BRPI0715177A2

BRPI0715177A2 - processo para preparar produtos da atrp terminados em Ácido

Info

Publication number: BRPI0715177A2
Application number: BRPI0715177-2A
Authority: BR
Inventors: Sven Balk; Gerd Loehden; Christine Miess; Christine Troemer; Monika Maerz
Original assignee: Evonik Rhoem Gmbh
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2012-12-25
Also published as: CN101490108A; DE102006037352A1; RU2454433C2; US8143354B2; JP2010500427A; US20090326163A1; RU2009107869A; KR20090042783A; CA2660315A1; MX2009001259A; EP2049576A1; WO2008017524A1

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR PRODUTOS DA ATRP TERMINADOS EM ÁCIDO. A presente invenção refere-se à funcionalização dos grupos terminais ácidos in situ das cadeias poliméricas que tenham sido preparadas por meio de polimerização de radical por transferência de átomo, e à remoção simultânea de metais de transição das soluções de polímeros.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR PRODUTOS DA ATRP TERMINADOS EM ÁCIDO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à síntese de polímeros tendo gru- pos terminais ácidos, preparados por meio da polimerização de radical por transferência de átomo (abreviada daqui por diante para ATRP). Um aspecto particular é a preparação de polimetacrilatos, poliacrilatos, ou poliestirenos ácidos-telequélicos.

Um aspecto muito particular da presente invenção é que a adi- ção do reagente obtém simultaneamente, em uma etapa do processo, a re- moção dos compostos de metais de transição da solução de polimerização por meio de precipitação, e a formação de sal a partir dos aglutinantes previ- amente coordenados sobre o metal de transição, esta formação de sal, por sua vez, permitindo a remoção simples destas mesmas entidades.

A ATRP é um processo importante para a preparação de uma ampla variedade de polímeros, por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, ou poliestirenos. Este tipo de polimerização tem proporcionado progresso considerável em relação ao objetivo dos polímeros feitos para uma determi- nada finalidade. O método de ATRP foi desenvolvido substancialmente pelo Prof. Matyjaszewski nos anos 90 (Matyjaszewski et al, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, pág. 866). A ATRP proporciona (homo)polímeros estreitamente distribuídos na região de massa molar de Mn = de 5000 a 120000 g/mol. Uma vantagem particular aqui é que é possível controlar não somente o peso molecular, como também a distribuição de peso molecular. Esta é, além disso, uma polimerização viva que permite a construção alvejada de estruturas de polímeros, os exemplos sendo os copolímeros aleatórios ou as estruturas de copolímeros em blo- cos. Os iniciadores apropriados podem, por exemplo, também dar copolí- meros em blocos e polímeros em estrela. Os princípios teóricos do meca- nismo de polimerização são explicados inter alia em Hans Georg Elias, Ma- kromolekule [Macromoléculas], volume 1, 6- edição, Weinheim 1999, pág. 344. Técnica Anterior

O desenvolvimento de uma etapa do processo de ATRP na qual, simultaneamente, o halogênio nas extremidades das cadeias dos polímeros é removido, o metal de transição é completamente precipitado, o aglutinante é convertido em uma forma iônica facilmente removida, e as extremidades das cadeias podem ser funcionalizadas com grupos ácidos orgânicos, cer- tamente não é técnica anterior. De fato, isto é verdadeiro simplesmente pela combinação da precipitação do metal de transição e a funcionalização com ácido das extremidades das cadeias simultâneas. A presente invenção, além disso, proporciona, respectiva e indi-

vidualmente, um aperfeiçoamento notável sobre a técnica anterior em rela- ção tanto à funcionalização do grupo terminal quanto à remoção do halogê- nio, e também à precipitação do metal de transição. A técnica anterior não tinha descrito até agora nenhuma combinação de todas as três funções. Es- te relatório descritivo está restrito, portanto, daqui por diante, aos aspectos de funcionalização do grupo terminal e produtos da ATRP funcionalizados com hidróxi.

O processo de ATRP é baseado em um equilíbrio redox entre uma espécie inativa e uma espécie ativa. A espécie ativa envolve o cresci- mento, a cadeia polimérica de radical, da qual somente uma pequena con- centração está presente, e também um composto de metal de transição em um estado de oxidação mais elevado (por exemplo, o cobre II). A espécie inativa preferivelmente presente é a combinação da cadeia polimérica termi- nada por um halogênio ou por um pseudo-halogênio e o composto de metal de transição correspondente em um estado de oxidação mais baixo (por e- xemplo, o cobre I). Isto se aplica tanto à ATRP presente, que é iniciada u- sando iniciadores apropriadamente substituídos por (pseudo)halogênios, como também à ATRP invertida, conforme descrita em um estágio posterior abaixo, em que o halogênio não está ligado à cadeia polimérica até o equilí- brio ser estabelecido. Independente do processo selecionado, o átomo de halogênio permanece nas extremidades das cadeias respectivas após o término da reação. Estes átomos de halogênio terminais têm muitos usos possíveis. Muitos relatórios descritivos descrevem o uso destes tipos de po- límero como macroiniciador após a purificação ou através de adição se- qüencial de mais frações de monômeros para a construção de estruturas em blocos. Um exemplo representativo ao qual pode ser feita referência é a US 5.807.937 para a polimerização seqüencial e a US 6.512.060 para a síntese de macroiniciadores.

Entretanto, um problema é que, conforme é bastante conhecido para a pessoa versada na técnica, estes polímeros funcionalizados com ha- logênios são termicamente instáveis. Em particular, os polimetacrilatos ou os poliacrilatos provaram ser marcadamente mais suscetíveis à despolimeriza- ção quando os átomos de halogênio terminais estão presentes. Um método para a remoção dos ditos átomos de halogênio terminais é, portanto, de grande interesse. Um processo amplamente usado é baseado na substitui- ção dos halogênios usando alcoolatos de metais, com precipitação do halo- geneto de metal formado. Este tipo de processo é descrito, como forma de exemplo, na US 2005/090632. Uma desvantagem do dito procedimento é a disponibilidade limitada dos alcoolatos de metais, e os seus custos, e que o processo pode ser realizado somente após a purificação dos polímeros, em uma etapa de processo separada. Este método não pode, além disso, dar funcionalização direta com um ácido. Considerações similares também se aplicam a outros processos para a substituição dos grupos halogênio termi- nais: as azidas (ver Matyjeszewski et al, Macromol. Rapid Commun, 18, 1057 a 66, 1997) e também as fosfinas (Coessens, Matyjaszewski, Macro- mol. Sei. Pure Appl. Chem., 36, 653 a 666, 1999) resultam somente em con- versões incompletas, e são muito toxicologicamente perigosas, e têm fraca adequabilidade para a funcionalização direta com um ácido, e são caras. Estes processos podem, além disso, ser usados somente em uma reação de polímeros análogos após o trabalho do produto.

A invenção utiliza um mercaptano, por exemplo, o ácido tioglicó- lico, para a substituição dos átomos de halogênio terminais. Este tipo de re- ação de substituição é resumidamente descrita somente em Snijder et al (J. of Polym. Sci.: Parte A: Polym. Chem.). O objetivo desta publicação científica foi a funcionalização das extremidades das cadeias com os grupos OH. A reação é descrita exclusivamente com o mercaptoetanol como reagente. Nenhuma substituição com mercaptanos funcionalizados com ácido é men- cionada. Uma diferença adicional da presente invenção é o método de polí- meros análogos. Na publicação descrita, a reação de substituição é realiza- da somente após a purificação do produto da ATRP, em um segundo estágio de reação. Isto proporciona diretamente uma terceira diferença importante da presente invenção. O efeito da invenção: a precipitação dos compostos de metais de transição a partir da solução de ATRP através da adição de reagentes de mercaptano, não é descrito de modo algum na dita publicação.

As outras alternativas são o uso de radicais estáveis, tais como os nitróxidos (ver, por exemplo: Beyou et al, Macromol. Chem. Phy., 202, 974 a 9, 2001), para capturar as extremidades das cadeias presentes por um tempo na forma de radicais livres, ou usar a recombinação alvejada das ex- tremidades das cadeias de radicais. Ambos os processos requerem inter- venção adicional que consome tempo no processo de polimerização. Um exemplo disto são os aumentos das temperaturas que são desvantajosos para a tecnologia do processo. A pessoa versada na técnica pode, além dis- so, prontamente ver que o dito processo nem facilita a remoção do catalisa- dor, nem pode resultar em polímeros do tipo ATRP com estreitas distribui- ções de pesos moleculares. O dito método é freqüentemente chamado A- TRA (adição de radical por transferência de átomo) na literatura. Uma vari- ante da ATRA é a adição de reagentes que se decompõem in situ para dar dois radicais, dos quais um, por sua vez, captura irreversivelmente uma ex- tremidade da cadeia de radical e o segundo inicia novas cadeias menores. Uma desvantagem deste procedimento, ao lado da velocidade de reação, a qual é novamente reduzida, é a escassa disponibilidade comercial dos rea- gentes requeridos e a liberação de radicais adicionais, os quais têm de ser capturados muito rapidamente ou então resultam em subprodutos oligoméri- cos indesejados. O dito processo é descrito, como forma de exemplo, no trabalho de Sawamoto (Macromolecules, 31, 6708 a 11, 1998 e J Polym. Sei. Parte A: Polym. Chem., 38, 4735 a 48, 2000). Também deve ser observado que não há também nenhum reagente ácido-funcional conhecido para estes dois processos.

A síntese indireta de compostos ácidos-telequélicos é descrita somente em relação a uma variante de ATRA - o ATRC (acoplamento de radical por transferência de átomo). O ATRC deriva-se de Fukuda (e- Polymer, n2 013, 2002) e é descrito em mais detalhes para os poliestirenos por Hõcker (e-Polymers, n2 049, 2005) e Matyjaszewski (Macromol. Chem. Phys., 205, 154 a 164, 2004). Este procedimento utiliza, em uma primeira etapa, os iniciadores bromados contendo grupos ácidos para a ATRP de estireno. Após a purificação do produto, o Cu(0) e um aglutinante, por exem- plo, um conhecido da ATRP, são misturados com o sistema. O acoplamento das duas extremidades das cadeias ocorre com este novo sistema de catali- sador, com a remoção dos átomos de bromo terminais. As porções de inici- adores originais, ainda funcionalizadas com ácido, proporcionam as novas extremidades das cadeias nestes polímeros. Entretanto, uma desvantagem é que o sistema é aplicável somente a um número restrito de monômeros. Por exemplo, o acoplamento de acrilatos ou metacrilatos funciona somente quando são incorporados segmentos curtos de estireno no final da ATRP. As desvantagens adicionais são que novamente o método envolve reações se- paradas, e a adição de mais compostos de cobre, que novamente requerem uma remoção complicada.

Em contraste, um método mais simples é a funcionalização do grupo terminal bilateral sob condições de polimerização simultaneamente controlada usando a polimerização via RAFT (polimerização através da transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação). Neste proces- so, o radical é transferido para um agente RAFT específico que, no curso adicional da polimerização, funciona, como forma de exemplo, reciproca- mente como reagente de transferência de radical bifuncional. Durante a transferência aqui, uma porção do agente, por exemplo, uma porção ácido- funcional, torna-se posicionada na extremidade da cadeia subsequente. O uso destes agentes RAFT duplamente funcionalizados com ácidos pode ser verificado, como forma de exemplo, em Wang et al (Macromolecules, 38, 9518-23, 2005) e Lainet et al (Macromolecules, 35, 6754-6, 2002), e em uma variante em Lima et al (J. of Polym. Sci., Parte A: Polym. Chem., 43, 959-73, 2005). Uma desvantagem principal destes produtos de RAFT em compara- ção com os produtos de ATRP e, em particular, em comparação com os po- límeros da invenção, é a estabilidade térmica reduzida dos resíduos incorpo- rados no polímero a partir dos agentes RAFT, estes principalmente envol- vendo os tritiocarbonatos. As outras desvantagens são a cor possível do produto e o forte odor dos compostos de enxofre residuais, os quais, como forma de exemplo, podem ser liberados durante a degradação térmica. Em

contraste com isto, os grupos tioéter, incorporados pela invenção na cadeia polimérica, têm uma estabilidade térmica marcadamente maior. A pessoa versada na técnica facilmente percebe isto a partir da comparação com as propriedades poliméricas dos polímeros preparados por uma rota de radicais livres, com a adição de reguladores à base de mercaptano.

Objetivo

É um objetivo da presente invenção preparar, por meio de poli- merização de radical por transferência de átomo (ATRP), polímeros que te- nham grupos ácidos em mais do que 90% das extremidades das cadeias previamente afetantes na polimerização.

Um outro objetivo da presente invenção é preparar, por meio de

ATRP, polímeros que não contenham nenhum, ou contenham somente tra- ços de, halogênio e, respectivamente, pseudo-halogênios. Um outro objetivo é, assim, aperfeiçoar a estabilidade térmica destes polímeros em compara- ção com os produtos contendo halogênios.

Um objetivo particular desta invenção é obter polímeros que,

com a exceção dos grupos terminais, correspondam completamente aos materiais que podem ser preparados por meio de ATRP na técnica anterior. Os fatores incluídos aqui são inter alia a estrutura do polímero, o peso mole- cular, e a distribuição de peso molecular.

Um objetivo particular desta invenção é realizar a funcionaliza-

ção com um ácido e a remoção de halogênio simultânea dentro do escopo de um processo que seja fácil de efetuar em uma escala industrial e que seja de custo efetivo. Um objetivo muito particular é realizar a funcionalização sem o trabalho adicional do produto, diretamente no final do processo da ATRP presente, no mesmo vaso de reação (reação de um vaso).

Um objetivo paralelo desta invenção é usar a mesma etapa de processo simultaneamente para proporcionar um processo industrialmente realizável para a remoção de complexos de metais de transição das solu- ções de polímeros. Ao mesmo tempo, a intenção é que seja possível realizar o novo processo em baixo custo e em alta velocidade. Um objetivo adicional da presente invenção foi proporcionar um processo que possa ser imple- mentado sem reengenharia complicada, sobre sistemas conhecidos, ade- quados para polimerização em solução. Um objetivo adicional foi atingir con- centrações residuais particularmente baixas dos complexos de metais de transição de abaixo de 5 ppm simplesmente por utilização de uma etapa de filtração. Realização do Objetivo

O objetivo foi realizado através da adição de compostos de en- xofre funcionalizados com ácidos, adequados, após ou durante o término da polimerização. As respectivas extremidades das cadeias são funcionalizadas com ácidos por substituição dos grupos ativos terminais dos polímeros sinte- tizados por ATRP pelo composto de enxofre. Ao mesmo tempo, os átomos de halogênio terminais são removidos dos polímeros, o composto de coor- denação de metal de transição usado como catalisador é extinguido, e com isto o metal é quase completamente removido por precipitação. Este pode então facilmente ser removido por filtração. O resultado detalhado da adição de mercaptanos às cadeias de

polímeros terminadas com halogênio, conforme estão presentes durante o, ou no final do, processo de ATRP, é a substituição do halogênio. Um grupo tioéter, desse modo, se forma na extremidade da cadeia dos polímeros, este sendo um grupo previamente conhecido da polimerização através de radi- cais livres usando reguladores à base de enxofre. Um halogeneto de hidro- gênio é formado como produto da clivagem.

,. Urq aspecto muito particular da presente invenção é que a adi- ção de um reagente, em uma etapa do processo, simultaneamente remove os átomos de halogênio terminais das cadeias poliméricas, com a funcionali- zação com um ácido das extremidades do polímero, remove os compostos de metais de transição por precipitação, e ocasiona a formação de sal a par- tir dos aglutinantes previamente coordenados sobre o metal de transição, esta formação de sal, por sua vez, permitindo a remoção simples dos agluti- nantes do metal de transição.

O resultado detalhado da adição do dito composto de enxofre é o seguinte: o iniciador usado na ATRP compreende compostos que têm um ou mais átomos ou, respectivamente, grupos de átomos X que podem ser transferidos por uma rota de radical, sob as condições de polimerização do processo de ATRP. Na substituição do grupo ativo X nas respectivas extre- midades das cadeias dos polímeros, um ácido do tipo X-H é liberado. O ha- Iogeneto de hidrogênio que se forma não pode ser hidrolisado em soluções de polimerização orgânicas e, assim, tem reatividade particularmente pro- nunciada, o que resulta na protonação dos aglutinantes descritos abaixo, principalmente básicos, sobre o composto de metal de transição. Esta extin- ção do complexo de metal de transição ocorre de modo extremamente rápi- do e resulta na precipitação direta dos compostos de metais de transição, que não estão então sujeitos a qualquer efeito de mascaramento.

A forma na qual o metal de transição então precipita é geralmen- te aquela na qual ele foi usado no início da polimerização: por exemplo, no caso do cobre, CuBr, CuCI, ou Cu2O. Se as condições forem tais que o me- tal de transição seja simultaneamente oxidado, por exemplo, através da in- trodução de ar ou através de adição de ácido sulfúrico, o composto de metal de transição também precipita no estado de oxidação mais elevado. Em con- traste com a precipitação oxidativa aqui, a adição de acordo com a invenção dos ditos compostos de enxofre pode, além disso, resultar na precipitação quase quantitativa do metal de transição. Na invenção, o uso de um excesso de apenas, por exemplo, 1,1

equivalente do dito composto de enxofre, com base no grupo ativo X na ex- tremidade da cadeia do polímero, é suficiente para atingir o dito efeito. Uma situação correspondente se aplica, com base nos aglutinantes L: para os complexos nos quais o metal de transição e o aglutinante estão presentes na razão 1:1, somente um excesso muito pequeno do composto de enxofre é também suficiente para atingir a extinção completa do complexo de metal de transição. Os exemplos destes aglutinantes são a tris(2-aminoetil)amina (TREN) e a N,N,N,)N",N"-pentametildietilenotriamina (PMDETA), descritas abaixo. No caso dos aglutinantes presentes no complexo em uma razão bie- quivalente em relação ao metal de transição, esta invenção é aplicável so- mente quando o metal de transição for usado em um excesso acentuado de, por exemplo, 1:2 em relação aos grupos ativos X. A 2,2'-bipiridina é um e- xemplo deste tipo de aglutinante.

Um outro constituinte desta invenção é que os compostos de enxofre usados tornam-se quase completamente ligados às cadeias polimé- ricas, e que o teor de enxofre residual pode ser completamente removido muito facilmente por meio de modificações simples no processo de filtração. Este método proporciona produtos que não têm nenhum odor desagradável causado pelos compostos de enxofre.

Uma vantagem principal da presente invenção é a remoção efi- ciente dos complexos de metais de transição da solução. O uso do processo da invenção pode reduzir o teor de metal de transição em pelo menos 80%, preferivelmente em pelo menos 95%, e muito particular e preferivelmente em pelo menos 99%, usando um processo de filtração. De fato, o uso das moda- lidades particulares do processo da invenção pode reduzir o teor de metal de transição em mais do que 99,9%.

Os reagentes adicionados à solução de polímero na invenção, após ou durante o término da polimerização, preferivelmente envolvem os compostos contendo enxofre na forma organicamente ligada. É particular- mente preferível que estes compostos contendo enxofre, usados para a pre- cipitação dos íons de metais de transição ou dos complexos de metais de transição, tenham grupos SH e simultaneamente grupos ácidos orgânicos. Os compostos orgânicos muito particularmente preferidos que podem ser mencionados são as mercaptanos funcionalizadas com ácidos e/ou outros compostos funcionalizados ou então não funcionalizados, os quais tenham um ou mais grupos tiol e grupos ácidos e/ou possam formar grupos tiol e grupos ácidos correspondentes sob as condições de solução. Estes podem envolver os compostos orgânicos, tais como o ácido tioglicolacético ou o á- cido mercaptopropiônico. Os compostos particularmente preferidos envol- vem os compostos que estão pronta e comercialmente disponíveis e são usados como reguladores na polimerização através de radicais livres. As vantagens dos ditos compostos são a sua pronta disponibilidade, o seu bai- xo preço, e a possibilidade de ampla variação, permitindo a compatibilização ideal dos reagentes de precipitação com o sistema de polimerização respec- tivo. Entretanto, a presente invenção não está restrita a estes compostos. Ao contrário, o fator decisivo é que o precipitante usado primeiramente tenha um grupo -SH ou forme, in situ, um grupo -SH sob as condições predomi- nantes da solução de polímero. Em segundo lugar, o dito composto tem de ter um grupo ácido orgânico ou um grupo que possa formar um grupo ácido orgânico sob as condições predominantes.

Na polimerização através de radicais livres, a quantidade de re- guladores, com base nos monômeros a serem polimerizados, é principal- mente dada como a partir de 0,05% em peso até 5% em peso. Na presente invenção, a quantidade do composto de enxofre usado não é baseada nos monômeros, porém na concentração das extremidades das cadeias ativas na polimerização na solução de polímero. As extremidades das cadeias ati- vas na polimerização significam a totalidade das extremidades das cadeias inativas e ativas. As quantidades usadas para este propósito dos precipitan- tes contendo enxofre da invenção são 1,5 equivalente molar, preferível mente 1,2 equivalente molar, particular e preferivelmente menos do que 1,1 equiva- lente molar, e muito particular e preferivelmente menos do que 1,05 equiva- lente molar. As quantidades restantes de enxofre residual podem facilmente ser removidas através de modificação da etapa de filtração subsequente. A pessoa versada na técnica pode prontamente ver que, quando

as mercaptanos descritas forem adicionadas à solução de polímero, durante ou após o término da polimerização, elas não podem ter qualquer efeito so- bre os polímeros além da reação de substituição descrita. Isto se aplica, em particular, à extensão das distribuições de pesos moleculares, ao peso mo- lecular, às funcionalidades adicionais, à temperatura de transição vítrea ou ponto de fusão no caso dos polímeros semicristalinos, e à estrutura dos po- límeros.

A pessoa versada na técnica pode, além disso, prontamente ver que um processo correspondente, cuja aparelhagem seja baseada exclusi- vamente na filtração da solução de polímero, pode prontamente ser inserido em um processo industrial, sem grande reengenharia dos sistemas de poli- merização em solução existentes.

Uma outra vantagem da presente invenção é que pode ocorrer um trabalho muito mais rápido da solução de polímero do que em muitos sistemas estabelecidos, em virtude da redução para uma ou, no máximo, duas etapas de filtração.

A substituição, a precipitação, e também a filtração subsequente, além disso, ocorrem em uma temperatura na faixa de OqC a 120QC, estas estando dentro de uma faixa conhecida de parâmetros de processo.

Os adsorventes ou as misturas de adsorventes podem ser usa- das para reduzir os traços finais de compostos de enxofre. Isto pode ocorrer em paralelo ou em etapas sucessivas da preparação. Os adsorventes são conhecidos da técnica anterior, preferivelmente sendo selecionados a partir do grupo de sílica e/ou óxido de alumínio, poliácidos orgânicos, e carvão vegetal ativado (por exemplo, Norit SX plus da Norit).

A remoção do carvão vegetal ativado pode também ocorrer em uma etapa separada de filtração ou em uma etapa de filtração simultânea com a remoção do metal de transição. Em uma variante particularmente efi- ciente, o carvão vegetal ativado não é adicionado na forma de sólido à solu- ção de polímero, porém utilizam-se para a filtração filtros carregados com carvão vegetal ativado, comercialmente disponíveis (por exemplo, AKS 5 da Pall Seitz Schenk). Também é possível usar uma combinação da adição dos auxiliares ácidos descritos acima e o carvão vegetal ativado, ou adição dos r auxiliares descritos acima e filtração através de filtros carregados com car- vão vegetal ativado.

A presente invenção proporciona a funcionalização dos grupos terminais dos polímeros com grupos ácidos, e a remoção dos átomos de halogênio terminais, e dos complexos de metais de transição de qualquer solução de polímero preparada por meio de processos de ATRP. As possibi- lidades proporcionadas pela ATRP são brevemente resumidas abaixo. En- tretanto, estas listas não proporcionam uma descrição restritiva da ATRP e, consequentemente, da presente invenção. Ao contrário, elas servem para indicar a grande importância e versatilidade da ATRP e, consequentemente, também da presente invenção, para a preparação de produtos da ATRP a- propriados:

Os monômeros que podem ser polimerizados por meio da ATRP são bastante conhecidos. Alguns exemplos são listados abaixo, porém sem nenhuma intenção de colocar qualquer tipo de restrição sobre a presente invenção. O termo (met)acrilato aqui significa os ésteres de ácido (met)acrílico, o seu significado aqui sendo não somente metacrilato, por e- xemplo, metacrilato de metila, metacrilato de etila, etc., como também acrila- to, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, etc., e também as mistu- ras dos dois.

Os monômeros que são polimerizados são selecionados a partir do grupo dos (met)acrilatos, tais como os (met)acrilatos de alquila de álcoois de cadeias retas, ramificados, ou cicloalifáticos, tendo de 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, o (met)acrilato de metila, o (met)acrilato de etila, o (met)acrilato de n-butila, o (met)acrilato de isobutila, o (met)acrilato de terc- butila, o (met)acrilato de pentila, o (met)acrilato de 2-etilexila, o (met)acrilato de estearila, o (met)acrilato de laurila, o (met)acrilato de cicloexila, o (met)acrilato de isobornila; os (met)acrilatos de arila, por exemplo, o (met)acrilato de benzila ou o (met)acrilato de fenila, os quais, respectivamen- te, podem ser não-substituídos ou podem ter porções arila mono- a tetras- substituídas; outros (met)acrilatos aromaticamente substituídos, tais como o (met)acrilato de naftila; os mono(met)acrilatos de éteres, de polietileno gli- cóis, de polipropileno glicóis, ou suas misturas tendo 5 a 80 átomos de car- bono, por exemplo, o metacrilato de tetraidrofurfurila, o metacrilato de meto- xi(m)etoxietila, o metacrilato de 1-butoxipropila, o metacrilato de cicloexiloxi- metila, o metacrilato de benziloximetila, o metacrilato de furfurila, o metacrila- to de 2-butoxietila, o metacrilato de 2-etoxietila, o metacrilato de aliloximetila, o metacrilato de 1-etoxibutila, o metacrilato de 1-etoxietila, o metacrilato de etoximetila, o (met)acrilato de éter metílico de poli(etileno glicol), e o (met)acrilato de éter metílico de poli(propileno glicol). A seleção do monôme- ro pode também incluir os respectivos acrilatos funcionalizados com hidróxi e/ou funcionalizados com amino e/ou funcionalizados com mercapto e/ou olefinicamente funcionalizados e, respectivamente, os metacrilatos, por e- xemplo o metacrilato de alila ou o metacrilato de hidroxietila.

Ao lado dos (met)acrilatos expostos acima, as composições a serem polimerizadas podem também ser compostas de outros monômeros insaturados ou compreender estes. Entre estes estão, inter alia, os 1- alquenos, tais como o 1-hexeno, o 1-hepteno, os alquenos ramificados, por exemplo, o vinilcicloexano, o 3,3-dimetil-1-propeno, o 3-metil-1-diisobutileno, o 4-metil-1-penteno, a acrilonitrila, os ésteres vinílicos, por exemplo, o aceta- to de vinila, em particular o estireno, os estirenos substituídos tendo um substituinte de alquila sobre o grupo vinila, por exemplo, o α-metilestireno e o a-etilestireno, os estirenos substituídos tendo um ou mais substituintes de alquila sobre o anel, por exemplo, o viniltolueno e o p-metilestireno, os esti- renos halogenados, por exemplo, os monocloroestirenos, os dicloroestire- nos, os tribromoestirenos, e os tetrabromoestirenos; os compostos heterocí- clicos, tais como a 2-vinilpiridina, a 3-vinilpiridina, a 2-metil-5-vinilpiridina, a 3-etil-4-vinilpiridina, a 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, a vinilpirimidina, o 9- vinilcarbazol, o 3-vinilcarbazol, o 4-vinilcarbazol, o 2-metil-1-vinilimidazol, o viniloxolano, o vinilfurano, o viniltiofeno, o viniltiolano, os viniltiazóis, os vini- loxazóis, e os éteres isoprenílicos; os derivados de ácido maléico, tais como o anidrido maléico, a maleimida, a metilmaleimida, e os dienos, por exemplo, o divinilbezeno, e também os respectivos compostos funcionalizados com hidróxi e/ou funcionalizados com amino e/ou funcionalizados com mercapto ... e/ou olefin.Lcamqnte funcionalizados. Estes copolímeros podem, além disso, também ser preparados em um modo tal que eles tenham uma funcionalida- de hidróxi e/ou funcionalidade amino e/ou funcionalidade mercapto, e/ou uma funcionalidade olefínica em um substituinte. Os exemplos destes mo- nômeros são a vinilpiperidina, o 1 -vinilimidazol, a N-vinilpirrolidona, a 2- vinilpirrolidona, a N-vinilpirrolidina, a 3-vinilpirrolidina, a N-vinilcaprolactam, a N-vinilbutirolactam, os viniltiazóis hidrogenados, e os viniloxazóis hidrogena- dos.

O processo pode ser realizado em quaisquer solventes sem ha- logênio desejados. É dada preferência ao tolueno, xileno, acetatos, preferi- velmente acetato de butila, acetato de etila, acetato de propila; cetonas, pre- ferivelmente etil metil cetona, acetona; éteres; alifáticos, preferivelmente pentano, hexano; álcoois, preferivelmente cicloexanol, butanol, hexanol, ou então biodiesel.

Os copolímeros em blocos de composição AB podem ser prepa- rados por polimerização seqüencial. Os copolímeros em blocos de composi- ção ABA ou ABCBA são preparados por polimerização seqüencial e inicia- ção usando iniciadores bifuncionais.

A polimerização pode ser realizada na pressão atmosférica, pressão subatmosférica, ou pressão superatmosférica. A temperatura da polimerização é também não-crítica. Entretanto, ela está geralmente na faixa de -20QC a 200QC, preferivelmente de OqC a 130QC, e particular e preferivel- mente de 50eC a 120QC.

A massa molar média numérica dos polímeros obtidos na inven- ção é preferivelmente de 5000 g/mol a 120000 g/mol, e particular e preferi- velmente de 7500 g/mol a 50000 g/mol.

A polidispersidade foi verificada estar abaixo de 1,8, preferivel- mente abaixo de 1,6, particular e preferivelmente abaixo de 1,4, e idealmen- te abaixo de 1,2.

O iniciador usado pode compreender qualquer composto que tenha um ou mais átomos ou, respectivamente, grupos de átomos X que possam ser transferidos por uma rota de radical, sob as condições de poli- merização do processo de ATRP. O grupo ativo X geralmente envolve Cl, Br, I, SCN, e/ou N3. Os iniciadores adequados geralmente incluem as seguintes fórmulas: R1R2R3C-X1 R1C(=0)-X, R1R2R3Si-X, R1NX2, R1R2N-X1 (R1)nP(O)m- X3-n, (R10)nP(0)m-X3-n, e (R1)(R2O)P(O)m-Xl

em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR41 0C(=0)R4, 0P(=0)R4, 0P(=0)(0R4)2, 0P(=0)0R4, O-N(R4)2, CN1 NC, SCN, NCS, OCN, CNO, e N3 (em que R4 é um grupo alquila de 1 a átomos de carbono, em que cada átomo de hidrogênio, independente- mente, pode ter sido substituído por um átomo de halogênio, preferivelmente

0 fluoreto ou o cloreto, ou alquenila de 2 a 20 átomos de carbono, preferi- velmente a vinila, ou alquenila de 2 a 10 átomos de carbono, preferivelmente

a acetilenila, ou fenila, na qual de 1 a 5 átomos de halogênio ou grupos al- quila tendo de 1 a 4 átomos podem estar presentes como substituintes, ou aralquila, e em que R1, R2, e R3, independentemente um do outro, são sele- cionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênios, grupos alquila tendo de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 10, e particular e preferivel- mente de 1 a 6, átomos de carbono, grupos cicloalquila tendo de 3 a 8 áto- mos de carbono, grupos silila, grupos alquilsilila, grupos alcoxisilila, grupos amina, grupos amida, COCI, OH, CN, grupos alquenila ou grupos alquinila tendo de 2 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono, e particular e preferivelmente alila ou vinila, oxiranila, glicidila, al- quenila ou grupos alquenila tendo 2 a 6 átomos de carbono, os quais com oxiranila ou glicidila, arila, heterociclila, aralquila, aralquenila (alquenila subs- tituída com arila, em que a arila é como definida acima e a alquenila é vinila, substituída por um ou dois grupos Ci-C6-alquila, em que de um até todos os átomos de hidrogênio, preferivelmente um, tenham sido substituídos por ha- logênio (preferivelmente o flúor ou o cloro se um ou mais átomos de hidro- gênio tiverem sido substituídos, e preferivelmente o flúor, o bromo ou bromo se um átomo de hidrogênio tiver sido substituído), grupos alquenila tendo 1 a 6 átomos de carbono, substituídos por de 1 a 3 substituintes (preferivelmente 1) selecionados a partir do grupo consistindo em Ci-C4-alcóxi, arila, hetero- ciclila, cetila, acetila, amina, amida, oxiranila, e glicidila, e m = 0 ou 1; m = 0,

1 ou 2. É preferível que não mais do que duas das porções R1, R2, e R3 se- jam hidrogênio, e é particularmente preferível que no máximo uma das por- ções R11 R2, e R3 seja hidrogênio.

Entre os iniciadores particularmente preferidos estão os haloge- netos de benzila, tais como o p-clorometilestireno, o hexaquis(a- bromometil)benzeno, o cloreto de benzila, o brometo de benzila, o 1-bromo-i- feniletano e o 1-cloro-i-feníletano. É adicionalmente dada preferência particu- lar aos derivados de ácidos carboxílicos halogenados na posição a, por e- xemplo, o 2-bromopropionato de propila, o 2-cloropropionato de metila, o 2- cloropropionato de etila, o 2-bromopropionato de metila, ou o 2- bromoisobutirato de etila. Também é dada preferência aos halogenetos de tosila, tais como o cloreto de p-toluenossulfonila; aos halogenetos de alquila, tais como o tetraclorometano, o tribromoetano, o cloreto de 1-viniletila, ou o brometo de 1-viniletila; e aos derivados de halogênio de ésteres fosfóricos, por exemplo, o cloreto dimetilfosfônico.

Um grupo particular dos iniciadores, adequado para a síntese de copolímeros em blocos, é proporcionado pelos macroíniciadores. Uma ca- racterística destes é que de 1 a 3, preferivelmente de 1 a 2, e muito particu- lar e preferivelmente uma, porção do grupo de R1, R21 e R3 envolve porções macromoleculares. Estas macroporções podem ser selecionadas a partir do grupo das poliolefinas, tais como polietileno ou polipropileno; polissiloxanos; poliéteres, tais como poli(óxido de etileno) ou poli(óxido de propileno); poliés- teres, tais como poli(ácido láctico), ou a partir de outras macromoléculas funcionalizáveis nos grupos terminais conhecidos. O peso molecular de cada uma destas porções macromoleculares pode ser de 500 a 100000, preferi- velmente de 1000 a 50000, e particular e preferivelmente de 1500 a 20000. Também é possível, para a iniciação da ATRP, usar as ditas macromolécu- las que, em ambas as extremidades, tenham grupos adequados como inici- ador, por exemplo, na forma de um composto bromotelequélico. É possível construir copolímeros triblocos ABA usando macroíniciadores deste tipo.

Um outro grupo importante dos iniciadores é proporcionado pe- los iniciadores bi- ou polifuncionais. É possível, por exemplo, sintetizar os polímeros em estrela usando moléculas de iniciadores polifuncionais. É pos- sível preparar os copolímeros tri- ou pentablocos e os polímeros telequélicos usando os iniciadores bifuncionais. Os iniciadores bifuncionais que podem ser usados são RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n- C(CH3)X-CO2R1 RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX- C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R1 RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2- C(O)R1 XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X1 CH3CHX-CO2-(CH2)n- OC(O)CHXCH3l (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2-(CH2)n- OC(O)CHX2l CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3l XCH2C(O)C(O)CH2X1 CH3CHXC(0)C(0)CHXCH3i XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2l CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3l XCH2-C(O)-CH2X1 CH3- CHX-C(O)-CHX-CH3l CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5- CHX-(CH2)n-CHX-C6H5l C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5l C6H5-CX2-(CH2)n-CX2- C6H5, o-, m-, ou P-XCH2-Ph-CH2X, o-, m-, ou P-CH3CHX-Ph-CHXCH3l o-, m-, ou P-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o-, m-, ou P-CH3CX2-Ph-CX2CH3l o-, m-, ou p- X2CH-Ph-CHX2l o-, m-, ou P-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X1 o-, m-, ou p- CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3l o-, m-, ou P-(CH3)2CX-CO2-Ph- OC(O)CX(CH3)2l CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3l o-, m-, ou P-X2CH-CO2- Ph-OC(O)CHX2, ou o-, m-, ou P-XSO2-Ph-SO2X (X sendo cloro, bromo, ou iodo; Ph sendo fenileno (C6H4); R representando uma porção alifática de 1 a 20 átomos de carbono, de estrutura linear, ramificada, ou cíclica, que pode ser saturada ou ter mono- ou poli-insaturação, e que pode conter um ou mais sistemas aromáticos ou pode estar livre de sistemas aromáticos, e η é um número de O a 20). É preferível usar o di(2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanodiol, o 1,2-di(2-bromo-2-metilpropionato) de etileno glicol, o 2,5- dibromoadipato de dietila, ou o 2,3-dibromomaleato de dietila. O peso mole- cular subsequente é o resultado da razão de iniciador para monômero, se todo o monômero for convertido.

Os catalisadores para a ATRP são listados em Chem. Rev. 2001, 101, 2921. Os complexos de cobre são principalmente descritos - en- tretanto, os outros compostos usados inter alia são os compostos de ferro, os compostos de cobalto, os compostos de cromo, os compostos de manga- nês, os compostos de molibdênio, os compostos de prata, os compostos de zinco, os compostos de paládio, os compostos de ródio, os compostos de platina, os compostos de rutênio, os compostos de irídio, os compostos de itérbio, os compostos de samário, os compostos de rênio, e/ou os compostos de níquel. Geralmente é possível usar quaisquer dos compostos de metais de transição que possam formar um ciclo de redox com o iniciador ou, res- pectivamente, a cadeia de polímero que tenha um grupo de átomo transferí- vel. Como forma de exemplo, o cobre introduzido no sistema para este pro- pósito pode derivar de Cu2O, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, Cu- NO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO), ou Cu(CF3COO). Uma alternativa para a ATRP descrita é proporcionada por uma

variante dela: na que é conhecida como ATRP invertida, podem ser usados compostos em estados de oxidação mais elevados, tais como CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe2O3, ou FeBr3. Nestas situações, a reação pode ser iniciada com o auxílio de geradores tradicionais de radicais, tais como AIBN. Aqui, os compostos de metais de transição são primeiramente reduzidos, visto que eles são reagidos com os radicais gerados pelos geradores tradicionais de radicais. A ATRP invertida foi descrita inter alia por Wang e Matyjaszewski em Macromolecules (1995), vol. 28, p. 7572 e seguintes.

Uma variante da ATRP invertida é proporcionada pelo uso adi- cional de metal no estado de oxidação zero. A velocidade de reação é acele- rada pelo que é assumido ser o comproporcionamento com os compostos de metais de transição do estado de oxidação mais elevado. Mais detalhes des- te processo são descritos em WO 98/40415.

A razão molar de metal de transição para iniciador monofuncio- nal está geralmente na faixa de 0,01:1 a 10:1, preferivelmente na faixa de 0,1:1 a 3:1 e, particular e preferivelmente, na faixa de 0,5:1 a 2:1, sem ne- nhuma intenção de qualquer restrição resultante.

A razão molar de metal de transição para iniciador bifuncional está geralmente na faixa de 0,02:1 a 20:1, preferivelmente na faixa de 0,2:1 a 6:1 e, particular e preferivelmente, na faixa de 1:1 a 4:1, sem nenhuma intenção de qualquer restrição resultante.

Para aumentar a solubilidade dos metais nos solventes orgâni- cos e simultaneamente evitar a formação de compostos organometálicos que sejam mais estáveis e, portanto, menos ativos na polimerização, adicio- nam-se aglutinantes ao sistema. Os aglutinantes também facilitam a separa- ção do grupo de átomo transferível pelo composto de metal de transição.

Uma lista de aglutinantes conhecidos é encontrada, como forma de exemplo, em WO 97/18247, WO 97/47661, ou WO 98/40415. Os compostos usados como aglutinante geralmente têm um ou mais átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio, átomos de fósforo, e/ou átomos de enxofre como constituinte coordenativo. É dada preferência particular aqui aos compostos contendo nitrogênio. É dada uma preferência muito particular aos aglutinantes quelan- tes contendo nitrogênio. Os exemplos que podem ser mencionados são a 2,2'-bipiridina, a N,N,N',N",N"-pentametildietilenotriamina (PMDETA), a tris(2- aminoetil)amina (TREN), a Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, ou a 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina. A pessoa versada na técnica en- contrará na WO 98/40415 as indicações úteis da seleção e da combinação dos componentes individuais.

Estes aglutinantes podem formar compostos de coordenação in situ com os compostos de metais, ou eles podem primeiramente ser prepa- rados na forma de compostos de coordenação e então adicionados à mistu- ra de reação.

A razão de aglutinante (L) para metal de transição depende do número de locais de coordenação ocupados pelo aglutinante e do número de coordenação do metal de transição (Μ). A razão molar está geralmente na faixa de 100:1 a 0,1:1, preferivelmente de 6:1 a 0,1:1, e particular e prefe- rivelmente de 3:1 a 1:1, sem nenhuma intenção de qualquer restrição resul- tante.

O fator decisivo para a presente invenção é que os aglutinantes sejam protonáveis.

É dada preferência aos aglutinantes presentes no composto de coordenação em uma razão de 1:1 em relação ao metal de transição. Se forem usados aglutinantes tais como a 2,2'-bipiridina, ligados no complexo em uma razão de 2:1 em relação ao metal de transição, a protonação com- pleta pode ocorrer somente se a quantidade usada do metal de transição for marcadamente subestequiométrica, por exemplo, 1:2 em relação à extremi- dade da cadeia ativa X. Entretanto, este tipo de polimerização seria severa- mente diminuída em comparação com uma usando razões equivalentes de complexo-X.

Os produtos preparados de acordo com a invenção têm um am- plo campo de aplicações. A seleção dos exemplos não restringe o uso dos polímeros da invenção. Os exemplos são pretendidos somente para servir como amostras aleatórias da ampla aplicabilidade dos polímeros ácidos- telequélicos descritos. Como exemplo, os polímeros sintetizados por ATRP são usados como pré-polímeros em composições adesivas fundidas a quen- te e outras, e em composições vedantes fundidas a quente e outras, para reações de polímeros análogos, ou para construir copolímeros em blocos. Os polímeros podem também ser usados em formulações para uso cosméti- co, em materiais de revestimento, como agentes dispersantes, ou como adi- tivo de polímero, ou em acondicionamento.

Os exemplos dados abaixo são dados para proporcionar melhor ilustração da presente invenção, porém não restringem a invenção às carac- terísticas divulgadas neste documento. Exemplos

Os presentes exemplos foram baseados no processo de ATRP. Os parâmetros de polimerização aqui foram selecionados em uma forma tal de modo a requerer trabalho com concentrações de cobre particularmente altas: peso molecular baixo, solução em concentração de 50%, e iniciador bifuncional.

Exemplo inventivo 1

g de acrilato de n-butila, 15,5 g de acetato de butila, 0,2 g de oxido de cobre(l), e 0,5 g de PMDETA foram usados como carga inicial em um vaso de paredes duplas, equipado com agitador, termômetro, condensa- dor de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio, e funil de gotejamento, sob N2. A solução é agitada a 60SC por 15 min. 0,47 g de 1,4-di(2-bromo-2- metilpropionato) de butanodiol é então adicionado na mesma temperatura. A mistura é agitada por um tempo de polimerização de 4 horas, a 70SC. Após a introdução do oxigênio atmosférico por cerca de 5 min, para terminar a rea- ção, 0,28 g de ácido tioglicólico é adicionado. A solução, antes esverdeada, assume espontaneamente uma cor amarelo-alaranjada, e um precipitado vermelho é formado. Um sistema de filtração pressurizado é usado para a filtração. O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular são então determinados através de medições por GPC. Uma amostra seca do filtrado é então usada para determinar o teor de cobre por AAS e para de- terminar o número ácido potenciometricamente. 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Sudchemie) são misturados com

a solução restante, e a mistura é agitada por 30 min e então filtrada em pressão superatmosférica através de um filtro de carvão vegetal ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). Um precipitado incolor foi previamente obser- vado se formar. Uma amostra deste sólido é isolada para análise adicional. Novamente, o AAS é usado para determinar o teor de cobre de uma amostra seca do segundo filtrado, e é feita uma medição por GPC. Exemplo comparativo 1

g de acrilato de n-butila, 15,5 g de acetato de butila, 0,2 g de óxido de cobre(l), e 0,5 g de PMDETA foram usados como carga inicial em um vaso de paredes duplas, equipado com agitador, termômetro, condensa- dor de refluxo, tubo de entrada de nitrogênio, e funil de gotejamento, sob N2. A solução é agitada a 60QC por 15 min. 0,48 g de 1,4-di(2-bromo-2- metilpropionato) de butanodiol é então adicionado na mesma temperatura. A mistura é agitada a 70QC por um tempo de polimerização de 4 horas. Após a introdução do oxigênio atmosférico por cerca de 5 min, para terminar a rea- ção, 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Sudchemie) e 4% em peso de água são adicionados à solução e a mistura é agitada por 60 min. Ela é então filtrada sob pressão através de um filtro de carvão vegetal ativado (AKS 5 da Pall Seitz Schenk). O peso molecular médio e a distribuição de peso molecular são então determinados através de medições por GPC. Uma amostra seca do filtrado é então usada para determinar o teor de cobre por AAS e para determinar o número ácido potenciometricamente. Tabela 1

Exemplo Exemplo inventivo 1 Comparação 1 Monômero n-BA n-BA Concentração de Cu (Polimerização) cerca de 5,5 mg/g Composto de enxofre TGA - Adsorvente - Alox/Sílica Concentração de Cu (2â filtração) 0,06 pg/g 10 pg/g Equivalentes em relação ao Cu 1,09 - Mn (antes da purificação) 8900 9800 MwZMn (antes da purificação) 1,20 1,18 Mn (após a purificação) 8900 9800 Mw/Mn (após a purificação) 1,19 1,18 Número ácido 12 mg de KOH/g <0,2 mg de KOH/g

TGA = ácido tioglicólico; n-BA = acrilato de n-butila; Alox = oxido de alumínio

Os exemplos claramente mostram que os resultados, os quais já são muito bons usando adsorventes para remover os complexos de metais de transição (neste caso, os complexos de cobre) das soluções de políme- ros, podem claramente ser aperfeiçoados através da precipitação prévia u- sando compostos de enxofre.

As múltiplas caracterizações dos vários constituintes da solução de polímero preparada são também usadas para demonstrar a substituição dos grupos terminais: 1.) o precipitado de cobre: o precipitado vermelho que se forma na adição dos reagentes de enxofre exibe um teor de enxofre ex- tremamente baixo, < 10 ppm, e é, portanto, possível excluir a precipitação do metal na forma de sulfeto.

2.) O polímero: a análise elementar da solução de polímero reve- Ia um teor de enxofre muito alto, mesmo após a remoção do segundo preci- pitado incolor. Quase todo o enxofre adicionado ao sistema é, por sua vez, encontrado na solução, e respectivamente, no produto seco.

3.) O segundo precipitado incolor: os estudos de RMN 1H1 e também de espectroscopia de IV, revelaram que o precipitado envolve o sal de amônio da triamina monoprotonada PMDETA. A análise elementar reve- lou que este precipitado está sem enxofre. O teor de brometo de 32% em peso a 37% em peso pôde ser demonstrado por cromatografia iônica, de- pendendo da amostra. Este valor corresponde ao teor em PMDETA-brometo de amônio puro.

4.) A determinação do número ácido no polímero precipitado do exemplo inventivo 1 proporcionou um valor de 12 mg de KOH/g. Para a con- versão completa, um valor de 12,6 mg de KOH/g seria esperado para o peso molecular medido. Esta boa conformidade, dentro dos limites da exatidão da medição, é um indicador de um alto grau de funcionalização.

Os resultados para o exemplo inventivo 1 mostram que os com- postos de enxofre apropriados, usados mesmo em um excesso muito pe- queno, com base no composto de metal de transição, resultam na precipita- ção muito eficiente e em um alto grau de funcionalização. Os exemplos tam- bém mostram que a remoção dos compostos de metais de transição da so- lução é mais eficiente quando se utiliza reagentes funcionalizados com tiol do que quando se utiliza a preparação previamente otimizada com adsorven- tes.

A comparação dos pesos moleculares e das distribuições de pe- sos moleculares, antes e após a preparação, mostra que os métodos usados não têm nenhum efeito sobre as características do polímero, exceto pela substituição dos grupos terminais.

Claims

1. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos, caracterizado pelo fato de que os átomos de halogênio são substituídos nas extremidades das cadeias dos polímeros por meio de adi- ção de um composto de enxofre funcionalizado com ácido adequado, e pelo fato de que simultaneamente, para a remoção dos compostos de metais de transição das soluções de polímeros, o composto de metal de transição é precipitado por meio da adição do dito composto de enxofre e então removi- do por meio de filtração.

2. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, para a remoção simultânea dos átomos de halogênio dos polímeros, mais de 90% dos átomos de halogênio são substituídos através da adição do composto de enxofre.

3. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, para a remoção simultânea dos átomos de halogênio dos polímeros, mais de 95% dos átomos de halogênio são substituídos através da adição do composto de enxofre.

4. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre envolve um mercaptano ou um outro composto orgânico tendo um grupo tiol.

5. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito composto de enxofre tem uma funcionalidade adicional.

6. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a funcionalidade adicional envolve um grupo ácido ou um grupo que, sob as condições de reação presentes, forma um grupo ácido.

7. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre envolve um regulador conhecido na tecnologia de polimerização através de radicais livres.

8. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre envolve o ácido tioglicolacético ou o ácido mer- captopropiônico.

9. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de enxofre é adicionado após ou durante o término de uma polimerização.

10. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, com base na concentração das extremidades das cadeias previamente ativas na polimerização, utiliza-se 1,5 equivalente molar do composto de en- xofre.

11. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que, com base na concentração das extremidades das cadeias previamente ativas na polimerização, utiliza-se 1,1 equivalente molar do composto de en- xofre.

12. Processo para a preparação de polímeros tendo grupos ter- minais ácidos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ele envolve uma polimerização pelo processo de ATRP.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição usado como catalisador na polimerização envolve os compostos de cobre, os compostos de ferro, os compostos de cobalto, os compostos de cromo, os compostos de manganês, os compostos de molibdênio, os compostos de prata, os compostos de zin- co, os compostos de paládio, os compostos de ródio, os compostos de plati- na, os compostos de rutênio, os compostos de irídio, os compostos de itér- bio, os compostos de samário, os compostos dè rênftí·, e/ou os compostos de níquel.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição usado como catalisador na polimerização envolve um composto de cobre.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o composto de cobre foi adicionado na forma de Cu2O, Cu- Br1 CuCI, Cul1 CuN3, CuSCN1 CuCN1 CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO), e/ou Cu(CF3COO) ao sistema antes do início da polimerização.

16. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a polimerização precedente utiliza um iniciador que tem um grupo ativo X.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o grupo ativo X envolve o Cl, o Br, o I, o SCN1 e/ou o N3.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o iniciador pode ser mono-, di-, ou polifuncional em relação aos grupos ativos.

19. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o grupo ativo X é substituído nas extremidades das cadeias dos polímeros pelo composto de enxofre, como reivindicado nas reivindica- ções 1 a 10, para dar um tioéter, com liberação de um ácido do tipo X-H.

20. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que, antes da polimerização, o catalisador é combinado com um composto contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre, ou fósforo, o qual pode formar uma ou mais ligações coordenativas com o metal de transição para dar um complexo de metal-aglutinante.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que os aglutinantes usados compreendem aglutinantes quelan- tes contendo N.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o aglutinante é protonado pelo ácido X-H como reivindicado na reivindicação 19.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a protonação libera o aglutinante do metal de transição co- ordenado.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a remoção do aglutinante precipita o metal de transição.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a precipitação e a filtração subsequente reduzem o teor de metal na solução de polímero em pelo menos 80%.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a precipitação e a filtração subsequente reduzem o teor de metal na solução de polímero em pelo menos 95%.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que os polímeros são obteníveis através de polimerização de acrilatos de alquila, de metacrilatos de alquila, de estire- nos, de ésteres vinílicos, de éteres vinílicos, de fumaratos, de maleatos, de itaconatos, de acrilonitrilas, e/ou de outros monômeros polimerizáveis por 15 meio de ATRP, e/ou misturas compostas de acrilatos de alquila, de metacri- latos de alquila, de ésteres vinílicos, de éteres vinílicos, de fumaratos, de maleatos, de itaconatos, de estirenos, de acrilonitrilas, e/ou de outros mo- nômeros polimerizáveis por meio de ATRP.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que os polímeros são obteníveis através de polimerização de estirenos, de acrilatos de alquila, e/ou de metacrilatos de alquila, e/ou mistu- ras compostas principalmente de estirenos, de acrilatos de alquila, e/ou de metacrilatos de alquila.

29. Polímero preparado pelo processo como definido na reivindi- cação 1, caracterizado pelo fato de que ele foi preparado por meio de ATRP, a sua polidispersidade é menor do que 1,5, o seu teor de halogênio é menor do que 0,1% em peso, e ele tem pelo menos um grupo ácido em uma das extremidades da cadeia.

30. Polímero linear de acordo com a reivindicação 29, caracteri- zado pelo fato de que ele foi preparado usando um iniciador bifuncional, o seu teor de halogênio é menor do que 0,1% em peso, e ele tem grupos áci- dos em ambas as extremidades da cadeia.

31. Polímero linear de acordo com a reivindicação 30, caracteri- zado pelo fato de que ele foi preparado usando um iniciador bifuncional, o seu teor de halogênio é menor do que 0,01% em peso, e ele tem grupos áci- dos em ambas as extremidades da cadeia.

32. Uso dos polímeros ácidos-telequélicos preparados como de- finidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelo fato de ser em composições adesivas fundidas a quente ou outras, ou composi- ções vedantes fundidas a quente ou outras, para reações de polímeros aná- logos, em aplicações cosméticas, em materiais de revestimento, como agen- tes dispersantes, como aditivo de polímero, ou em acondicionamento.