PROCESO PARA PREPARAR PRODUCTOS DE ATRP TERMINADOS CON ÁCIDO
Campo de la invención La presente invención trata de la síntesis de polímeros que tienen grupos de extremo ácido, preparados por medio de polimerización de radicales mediante transferencia atómica (abreviado en lo sucesivo como ATRP) . Un aspecto particular es la preparación de polimetacrilatos de ácido telequélicos , poliacrilatos o polietilenos . Un aspecto muy particular de la presente invención es que la adición del agente reactivo simultáneamente logra en un paso del proceso, la remoción de los procesos del metal de transición de la solución de polimerización por medio de precipitación y la formación de sales de los ligandos previamente coordinada en el metal de transición, esta formación de sales a su vez permite la remoción sencilla de estas mismas entidades. ATRP es un proceso importante para la preparación de una gran variedad de polímeros, por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos o poliestirenos . Este tipo de polimerización ha proporcionado considerable avance hacia el objetivo de los polímeros especializados. El método de ATRP fue sustancialmente desarrollado por el Prof. Metyjaszewski en los década de 1990 ( atyjaszewski y colaboradores, J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, p. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866) . ATRP proporciona homopolímeros estrechamente
distribuidos en la región de la masa molar de Mn = a partir de 5000 a 120,000 g/mol . Una ventaja particular en el presente es que es posible controlar no solamente el peso molecular sino también la distribución del peso molecular. Además ésta es una polimerización en vivo que permite la construcción seleccionada de arquitecturas poliméricas, por ejemplo las estructuras de copolímeros aleatorias o de copolímeros en bloque. Los iniciadores apropiados por ejemplo pueden también dar copolímeros en bloque fuera de lo común y polímeros en estrella. Los principios teóricos del mecanismo de polimerización se explican entre otros en Hans Georg Elias, Makromoleküle [Macromolecules] , volumen 1, 6a edición, einheim 1999, p. 344. Técnica anterior El desarrollo del paso de proceso de ATRP en el cual, simultáneamente, el halógeno en los extremos de cadena de los polímeros se remueve, el metal de transición se precipita totalmente, el ligando se convierte a una forma iónica fácilmente removida y los extremos de cadena pueden funcionalizarse con grupos de ácidos orgánicos, ciertamente no es una técnica anterior, de hecho, esto es así sencillamente por la combinación de la precipitación de metal de transición y funcionalización del ácido simultáneo de los extremo de cadena. La presente invención además proporciona respectiva
e individualmente una mejora marcada sobre la técnica anterior con relación tanto a la funcionalización del grupo de extremo como a la remoción del halógeno, y también a la precipitación del metal de transición. La técnica anterior no ha descrito hasta ahora alguna combinación de las tres funciones. Esta especificación por lo tanto se restringe en lo sucesivo a los aspectos de funcionalización del grupo de extremo y productos de ATRP funcionalizados con hidrógeno. El proceso de ATRP se basa en un equilibrio de reducción-oxidación entre una especie latente y una especie activa. La especie activa indica la cadena polimérica de radicales creciente, de la cual solamente una pequeña concentración está presente, y además un compuesto de metal de transición en un estado de. oxidación mayor (por ejemplo cobre II) . La especie latente que de preferencia está presente es el compuesto de metal de transición correspondiente en un estado de oxidación inferior (por ejemplo cobre I) . Esto aplica tanto al ATRP real, que se inicia utilizando iniciadores apropiadamente seudosustituidos de halógenos y también a ATRP inversa como se describe en una etapa posterior más adelante, en donde el halógeno no se une a la cadena polimérica hasta que se establece el equilibrio. Independientemente del proceso seleccionado, el átomo de halógeno permanece en los extremos de la cadena respectiva después de la terminación de la reacción. Estos átomos de
halógeno terminales tienen muchos usos posibles. Muchas especificaciones describen el u so de estos tipos de polímeros como macroiniciador después de la purificación o a través de adición secuencial de otras acciones monoméricas para la construcción de estructuras en bloque. Un ejemplo representativo para el cual se hace referencia es US 5,807,937 para polimerización secuencial y US 6,512,060 para la síntesis de los macroiniciadores . Sin embargo, un problema es que, como es bien sabido por el experto en la técnica, estos polímeros funcionalizados con halógeno son térmicamente inestables. En particular, los polimetacrilatos o poliacrilatos demuestran que son marcadamente más susceptibles a la despolimerización cuando están presentes átomos de halógeno terminal . Un método para remover los citados átomos de halógeno terminal por lo tanto es de gran interés . Un proceso ampliamente usado se basa en la sustitución de los halógenos utilizando alcoholatos metálicos, con precipitación del haluro metálico formado. Este tipo de proceso se describe a través del ejemplo en US 2005/090632. Una desventaja de dicho procedimiento es la disponibilidad limitada de los alcoholatos metálicos, y sus costos, y que el proceso puede ser llevado a cabo sólo después de la purificación de los polímeros, en una etapa del proceso separada. Este método no puede además dar funcionalización directa con un ácido.
Consideraciones similares también aplican a otros proceso para la sustitución de los grupos de halógeno terminal: ázidas (véase Matyjeszewski y colaboradores, acromol . Rapid Commun 18, 1057-66, 1997) y también fosfinas (Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sci. Puré Appl . Chem. , 36, 653-666, 1999) conducen solo a conversiones incompletas, y son muy toxicológicamente peligrosos y tienen mala idoneidad para la funcionalización de ácido directo y son caros. Estos procesos además pueden utilizarse sólo en una reacción polimérica análoga después de la preparación del producto. La invención usa un mercaptano, por ejemplo ácido tioglicólico, para la sustitución de los átomos de halógeno terminal. Este tipo de reacción por sustitución se describe brevemente sólo en Snijder y colaboradores (J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.). El objetivo de esta publicación científica fue la funcionalización de los extremos de cadena con grupos OH. La reacción se describe exclusivamente con mercaptoetanol como reactivo. Ninguna sustitución con mercaptano funcionalizados con ácido se menciona. Otra diferencia de la presente invención es el método análogo de polímeros. En la publicación descrita, la reacción de sustitución se realiza sólo después de la purificación del producto de ATRP, en una segunda etapa de reacción. Esto directamente da una tercera diferencia importante de la presente invención. El efecto de la invención: la
precipitación de los compuestos de metal de transición a partir de la solución de ATRP a través de la adición de reactivos de mercaptano, no se describe en absoluta en dicha publicación. Otra alternativas son el uso de radicales estables, tales como nitróxidos (véase, por ejemplo: Beyou y colaboradores, Macromol . Chem. Phy. , 202 974-9, 2001) para capturar los extremos de cadena presentes por un tiempo de radical libre, o utilizar de combinación seleccionada con objetivo de los extremos de cadena radical. Ambos procesos requieren intervención que consume tiempo adicional en el proceso de polimerización. Un ejemplo de esto son los incrementos de temperatura que no son benéficos para la tecnología del proceso. El experto en la técnica puede además ver con rapidez que dicho proceso ni facilita la remoción de catalizadores ni puede conducir a polímeros tipo ATRP con distribuciones de peso molecular estrechas. Dicho método con frecuencia se denomina ATRA (adición de radicales por transferencia atómica en la literatura) . Una variante de ATRA es la adición de reactivos que se descomponen in situ para dar dos radicales, de los cuales uno a su vez captura de manera irreversible un extremo de cadena de radicales y el segundo empieza cadenas nuevas más pequeñas. Una desventaja de ese procedimiento, junto con el índice de reacciones, que de nuevo se reduce, es la mala disponibilidad comercial de
los reactivos necesarios y la liberación de radicales adicionales, los cuales tienen que ser capturados muy rápidamente o de otro modo conducen a productos secundarios oligoméricos no deseados. Dicho proceso se describe a través del ejemplo en la obra de Sawamoto (Macromolecules, 31, 6708-11, 1998 y J Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 38, 4735-48, 2000) . Debe también observarse que además no hay reactivos funcionales con ácido conocidos para estos dos procesos. La síntesis indirecta de los compuestos ácido telequélicos se describe sólo con la relación a una variante de ATRA - ATRC (acoplamiento de radicales por transferencia atómica) . ATRC se deriva de Fukuda (e-Polymers, No. 013, 2002) y se describe con más detalle para los poliestirenos por Hócker (e-Polymers, No. 049, 2005) y Matyj aszewski (Macromol . Chem. Phys . 205, 154-164, 2004). Este procedimiento utiliza, en un primer paso, iniciadores brominados que portan grupos ácidos para el ATRP de estireno. Después de la purificación del producto, Cu(0) y un ligando, por ejemplo uno conocido de ATRP, se combinan con el sistema. El acoplamiento de los dos extremos de cadena se lleva a cabo con este nuevo sistema catalizador, con la remoción de los átomos de bromo terminal. Las mitades de iniciador original, todavía funcionalizadas con ácido, proporcionan los nuevos extremos de cadena en estos polímeros. Sin embargo, una desventaja es que el sistema solamente aplica a un número
restringido de monómeros. Por ejemplo, el acoplamiento de acrilato son metacrilatos funcionan solamente cuando segmentos cortos de estireno se incorporan en el extremo de ATRP. Otras desventajas son que de nuevo el. método incluye reacciones separadas, y la adición de otros compuestos de cobre, que de nuevo requieren remoción complicada. En contraste, un método más sencillo es la funcionalización bilateral del grupo de extremos bajo condiciones de polimerización simultáneamente controlada utilizando polimerización por RAFT (polimerización de transferencia de cadenas por fragmentación de adición reversible) . En este proceso, el radical es transferido a un agente de RAFT específico que, en el curso adicional de la polimerización, funciona por medio de ejemplo recíprocamente como reactivo de transferencia de radicales bifuncional. Durante la transferencia del presente, una porción del agente, por ejemplo una porción funcional con ácido, se posiciona en el extremo de cadena subsiguiente. El uso de estos agentes de RAFT funcionalizados doblemente con ácido puede encontrarse por medio de ejemplo en Wang y colabores (Macromolecules 38, 9518-23, 2005) y Lainet y colaboradores (Macromolecules 35, 6754-6, 2002) y en una variante en Lima y colaboradores (J of Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 43, 959-73, 2005) . Una mayor desventaja de estos productos de RAFT en comparación con los productos de ATRP, y en
particular en comparación con los polímeros de la invención, es la estabilidad térmica reducida de los residuos incorporados dentro del polímero de los agentes de RAFT, estos en su mayoría incluyendo tritiocarbonatos . Otras desventajas son color posible del producto y el olor fuerte de los compuestos residuales de azufre, que por medio de ejemplo pueden ser liberados durante la degradación térmica. En contraste con esto, los grupos de tioéter incorporados por la invención en la cadena del polímero tienen una estabilidad térmica marcadamente superior. El experto en la técnica diferenciará fácilmente esto a partir de la comparación con las propiedades poliméricas de los polímeros preparados por una ruta de radicales libres, con adición de reguladores con base en mercaptano. Obj etivo Es un objetivo déla presente invención preparar, por medio de polimerización de radicales mediante transferencia atómica (ATRP) , polímeros que tienen grupos ácidos en más que 90% de los extremos de cadena previamente afectados en la polimerización. Otro objetivo de la presente invención es preparar, por medio de ATRP, polímeros que contienen ninguno, o solamente trazas de, halógeno y, respectivamente seudohalógenos . Otro objetivo es mejorar de ese modo la estabilidad térmica de estos polímeros en comparación con
productos que contienen halógenos. Un objetivo particular de esta invención es realizar polímeros, con excepción de los grupos de extremo corresponden totalmente a los materiales que pueden prepararse por medio de ATRP en la técnica anterior. Factores incluidos en el presente entre otros son la arquitectura del polímero, el peso molecular, y la distribución del peso molecular . Un particular objetivo de esta invención es lograrla .funcionalización con ácido y la remoción simultáneamente de halógenos dentro del alcance de un proceso que es sencillo de realizar a escala industrial y que es efectivo de costo. Un objetivo muy particular es lograr la funcionalización con preparación de producto adicional directamente al final del proceso real de ATRP en el mismo tanque de reacción (reacción de un recipiente) . Un objetivo paralelo de esta invención es usar el mismo paso de proceso simultáneamente para proporcionar un proceso industrialmente realizable para la remoción de complejos de metal de transición a partir de soluciones poliméricas. Al mismo tiempo, la intención es que sea posible llevar a cabo el proceso novedoso a bajo costo y a gran velocidad. Otro objetivo de la presente invención fue proporcionar un proceso que pueda implementarse sin reingeniería complicada, en sistemas conocidos adecuados para
polimerización por solución. Otro objetivo era lograr concentraciones residuales particularmente bajas de los complejos de metal de transición de menos de 5 ppm sencillamente utilizando un paso de filtración. Obtención del objetivo El objetivo se ha logrado a través de la adición de compuestos de azufre funcionalizados con ácido adecuados después o durante la terminación de la polimerización. Los extremos de cadena respectivos se funcionalizan con ácido mediante sustitución de los grupos activos terminales de los polímeros sintetizados por ATRP a través del compuestos de azufre, al mismo tiempo, los átomos de halógeno terminal se remueven de los polímeros, el compuesto de coordinación de metal de transición utilizado como catalizador se extingue, y con este metal se remueve casi total por precipitación. Esto puede entonces removerse fácilmente por filtración. El resultado detallado de la adición de los mercaptanos a las cadenas poliméricas terminadas con halógeno mientras están presentes durante o al final del proceso de ATRP, es la sustitución del halógeno. Un grupo de tioéter se forma de ese modo en el extremo de la cadena de los polímeros, siendo éste un grupo anteriormente conocido a partir de la polimerización de radicales libres, utilizando reguladores con base de azufre. Un haluro de hidrógeno se forma como producto de escisión.
Un aspecto muy particular de la presente invención es que la adición de un reactivo en un paso de proceso remueve simultáneamente los átomos de halógeno terminal de las cadenas poliméricas, con funcionalización de ácido de los extremos del polímero, remueve los compuestos de metal de transición por precipitación y hace surgir la formación de sales a partir de los ligandos previamente coordinados en el metal de transición. Esta formación de sales a su vez permite la remoción sencilla de los ligandos del metal de transición. El resultado detallado de la adición de dicho compuesto de azufre es el siguiente: el iniciador usado en el ATRP comprende compuestos que tienen uno o más átomos o, respectivamente, grupos de átomos x que pueden transferirse por una ruta de radicales bajo las condiciones de la polimerización del proceso de ATRP. En la sustitución del grupo activo X en los extremos de cadena respectivos de los polímeros se libera un ácido de tipo X-H. El haluro de hidrógeno que se forma no puede ser hidrolizado en soluciones de polimerización orgánica y de ese modo tiene reactividad particularmente pronunciada, que conduce a la protonación de los ligandos que se describen más adelante, en su mayoría básicos, en el compuesto de metal de transición. Esta extinción del compuesto del metal de transición procede extremadamente rápido y resultan en precipitación directa de los compuestos de metal de transición, que no están entonces
sujetos a ningún efecto de ocultamiento . La forma en que el metal de transición se precipita después normalmente en aquel que se utilizó al principio de la polimerización: en el caso del cobre, CuBr, CuCl ó Cu20. Si las condiciones son tales que el metal de transición se oxida simultáneamente, por ejemplo a través de la introducción de aire o a través de la adición del ácido sulfúrico, el compuesto de metal de transición también se precipita en el estado de oxidación máxima. En contraste con la precipitación oxidante del presente, la adición de acuerdo con la invención de dichos compuestos de azufre puede resultar además en la precipitación casi cuantitativa del metal de transición. En la invención, el uso de un exceso de tanto como, por ejemplo, 1.1 equivalente de dicho compuesto de azufre, con base en el grupo activo X en el extremo de cadena del polímero, es suficiente para lograr dicho efecto. Una situación correspondiente aplica, con base en los ligandos L: para complejos en los cuales el metal de transición y el ligando están presentes en la relación 1:1, tan sólo un exceso muy ligero del compuesto de azufre es de igualmente suficiente para lograr la extinción completa del complejo de metal de transición. Ejemplos de estos ligandos son tris (2-aminoetil) amina (TREN) y N,N,N',N",N" pentametildietilentriamina (PMDETA) , que se describen más
adelante. En el caso de los ligandos presentes en el complejo en una relación bioequivalente con respecto al metal de transición, esta invención aplica solamente cando el metal de transición se utiliza en un exceso marcado de, por ejemplo, 1:2 con respecto a los grupos activos X. 2 , 2 ' -Bipiridina es un ejemplo de este tipo de ligando. Otro constituyente de esta invención es que los compuestos de azufre utilizados se unen casi totalmente con las cadenas de polímeros, y que el contenido residual del azufre puede removerse totalmente con mucha facilidad por medio de simples modificaciones en el proceso de filtración. Este método da productos que no tienen olor desagradable ocasionado por los compuestos de azufre. Una ventaja principal de la presente invención es la remoción eficiente de los complejos de metal de transición a partir de la solución. El uso del proceso de la invención puede reducir el contenido de metal de transición en por lo menso 80%, de preferencia por lo menos 95%, y muy particularmente de preferencia por lo menos 99%, utilizando un proceso de filtración. De hecho, el uso de formas de realización particulares del proceso de la invención puede reducir el contenido de metal de transición en más de 99.9%. Los reactivos agregados a la solución polimérica en la invención después o durante la terminación de la polimerización incluyen de preferencia compuestos que
contienen azufre en forma orgánicamente unida. Particularmente se prefiere que estos compuestos que contienen azufre utilizados para la precipitación de los iones de metal de transición o de los complejos de metal de transición tengan grupos SH y simultáneamente grupos ácidos orgánicos. De muy particular preferencia los compuestos orgánicos que pueden mencionarse son mercaptano funcionalizados con ácido y/u otros compuestos funcionalizados o de otro modo no funcionalizados que tienen uno o más grupos tioles y grupos ácido y/o pueden formar tiles correspondientes y grupos ácidos bajo las condiciones de solución. Estos pueden incluir compuestos orgánicos, tales como el ácido tioglicolacético o el ácido mercaptopropiónico . Los compuestos particularmente preferidos incluyen compuestos que ya están comercialmente disponibles y se usan como reguladores en polimerización de radicales libres. Las ventajas de dichos compuestos son su disponibilidad ya existente, su bajo precio y la posibilidad de amplia variación, que permite la igualación ideal de los reactivos de precipitación con el sistema de polimerización respectivo. Sin embargo, la presente invención no se restringe a estos compuestos. Más bien, el factor decisivo es que el precipitante utilizado primeramente tiene un grupo -SH ó se forma, in situ, un grupo -SH bajo las condiciones prevalecientes de la solución polimérica. En segundo lugar,
dicho compuesto debe tener un grupo ácido orgánico o un grupo que puede formar un grupo ácido orgánico bajo las condiciones prevalecientes . En polimerización de radicales libres, la cantidad de reguladores, basado en los monómeros que van a ser polimerizados, en su mayor parte se da a partir de 0.05% por peso a 5% por peso. En la presente invención, la cantidad del compuesto de azufre utilizado no se basa en los monómeros, sino en la concentración de los extremos de cadena activos en la polimerización en la solución polimérica. Extremos de cadena activos en polimerización significa la totalidad de los extremos de cadena latente y activo. Las cantidades utilizadas de precipitantes que contienen azufre de la invención para este fin son 1.5 molar equivalente, de preferencia 1.2 equivalente, particularmente de preferencia menos que 1.1 molar equivalentes y muy particular menos que 1.05 molar equivalentes. Las cantidades restante del azufre residual se pueden remover fácilmente a través de modificación del paso de filtración subsiguiente. El experto en la técnica puede fácilmente ver eso, cuando los mercaptanos descritos se agregan a la solución polimérica durante o después de la terminación de la polimerización, estos no pueden tener ningún efecto sobre los polímeros más allá de las reacción de sustitución descrita. Esto aplica en particular a la amplitud de las distribuciones
de peso molecular, el peso molecular, las funcionalidades adicionales, las temperaturas de transición al estado vitreo o la temperatura de fusión en el caso de polímeros semicristalinos y la arquitectura de los polímeros. El experto en la técnica puede además ver fácilmente que un proceso correspondiente cuyo aparato se basa exclusivamente en filtración de la solución polimérica puede fácilmente insertarse en un proceso industrial sin reingeniería mayor de los sistemas de polimerización de soluciones existentes. Otra ventaja de la presente invención es que preparación mucho más rápido de la solución polimérica puede llevarse a cabo en muchos sistemas establecidos, por virtud de la relación a uno o a lo sumo dos pasos de filtración. La sustitución, la precipitación y también la filtración subsiguiente se lleva a cabo además en una temperatura que varía entre 0°C y 120 °C, estando éstas dentro de un rango familiar de parámetros para proceso. Los adsorbentes o mezclas de adsorbentes pueden utilizarse para reducir las trazas finales de los compuestos de azufre. Esto se puede llevar a cabo en pasos de preparación paralelos o en sucesivo. Los adsorbentes son conocidos de técnica anterior, de preferencia seleccionándose del grupo de sílice y/u óxido de aluminio, poliácidos orgánicos y carbono activado (por ejemplo Norit SX plus de
Norit) . La remoción del carbono activado puede también llevarse a cabo en un paso de filtración separado o en un paso de filtración simultáneo con la remoción de metal de transición. En una variante particularmente eficiente, el carbono activado no se agrega en la forma de sólido a la solución polimérica, sino que se utilizan filtros cargados con carbón activado comercialmente disponibles para filtración (por ejemplo AKS 5 de Pall Seitz Schenk) . También es posible utilizar una combinación de los auxiliares ácidos descritos anteriormente y el carbón activado, o la adición de los auxiliares que se describen anteriormente y la filtración a través de filtros cargados con carbón activado. La presente invención proporciona la funcionalización de grupo de extremo de polímeros con grupos ácidos, y la remoción en los átomos de halógeno terminal, y de los complejos de metal de transición de cualquier solución polimérica preparada por medio de procesos de ATRP. Las posibilidades proporcionadas por el ATRP se delinean brevemente a continuación. Sin embargo, estas listas no proporcionan una descripción descriptiva de ATRP y de ese modo de lá patente invención. Más bien, estos sirven para indicar la importancia principal y la versatilidad de ATRP y de ese modo también de la presente invención, para la preparación de productos de ATRP apropiados: los monómeros
que pueden polimerizarse por medio de ATRP son muy conocidos. Unos cuantos ejemplos se dan más adelante, aunque sin la intención de poner algún punto de restricción en la presente invención. El término metacrilato en el presente significa los ésteres de ácido metacrílico, su significado en el presente es no solamente metacrilato, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc., aunque también el acrilato, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, etc., y además mezclas de los dos. Los monómeros que se polimerizan son seleccionados del grupo de los metacrilatos , tales como metacrilatos de alquilo de alcoholes de cadena recta, ramificados o cicloalifáticos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de tercbutilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo; metacrilatos de arilo, por ejemplo metacrilato de bencilo o metacrilato de fenilo, que respectivamente pueden no sustituirse o pueden tener mitades de arilo mono a tetrasustituida; otros metacrilatos aromáticamente sustituidos, tales como metacrilatos de naftilo; monometacrilato de éteres, de glicoles de polietileno, de glicoles de polipropileno o sus mezclas que tengan de 5 a 80
átomos de carbono, por ejemplo metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de metoximetoxietilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de ciclohexiloximetilo, metacrilato de benciloximetilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2 -etoxietilo, metacrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1-etoxibutilo, metacrilato de 1-etoxietilo, metacrilato de etoximetilo, metacrilato de polietilenglicolmetiléter y metacrilato de polipropilenglicolmetiléster . La selección de monómeros también puede abarcar los acrilatos hidroxifuncionalizados y/o aminofuncionalizados y/o mercaptofuneionalizados y/u olefínicamente funcionalizados y, respectivamente, metacrilatos por ejemplo metacrilato de alilo o metacrilato de hidroxietilo . Junto con los metacrilatos establecidos anteriormente, las composiciones que van a ser polimerizadas también pueden componerse de otros monómeros no insaturados o comprender estos. Entre estos se encuentran, entre otros, 1-alquenos, tales como 1-hexeno, 1-hepteno, alquenos ramificados, por ejemplo vinilciclohexano, 3 , 3-dimetil-l-propeno, 3-metil-l-diisobutileno, 4-metil-l-penteno, acrilonitrilo, ésteres de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo, en particular estireno, estírenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en el grupo vinilo, por
ejemplo a-metilestireno y a-etilestireno, estírenos sustituidos que tienen uno o más sustituyentes de alquilo en el anillo, por ejemplo viniltolueno y p-metilestireno, estírenos halogenados, por ejemplo monocloroestirenos , dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos ; compuestos heterocíclicos , tales como 2 -vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2 , 3 -dimetil-5-vinilpiridina, vinilpiridina, 9-vinilcarbazol , 3 -vinilcarbazol , 4-vinilcarbazol , 2-metil-l-vinilmidazol , viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles, viniloxazoles y éteres de isoprenilo; derivados de ácido maleico tales como anhídridos maleicos, maleimida, metilmaleimida y dienos, por ejemplo dinivilbenceno y también los compuestos hidroxifuncionalizados y aminofuncionalizados y/o mercaptofncionalizados y/u olefínicamente funcionalizados . Estos copolímeros además pueden estar preparados de tal forma que tienen una funcionalidad hidroxi y/o funcionalidad amino y/o funcionalidad mercapto y/o una funcionalidad olefínica en un sustituyente . Ejemplos de estos monómeros son vinilpiperidina, 1 -vinilimidazol , N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactam, N-vinilbutirolactam, viniltiazoles hidrogenados y viniloxazoles hidrogenados. El proceso se puede llevar a cabo en cualquier
solvente libre de halógeno deseado. Se da preferencia al tolueno, xileno, acetatos, pre eriblemente acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de propilo; cetonas, preferiblemente etil metil cetona, acetona; éteres; alifáticos, de preferencia pentano, hexano; alcoholes, de preferencia ciclohexanol , butanol, hexanol o biodiesel de otro modo. Los copolímeros en bloque de la composición AB se pueden preparar por polimerización secuencia. Los copolímeros en bloque en composición ABA ó ABCBA se preparan por polimerización secuencial e iniciación utilizando iniciadores bifuncionales . La polimerización se puede llevar a cabo en presión atmosférica, presión subatmosférica o presión superatmosférica . La temperatura de polimerización tampoco es importante. Sin embargo, por lo general se encuentra en el rango de -20 °C a 200°C, preferiblemente de 0°C a 130 °C y de particular preferencia de 50°C a 120°C. La masa molar número promedio de los polímeros obtenidos en la invención de preferencia es de 5000 g/mol a
120 000 g/mol y de particular preferencia de 7500 g/mol a 50
000 g/mol. La polidispersión se encontró que es de menos 1.8, preferiblemente bajo 1.6, de particular preferencia bajo de 1.4, e idealmente debajo de 1.2.
El iniciador usado puede comprender cualquier compuesto que tiene uno o más átomos, o respectivamente, grupos de átomos X que pueden transferirse por una ruta de radicales bajo las condiciones de polimerización del proceso de ATRP. El grupo activo X generalmente incluye Cl, Br, I, SCN. y/o N3.L0S iniciadores adecuados generalmente abarcan las siguientes fórmulas: R C-X, R1C(=0) -X, R R^i-X, R^XZ, R^N-X,
(R1)nP(0)M-X3-n, (R10)nP(0)M-X3-n ? (R1) (R20) P (0) M-X , donde X ha sido seleccionado del grupo que consta de Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR4, 0C(=0)R4, 0P(=0)R4, 0P(=0)R4, 0P(=0) (OR)2, 0P(=0)0R4, 0-N(R4)2, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CON. y N3 (donde R4 es un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, donde cada átomo de hidrógeno independientemente puede haber sido sustituido por un átomo de halógeno, de preferencia flúor o cloro, o alquenilo entre 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente vinilo o alquenilo entre 2 y 10 átomos de carbono, de preferencia acetilonilo, o fenilo, en el cual de 1 a 5 átomos de carbono o grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono pueden estar presentes como sustituyentes , o aralquilo, y donde R1, R2 y R3 independientemente uno de otro, se seleccionaron del grupo que consta de hidrógeno, halógenos, grupos alquilos que tienen entre 1 a 20, preferentemente entre 1 a 10 y de particular preferencia ente 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen entre
3 a 8 átomos de carbono, grupos sililo, grupos alquilsililo, grupos alcoxisililo, grupos amina, grupos amida, COCI, OH, CN grupos alquenilo o grupos alquinilo que tienen entre 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente entre 2 a 6 átomos de carbono y de particular preferencia alilo o vinilo, oxiranilo, glicidilo, alquenilo o grupos alquenilo que tienen entre 2 a 6 átomos de carbono, que con oxiranilo o glicidilo, arilo, heterociclilo, aralquilo, aralquenilo (alquenilo sustituido con arilo, donde arilo es como se define anteriormente y alquenilo es vinilo, sustituido por uno o dos grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en el cual de uno a todos los átomos de hidrógeno, de preferencia uno, ha sido sustituido por halógeno (preferiblemente flúor o cloro si uno o más átomos de hidrógeno ha sido sustituido, y de preferencia flúor, bromo o bromo si un átomo de hidrógeno ha sido sustituido) , grupos alquenilo que tienen entre 1 a 6 átomos de carbono, sustituidos por entre 1 a 3 sustituyentes (de preferencia 1) seleccionado del grupo que consta de alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, arilo, heterociclilo, cetilo, acetilo, amina, amida, oxiranilo y glicidilo y m = 0 ó l; m = 0, 1 Ó 2. Es preferible que no más de dos de las mitades R1, R2 y R3 es o sea hidrógeno, y de particular preferencia que más de una de las mitades R1, R2 y R3 sea hidrógeno . Entre los iniciadores particularmente preferidos se
encuentran los haluros de bencilo, tales como p-clorometilestireno, hexaquis (a-bromometil) benceno, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, 1-bromo-i-feniletano y 1-cloro-i-feniletano. Se da particular preferencia además a los derivado de ácido carboxílico halogenados en la posición a, por ejemplo 2 -bromopropionato de propilo, 2 -cloropropionato de metilo, 2 -clorpropionato de etilo, 2 -bromopropionato de metilo ó 2-bromoisobutirato de etilo. También se da preferencia a los haluros de tosilo, tales como cloruro de p-toluensulfonilo; a los haluros de alquilo, tales como tetraclorometano, tribromoetano, cloruro de 1-viniletilo ó bromuro de 1-viniletilo; y derivados del halógeno de ésteres fosfóricos, por ejemplo clorurodimetilfosfónico . Un grupo particular de los iniciadores adecuados para la síntesis de los copolímeros en bloque se proporciona a través de los macroiniciadores . Una característica de esto es que de 1 a 3 , de preferencia de 1 a 2 y de muy particular preferencia 1, mitad del grupo de R1, R2 y R3 incluyen mitades micromoleculares . Estas macromitades pueden haber sido seleccionadas del grupo de las poliolefinas, tales como polietileno o polipropileno; los polisiloxanos ; poliéteres, tales como óxido de polietileno u óxido de polipropileno; poliésteres, tales como ácido poliláctico, o de otras macromoléculas f ncionalizables de grupo de extremo conocidas. El peso molecular de cada una de estas mitades
macromoleculares puede ser de entre 500 y 100 000, de preferencia entre 1000 y 50 000 y de particular preferencia 1500 y 20 000. También es posible para el inicio del ATRP, utilizar macromoléculas mencionadas que en ambos, extremos tienen grupos adecuados como iniciador, por ejemplo en la forma de un compuesto bromotelequélico . Utilizando microiniciadores de este tipo es posible construir copolímeros de tres bloques ABA. Otro grupo importante de los iniciadores lo proporcionan los iniciadores bi o polifuncionales . Al utilizar moléculas de iniciador polifuncional es posible, por ejemplo, sintetizar polímeros en estrella. Al utilizar iniciadores bifuncionales , es posible preparar copolímeros en tri- o pentabloques y polímeros telequélicos . Los iniciadores bifuncionales que pueden usarse son R02C-CHX- (CH2) n-CHX-C02R, R02C-C (CH3)X- (CH2)n-C(CH3)X-C02R, R02C-CX2- (CH2) n-CX2-C02R RC (O) -CHX- (CHa) n-CHX-C (O) R, RC (O) -C (CH3) X- (CH2) n-C (CH) 3X-C (O) R,
RC(O) -CX2- (CH2)n-CX2-C(0)R, XCH2-C02- (CH2) n-OC (O) CH2Xf CH3CHX-C02- (CH2)n-OC(0)CHXCH3, (CH3) 2CX-C02- (CH2) n-OC (O) CX (CH3) 2 , X2CH-C02- (CH2)n-OC(0)CHX2í CH3CX2-C02- (CH2) n-OC (O) CX2CH3 ,
XCH2C (O) C (O) CH2X, CH3CHXC (O) C (O) CHXCH3 ,
XC (CH3) 2C (O) C (O) CX (CH3) 2 X2CHC (O) C (O) CHX2/
CH3CX2C(O)C(0)CX2CH3, XCH2-C (O) -CH2X, CH3-CHX-C (O) -CHX- CH3>CX(CH3)2-C(0) -CX(CH3)2< X2CH-C(0) -CHX2, CSH5-CHX- (CH2)n-CHX-C6H5í C6H5-CX2- (CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2- (CH2) n-CX2-C6H5 , o-, m- , Ó
p-XCH2-Ph-CH2X, o-, m-, ó p-CH3CHX-Ph-CHXCH3 , o-, m- , ó p-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o-, m- , ó p-CH3CX2-Ph-CX2CH3 , o-, m- , ó p-X2CH-Ph-CHX2f o-, m-, ó p-XCH2-C02-Ph-OC (O) CH2X, o-, m- , ó p-CH3CHX-C02-Ph-OC(0)CHXCH3, o-, m- , ó p (CH3) 2CX-C02-Ph-OC(0)CX(CH3)2, CH3CX2-C02-Ph-OC(0)CX2CH3, o-, m- , ó p-X2CH-C02Ph-OC (O) CHX2, ó o-, m- , ó p-XS02-Ph-S02X (siendo cloro, bromo o yodo la X; siendo fenileno Ph (C6H4) ; la R representa una mitad alifática de entre 1 y 20 átomos de carbono, de estructura lineal, ramificada o cíclica, que puede saturarse o tener mono o poli-insaturación, y la cual contener uno o más sistemas aromáticos o puede estar libre de sistemas aromáticos, y n es un número entre 0 y 20) . Es preferible utilizar 1 , 4 -butanediol di (2-bromo-2-metilpropionato) , etilenglicol 1 , 2 -di (2 -bromo-2 -metilpropionato) , dietil 2,5-dibromoadipato, ó dietil 2 , 3 -dibromomaleato . El peso molecular siguiente es el resultado de la relación del iniciador para el monómero, si todo el monómero se convierte. Catalizadores para ATRP se señalan en Chem.Rev. 2001, 101, 2921. Los complejos de cobre se describen principalmente - sin embargo, otros compuestos utilizados entre otros son los compuestos de hierro, los compuestos de cobalto, los compuestos de cromo, compuestos de manganeso, compuestos de molibdeno, compuestos de plata, compuestos de zinc, compuestos de paladio, compuestos de rodio, compuestos de platino, compuestos de rutenio, compuestos de iridio,
compuestos de iterbio, compuestos de samario, compuestos de renio y/o compuestos de níquel . Por lo general es posible utilizar cualquiera de los compuestos de metal de transición que pueden formar un ciclo reducción-oxidación con el iniciador o, respectivamente, la cadena polimérica que tiene un grupo de átomo transferible . Como ejemplo, el cobro introducido en el sistema para este fin puede derivarse de Cu20, CuBr, CuCl, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, Cu 02, Cu 03í CuBF4, Cu(CH3COO) , ó Cu(CF3C0O) . Una alternativa para el ATRP descrito se proporciona a través de una variante del mismo: en lo que es conocido como ATRP inverso, compuestos en estado de oxidación superior, tales como CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, FE203 ó FeBr3 pueden utilizarse. En estos casos, la reacción puede iniciarse con la ayuda de regeneradores de radicales tradicionales, tales como AIBN. En el presente, los compuestos de metal de transición se reducen primero, ya que estos reaccionan con los radicales generados por los generadores de radicales tradicionales. El ATRP inverso se describió entre otros por Wang y Matyjaszewski in Macromolecules (1995), vol . 28, p. 7572ff. Una variante del ATRP inverso se proporciona a través del uso adicional de metal en el estado de oxidación cero. La velocidad de reacción se acelera por lo que se asume que es comproporcionación con los compuestos de metal de
transición del estado de oxidación superior. Más detalles de este proceso se describen en WO 98/40415. La relación molar del metal de transición para el iniciador monofuncional normalmente se encuentra entre el rango de 0.01: 1 y 10:1, de preferencia en el rango entre 0.1:1 a 3:1, y particularmente de preferencia entre el rango entre 0.5:1 a 2:1, sin intención de alguna restricción resultante . La relación molar del metal de transición con el iniciador bifuncional normalmente se encuentra en el rango entre 0.02:1 a 20:1, de preferencia en el rango entre 0.2:1 a 6:1, y de particular preferencia en el rango entre 1:1 a 4:1, sin intención de alguna restricción resultante. A fin de aumentar la solubilidad de los metales en solventes orgánicos y simultáneamente evitar la formación de organometálicos que son más estables y por lo tanto menos activos en la polimerización, los ligandos se agregan al sistema. Los ligandos también facilitan la abstracción del grupo de átomo transferible mediante el compuesto de metal de transición. Una lista de ligandos conocidos se encuentra como ejemplo en WO 97/18247, WO 97/47661 ó WO 98/40415. Los compuestos que se utilizan como ligando, en su mayor parte tienen uno o más átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno, átomos de fósforo y/o átomos de azufre como el constituyen coordinador. Se da preferencia particular en el presente a
los compuestos que contienen nitrógeno. Muy particular preferencia se da a los ligandos quelantes que contienen nitrógeno. Ejemplos que pueden mencionarse son 2,2'-bipiridina, N,N,N',N",N" -pentametildietilentriamina (PMDETA) , tris (2 -aminoetil) amina (TREN), ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina ó 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina . El experto en la materia encontrará en WO 98/40415 indicaciones útiles de la selección y la combinación de los componentes individuales. Estos ligandos pueden formar compuestos de coordinación in situ con los compuestos metálicos, o pueden primero prepararse en la forma de compuestos de coordinación y después agregarse a la mezcla de reacción. La relación del ligando (L) con el metal de transición depende del número de los sitios de coordinación ocupados por el ligando y en el número de coordinación del metal de transición (M) . La relación molar normalmente se encuentra en el margen de 100:1 a 0.1:1, de preferencia de 6:1 a 0.1:1 y de particular preferencia de 3:1 a 1:1, sin intención de alguna restricción resultante, el factor decisivo para la presente invención es que los ligandos son protonatables . Se da preferencia a los ligandos presentes en el compuesto de coordinación en una relación de 1:1 con respecto al metal de transición. Si los ligandos tales como 2,2'-
bipiridina se utilizan, unidos en el complejo en una relación de 2:1 con respecto al metal de transición, la protonación completa puede llevarse a cabo sólo si la cantidad utilizada del método de transición es marcadamente subestoiquiométrica por ejemplo 1:2 con respecto al extremo de cadena activa X. Sin embargo, este tipo de polimerización sería gravemente reducida en comparación con una que utiliza relaciones de complejo X equivalentes. Los productos preparados de acuerdo con la invención tienen un amplio campo de aplicaciones. La selección de los ejemplos no restringe el uso de los polímeros de la invención. Los ejemplos solamente tienen el fin de servir como pruebas de mancha de la amplia aplicabilidad de los polímeros ácido-telequélicos descritos. Como ejemplo, los polímeros sintetizados por ATRP se utilizan como prepolímeros en composiciones de fusión en caliente y otras composiciones adhesivas y en composiciones de fundición en caliente y otras composiciones selladoras, para reacciones análogas a polímeros, o para construir copolímeros en bloque. Los polímeros también se pueden usar en formulaciones para uso cosmético, en materiales de recubrimiento, como agentes dispersantes o como aditivo polímero o en embalaje. Los ejemplos que se dan a continuación se dan para proporcionar mejor ilustración de la presente invención, pero no restringen la invención a las características divulgadas
en el presente. Ejemplos Los presentes ejemplos se han basado en el proceso de ATRP. Los parámetros de polimerización en el presente fueron seleccionados de tal manera que requiriesen trabajo con concentraciones de cobre particularmente altas: peso molecular bajo, solución de 50% de concentración y el iniciador disfuncional. Ejemplo de la Invención 1 15 g de acrilato de n-butilo, 15.5 g de acetato de butilo, 0.2 g de óxido de cobre (I) y 0.5 g de PMDETA se utilizaron como carga inicial en un tanque de doble pared equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y embudo dosificador, bajo N2. La solución se agita a 60°C durante 15 minutos. 0.47 g de butanediol 1 , 4 -di (2 -bromo-2 -metilpropionato) se agrega entonces a la misma temperatura. La mezcla se agita por un tiempo de polimerización de 4 horas en 70 °C. Después de la introducción del oxígeno atmosférico durante más o menos 5 minutos para terminar la reacción, 0.28 g de ácido tioglicólico se agrega. La solución, previamente verduzca, asume espontáneamente un color durazno, y un precipitado rojo se forma. Un sistema de filtración presurizado se usa para filtración. El peso molecular promedio y la distribución del peso molecular se determinan entonces mediante medidas de
GPC. Una muestra deshidratada del filtrado se utiliza entonces para determinar el contenido del cobre por AAS y para determinar el número de ácido potenciométricamente. 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Südchemie) se adiciona con la solución restante, y la mezcla se agita por 30 minutos y después se filtra en presiones superatmosférica a través de un filtro de carbono activado (AKS 5 de Pall Seitz Schenk) . Se observó anteriormente que se forma un precipitado incoloro. Una muestra de este sólido se separa para análisis adicional. De nuevo, se utiliza AAS para determinar el contenido de cobre de una muestra deshidratada del segundo filtrado, y se realiza una medición de GPC. Ejemplo comparativo 1 15 g de acrilato de n-butilo, 15.5 g de acetato de butilo, 0.2 g de óxido de cobre (I) y 0.5 g de PMDETA se utilizaron como carga inicial en un tanque de doble pared equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y embudo dosificador, bajo N2. La solución se agita a 60 °C durante 15 minutos. 0.48 g de butanediol 1,4-di (2-bromo-2-metilpropionato) se agrega entonces a la misma temperatura. La mezcla se agita por un tiempo de polimerización de 4 horas en 70 °C. Después de la introducción del oxígeno atmosférico durante más o menos 5 minutos para terminar la reacción, 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Südchemie) y 4% por peso de agua se agregan a la solución
y la mezcla se agita por 60 minutos. Entonces se filtra bajo presión a través del filtro de carbono activado (AKS 5 de Pall Seitz Schenk).El peso molecular promedio y la distribución de peso molecular se determinan entonces por medidas de GPC. Una muestra deshidratada del filtrado se utiliza después para determinar el contenido de cobre por AAS y para determinar el número ácido potenciométricamente . Tabla 1
TGA = ácido tioglicólico; n-BA = acrilato de n-butilo; Alox = óxido aluminio . Los ejemplos claramente muestran que los resultados que ya son muy buenos utilizando adsorbentes para remover los complejos de metal de transición (en este caso complejo de cobre de soluciones poliméricas pueden mejorarse claramente a
través de precipitación previa utilizando compuestos de azufre . Múltiples caracterizaciones de varios constituyentes de la solución polimérica preparada se utilizan de igual modo para demostrar la sustitución del grupo de extremo: 1.) el precipitado de cobre: el precipitado rojo que se forma en el momento de la adición de los reactivos de azufre muestra contenido extremadamente bajo de azufre, < 10 ppm, y por lo tanto es posible excluir la precipitación del metal en la forma de sulfuro. 2. ) El polímero: el análisis elemental de la solución polimérica revela muy alto contenido de azufre, incluso después de la remoción del segundo precipitado incoloro. Casi todo el azufre agregado al sistema a su vez se encuentra en la solución, y respectivamente, el producto deshidratado . 3. ) El segundo precipitado incoloro: estudios de 1H MR y también espectroscopia IR, revelaron que el precipitado incluye la sal de amoniaco del PMDETA de triamina monoprotonado . El análisis elemental reveló que este precipitado está libre de azufre. El contenido de bromo entre 32% por peso y 37% por peso podría ser demostrado mediante cromatografía de iones, dependiendo de la muestra. Este valor corresponde al contenido bromuro de amonio en PMDETA. 4. ) Determinación del número ácido en el polímero
precipitado del ejemplo de la invención 1, dio un valor de 12 mg KOH/g. para conversión completa, un valor de 12.6 g KOH/g es esperaría para el peso molecular medido. Esta buena correspondencia, dentro de los límites de la exactitud de la medición, es un indicador de un alto grado de funcionalización. Los resultados para el ejemplo de la invención 1 muestran que los compuestos de azufre apropiados utilizados incluso en un exceso muy pequeño, con base en el compuesto de metal de transición, condujo a precipitación muy eficiente y a un alto grado de funcionalización. Los ejemplos también muestran que la remoción de metal de transición de la solución es más eficiente cuando se utilizan reactivos funcionalizados con tiol cuando se utiliza preparación previamente optimizada con adsorbentes. La comparación de los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares anteriores a y después de la preparación muestra que los métodos utilizados no tienen efecto sobre las características del polímero, salvo por la sustitución de los grupos de extremo.