランと lgのトリエチルァミンを加えた。内容物を撹拌しつつ、 3—（メチルチオ）プロピオン酸クロリド（CH -S-(CH ) -COC1) lgを滴下ろうとから徐々に加え、全量を加え終わった後に室温で穏やかに振とうしつつ 2時間反応させ、スルフイドがアミド結合およびエステル結合で固定化された担体を得た。これをメタノールで十分洗浄した後に真空乾燥して得られた担体中のィォゥの重量分析結果より、スルフイドが担体の乾燥重量 lgに対して 1. Ommol固定化されていることが確かめられた。その乾燥担体 1. 8gを取り、 12mLのアセトン中で 30%過酸化水素水 0· 2mLと室温で 7日間反応させてスルフイドをスルホキシドに酸化した。これをァセトンで十分洗浄した後、真空乾燥を行って、スルホキシドで修飾された担体を得た。この担体 1. 2gを実施例 1と同様にガラスカラムに充填し、 PCB分離用カラムとした。このカラムは、良好な PCB分離性能を有する。

[0033] (実施例 12)

実施例 8のスルホキシド基が固定化された担体 1. 5gを内径 4. 4mm X長さ 150m mの高速液体クロマトグラフィー用ステンレスカラムに充填した。

各種 PAH (ナフタレン、フエナントレン、フルオランテン、ベンゾ [a]アントラセン、ペリレン、ベンゾ [ghi]ペリレン、各 50ppm)を含む鉱物油（変圧器用絶縁油） 0. 2mLをへキサン 0. 8mLで希釈し、このうち 20 x Lを上記実施例 11で得られたカラムに負荷し、有機溶媒を毎分 lmL流すことによって溶出させ（0〜： 10分：へキサン 100%、 10〜 60分： 0〜20%ジクロロメタン Zへキサンの直線グラジェント）、鉱物油と PAH相互の分離を行った。溶出液を適当量に分けて回収し、それぞれをガスクロマトグラフィー —質量分析計（GCZMS)に注入して得られた各 PAHのピーク面積から PAHの回収率を、紫外吸収（254nm)から鉱物油の回収率 (相対値）をそれぞれ求めて溶出ノターンを作成し、図 5に示した。図 5から明らかなように、芳香族環数が 3以上の PA Hと鉱物油は明確に分離することができる。また、 PAH相互の分離については、芳香族環数が 2以上であればそれぞれ分離が良好であり、 PAHの分離用としても本担体が有効であることが確認された。

[0034] (実施例 13)

約 4ppmの PCB混合物（カネ力社製、カネクローノレ 300， 400, 500, 600の 1 : 1 : 1 :

1混合物）を含む鉱物油（芳香族化合物 [アルキルジフエニルアルカン]を主成分とする絶縁油） 0. 25mLを、実施例 2と同様にシリカゲル充填小型カラムで処理した後に同様にへキサンで溶出し濃縮した溶出液を、実施例 3で得られた PCB分離用カラムに加えて、へキサンによって溶出させ、鉱物油と PCBの分離を行った。実施例 2と同様の方法で鉱物油と PCBの溶出パターンを求め、図 6に示した。その結果、実施例 2 で用いた脂肪族炭化水素を主成分とする鉱物油よりはやや分離効率が劣るものの、鉱物油と PCBの分離が確認された。

[0035] (実施例 14)

約 4ppmの PCB混合物（カネ力社製、カネクロール 300, 400, 500, 600の 1 : 1 : 1 : 1混合物）を含む植物油（コーン油） 0. 25mLを、実施例 2と同様にシリカゲル充填小型カラムで処理した後に同様にへキサンで溶出し濃縮した溶出液を、実施例 3で得られた PCB分離用カラムに加えて、へキサンとアセトンによって溶出させ、植物油と PCBの分離を行った。実施例 2と同様の方法で植物油と PCBの溶出パターンを求め、図 7に示した。その結果、植物油成分の大部分がシリカゲルおよび実施例 3の担体に非可逆的に吸着して除去されるとともに、残りの大部分も PCBより遅れて溶出することで、植物油成分と PCBが良好に分離できることが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 次の一般式（1)で表されるスルホキシド基を含有する有機基を、有機溶媒に不溶性の支持体に共有結合又はイオン結合により直接固定したことを特徴とするクロマトグラフィー用担体：

R -SO -R (1)

1 2

表す。）

[2] クロマトグラフィー用担体が、芳香族化合物用のクロマトグラフィー用担体であることを特徴とする請求項 1に記載のクロマトグラフィー用担体。

[3] 上記一般式（1)で表されるスルホキシド基を含有する有機基を、ィミン結合、アミド結合又はエステル結合、又はシロキサン結合を介して支持体に固定したことを特徴とする請求項 1又は 2に記載のクロマトグラフィー用担体。

[4] 支持体が、ポリスチレン系樹脂、ポリビュルアルコール系樹脂、チタニア及びシリカゲルからなる群から選択された多孔質粒子であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のクロマトグラフィー用担体。

[5] 支持体である多孔質粒子の粒径が 5〜200 μ mで、比表面積が 100〜700m²/g であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のクロマトグラフィー用担体。

[6] 上記一般式（1)で表されるスルホキシド基の含有量が、 0. 2〜2. 5mmolZg—支持体であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のクロマトグラフィー用担体。

[7] カラムに請求項 1〜6のいずれかに記載されたクロマトグラフィー用担体を充填したことを特徴とするクロマトグラフィー用カラム。

[8] 請求項 7に記載されたクロマトグラフィー用カラムに、芳香族化合物を含有する試料を添加し、非極性溶媒により芳香族化合物以外の成分を溶出した後に、引き続き非極性溶媒により、或いは極性溶媒を含む溶媒により芳香族化合物を溶出させることを特徴とする芳香族化合物の分離方法。

[9] 芳香族化合物がハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする請求項 8に記載の芳香族化合物の分離方法。

[10] ハロゲン化芳香族化合物がポリクロロビフエニルであることを特徴とする請求項 9に記載の芳香族化合物の分離方法。

[11] 芳香族化合物が多環芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項 8に記載の芳香族化合物の分離方法。

訂正された^弒 (^則 91)