CN101484479B - 无卤的atrp产物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及原位地从借助于原子转移自由基聚合反应制得的聚合物链去除末端卤素原子并同步地从聚合物溶液中去除过渡金属。

Description

无卤的ATRP产物的制备方法
技术领域
本发明涉及末端卤原子从聚合物链的原位去除，所述聚合物链借助于原子转移自由基聚合反应(以下简称ATRP)制得。另外，本发明包括一种从聚合物溶液中去除过渡金属的方法。具体的，其涉及去除含量为不超过1000ppm的过渡金属络合物。特别具体的，其涉及在原子转移自由基聚合反应结束之后从聚合物溶液中去除主要含有铜的过渡金属络合物。
本发明的一个极其特别的方面在于，通过添加试剂，在一个方法步骤中，同时地进行末端卤原子从聚合物链的去除，任选地对聚合物尾端(Polymertermini)官能化，借助于沉淀去除过渡金属化合物和使之前配位于过渡金属上的配体形成盐(该过程又使得简便地去除其自身成为可能)。
ATRP是制备许多聚合物，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要方法。采用这种聚合过程，人们非常接近地获得了尺寸剪裁(maβgeschneiderter)聚合物的目的。ATRP法是在1990年代由Matyjaszewski教授显著发展起来的(Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，5614页；WO97/18247；Science，1996，272，866页)。ATRP提供摩尔质量范围为Mn＝5000-120000g/mol的窄分布的(均)聚合物。在此，一个特别的优点是，无论分子量还是分子量分布都是可调节的。作为活性聚合反应，其还容许特定地构造聚合物结构例如无规共聚物或嵌段共聚物结构。通过相应的引发剂，还可获得例如非常规的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合机理的理论基础特别在Hans Georg Elias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，344页中有阐述。
背景技术
现有技术中并无如后所述的ATRP中方法步骤的改进，即在该步骤中，同步地去除聚合物链端的卤素，同步地完全沉淀过渡金属，将配体转变为易于分离掉的离子形式和任选地可以进行链端的官能化。对于卤素去除和同步的过渡金属沉淀或者官能化和过渡金属沉淀的组合也仅是如此。
此外，本发明在各种情况下本身只是在卤素去除以及过渡金属沉淀方面相对于现有技术的明显改善。因为两种功能的组合尚未是现有技术的一部分，所以以下相互分开地描述这两个方面。
ATRP工艺基于的是，只是以很少浓度存在的增长的、自由基聚合物链，和较高氧化态的过渡金属化合物(例如铜II)，和休眠的、优选存在的由以卤素或拟卤素封端的聚合物链与相应的较低氧化态过渡金属化合物(例如铜I)组成的组合之间的氧化还原平衡。这不仅适用于固有形式的、以相应的(拟)卤素取代的引发剂引发的ATRP，也适用于以下进一步描述的反向ATRP，其中卤素在平衡调整时才连接到聚合物链上。卤原子不取决于所选择方法地在反应终止后残留在各个链端上。这些末端卤原子从多种角度来看可以是有用的。在大量的文献中描述了使用这类聚合物作为大分子引发剂在提纯之后或者通过顺序添加其他单体成分而构造嵌段结构。作为代表性例子，参见有关顺序聚合反应的US5807937和参见有关大分子引发剂合成的US6512060。
但问题是技术人员完全公知的这类卤素官能化聚合物的热不稳定性。这是现有技术的ATRP的缺陷之一。当存在末端的卤素原子时，特别的，聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯被证明对于解聚反应明显更敏感。因此，去除这种末端卤原子的方法成了兴趣所在。一种广为传播的方法是基于用金属醇盐取代卤素同时沉淀所形成的金属卤化物。这种方法记载于例如US2005/090632中。该过程的缺点是金属醇盐的有限可用性，它们的价格，和所述方法只能在纯化了聚合物之后进行。
取代端位卤素基团的其他方法也是已知的。但是无论叠氮化合物(参见Matyjeszewski等，Macromol.Rapid Commun，18，1057-66.1997)还是膦(Coessens，Matyjaszewski，Macromol.Sci.Pure Appl.Chem.，36，653-666，1999)只会导致不完全的反应，在毒理学方面是很危险的并且是成本高昂的。此外，所述方法也只能在产物处理之后用于类聚合物反应。
根据本发明，为取代末端卤素原子，使用硫醇例如甲基硫醇或正十二烷基硫醇。其也完全可以带有其他官能团。此类实例是巯基乙酸或巯基乙醇。只有在Snijder等(J.of Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.)中简短描述了这类取代反应。该科学公开文献的目的是用OH基团对链端进行官能化。去除这种情况下的末端溴原子只看做是由目的驱使的副作用。如此，描述了只是采用巯基乙醇作为试剂的反应。并未提及采用未经官能化的或者经酸官能化、胺官能化或环氧官能化的硫醇的取代。与本发明的另一区别是类聚合物的进程。在所述文献中，取代反应在于第二反应步骤中将ATRP产物提纯之后才进行。因此，直接产生了与本发明的第三个重要区别。通过添加硫醇试剂而由ATRP溶液沉淀过渡金属化合物的本发明效果在该文献中并无记载。
在WO00/34345中和在Heuts等(Macromol.Chem.Phys.，200，1380-5，1999)中记载了在起始添加正十二烷基硫醇或辛基硫醇的情况下进行ATRP。在两种情况下虽然都记载了更为热稳定的且真正无卤的聚合物；但是在这两种情况中也指明了，分子量分布的宽度大于1.6并因此其非常类似于经自由基聚合的材料。因此不再能提供窄分布产物的ATRP优点和聚合物结构的控制。若忽略于此，在所记载的过程中也并无提及沉淀过渡金属化合物。这可能归因于根本上不同于本发明地选择很小碱性的配体。
在WO2005/098415中记载了也类聚合物的，即在聚合物纯化之后进行的在聚苯乙烯上的末端卤原子的取代。这里，只是在一个链端上用硫脲和随后以氢氧化钠猝灭(Quenschen)生成硫化钠基团而进行取代。这些产物是用于连接到载体材料上的预聚物。所述产物用作色谱柱的填充材料。除了两个步骤、只是一侧的取代和根本不同的机理之外，该文献的不同也在于产品处理的相关缺陷。此外，这里要求保护不只在ATRP-聚合产物上而且也在RAFT-聚合产物和NMP-聚合产物(氧化氮中介的聚合反应)上的所述取代方法。
原位方法的少数描述之一记载于
Figure G2007800257292D00041
等中(Macromolecules，34，5394-7，2001)。这里，以相对于铜试剂两倍当量过量的量采用在ATRP中所需的多齿的胺配体(在该情况中是三官能的PMDETA)。在临近聚合反应终点时，配体通过一种没有详尽描述的机理用氢取代了卤素。但其中的缺点一方面是能染色产品并额外增大铜去除的难度的很高配体浓度。另一方面，描述的只是对于工业规模几乎不可能进行的ATRP的本体方法。另外也在溶液中进行的相同方法记载于Pionteck等中(Marcomol.Symp.，210，147-155，2004和Macromol.Chem.Phys.，205，2356-65，2004)。但是，它们描述了在聚合物末端的胺基团并且作为其他缺陷指出了很宽的＞2的分子量分布。这一点在尝试溶液聚合时也出现了并且抵消了ATRP的反应控制的这一大优点。
替代方案是截获随时间的、以自由基存在的且具有稳定自由基如硝基氧的链端(参见例如：Beyou等，Macromol.Chem.Phy.，202，974-9，2001)或者特意地重组自由基链端。两种方法需要在聚合物方法中有额外且耗时的介入手段，例如提高温度。技术人员也显而易见，该方法既没有简化催化剂的去除，也不能带来具有窄分子量分布的ATRP类型的聚合物。该方法在文献中通常称作ATRA(原子转移自由基加成反应)。ATRA的一个方案是添加原位分解成两个自由基的试剂，其中一个重新不可逆地截获自由基链端而第二个可以引发较小的新链。除了又减小的反应速率外，该过程的缺点是，所需的试剂的商业获得性差并且释放出必须很快被截获或者导致不期望的低聚副产物的额外的自由基。例如，在Sawamoto的著作中记载了这种方法(Macromolecules，31，6708-11，1998和J Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，38，4735-48，2000)。
有关从ATRP溶液中去除过渡金属化合物的现有技术如下：
聚合物或聚合物溶液的纯化经常被转述。例如，可以借助于萃取方法将低分子化合物从溶液或从固体聚合物中去除。在WO02/28916中一般性地记载了这样一种方法。但是为了几乎完全地——亦即低于1ppm的含量——将过渡金属络合物从聚合物溶液中去除，仅只提纯并不适合。但是出于各种理由，几乎完全地去除这些化合物确是有着重要意义的。首先，特别是具有配位的配体域(
Figure G2007800257292D00051
)的过渡金属是特别有色的化合物。但是，终产物的有色在很多应用中是不期望的。此外，过高浓度的过渡金属会排除在食品接触方面的应用或者化妆品应用。在相关浓度下也完全预料到产物品质的降低：一方面，金属成分可能催化解聚反应并因此减小聚合物的热稳定性；另一方面，由于聚合物官能基团的配位，也不能排除熔融粘度或溶液粘度的显著升高。
尤其是，与过渡金属插入的配体也可能随之带来不期望的副作用。许多这种强配位的化合物，例如在ATRP中常见的双官能或三官能的胺在后续反应例如氢化硅烷化反应中会起到催化剂毒药的作用。因此，不仅非常感兴趣于过渡金属的去除本身，在处理过程中尽可能有效地减小配体浓度也是重要的。因此，在过渡金属络合物的分解和只是去除金属的情况下进行的方法，对于许多后续反应或使用而言是不足够的。因为许多这种配体是气味和颜色浓烈的，所以这一点也是特别如此的。
一种特殊的萃取方式是由聚合物溶液始的含水液-液萃取过程。例如在合成聚苯醚时使用铜催化剂，所述铜催化剂在聚合反应之后通过含水萃取过程从聚合物溶液中去除(参见Ullmanns Exyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，1992，第26a卷，第606页起)。该方法的缺点是，许多极性聚合物起到悬浮稳定剂的作用并且抑制两个液相的分离。因此，这些方法不能例如用于处理聚甲基丙烯酸甲酯。进一步的缺陷是，只能非常耗费地将这种方法转用于大工业生产规模。
在实验室规模下，从聚合物溶液去除过渡金属化合物，例如铜催化剂，主要是通过在氧化铝上的吸附和随之聚合物在合适的沉淀剂中的沉淀或者通过无需吸附步骤的直接沉淀而进行的。适合作为沉淀剂的特别是非常极性的溶剂如甲醇。但是，对于相应的配体域，也可以采用特别非极性的沉淀介质如己烷或戊烷。然而出于各种理由，这一过程是不利的。首先，在沉淀之后聚合物不以均一的形式存在，例如颗粒。出于该理由，除去和因此的进一步的处理是困难的。此外，在沉淀过程中，产生混合着溶剂、残余催化剂和其他待除去成分如残余单体的大量的沉淀剂。这些混合物必须在后续过程中昂贵地加以分离。总之，沉淀过程不能转用于大工业生产上而只是合理地用于实验室规模下。
此外，已知有其中将固体催化剂从液态的含聚合物溶液中分离掉的方法。在此，催化剂本身例如由于氧化作用而变得不溶或者其在聚合反应之前或之后结合到固态吸附剂上或者结合到经溶胀、但是不溶的树脂上。通过过滤或离心过滤将液态的含聚合物的相从不溶的材料中分离。因此，例如在CN 121011中记载了一种方法，其中，在ATRP过程之后将吸附剂(特别是活性炭或氧化铝)加入到聚合物溶液中并随后通过过滤分离掉。此间的缺点是，只有通过非常大量的吸附剂使得完全分离掉成为可能，尽管过渡金属络合物在反应混合物中的含量较小。JP 2002363213中也要求保护了氧化铝的使用。在JP 2005015577、JP2004149563和其他文献中使用了碱性或酸性的硅土。在JP2003096130、JP2003327620、JP2004155846和Kaneka(或Kanegafuchi)公司的一系列其他的专利文献中，将酸性、碱性的吸附剂或水滑石的组合物作为吸附剂用于主要是多步的过滤方法中。这里也采用大量的无机材料。此外，这种吸附剂是较昂贵的并且必须非常昂贵地回收。特别在使用离子交换材料时，这种不经济性尤为突出(参见Matyjazewski等，Macromolecules，2000，33(4)，第1476-8页)。
发明专利DE10015583基于的也是这种所述的效果，其中记载了在非极性溶剂中的ATRP方法。在反应之中或反应之后过渡金属络合物由于氧化而变得不溶并可以被滤去。但是这种方法只适合制备相对非极性的聚合物。若制备极性聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，则所述聚合物在该溶剂中是不溶的。因此，该过程只是非常局限的，只可用于非常特殊的聚合反应中。借助于特意地“设计”在处理条件下导致过渡金属络合物不溶性的配体，能进一步拓宽通过该过程可得到的产物范围，例如记载于Liou等，Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.，Div.Poly.Chem.；1999，40(2)，第380页)中。类似于此的，在采用EDTA的JP2005105265中另外还添加络合化试剂以改变溶解性。缺点是这种配体的非常高的价格。技术人员也显而易见，所有不添加沉淀剂且基于纯粹是随着方法的沉淀过程的方法，只能导致不完全的催化剂去除。因此，现有技术的多数方法是在添加主要是起到吸附剂功能的助剂的情况下的多步方法。相应的相分离下的有缺陷的处理过程也记载于JP2002356510中。
在这种多步的过程中，通常使用离心分离。这种方法不能经济地扩展到大工业生产容量上。这些步骤记载在EP 1132410或JP2003119219中。
发明任务
本发明任务在于借助于原子转移自由基聚合反应(ATRP)制备聚合物，且所述聚合物不含有或只以痕量含有卤素或拟卤素。因此，任务也在于改善这些聚合物相比于含卤素产物的热稳定性。
特别的，本发明的任务在于实现一种聚合物，所述聚合物除了端基外完全对应于能够根据现有技术借助于ATRP制备的材料。
本发明的另一任务是，简便地实现在大工业范围内的卤素去除并经济地进行该过程。极其特别的，任务在于无需额外的产物处理地直接在原本的ATRP过程结束时在相同的反应容器中进行卤素去除(一锅反应)。
同时，鉴于现有技术，本发明的任务在于提供用以从聚合物溶液中分离掉过渡金属络合物的大工业上可实现的方法。同时也应能成本低廉地和快速地进行该新方法。此外，本发明的任务在于提供一种能够无需昂贵改造地在已知的适于溶液聚合反应的设备上实施的方法。另一项任务是，在过滤步骤之后即已实现低于5ppm的、特别低的过渡金属络合物化合物的残余浓度。
特别地，本发明的任务在于，在聚合反应终止之后从ATRP聚合反应的溶液中去除残余过渡金属。
发明内容
所述任务通过一种从聚合物去除卤素原子并分离掉过渡金属化合物的方法得以解决，其特征在于，借助于添加合适的硫化合物取代卤素原子，同步地以这些硫化合物沉淀过渡金属化合物，并随后借助过滤将其分离掉。
在聚合反应终止之后或终止期间添加合适的硫化合物。这种硫化合物同时实现了多个目的。一方面，取代聚合物链上的末端卤素原子并因此从聚合物中除去。另一方面，这过程中形成导致过渡金属化合物猝灭并使金属几乎完全沉淀出的合适的试剂。随后可以借助过滤简便地将其分离掉。
具体而言，添加硫醇至卤素封端的聚合物链，如在ATRP过程之中或结束时所存在的那些，会导致卤素的取代。因此，在聚合物的链端形成硫醚基团，如已经由采用基于硫的调节剂的自由基聚合反应所已知的那样。作为分解产物形成卤化氢。
通过选择调节剂还可以在聚合物链端引入其他官能团如羟基基团或酸基团。
所形成的卤化氢可以在有机的聚合溶液中不被水解，并因此具有特别突出的反应性，所述反应性导致下述的、主要是碱性的过渡金属化合物上的配体质子化。过渡金属络合物的这种猝灭极快地进行，并且导致此时未经掩蔽的过渡金属化合物直接沉淀。
本发明的一个极其特别的方面是，通过在方法步骤中添加试剂，同步地进行末端卤素原子从聚合物链的去除，任选地官能化聚合物尾端，借助于沉淀去除过渡金属化合物，以及之前配位到过渡金属上的配体形成盐，其重新使得相同的简便的去除过程成为可能。
在所述的ATRP方法中，主要通过过渡金属的氧化终止反应。这可以完全简便地借助于导入空气氧或通过添加硫酸而进行。若是铜作为催化剂，则在这一已经确定的过程中通常已有一部分金属络合物沉淀出。但是这一部分对于聚合物的进一步加工而言是不够的。最优化的催化剂去除过程的任务，通过所述的借助于质子化而有效地去除配位在过渡金属上的配体得以解决。这间接地通过添加硫化合物，如硫醇而实现。
此外，本发明的组成部分在于，所用的硫化合物几乎完全地结合在聚合物链上，并且借助于简便地修改，可以在过滤中极其简单地且完全地去除残余硫成分。以此方式，得到不具有不舒适的、由硫化合物引起的气味的产物。
本发明的一大优点是有效地从溶液中去除过渡金属络合物。通过使用本发明的方法，可以用过滤将过渡金属含量减少至少80％，优选至少95％且极其优选至少99％。在特别的实施方式中，甚至通过使用本发明的方法可以减少过渡金属含量超过99.9％。
此外，惊奇地发现，必须只以相对于链端1.6当量、优选1.2当量且特别优选低于1.1当量的最小过量使用相应的硫化合物。该最小过量导致在聚合物溶液中本身非常小的残余硫含量，其可通过修改后续的过滤步骤而简便地去除。
根据本发明在聚合物溶液的聚合反应终止之后或之时添加的试剂指的是含有有机结合形式的硫的化合物。特别优选地，用以沉淀过渡金属离子或过渡金属络合物的含硫化合物具有SH-基团。作为有机化合物，极其优选论及到的是硫醇和/或其他官能化的或者非官能化的化合物，且它们具有一个或多个硫醇基团和/或能够在溶液条件下形成相应的硫醇基团。其中，可以指的是有机化合物如巯基乙酸(
Figure G2007800257292D00091
)，巯基丙酸，巯基乙醇，巯基丙醇，巯基丁醇，巯基己醇，巯基乙酸辛酯，甲基硫醇，乙基硫醇，丁基硫醇，十二烷基硫醇，异辛基硫醇和叔十二烷基硫醇。对于大多数所论及的实例，涉及到的是商业上易获得的、在自由基聚合反应中用作调节剂的化合物。但是，本发明并不局限于这些化合物。更确切地说，重要的是，所用的沉淀剂具有-SH-基团或者在聚合物溶液现场条件下原位地形成-SH-基团。
特别地非常令人惊奇地发现，作为所述的硫化合物，可以使用由自由基聚合反应中已知作为调节剂的那些化合物。这些化合物的优点是它们的易获得性，它们低廉的价格和宽泛的变化可能性，这些可能性使得沉淀试剂最佳地适配于各个聚合反应体系成为可能。在自由基聚合反应中采用调节剂，以调节聚合产物的分子量。
在自由基聚合反应中，调节剂的量以待聚合的单体计，大多数情况下为0.05重量％至5重量％。在本发明中，所用的硫化合物的量不以单体计，而是以聚合物溶液中的过渡金属化合物的浓度计。在这种考虑下，以1.5摩尔当量、优选1.2摩尔当量、特别优选低于1.1摩尔当量且极其优选低于1.05摩尔当量使用本发明的含硫沉淀剂。
对于技术人员显而易见的是，所述的硫醇在除了所述的取代反应之外的聚合反应终止之后添加到聚合物溶液中去时，不会对聚合物有其他影响。这一点特别是适于分子量分布，分子量，额外的官能度，玻璃化转变温度或者对于部分结晶聚合物的熔融温度和聚合物构造如支化或嵌段结构。
此外，对于技术人员也显而易见，设备方面只是基于聚合物溶液的过滤的相应方法，能够简便地、无需在现有溶液聚合设备上较大改造地在大工业过程中实施。
本发明的另一项优点是，通过减少到一个或最多两个过滤步骤，能够相比于许多已建立的体系非常快速地处理聚合物溶液。
另外，在0℃至120℃之间范围内的温度下，在通用范围内的方法参数下进行取代，沉淀和随后的过滤。
本发明的另一领域是有效而同步地除去配体，所述配体例如在胺化合物的情况下是作为卤化铵存在的。这种离子的卤化铵同样在有机溶剂中沉淀出，并能够在过渡金属化合物的过滤中同步地被去除。若是特别地非极性的配体，则可能出现铵盐延迟地沉淀出。在这一情况下，在一定程度地熟化滤液之后，可能需要第二个过滤步骤。
作为引发剂，在ATRP中使用具有一种或多种原子或原子团X的化合物，且所述原子或原子团X在ATRP-法的聚合反应条件下是可自由基转移的。当在聚合物的各个链端上取代活性基团X时，释放出X-H形式的酸。已经发现，这些酸的直接后果是质子化配体L并由此将金属-配体-络合物猝灭。在该过程中，过渡金属通常以聚合反应起始时所使用的形式沉淀出：例如若是铜则作为CuBr、CuCl或Cu2O的形式。在过渡金属同步地例如通过导入空气而被氧化的条件下，过渡金属化合物额外地以更高氧化态沉淀出。为实现这种效应，必须以相对于聚合物链端的活性基团X只是例如1.1当量的最大过量来根据本发明使用所述的硫化合物。相应地适合以配体L计：对于其中过渡金属和配体以1∶1的比例存在的络合物，同样地，只是很少过量的硫化合物即足够实现过渡金属络合物的完全猝灭。这些配体的实例是以下进一步描述的N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和三(2-氨基乙基)胺(TREN)。若是在络合化合物中以相对于过渡金属二当量的比例存在的配体的情况，则只能当过渡金属相对于活性基团X以例如1∶2的明显不足量使用时使用本发明。这种配体的实例是2，2′-联吡啶。
替代第二过滤步骤地，可以修改第一过滤过程。通过添加合适的吸附剂如氧化铝、硅土、水滑石或离子交换树脂，可以进行铵盐的固定。也可以添加不溶的有机聚酸如聚丙烯酸或者聚甲基丙烯酸或者具有高酸份额的不溶的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯或它们的混合物或者它们与前述的无机化合物的混合物。相比于现有技术中所述的采用通常相同的吸附剂，在本发明方法中只是选择性地使用相应的助剂。此外，相比于所述的现有技术的方法，只需要明显更少量的这类助剂。它们的分离除去也限于一个额外的过滤步骤，或者也可以在相同的过滤步骤中随着去除沉淀的过渡金属化合物而同步地进行。
替代地，也可以是采用例如水或缓冲溶液的在先进行的或者后续进行的溶液的萃取。
如技术人员显而易见的，这种用以去除配体的方法也可以转用到不基于胺的体系上。
为减少最后的痕量的硫化合物和/或配体，可以使用吸附剂或吸附剂混合物。这可以平行地或以相继的处理步骤进行。吸附剂是现有技术中已知的，优选自硅石和/或氧化铝、有机聚酸以及活性炭(例如Norit公司的Norit SX plus)。
在分开的或者在同步于过渡金属去除的过滤步骤中也可以进行活性炭的去除。在一个特别优选的方案中，活性炭并不作为固体加入到聚合物溶液中，而是通过商业可得的负载活性炭的过滤器(例如PallSeitz Schenk公司的AKS 5)来进行过滤。也可以采用添加前述的酸性助剂和活性炭的组合，或者添加前述的助剂和经由负载活性炭的过滤器的过滤。
本发明涉及从所有借助于ATRP法制备的聚合物溶液中去除末端卤素原子和过渡金属络合物。以下简述由ATRP得到的几种可能性。但是，这些列举并不适合限制性地描述ATRP并因此限制性地描述本发明。更确切地说，它们用于说明ATRP的重大意义和多方面的应用途径并因此也说明用以处理相应的ATRP产品的本发明：
可借助于ATRP聚合的单体是公知已久的。以下列举若干实例，而不以任何方式限制本发明。其中，术语“(甲基)丙烯酸酯”描述的是(甲基)丙烯酸的酯并在此表示甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也表示丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。
经聚合的单体选自(甲基)丙烯酸酯这一组，例如具有1至40个C原子的直链、分支或脂环族的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，且它们分别可以具有未经取代或经1-4重取代的芳基残基；其他的芳族经取代的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸萘基酯；醚、聚乙二醇、聚丙二醇或者它们的混合物的具有5-80个C原子的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-丁氧基-丙基酯、甲基丙烯酸环己基氧甲基乙基酯、甲基丙烯酸苄氧基甲基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸烯丙氧基-甲基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁基酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙基-甲基酯、甲基丙烯酸乙氧基-甲基酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。单体的选择也可以包括各个羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的和/或烯键官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯。
除了前述的(甲基)丙烯酸酯，待聚合的组合物也可以具有其他能够与前述的(甲基)丙烯酸酯并借助ATRP共聚合或均聚合的不饱和的单体。属于此的特别是1-烯烃，如1-己烯、1-庚烯，支化的烯烃例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基团上具有烷基取代基的经取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个烷基取代基的经取代的苯乙烯如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯如一氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；杂环化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基草脲胺、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氢噻吩(Vinylthiolan)、乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺和二烯如二乙烯基苯，以及各个羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的和/或烯键官能化的化合物。此外，这些共聚物还可以如下制得，即，使它们在取代基中具有羟基官能团和/或氨基官能团和/或巯基官能团和/或烯键官能团。这些单体是例如乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基噁唑。特别优选使乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯或丙烯腈与A-嵌段和/或B-嵌段共聚合。
所述方法可以在任意的无卤素的溶剂中进行。优选的是甲苯，二甲苯，乙酸酯，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮类，优选甲乙酮、丙酮；醚类；脂族化合物，优选戊烷、己烷；醇类，优选环己醇、丁醇、己醇、但也可以是生物柴油。
组成AB的嵌段共聚物可以借助于顺序聚合反应制备。组成ABA或ABCBA的嵌段共聚物借助顺序聚合和用双官能引发剂的引发而制备。
除了溶液聚合之外，也可以以乳液聚合反应、细乳液聚合反应、微乳液聚合反应或悬浮聚合反应来进行ATRP。
可以在常压、负压或过压下进行聚合反应。聚合反应温度也不重要。但是，其通常在-20℃至200℃的范围内、优选0℃至130℃和特别优选50℃至120℃。
优选根据本发明获得的聚合物具有5000g/mol至120000g/mol、特别优选≤50000g/mol、极其优选7500g/mol至25000g/mol的数均分子量。
已经发现，分子量分布的宽度低于1.8、优选低于1.6、特别优选低于1.4且理想地低于1.2。
作为引发剂可以使用具有一个或多个原子或原子团X的各种化合物，且它们在ATRP法的聚合反应条件下可自由基转移。对于活性基团X通常指的是Cl、Br、I、SCN和/或N3。合适的引发剂包括一般化的以下式子：
R1R2R3C-X、R1C(＝O)-X、R1R2R3Si-X、R1NX2、R1R2N-X、(R1)nP(O)m-X3-n、(R1O)nP(O)m-X3-n和(R1)(R2O)P(O)m-X，
式中X选自Cl、Br、I、OR4、SR4、SeR4、OC(＝O)R4、OP(＝O)R4、OP(＝O)(OR4)2、OP(＝O)OR4、O-N(R4)2、CN、NC、SCN、NCS、OCN、CNO和N3(其中R4表示1至20个碳原子的烷基基团且其中每个氢原子可以独立地被卤素原子、优选氟根或氯根代替，或者表示2至20个碳原子的链烯基，优选乙烯基、2至10个碳原子的链烯基，优选乙炔基，可以被1至5个卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基，或者表示芳烷基)，并且式中R1、R2和R3相互独立地选自氢，卤素，具有1至20、优选1至10且极其优选1至6个碳原子的烷基基团，具有3至8个碳原子的环烷基基团，甲硅烷基基团，烷基甲硅烷基基团，烷氧基甲硅烷基基团，胺基团，酰胺基团，COCl，OH，CN，具有2至20个碳原子、优选2至6个碳原子的链烯基或者链炔基基团并且极其优选烯丙基或乙烯基，环氧乙烷基，缩水甘油基，链烯基或具有2至6个碳原子的链烯基且它们具有环氧乙烷基或缩水甘油基，芳基，杂环基，芳烷基，芳烯基(芳基取代的链烯基)，并且其中芳基如前定义和链烯基是乙烯基，且其具有—个或两个C1至C6的且其中氢原子中的一个至所有个、优选一个被卤素取代的烷基基团(当一个或多个氢原子被代替时优选氟和氯，和如果一个氢原子被代替时优选氟、氯或溴)具有1至6个碳原子的链烯基基团且其被选自C1至C4烷氧基、芳基、杂环基、羰游离基、酰基、胺、酰胺、环氧乙烷基和缩水甘油基的1至3个取代基(优选1个取代基)取代且m＝0或1；m＝0、1或2。优选地，残基R1、R2和R3中的不超过两个是氢，特别优选残基R1、R2和R3中的最多一个是氢。
属于特别优选的引发剂的是苄基卤化物，如对氯甲基苯乙烯，六(α-溴甲基)苯，苄基氯，苄基溴，1-溴-异苯基乙烷和1-氯-异-苯基乙烷。此外特别优选的是在α位上被卤化的羧酸衍生物，例如2-溴代丙酸丙酯，2-氯代丙酸甲酯，2-氯代丙酸乙酯，2-溴代丙酸甲酯或2-溴代异丁酸乙酯。优选的还有甲苯磺酰基卤，例如对甲苯磺酰基氯；烷基卤化物，如四氯甲烷，三溴乙烷，1-乙烯基乙基氯或1-乙烯基乙基溴；和磷酸酯的卤素衍生物，如二甲基膦酰氯(
Figure G2007800257292D00151
)。
特别适于合成嵌段共聚物的一组引发剂是大分子引发剂。它们的特点在于，基团R1、R2和R3的1至3个、优选1至2个且极其优选其中的一个残基是大分子残基。所述大分子残基可以选自聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；聚硅氧烷；聚醚，如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷；聚酯，如聚乳酸或其他已知的、可端基官能化的大分子。其中，所述大分子残基各自可以具有500至100000、优选1000至50000且特别优选1500至20000之间的分子量。也可以，采用在两端具有适合作为引发剂的基团的所述大分子来引发ATRP，例如溴遥爪(Bromtelechelen)的形式。借助于这种大分子引发剂可以构建ABA-三嵌段共聚物。
另一组重要的引发剂是双官能或多官能的引发剂。借助于多官能引发剂分子可以例如，合成星形聚合物。利用双官能的可以制得三嵌段或五嵌段共聚物和遥爪聚合物。作为双官能引发剂可以采用RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R，RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R，RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R，RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R，RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R，RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R，XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X，CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3，(CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2，X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2，CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3，XCH2C(O)C(O)CH2X，CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3，XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2，X2CHC(O)C(O)CHX2，CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3，XCH2-C(O)-CH2X，CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3，CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2，X2CH-C(O)-CHX2，C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5，邻-、间-或对-XCH2-Ph-CH2X，邻-、间-或对-CH3CHX-Ph-CHXCH3，邻-、间-或对-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2，邻-、间-或对-CH3CX2-Ph-CX2CH3，邻-、间-或对-X2CH-Ph-CHX2，邻-、间-或对-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X，邻-、间-或对-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3，邻-、间-或对-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2，CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3，邻-、间-或对-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2或者邻-、间-或对-XSO2-Ph-SO2X(X表示氯、溴或碘；Ph表示亚苯基(C6H4)；R表示由1至20个碳原子构成的脂族残基，且其可以是直链、分支或环状的结构，可以是饱和或者单或多不饱和的并且可以含有一个或多个芳族化合物或者不含芳族化合物和n是0至20之间的数)。优选采用1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴-己二酸-二乙基酯或者2，3-二溴-马来酸-二乙基酯。若所有单体反应，则由引发剂对单体的比例得到后来的分子量。
ATRP的催化剂描述于Chem.Rev.2001，101，2921中。主要记载了铜络合物，但是也还采用了铁-、钴-、铬-、锰-、钼-、银-、锌-、钯-、铑-、铂-、钌-、铱-、镱-、钐-、铼-和/或镍化合物。通常，可以采用所有能够与引发剂或具有可转移原子团的聚合物链形成氧化还原循环的过渡金属化合物。为此，可以例如从Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)或Cu(CF3COO)将铜导入体系。
替代于所选ATRP的是其的一种变化方案：在所谓的反向ATRP中，可以采用更高氧化态的化合物如CuBr2，CuCl2，CuO，CrCl3，Fe2O3或FeBr3。在这些情况中，可以借助于传统的引发剂形成剂如AIBN引发反应。在此，首先过渡金属化合物被还原，因为它们与由传统的自由基形成剂所产生的自由基反应。所述反向ATRP特别由Wang和Matyjaszewski描述在Macromolekules(1995)，第28卷，第7572页起。
反向ATRP的一个变化方案是额外使用氧化态为零的金属。通过假定的、与更高氧化态的过渡金属化合物成比例(Komproportionierung)，导致反应速率的促进。这种方法详细记载于WO 98/40415中。
过渡金属对单官能的引发剂的摩尔比通常在0.01∶1至10∶1的范围内，优选在0.1∶1至3∶1的范围内和特别优选在0.5∶1至2∶1的范围内，但是并不应由此受到限制。
过渡金属对双官能引发剂的摩尔比通常在0.02∶1至20∶1的范围内，优选在0.2∶1至6∶1的范围内和特别优选在1∶1至4∶1的范围内，但是并不应由此受到限制。
为提高金属在有机溶剂中的溶解性并同时避免形成稳定的和因此而聚合反应惰性的有机金属化合物，向体系中添加配体。另外，配体简化了通过过渡金属化合物提取可转移原子团。已知配体的列表在例如WO97/18247、WO97/47661或WO98/40415中。作为配位的成分，用作配体的化合物大多数情况下具有一个或多个氮原子、氧原子、磷原子和/或硫原子。其中特别优选的是含氮的化合物。极其优选的是含氮的螯合配体。作为实例提及的是2，2′-联吡啶、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨乙基)胺(TREN)、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。技术人员能在WO98/40415中找到用以选择和组合各个组分的颇有价值的指导。
这些配体可以原位地与金属化合物形成配位化合物或者它们可以首先制备作为配位化合物并随后加入到反应混合物中。
配体(L)对过渡金属的比例取决于配体的齿数和过渡金属(M)的配位数。通常，摩尔比例在100∶1至0.1∶1的范围内、优选6∶1至0.1∶1和极其优选3∶1至1∶1的范围内，但是不应受此限制。
对于本发明重要的是，配体是可质子化的。
优选的是以对过渡金属为1∶1的比例存在于配位化合物中的配体。若使用诸如以对过渡金属2∶1的比例结合在络合物中的2，2′-联吡啶的配体，当以对活性链端X为例如1∶2的明显不足量使用过渡金属时，可以只进行完全的质子化过程。但是，相对于具有等当量的()络合物对X比例的聚合反应，这种聚合反应会被剧烈地减缓。
对于根据本发明处理的产物，有着很宽的应用领域。应用实例的选择不适于限制本发明聚合物的应用。所述实施例应只是用于抽样似地描述所述聚合物的宽广的应用途径。例如，借助于ATRP合成的聚合物作为预聚物用于热熔胶、粘合材料、密封材料、热封材料中，用于类聚合物(polymeranaloge)反应或者用于构造嵌段共聚物。所述聚合物也可以用于用以美容应用的配制剂中，用于涂覆材料中，用作分散剂，用作聚合物添加剂或用于包装中。
以下所给出的实施例用于更好地阐述本发明，但是并不适于将本发明局限于这里所公开的特征。
实施例
实施例1
在一个配备有搅拌器、量热计、回流冷却器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中，于N2-气氛下预置入15g丙烯酸正丁酯、15.5g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA。所述溶液在60℃下搅拌15min。随后在相同温度下添加0.49g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。在约5min的导入空气氧以终止反应之后，添加0.6g正十二烷基硫醇。先前绿色的溶液自动变为红色并且有红色沉淀物沉淀析出。借助于过压过滤进行过滤。滤饼在数小时内变黑。最后通过GPC-测量确定滤液中聚合物的平均分子量和分子量分布。随后借助于AAS由经干燥的滤液样品确定铜含量。向残留的溶液中混以8g的Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie
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公司)，搅拌30min并随后在过压下经由活性炭过滤器(Pall SeitzSchenk公司的AKS 5)过滤。也由该级份借助于AAS确定经干燥的样品的铜含量并进行GPC-测量。
在12h之后，在含有经过滤的聚合物溶液的容器底形成无色蜡状的沉淀物。另外地，借助于1H-NMR-光谱、IR-光谱、离子色谱、元素分析、AAS和GPC表征该沉淀物。
对比实施例1
在一个配备有搅拌器、量热计、回流冷却器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中，于N2-气氛下预置入15g丙烯酸正丁酯、15.5g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA。所述溶液在60℃下搅拌15min。随后在相同温度下添加0.48g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。在约5m i n的导入空气氧以终止反应之后，向溶液中添加8g Tonsil Optimum 210 FF(S üdchemie公司)和4重量％的水并搅拌60mi n。经由活性炭过滤器(PallSeitz Schenk公司的AKS 5)带压进行随后的过滤。最后通过GPC-测量确定滤液中聚合物的平均分子量和分子量分布。随后借助于AAS由经干燥的滤液样品确定铜含量。
实施例2
在一个配备有搅拌器、量热计、回流冷却器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中，于N2-气氛下预置入10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA。所述溶液在60℃下搅拌15min。随后在相同温度下添加0.47g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。在约5m i n的导入空气氧以终止反应之后，添加0.6g正十二烷基硫醇。先前绿色的溶液自动变为红色并且有红色沉淀物沉淀析出。借助于过压过滤进行过滤。滤饼在数小时内变黑。最后通过GPC-测量确定滤液中聚合物的平均分子量和分子量分布。随后借助于AAS由经干燥的滤液样品确定铜含量。
向残留的溶液中混入8g的Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)，搅拌30min并随后在过压下在活性炭过滤器(Pall Seitz Schenk公司的AKS 5)上过滤。也由该级份借助于AAS确定经干燥的样品的铜含量并进行GPC-测量。
在12h之后，在含有经过滤的聚合物溶液的容器底形成无色蜡状的沉淀物。另外地，借助于1H-NMR-、IR-光谱、离子色谱、元素分析、AAS和GPC表征该沉淀物。
对比实施例2
在一个配备有搅拌器、量热计、回流冷却器、氮气导入管和滴液漏斗的双层夹套容器中，于N2-气氛下预置入10g甲基丙烯酸甲酯、15.8g乙酸丁酯、0.2g氧化铜(I)和0.5g PMDETA。所述溶液在60℃下搅拌15min。随后在相同温度下添加0.47g 1，4-丁二醇-二-(2-溴-2-甲基丙酸酯)。在70℃下搅拌4小时的聚合反应时间。在约5min的导入空气氧以终止反应之后，向溶液中添加8g Tonsil Optimum 210 FF(Südchemie公司)和4重量％的水并搅拌60min。经由活性炭过滤器(PallSeitz Schenk公司的AKS 5)借助于过压过滤进行过滤。最后通过GPC-测量确定滤液中聚合物的平均分子量和分子量分布。随后借助于AAS由经干燥的滤液样品确定铜含量。
表1
Figure G2007800257292D00211
MMA＝甲基丙烯酸甲酯；n-BA＝丙烯酸正丁酯；n-DDM＝十二烷基硫醇；Alox＝氧化铝；
由实施例清楚地看出，通过先前进行的与硫化合物的沉淀可以明显地改善已经很好的采用吸附剂以从聚合物溶液中去除过渡金属络合物(在该情况中是铜络合物)的结果。
本发明的实施例涉及到ATRP过程。其中，选择聚合反应参数，使得必须以特别高的铜浓度来操作：低分子量，50％的溶液和双官能引发剂。
由实施例1的结果可知，以过渡金属化合物计的相应硫化合物以最小过量使用即已带来非常有效的沉淀。从实施例中也可知，相比于通过已经最佳化的采用吸附剂的处理过程所可能达到的，以全部硫醇官能化的试剂可以实现更有效地从溶液去除过渡金属化合物。
在表中，从残余硫含量的说明可知已经令人满意的去除过程。通过在本发明方法的范畴内的变化，还可实现分离效果的提高。从处理前后的分子量和分子量分布的对比，由所有实施例和对比实施例看出，除了取代端基之外的所用方法对聚合物性质没有影响。
同样，多次地通过表征经处理的聚合物溶液的不同成分而检验端基的取代：1)铜沉淀物：添加硫试剂时形成的红色沉淀物，显示出＜10ppm的极小的硫份额，从而使得可以排除作为硫化物的金属的沉淀。2)聚合物：元素分析也表明在去除了第二种无色沉淀物之后有很高的聚合物溶液硫含量。几乎所有添加到体系中的硫又存在在溶液中或经干燥的产物中。3)第二种无色沉淀物：无论1H-NMR-检测还是I R-光谱都表明，该沉淀物是被单次(einfach)质子化的三胺PMDETA的铵盐。元素分析表明，该沉淀物是无硫的。借助于离子色谱，可以分别根据样品而检验到32重量％至37重量％之间的溴化物含量。该值对应于纯PMDETA-溴化铵中的含量。

Claims (23)

1.在根据ATRP法的聚合反应中从聚合物去除卤素原子并分离掉过渡金属化合物的方法，其特征在于，借助于添加合适的硫化合物取代卤素原子，并同步地通过所述硫化合物沉淀过渡金属化合物，并随后借助过滤将该过渡金属化合物分离掉，其中所述硫化合物指的是硫醇或具有硫醇基团的其他有机化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化合物指的是在自由基聚合反应技术中常用的调节剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化合物还具有另外的官能团。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的其他官能团指的是羟基基团、酸基团或胺基团。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化合物指的是正十二烷基硫醇、甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、乙基己基硫醇、异辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇或巯基乙酸辛酯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应终止后或终止期间添加所述硫化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以起先聚合反应活性的链端的浓度计，采用1.5摩尔当量的所述硫化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以起先聚合反应活性的链端的浓度计，采用1.1摩尔当量的所述硫化合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，作为催化剂用于聚合反应中的过渡金属化合物指的是铜化合物、铁化合物、钴化合物、铬化合物、锰化合物、钼化合物、银化合物、锌化合物、钯化合物、铑化合物、铂化合物、钌化合物、铱化合物、镱化合物、钐化合物、铼化合物和/或镍化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，作为催化剂用于聚合反应中的过渡金属化合物指的是铜化合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在聚合反应开始前向体系中添加作为Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)和/或Cu(CF3COO)形式的铜化合物。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在先行进行的聚合反应中使用具有活性基团X的引发剂，所述活性基团X指的是Cl、Br、I、SCN和/或N3。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在活性基团方面，所述引发剂是一元、二元或更多元的。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，聚合物链端上的所述活性基团X在释放出式X-H的酸的情形下被硫化合物取代为硫醚。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在聚合反应之前使所述催化剂与能与所述过渡金属形成一个或多个配位键以得到金属-配体-络合物的含氮、含氧、含硫或含磷化合物相结合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，作为配体使用含N的螯合配体。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述配体被如权利要求14中所述的酸X-H质子化。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，通过配位的过渡金属的质子化溶解所述配体。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，过渡金属通过去除配体而沉淀。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物通过以下物质聚合得到：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、丙烯腈和/或其他可借助于ATRP聚合的单体。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物通过聚合以下物质得到：苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物溶液中的金属含量通过沉淀和随后的过滤而减少至少80％。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，聚合物溶液中的金属含量通过沉淀和随后的过滤而减少至少95％。
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