PROCESO PARA LA ELABORACIÓN DE PRODUCTOS ATRP LIBRES DE HALÓGENO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la remoción in situ de átomos de halógeno terminal de cadenas de polímero preparados a través de la polimerización radical por transferencia de átomo en adelante abreviado (ATRP) . La presente invención también engloba un proceso para la remoción de metales de transición de soluciones de polímero. Específicamente, esto involucra la remoción de complejos de metal de transición con un contenido que se extiende hasta 1000 ppm. Muy específicamente, involucra la remoción de complejos de metal de transición, que en su mayoría con contenido de soluciones de polímero después de la terminación de una polimerización radical de transferencia de átomo. Un aspecto muy particular de la presente invención es que la adición de un reactivo logra simultáneamente, en un paso del proceso, la remoción de los átomos de halógeno terminal, de las cadenas de polímero, opcionalmente una funcionalización del término de polímero, la remoción de los compuestos de metal de transición por precipitación y la formación de sal de los ligandos previamente coordinados en el metal de transición, esta formación de sal a cambio permiten la remoción simple de
estas mismas entidades. ATRP es un proceso importante para la preparación de una amplia variedad de polímeros, por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos o poliestirenos . Este tipo de polimerización ha provisto un progreso considerable hacia el objetivo de polímeros hechos a la medida. El método ATRP se desarrolló sustancialmente por el Prof . atyjaszewski (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc . , 1995, 117, p. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866) . ATRP provee (homo) polímeros distribuidos estrechamente con una masa molecular en le rango de Mn= 5000-120,000 g/mol. Una ventaja particular aquí es que es posible controlar no solamente el peso molecular sino también la distribución del peso molecular. Esto es más aún una polimerización viva que permite la construcción objetivo de las arquitecturas de polímero, los ejemplos son copolímeros aleatorios o estructuras de copolímero en bloque . Los iniciadores correctos pueden, por ejemplo, también dar copolímeros en bloque inusuales y polímeros en estrella. Los principios teóricos del mecanismo de polimerización se explican, entre otros, en Hans Georg Elias, Makromoleküle [Macromoléculas] , volumen 1, 6a edición, Weinheim 1999, p. 344. TECNOLOGÍA ANTERIOR
El desarrollo de un paso de proceso ATRP en el que se retira, simultáneamente, el halógeno en el extremo de la cadena del polímero, el metal de transición se precipita completamente de manera simultánea, el ligando se convierte en una forma iónica que es fácil de retirar y opcionalmente una funcionalización de los extremos de la cadena puede comprometerse, ciertamente no es una tecnología anterior. Por supuesto, esto es simplemente para la combinación de la remoción de halógeno y de la precipitación simultánea del metal de transición y respectivamente, la funcionalización y precipitación del metal de transición. La presente invención, más aún, provee respectiva e individualmente una mejora marcada y con la tecnología anterior en la relación tanto de la remoción de halógeno como la precipitación del metal de transición. Ya que una combinación de las dos funciones aún no se encuentra dentro de la tecnología anterior, estos dos aspectos se describen por separado a continuación. El proceso de ATRP se basa en un equilibrio de redox entre una cadena de polímero radical creciente solamente a baja concentración y un compuesto de metal de transición en un estado de oxidación más alto (por ejemplo, cobre II) , y la combinación de latencia preferentemente presente compuesta de la cadena de polímero terminada por
un halógeno o por un pseudo halógeno y el metal de transición correspondiente compuesto en un estado de oxidación inferior (por ejemplo, cobre I) . Esto se aplica tanto al ATRP real, que se inicia utilizando iniciadores de (pseudo) halógeno sustituido y para ATRP inversos como se describe en mayor medida a continuación, en el que el halógeno no se aglutina a la cadena de polímero hasta que se establece el equilibrio. Sin relación con el proceso seleccionado, el átomo de halógeno permanece en los extremos de la cadena respectiva después de la terminación de la reacción. Estos átomos de halógeno terminal tienen muchos usos posibles. Muchas especificaciones describen el uso de este tipo de polímeros como macro iniciadores después de purificación o a través de la adición secuencial de fracciones de monómero adicionales para la construcción de estructuras de bloque. Un ejemplo representativo al que se hace referencia puede hacerse en US 5,807,937 para polimerización secuencial y US 6,512,060 para la síntesis de macro iniciadores. Sin embargo el problema es que, como bien lo sabe la persona habilitada en esta tecnología, estos polímeros funcionarizados de halógeno son inestables térmicamente. Esta es una de las desventajas de la tecnología anterior de ATRP. En particular los polimetacrilatos o poliacrilatos prueban que son marcadamente susceptibles a la
despolimerización cuando los átomos de halógeno terminales están presentes. Un método para la remoción de estos átomos de halógeno terminal es por lo tanto de gran interés. Un proceso ampliamente utilizado se basa en la sustitución de" los halógenos a través de alcoholatos de metal, con precipitación del haluro de metal resultante. Este tipo de proceso se describe a manera de ejemplo en US 2005/090632. Las desventajas de este procedimiento son que los alcoholatos de metal tienen una habilidad limitada, y son costosos y que el proceso solamente se puede llevar a cabo después de la purificación de polímeros. También existen otros procesos conocidos para la sustitución de los grupos de halógeno terminales. Sin embargo, las azidas (ver Matyjaszewski t al., Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-55. 1997) y las fosfinas (Coessens, Matyjaszewski, Macromol. Sci. Puré Appl . Chem. 36, 653-666, 1999) que conducen a las conversiones incompletas, son toxicológicamente muy peligrosas y caras. Estos procesos pueden más aún utilizarse únicamente en la reacción analógica de polímero, después del tratamiento final del producto. La invención utiliza un mercaptano, como mercaptano de metilo o mercaptano de n-dodecilo, para la sustitución de los átomos de halógeno terminales . El mercaptano puede ciertamente también exhibir otras
funcionalidades. El ácido tioglicólico o mercaptoetanol son ejemplos aquí. La única descripción breve de este tipo de reacción de sustitución se encuentra en Snijder et al. (J. of Polym. Sci.: Parte A: Polym. Chem) . El objetivo de la publicación cinética fue la de funcionalización de los extremos de cadena por grupos OH. La remoción de los átomos de bromina, que en este caso son terminales, deben ser considerados únicamente como un efecto lateral proveyendo una ruta para el objetivo. Por lo tanto, se describe la reacción exclusivamente con mercaptoetanol como reactivo. No se hace mención de ninguna sustitución con mercaptanos no funcionalizados , o funcionalizado con ácido o amina o epoxi . Otra diferencia de la presente invención es la conducción analógica de polímero de la reacción. En la publicación descrita, la reacción de sustitución se lleva a cabo solamente después de la purificación del producto ATRP, en una segunda etapa de reacción. Esto da directamente una tercera diferencia a partir de la presente invención. El efecto de la invención: la precipitación de los compuestos de metal de transición a partir de la solución ATRP a través de la adición de reactivos mercaptano no se describen en esa publicación. WO 00/34345 y Heuts et al. (Macrorno1. Chem. Phys., 200, 1380-5, 1999) describe el ATRP conductivo con la adición inicial de mercaptano de n-dodecilo y
respectivamente mercaptano de octilo. En los dos casos, aunque relativamente estables, probablemente se describen polímeros libres de halógeno, también existen indicaciones en cuanto a que la polidiversidad es superior a 1.6, por lo tanto"' son muy similares al material polimerizado de radical libre. Las ventajas de ATRP, en productos distribuidos estrechamente y control de la arquitectura del polímero, no están disponibles, de esta forma. Independientemente a esto, no se menciona ninguna precipitación de los compuestos de metal de transición en el procedimiento descrito. Esto probablemente se atribuye a una elección, fundamentalmente que difiere de la presente invención, de menos ligandos básicos. WO 2005/098415 describe la sustitución de los átomos de halógeno terminales en poliestirenos , realizados por un método análogo de polímero, es decir, después de la purificación del polímero. Aquí la sustitución se realiza solamente en un extremo de la cadena con tiourea, y con templado subsecuente a través de hidróxido de sodio para dar grupos de sulfuro de sodio. Estos productos son prepolímeros para enlazarse a materiales de sustrato. Los productos se utilizan como materiales de relleno para columnas de cromatografía. Nuevamente, esta especificación no solo difiere no solamente en cuanto a que se utilizan dos etapas, en que la sustitución solamente es monolateral
y en que el mecanismo es fundamentalmente diferente, sino también debido a la falta de relevancia para el tratamiento final del producto. La sustitución descrita en ese documento más aún se reivindica no solamente con respecto a los '"polímeros' ATRP sino también con respecto a los polímeros pero también con respecto a los polímeros RAFT y polímeros NMP (polimerización medida con nitróxido) . Una de las pocas descripciones de métodos in-situ se encuentra en Schón et al. (macromoléculas 34, 5294-7, 2001) . Aquí, el ligando de amina polidentado necesario en ATRP (en este caso PMDETA trifuncional) se utiliza en exceso de equivalente doble con respecto al reactivo de cobre. Hacia el final de la polimerización, el ligando sustituye el halógeno a manera de mecanismo no se describe en ningún detalle con hidrógeno. Sin embargo, una desventaja aquí es primero que la alta concentración de ligando, que puede decolorar el producto y que hace que la remoción del cobre se aún más difícil. En segundo lugar, el proceso se describe solamente para ATRP a granel, que es casi imposible realizar industrialmente . El mismo método también en solución, se describe en Pioteck et al. (Macromol. Symp., 210, 147-155, 2004, y Macromol . Chem. Phys., 205, 2356-65, 2004) . Sin embargo, éstos describen los grupos de amina al final del polímero y se refieren a polidispersiones > 2 muy altas, esto es además una
desventaja. Esto también ocurre durante los intentos en una solución y eliminan la principal ventaja del control de reacción ATRP. Una alternativa para utilizar radicales estables, como nitróxidos (ver, por ejemplo: Beyou et al., Macromol . Chem. Phy. , 202, 974-9, 2001) para atrapar los extremos de la cadena temporalmente presentes en la forma de radical libre, o para utilizar la recombinación objetivo de los extremos de cadena radical para este propósito. Ambos procesos requieren intervención que consume tiempo adicional en el proceso de polimerización - por ejemplo incrementos de temperatura. La persona habilitada en la tecnología pude además ver fácilmente que ese proceso no facilita la remoción de catalizador ni puede conducir a polímeros tipo ATRP con distribuciones estrechas de peso molecular. Este método con frecuencia se denomina ATRA (Adición Radical de Transferencia de Átomo) en la literatura. Una variante de ATRA es la adición de reactivos que se descomponen in si tu para dar dos radicales, de las cuales, una a cambio atrapa irreversiblemente un extremo de cadena de radical y la segunda puede iniciar nuevas cadenas más pequeñas . Una desventaja de este procedimiento, junto con la tasa de reacción, que se reduce nuevamente, es la mala disponibilidad comercial de los reactivos requeridos y la
liberación de radicales adicionales, que tienen que ser atrapadas muy rápidamente o que conducen a subproductos oligoméricos indeseados . Este proceso se describe a manera de ejemplo en la obra de Sawamoto (Macromoléculas , 31,6708-11, ;?9'98 y J. Polym. Sci. Parte A: Polym: Chem. ,' 38, 4735-48, 2000) . La tecnología anterior para la remoción de compuestos de metal de transición de la solución ATRP es la siguiente : Purificación de polímeros o soluciones de polímero se describen ampliamente. A manera de ejemplo, los compuestos con peso molecular bajo pueden retirarse de las soluciones o de los polímeros sólidos a través de procesos de extracción. Este tipo de proceso se describe en términos generales a manera de ejemplo en O 02/28916. Sin embargo, si debe lograrse una remoción casi completa de complejos de metal de transición de una solución de polímero - es decir, a un contenido de 1 ppm - la extracción solamente no es un método adecuado. Pero por varias razones se da mayor importancia sobre la remoción casi completa de estos compuestos. En primer lugar, los metales de transición tienen un color particularmente fuerte, en particular si se rodean por ligandos coordinadores y en muchas aplicaciones colorear el producto final es indeseable. Las concentraciones excesivas de
metales de transición pueden más aún excluir aplicaciones relacionadas con el contacto con alimentos o bebidas, o aplicaciones cosméticas. Las concentraciones relevantes también tienen mucha probabilidad de reducir la calidad del producto: en primer lugar, el contenido del metal puede catalizar la despolimerización y de esta forma reducir la estabilidad térmica del polímero, y en segundo lugar la coordinación de grupos funcionales del polímero pueden incrementar de manera significativa la viscosidad de masa fundida o la viscosidad de solución. Los ligandos introducidos con el metal de transición también pueden causar efectos laterales indeseados. Muchos de estos compuestos altamente coordinadores, por ejemplo las aminas di- o trifuncionales utilizadas ampliamente en ATRP, actúan como veneno de catalizador en reacciones caudal abajo, por ejemplo, hidrosililación. Por lo tanto no es solamente la remoción del metal de transición en sí misma lo que es de mayor interés: la máxima eficiencia de la reducción de la concentración del ligando durante el tratamiento final también es importante. Los procesos que trabajan al destruir el complejo de metal de transición y exclusivamente removiendo el metal son inadecuados para muchas reacciones y aplicaciones, caudal abajo. Otra razón para esto es que muchos de estos ligandos tienen un fuerte
olor y color fuerte. Una forma específica de extracción es la extracción líquida de líquido acuoso de las soluciones de polímero. A manera de ejemplo, un catalizador de cobre se utiliza durante la síntesis del óxido de polifenileno y se retira de la solución del polímero a través de extracción acuosa después de la polimerización (cf. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición 1992, vol . 26 a, pg 606 ff) . Una desventaja de este método es que muchos polímeros polares actúan como estabilizadores de la suspensión e inhiben la separación de dos fases líquidas. Por lo tanto, estos métodos no pueden utilizarse, por ejemplo, para el tratamiento final de metacrilatos de polimetilo. Otra desventaja es que la transferencia de este tipo de proceso para la producción a escala industrial es muy complicada. En una escala de laboratorio, el compuesto de metal de transición, por ejemplo un catalizador de cobre, se retira en mayor parte de las soluciones de polímero a través de adsorción en óxido de aluminio y precipitación subsecuente del polímero en precipitantes adecuados o a través de precipitación directa sin un paso de adsorción. Los precipitados particularmente adecuados son solventes altamente polares, como metanol. Sin embargo, dados los ligandos circundantes correctos, también es posible
utilizar precipitantes particularmente no polares, como hexano o pentano, pero este tipo de procedimiento es desventajoso por diversas razones. En primer lugar, la precipitación no da un polímero en una condición uniforme, como"* es el caso con un material granulado, por ejemplo. Esto hace que la remoción y de esta forma el tratamiento final posterior, difícil. Además, el proceso de precipitación produce grandes cantidades de precipitante, mezclado con los solventes, los residuos de catalizador y otros constituyentes que requieren remoción, por ejemplo monómeros residuales. Estas mezclas requieren una separación complicada en procesos caudal abajo. Por lo tanto, los procesos de precipitación en su totalidad no son transferibles a la producción a escala industrial y únicamente son útiles a escala de laboratorio. Existen más aún procesos conocidos en los que un catalizador sólido se separa de la solución líquida con contenido de polímero. Aquí, el catalizador en sí mismo se vuelve insoluble, por ejemplo, a través de oxidación o su enlace, antes o después de la polimerización a una resina absorbente o hinchada pero insoluble. La fase que contiene polímero líquido se separa del material insoluble a través de filtrado o centrifugado. A manera de ejemplo, CN121011 describe un proceso en el que un adsorbente (en particular carbón activado u óxido de aluminio) se añade a la solución
de polímero después del proceso ATRP, y se retira después por filtrado. Una desventaja aquí es que grandes cantidades de adsorbente son necesarias para lograr la remoción completa, aunque el contenido de complejos de metál" de transición en la mezcla de reacción es relativamente pequeño. El uso de óxido de aluminio también se reivindica en JP 2002 363213, JP 2005 015577, JP 2004 149563, y otras especificaciones utilizan sílice básico o ácido. JP 2003 096130, JP 2003 327620, JP 2004 155846 y un número de otras especificaciones de patente de Kaneka (o Kanegafuchi) utilizan adsorbentes ácidos o básicos o combinaciones de hidrotalcitos como adsorbentes, en procesos de filtración que son en mayor parte procesos de etapas múltiples. Aquí nuevamente, se utilizan grandes cantidades de material inorgánico. Estos adsorbentes son relativamente caros y requieren reciclaje complicado. La falta de rentabilidad es particularmente significativa cuando se utilizan materiales de intercambio de iones (cf. Matjyjazewski et al., Macromoléculas , 2000, 33(4), pp. 1476-8) . Este mismo efecto descrito también es la base de la patente DE 100 15 583, que describe un proceso ATRP en solventes que no son polares. El complejo de metal de transición se vuelve insoluble durante o después de la reacción, a través de oxidación y puede retirarse por
filtración. Sin embargo, los procesos de este tipo son adecuados únicamente para la preparación de polímeros relativamente no polares . Si se preparan polímeros polares, por ejemplo metacrilatos de polimetilo, los polííñéros son insolubles en el solvente. Por lo tanto, este procedimiento únicamente tiene aplicabilidad muy restringida, en muchas polimerizaciones específicas. El rango de producto disponible a través de este procedimiento puede ampliarse más a través de "diseño" con objetivo de los ligandos, que conduce a la insolubilidad del complejo de metal de transición bajo condiciones de tratamiento final, esto se describe a manera de ejemplo en Liou et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc . , Div. Poly. Chem. ; 1999, 40(2), p. 380). Por analogía con esto, JP 2005 105265 añade un agente de complejidad adicional para alterar la solubilidad, con EDTA. Los precios tan altos de los ligandos son una desventaja. La persona habilitada en la tecnología puede fácilmente ver que todos los procesos basados en la precipitación que es auxiliar del proceso sin adición de ningún precipitante puede únicamente conducir a la remoción incompleta del catalizador. Por lo tanto, la mayoría de los procesos de la tecnología anterior son procesos de etapas múltiples que involucran la adición de auxiliares que funcionan en mayor parte como adsorbentes. Los tratamientos finales desventajosos correspondientes con
la separación de fases también se encuentra en JP 2002 356510. Estos procesos de etapas múltiples con frecuencia utilizan centrifugación. Este proceso no puede extenderse rentablemente a volúmenes de producción industrial. , Las etapas de este tipo se describen en EP 1 132 410 o JP 2003 119219. OBJETIVO Es un objetivo de la presente invención preparar polímeros a través de polimerización radical de transferencia de átomos (ATRP) que no contiene solamente trazas de halógenos o pseudo halógenos. Otro objetivo aquí es mejorar la estabilidad térmica de estos polímeros en comparación con productos con contenido de halógeno. Un objetivo particular de esta invención es realizar polímeros que, con excepción de los grupos finales, corresponda enteramente a los materiales que pueden prepararse a través de ATRP en la tecnología anterior. Otro objetivo de esta invención es realizar la remoción de halógeno dentro del contexto de un proceso que sea rentable y simple de realizar industrialmente . Un objetivo muy particular es llevar a cabo la remoción del halógeno sin tratamiento final adicional del producto directamente al final del proceso ATRP real en el mismo
contenedor de reacción (una reacción de crisol) . Un objetivo paralelo de esta invención, a la luz de la tecnología anterior, es proveer un proceso que pueda realizarse industrialmente y que pueda retirar los complejos de 'metal de transición de las soluciones de polímero. En este momento, el proceso novedoso está destinado a ser económico y rápido. Otro objetivo de la presente invención es proveer un proceso que pueda implementarse en sistemas adecuados conocidos para la polimerización de solución, sin reingeniería complicada. Otro objetivo fue realizar concentraciones residuales particularmente bajas de los compuestos complejos de metal de transición, debajo de 5 ppm, después de un solo paso de filtración. Un objetivo particular de la presente invención es retirar los residuos del metal de transición de las soluciones de una polimerización ATRP, después de la terminación de la polimerización. Logro del objetivo El objetivo se logró a través de un proceso para la remoción de átomos de halógeno de los polímeros y la remoción de los compuestos de metal de transición, caracterizado porque los átomos de halógeno se sustituyen por adición de un compuesto de azufre adecuado y simultáneamente los compuestos de metal de transición se
precipitan a través del compuesto de azufre y se retiran entonces por filtración. Los compuestos de azufre adecuados se añaden después o durante la terminación de la polimerización. Estos compuestos de azufre sirven simultáneamente a una pluralidad de propósitos. En primer lugar, los átomos de halógeno terminales en las cadenas de polímero se sustituyen y de esta forma se retiran de los polímeros. En segundo lugar, un reactivo se produce de esta forma, el cual es adecuado para causar el templado del compuesto de metal de transición. Esto puede fácilmente retirarse por filtración . El resultado detallado de la adición de mercaptanos a las cadenas de polímero terminadas con halógeno, mientras están presentes durante o al final de un proceso ATRP es la sustitución del halógeno. Un grupo de tioéter se forma de esta manera al final de la cadena de polímero, siendo esto un grupo previamente conocido de polimerización de radical libre utilizando reguladores basados en azufre. Un haluro de hidrógeno se forma como producto de desdoblamiento. La elección del regulador también permite la introducción de funcionalidades adicionales, como grupos de hidroxi o ácidos, al final de la cadena de polímero. El haluro de hidrógeno que se forma no puede
hidrolizarse en soluciones de polimerización orgánica y de esta forma tiene una reactividad particular, conduciendo a la protonación de los ligandos descrita a continuación, mayormente básica, en el compuesto de metal de transición. Este'^emplado del complejo de metal de transición procede extremadamente rápido y da precipitación directa de los compuestos de metal de transición, lo cual no está sujeto a ningún efecto de enmascaramiento . Un aspecto muy particular de la presente invención es que la adición de un reactivo en un paso de proceso causa simultáneamente la remoción de los átomos de halógeno terminal de las cadenas de polímero, opcionalmente una funcionalización del término final del polímero, es la remoción de los compuestos de metal de transición por precipitación y la formación de la sal de los ligandos previamente coordinados en el metal de transición, esta formación de sal a cambio permite la remoción simple de los ligandos . En el proceso ATRP descrito, la terminación de la reacción se lleva a cabo en su mayoría a través de la oxidación del metal de transición. Esto puede realizarse de manera bastante simple al introducir oxígeno atmosférico o por la adición de ácido sulfúrico. En este caso del cobre como catalizador, una porción del complejo de metal, con frecuencia se precipita durante este procedimiento
establecido. Sin embargo, esta proporción no es adecuada para procesamientos posteriores del polímero. El objetivo de la remoción optimizada del catalizador se ha logrado utilizando protonación para la remoción eficiente descrita de Tos ligandbs coordinados en el metal de transición. Esta protonación es un resultado indirecto de la adición de compuestos de azufre, por ejemplo, mercaptanos . Otro constituyente de esta invención es que los compuestos de azufre utilizados se vuelven casi completamente aglutinados a las cadenas de polímero y 'que el contenido del azufre residual puede retirarse completamente y de manera bastante simple a través de modificaciones simples del proceso de filtración. Este método da productos que no tienen olor desagradable causado por los compuestos del azufre. Otra gran ventaja de la presente invención es la remoción eficiente de los complejos de metal de transición de la solución. A través de la aplicación del proceso de la invención es posible utilizar un proceso de filtración para reducir el contenido de metal de transición por lo menos 80%, preferentemente por lo menos 95%, y muy particularmente preferente por lo menos 99%. En las forma de realización particulares, por supuesto, la aplicación del. proceso de la invención permite la reducción del contenido de metal de transición en más del 99.9%.
Sorprendentemente, se ha encontrado que, sobre la base de los extremos de la cadena, solamente se ha utilizado un exceso mínimo de 1.6 equivalentes de los compuestos de azufre correspondientes, preferentemente 1.2 equivalentes, y particularmente preferente menos de 1.1 equivalentes. El resultado de este exceso mínimo es un contenido de azufre residual que es en sí mismo muy bajo en la solución del polímero y que puede fácilmente retirarse a través de la modificación del paso de filtración subsecuente. Los reactivos añadidos a la solución de polímero en la invención después o durante la terminación de la polimerización preferentemente involucran compuestos que contienen azufre en forma aglutinada orgánicamente. Es particularmente preferente que estos compuestos con contenido de azufre utilizados para la precipitación de iones de metal de transición o de complejos de metal de transición tengan grupos SH. Muy particularmente preferente los compuestos orgánicos que pueden mencionarse son mercaptanos y/u otros funcionalizados o compuestos no funcionalizados que tienen uno o más grupos de tiol y/p pueden formar grupos de tiol correspondientes bajo las condiciones en la solución. Éstos pueden involucrar compuestos, como ácido acético tioglicólico, ácido mercaptopropiónico, mercaptoetanol , mercaptopropanol ,
mercaptobutanol, mercaptohexanol , tioglicolato de octilo, mercaptano de metilo, mercaptano de butilo, mercaptano de dodecilo, mercaptano de isooctilo y mercaptano de ter-dodecilo. La mayoría de los ejemplos listados involucran compuestos que' están fácilmente disponibles comercialmente y se utilizan como reguladores en polimerización de radical libre. Sin embargo, la presente invención no se restringe a estos compuestos, el factor decisivo en lugar es que el precipitante utilizado tenga un grupo de -SH o formas de un grupo de -SH in situ bajo las condiciones prevalentes en la solución de polímero. Un hallazgo particularmente sorprendente es que los compuestos de azufre utilizados pueden comprender compuestos conocidos como reguladores en polimerización de radical libre. Las ventajas de estos compuestos son su fácil disponibilidad, su bajo precio y la posibilidad de una amplia variación que permite la igualación ideal de los reactivos de precipitación para el sistema de polimerización respectivo. Los reguladores se utilizan en la polimerización de radical libre con el fin de controlar el peso molecular de los polímeros . La cantidad de reguladores en la polimerización de radical libre, basados en los monómeros a polimerizar, en su mayor parte se dan desde 0.05% por peso a 5% por peso. En la presente invención, la cantidad de compuestos
de azufre utilizada no se basa en los monómeros, sino en la concentración del compuesto de metal de transición en la solución del polímero. En este sentido, la cantidad utilizada de los precipitantes con contenido de azufre de la -"^invención es 1.5 equivalentes moleculares, preferentemente 1.2 equivalentes moleculares, particularmente preferente menos de 1.1 equivalentes moleculares y muy particularmente preferente menos de 1.05 equivalentes moleculares . La persona habilitada en la tecnología puede ver fácilmente que un proceso correspondiente basado en términos de aparatos exclusivamente sobre filtración de la solución del polímero puede fácilmente utilizarse como un proceso industrial sobre los sistemas de polimerización existentes sin ninguna reingeniería importante. Una ventaja adicional de la presente invención es que la reducción a uno o como máximo dos pasos de filtración permiten un tratamiento final muy rápido de la solución del polímero en comparación con muchos sistemas establecidos. La sustitución y la precipitación y la filtración subsecuente se llevan a cabo a una temperatura en el rango de 0o C a 120° C, éstos siendo los parámetros del proceso dentro de un rango familiar. Un campo adicional de la invención es la remoción
eficiente simultánea de los ligandos que pueden a manera de ejemplo en el caso de los compuestos de amonio puedan tomar la forma de haluros de amonio. Estos haluros de amonio iónicos se precipitan igualmente en solventes orgánicos y pued'é"ñ' retirarse simultáneamente en la filtración de los compuestos de metal de transición. En el caso de ligandos no polares particularmente, puede existir cierto retraso para la precipitación de las sales de amonio. En este caso, pude necesitarse un segundo paso de filtración después que el filtrado ha sufrido cierto grado de envej ecimiento . Los compuestos utilizados como iniciador en ATRP y los que tienen uno o más átomos o grupos de átomo X que pueden sufrir una transferencia de radical libre bajo condiciones de polimerización del proceso ATRP. La sustitución del grupo activo X al final de la cadena respectiva del polímero libera un ácido del tipo X-H. Se ha encontrado que este ácido protona directamente el ligando L y de esta manera templa el complejo de ligando de metal. De esta forma, el metal de transición se precipita generalmente en la forma en la que se utilizó al inicio de la polimerización: por ejemplo en el caso del cobre en forma de CuBr, CuCl, o Cu20. Si las condiciones son tales que el metal de transición se oxida simultáneamente, por ejemplo a través de la introducción de aire, el compuesto
de metal de transición también se precipita en el estado de oxidación más alto. El exceso máximo que tiene que utilizarse de ese compuesto de azufre en la invención con el fin de lograr ese efecto, basado en el grupo activo X al fina 'de la cadena de polímero, solamente es, por ejemplo, de 1.1 equivalentes. Una situación correspondiente se aplica, basado en los ligandos L: para complejos en los que el metal de transición y el ligando están presentes en la relación 1:1, solamente un exceso muy ligero del compuesto de azufre es suficiente igualmente para lograr un templado completo del complejo de metal de transición. Los ejemplos de estos ligandos son ?,?,?' ,?' ' ,?' ' -pentametildietilenotriamina (PMDETA) y tris (2-aminoetilo) amina (TREN), que se describen a continuación. En este caso de ligandos presentes en el complejo de una relación bioequivalente con respecto al metal de transición, esta invención es aplicable solamente cuando se utiliza el metal de transición en un exceso marcado de, por ejemplo, 1:2 con respecto a los grupos activos X. 2,2'-bipiridina es un ejemplo de este tipo de ligando. Como una alternativa de un segundo paso de filtración, el primer paso de filtración puede modificarse. Las sales de amonio pueden inmovilizarse a través de la adición de absorbentes adecuados, por ejemplo, óxido de aluminio, sílice, hidrotalcito, o resinas de intercambiador
de iones. Los poliácidos orgánicos insolubles, como ácido poliacrílico o ácido polimetacrílico, o polimetacrilatos insolubles o poliacrilatos con alto contenido ácido o la mezcla de los mismos, o una mezcla de los mismos con comptfestos inorgánicos relacionados anteriormente. En contraste con el uso en la tecnología anterior de adsorbentes que con frecuencia son idénticos, los auxiliares correspondientes son solamente utilizados de manera opcional en el proceso de la invención. Además, las cantidades necesarias de estos auxiliares son marcadamente más pequeños en comparación con los procesos descritos de la tecnología anterior. Todo esto es necesario para su remoción además es un paso de filtración adicional o pueden retirarse simultáneamente en el mismo paso de filtración con la remoción de los compuestos de metal de transición precipitada . Otra posibilidad, como una alternativa, es la extracción de la solución que se lleva a cabo anticipadamente o subsecuentemente, por ejemplo con agua o solución de tampón. Como puede ver fácilmente una persona habilitada en la tecnología, este proceso para remoción de ligando también puede transferirse a sistemas que no se basan en aminas . Los adsorbentes o mezclas de adsorbentes pueden
utilizarse para reducir las cantidades de las trazas finales de compuestos y/o ligandos de azufre. Esto puede realizarse en paralelo o en pasos de tratamiento final sucesivos . Los adsorbentes se conocen de la tecnología anterior y preferentemente seleccionados del grupo de óxido de aluminio y/o sílice, poliácidos orgánicos y carbón activado (por ejemplo Norit SX plus de Norit) . La remoción del carbón activado, también, puede llevarse a cabo en un paso de filtración por separado o en un paso de filtración simultáneo con remoción de metal de transición. En una variante particularmente eficiente, el carbón activado no se añade en forma de sólido a la solución de polímero, sino que la filtración se realiza a través de filtros cargados de carbón activado, los cuales están disponibles comercialmente (por ejemplo AKS 5 de Pall Seitz Schenk) . También puede utilizarse una combinación de adición de los auxiliares ácidos descritos anteriormente y de carbono activado, como también pueden adicionarse los auxiliares descritos anteriormente y la filtración a través de un filtro cargado con carbón activado. La presente invención provee la remoción de los átomos de halógeno terminal y de complejos de metal de transición para cualquiera de las soluciones de polímero producidas por los procesos de ATRP. Las posibilidades resultantes de ATRP se describen brevemente a continuación.
Sin embargo, estas listas no proveen una descripción limitante de ATRP y de esta forma de la presente invención. En lugar de esto, sirven para indicar la mayor importancia y versatilidad de ATRP y de esta forma también de la presente invención, para el tratamiento final de los productos ATRP: Los monómeros que pueden polimerizarse por medio de ATRP son bien conocidos. Algunos ejemplos se listan a continuación, pero no tienen la intención de poner ningún tipo de restricción en la presente invención. El término (met) acrilato aquí significa ésteres de ácido (met) acrílico, su significado aquí no solamente es metacrilato, por ejemplo (met) acrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc., sino también acrilato, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, etc., y también mezclas de los dos. Los monómeros que se polimerizan se seleccionan del grupo de (met) acrilatos , como (met) acrilatos de alquilo de cadena recta, ramificada o alcoholes cicloalifáticos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono, por ejemplo (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de ter-butilo, (met) acrilato de pentilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met ) acrilato de estearilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de ciclohexilo,
(met) acrilato de isobornilo; (met) acrilatos de arilo, por ejemplo (met) acrilato de benzilo o (met) acrilato de fenilo, que respectivamente puede ser no sustituido o puede tener fracciones de arilo mono a . tetrasustituidos ; otros (met'facrilatos " sustituidos aromáticamente, como
(met) acrilato de naftilo; mono (met) acrilatos de éteres, de glicoles de polietileno, de glicoles de polipropileno o sus mezclas teniendo de 5 a 80 átomos de carbono, por ejemplo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de metoxi (m) etoxietilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de ciclohexiloximetilo, metacrilato de benziloximetilo , metacrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1-etoxibutilo, metacrilato de 1-etoxietilo, metacrilato de etoximetilo, (met) acrilato de éter de metilo de poli(glicol de etileno) , y (met) acrilato de éter de metilo de poli(glicol de propileno) . La selección de monómero también puede englobar acrilatos hidroxi-funcionalizados y/o amino-funcionalizados y/o mercapto-funcionalizados y/o acrilatos f ncionalizados olefínicamente y, respectivamente, metacrilatos , por ejemplo, metacrilato de alilo o metacrilato de hidroxietilo . A lo largo de los (met) acrilatos establecidos anteriormente, los compuestos a ser polimerizados también
pueden comprender otros monómeros insaturados que son homopolimerizables o copolimerizables con los (met) acrilatos antes mencionados y por medios de ATRP. Entre éstos se encuentran, entre otros, 1-alqueros, como 1-hexeno, 1-hepteno, alcanos ramificados como vinilciclohexano, 3 , 3-dimetil-l-propeno, 3-metil-l-diisobutileno, 4 -metil-l-penteno, acrilonitrilo, ésteres de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo, estireno, estírenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en el grupo de vinilo, por ejemplo, a-metilestireno y a-etilestireno, estírenos sustituidos que tienen uno o más sustituyentes de alquilo en el anillo, por ejemplo viniltolueno y p-metilestireno, estírenos halogenados como monocloroestirenos , dicloroestirenos , tribromoestirenos y tetrabromoestirenos ; compuestos heterocíclicos, como 2-vinilpiridina, 3 -vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2 , 3 -dimetil- 5 -vinilpiridina, vinilpirimidina, 9-vinilcarbazol , 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol , 2-metil-l-vinilimidazol, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles, viniloxazoles y éteres de isoprenilo derivados de ácido maléico, como, anhídrido maléico, maleimida, metilmaleimida y dienos, por ejemplo divinilbenzeno y también respectivos compuestos hidroxi-funcionalizados y/o aminofuncionalizados y/o mercapto-funcionalizados y/o compuestos funcionalizados
olefínicamente . La manera de preparación de estos copolímeros también puede ser la que tiene una funcionalidad hidroxi y/o amino y/o mercapto y/o olef nica, en un sustituyente . Los ejemplos de estos monómeros son vinilpiperidina, 1-vinilimidazol , N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3 -vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactam, N-vinilbutirolactam, viniltiazoles hidrogenados, y viniloxazoles hidrogenados. Es particularmente preferente copolimerizar ásteres de vinilo, éteres de vinilo, fumaratos, maleatos, estírenos o acrilonitrilos con bloques A y/o bloques B. El proceso puede llevarse a cabo en cualquier solvente deseado libre de halógeno. Se da preferencia al tolueno, xileno, acetatos, preferentemente acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de propilo, cetonas, preferentemente cetona de metilo de etileno, acetona; éteres; alifáticos; preferentemente pentano, hexano; alcoholes, preferentemente ciclohexanol , butanol, hexanol o biodiesel . Los copolímeros de bloque de constitución AB pueden prepararse a través de polimerización secuencial. Los copolímeros de bloque de constitución ABA o ABCBA se elaboran a través de polimerización secuencial e iniciación utilizando iniciadores bifuncionales . La ATPR puede llevarse a cabo en forma de
polimerización de emulsión, polimerización de miniemulsión, polimerización de microemulsión o polimerización de suspensión, así como en la forma de polimerización de solución. '·'¦'"* La polimerización puede llevarse a cabo a presión atmosférica, presión subatmosférica o presión superatmosférica . La temperatura de polimerización tampoco es crítica. Sin embargo, generalmente está en el rango de -20°C a 200°C, preferentemente de 0°C a 130°C y particularmente preferente de 50°C a 120°C. El número promedio de masa molecular de los polímeros obtenidos en la invención es preferentemente de 5000 g/mol a 120,000 g/mol, particularmente preferente de < 50,000 g/mol y muy particularmente preferente de 7500 g/mol a 25,000 g/mol. Se ha encontrado una polidispersión debajo de 1.8, debajo de 1.6, preferentemente particular debajo de 1.4 e idealmente debajo de 1.2. El iniciador utilizado puede comprender cualquier compuesto que tenga uno o más átomos o, respectivamente, grupos de átomos X que pueden transferirse por una ruta radical bajo las condiciones de polimerización de proceso ATRP. El grupo activo X involucra generalmente Cl, Br, 1 SCN y/o N3. Los iniciadores adecuados generalmente engloban las siguientes fórmulas:
RWC-X, R1C(=0)-X, R^R^i-X, R^Xz, R^N-X,
(R1)nP(0)m-X3-n, y (R^R^OIPIOU-X, donde X se ha seleccionado del grupo consistente de Cl, Br, I, OR4, SR4, SeR4, OC(=0)R4, OP(=0)R4, OP(=OT(OR)2, OP(=0)OR4, 0-N(R4)2( CN, ÑC, SCN, NCS, OCN, CON y N3 (donde R4 es un grupo de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, donde cada átomo de hidrógeno independientemente puede haber sido reemplazado por un átomo de halógeno, preferentemente flúor o cloro o alquenilo desde 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente vinilo o alquenilo desde 2 hasta 10 átomos de carbono, preferentemente acetilenilo o fenilo en los cuales desde 1 hasta 5 átomos de halógeno o grupos de alquenilo que tienen de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 y particularmente preferente de 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 8 átomos de carbono, grupos de sililo, grupos de alquilosililo, grupos de alcoxisililo, grupos de amino, grupos de amida, COCL, OH, CH, grupos de alquenilo o grupos de alquinilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono y particularmente preferente alilo o vinilo, oxiranilo, glicidilo, alquenilo o grupos de alquenilo que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, los cuales con aziranilo o glicidilo, arilo, heterociclilo, aralquilo, aralquenilo (alquenilo sustituido con arilo) , donde el arilo es como se define anteriormente y el alquenilo es
vinilo, sustituido por uno o dos grupos de alquilo Cx-Cg, donde uno a todos los átomos de hidrógeno, preferentemente uno, ha/han sido sustituidos con halógeno (preferentemente flúor o cloro si uno o más átomos de hidrógeno han sido reemplazados y' preferentemente flúor, cloro o bromo si se ha reemplazado un átomo de hidrógeno) , grupos de alquenilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, sustituido de 1 a 3 sustituyentes (preferentemente 1) seleccionado del grupo que consiste de alcoxi Ci-C4, arilo, heterociclilo, cetilo, acetilo, amina, amida, oxiranilo y glicidilo y m = 0 o 1; m = 0, 1 ó 2. Es preferentemente que no más de dos de las fracciones R1, R2 y R3 es/son hidrógeno, y es particularmente preferente que como máximo una de las fracciones R1, R2 y R3 sean hidrógeno. Entre los iniciadores particularmente preferentes se encuentran los haluros de benzilo, como p-clorometilestireno, hexakis (a-bromometilo) benzeno, cloruro de benzilo, bromuro de benzilo, 1-bromo- ifeniletano y 1-cloro- i-feniletano . Además se da particular preferencia a los derivados de ácido carboxílico halogenados en la posición a, por ejemplo, 2 -bromopropionato de propilo, 2-cloropropionato de metilo, 2-cloropropionato de etilo, 2-bromopropionato de metilo o 2-bromoisobutirato de etilo. Se da también preferencia a haluros de tosilo, como cloruro de p- toluenosulfonilo, haluros de alquilo como
tetraclorometano, tribromoetano, cloruro de 1-viniletilo, o bromuro de 1-viniletilo ; y derivados de halógeno de ésteres fosfóricos, por ejemplo cloruro de dimetilfosfonilo . Un grupo particular de iniciadores adecuados para la síntesis des copolímeros de bloque se provee á través de macroiniciadores . Una característica de éstos es que de 1 a 3, preferentemente de 1 a 2 y muy particularmente preferente una fracción del grupo de R1, R2 y R3 involucra fracciones macromoleculares . Estas macrofracciones pueden haber sido seleccionadas del grupo de poliolefinas , como polietileno o polipropileno; polisiloxanos ; poliéteres como óxido de polietileno u óxido de polipropileno; poliésteres como ácido poliláctico, o de otros conocidos de las macromoléculas funcionalizables del grupo final conocido. El peso molecular de cada una de estas fracciones macromoleculares puede ser de 500 a 100,000, preferentemente de 1000 a 50,000, y particularmente preferente de 1500 a 20,000. Es posible para la iniciación de ATRP, utilizar estas moléculas que en los dos extremos tienen grupos adecuados como iniciador, por ejemplo en la forma de un compuesto bromotelequélico . Utilizando macroiniciadores de este tipo, es posible construir polímeros tribloque ABA. Otro grupo importante de iniciadores se provee a través de iniciadores bi o polifuncionales . Utilizando las
moléculas de iniciador polifuncional es, por ejemplo, posible sintetizar polímeros estrella. Utilizando iniciadores bifuncionales , es posible preparar copolímeros tri- o pentabloque y polímeros telequélicos . Los iniciadores bi'funcionales que pueden utilizarse^ son R02C-CHX- (CH2)n-CHX-C02R, R02C-C (CH3) X- (CH2) n-C (CH3) X-C02R, R02C-CX2- (CH2)n-CX2-C02R, RC(O) -CHX- (CH2)n-CHX-C(0)R, RC(O)- C(CH3)X- (CH2)n-C(CH)3X-C(0)R, RC(O) -CX2- (CH2) n-CX2-C (O) R,
XCH2-C02- (CH2)n-OC(0) CH2X, CH3CHX-C02- (CH2) n-0C (O) CHX CH3 , (CH3)2CX-C02- (CH2)n-0C(0) CX(CH3)2í X2CH-C02- (CH2) n-OC (O) CHX2 , CH3CX2-C02- (CH2)n-OC(0)CX2CH3f XCH2C (O) C (O) CH2X,
CH3CHXC(0) C(0) CHXCH3, XC(CH3) 2C(0) C(O) CX(CH3) 2,
X2CHC(0)C(0)CHX2, CH3CX2C(0)C(0)CX2CH3, XCH2-C (O) -CH2X, CH3-CHX-C(O) -CHX-CH3, CX(CH3)2- C (O) -CX (CH3) 2 , X2CH-C(0) -CHX2( C6H5-CHX- (CH2)n-CHX-CeH5, C6H5-CX2- (CH2) n-CX2- C6H5, CSH5-CX2- (CH2) , -CX2-CeH5, o-, m-, ó p-XCH2-Ph-CH2X, o-, m- , ó p-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o-, m- , ó p- (CH3) 2CX-Ph-CX (CH3) 2f o-, m- , ó p-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- , ó p-X2CH-Ph-CHX2/ o-, m- , ó p-XCH2-CO2-Ph-OC(0)CH2X, o-, m- , ó p-CH3CHX-C02- Ph-OC(0)CHXCH3, o-, m- , ó p- (CH3) CX-Ho-Ph-OC (O) CX (CH3) 2í CH3CX2-C02-Ph-OC(0) CX2CH3, o-, m- , ó p-X2CH-C02-Ph-OC (O) CHX2 , u o-, m-, ó p-KX0E-Ph-S02X (X siendo cloro, bromo o yodo; Ph siendo fenileno (C6H ) ; R representando una fracción alif tica de desde 1 hasta 20 átomos de carbono, de estructura lineal, ramificada o cíclica, que puede ser
saturada o tener mono o poliinsaturación y que puede contener uno o más sistemas aromáticos o puede estar libre de sistemas aromáticos y n es un número de 0 a 20) . Es preferible utilizar di (2-bromo-2-metilpropionato de 1,4-butanediol, 1 , 2-di (2-bromo-2-metilpropionato) de glicol de etileno, 2 , 5-dibromoadipato de dietilo o 2 , 3-dibromomaleato de dietilo. El peso molecular subsecuente es el resultado de la relación de iniciador con mpnómero, en caso de que se convierta el monómero. Los catalizadores para ATPR se relacionan en
Chem. Rev. 2001, 101, 2921. Los complejos de cobre se describen principalmente, sin embargo, otros compuestos utilizados son compuestos de hierro, compuestos de cobalto, compuestos de cromo, compuestos de manganeso, compuestos de molibdeno, compuestos de plata, compuestos de zinc, compuestos de paladio, compuestos de iridio, compuestos de yterbio, compuestos de samario, compuestos de renio y/o compuestos de níquel. Generalmente es posible utilizar cualquiera de los compuestos de metal de transición que pueden formar un ciclo de redox con el iniciador o, respectivamente, la cadena de polímero que tiene un grupo de átomo transferible . A manera de ejemplo, el cobre introducido en el sistema para este propósito puede derivarse de Cu20, CuBr, CuCl, Cul, CuN3í CuSCN, CuCn, CuN02. CuN03, CuBF4, Cu(CH3C00), o Cu(CF3COO).
Una alternativa para ATRP descrita se provee como variante de la misma; la cual se conoce como ATRP inversa, los compuestos de estado de oxidación más alto, como CuBr2/ CuCl2, CuO, CrCl3/ Fe203 ó FeBr3 pueden utilizarse. En estos casos-, la reacción puede iniciarse con la ayuda de generadores radicales tradicionales, como AIBN. Aquí, los compuestos de metal de transición primero se reducen, ya que se reaccionan con las radicales generadas por los generadores radicales tradicionales. ATRP inversa se describió entre otros por ang y Matyjaszewski en Macromolekules (1995), vol. 29, pag. 7572ff. Una variante de ATRP inversa se provee por el uso adicional del metal en estado de oxidación cero. La tasa de reacción se acelera por lo que se asume que es comproporcionación con los compuestos de metal de transición de estado de oxidación más alta. Más detalles de este proceso se describen en WO 98/40415. La relación molecular del metal de transición con el iniciador monofuncional generalmente está en el rango de 0.01:1 a 10:1, preferentemente en el rango de 0.1:1 a 3:1, y particularmente preferente en el rango de 0.5:1 a 2:1, sin intención de ninguna restricción resultante. Con el fin de elevar la solubilidad de los metales en solventes orgánicos y simultáneamente para evitar la formación de compuestos organometálicos que son
más estables y por lo tanto menos activos en polimerización, se añaden ligandos al sistema. Los ligandos también facilitan la abstracción del grupo de átomo transferible a través del compuesto de metal de tran'srción. Uña lista de ligandos conocidos se encuentra a manera de ejemplo en WO 97/18247, WO 97/47661, ó WO 98/40415. Los compuestos utilizados como ligando en gran parte tienen uno o más átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno, átomos de fósforo y/o átomos de azufre como constituyente coordinativo. Se da particular preferencia aquí a los compuestos que contienen nitrógeno. Se da muy particular preferencia a los ligandos quelatantes con contenido de nitrógeno. Los ejemplos que pueden mencionarse son 2 , 2 ' -bipiridina, ?,?,?' ,?' ' ,?' ' -pentametildietilenotriamina (PMDETA) , tris (2-aminoetil) amina (TREN), ?,?,?' ,?' - tetrametiletilenodiamina, o 1, 1,4, 7, 10, 10-hexametiltrietilenotetramina. La persona habilitada en la tecnología encontrará en WO 98/40415 indicaciones útiles de la selección y combinación de componentes individuales. Estos ligados pueden formar compuestos de coordinación ín situ con los compuestos de metal, o pueden prepararse primero en forma de compuestos de coordinación y después añadirse a la mezcla de reacción. La relación del ligando (L) con el metal de
transición depende del número de sitios de coordinación ocupados por el ligando y sobre el número de coordinación del metal de transición (M) . La relación molecular generalmente está en el rango de 100:1 . a 0.1:1, preferentemente de 6:1 a 0.1:1, y particularmente preferente de 3:1 a 1:1, sin intención de ninguna restricción resultante. El factor decisivo para la presente invención es que los ligandos son protonables. Se da preferencia a los ligandos presentes en el compuesto de coordinación en una relación de 1:1 con respecto al metal de transición. Si los ligandos como 2 , 2 ' -bipiridina se utilizan, aglutinados en el complejo en una relación de 2:1 con respecto al metal de transición, la protonacion completa puede llevarse a cabo solamente si la cantidad utilizada del metal de transición es subestoquiométrica marcadamente, por ejemplo 1:2 con respecto al extremo X de la cadena activa. Sin embargo, este tipo de polimerización se alentará severamente en comparación con uno que utilice las relaciones de complejo X equivalente . Los productos con terminación final como en la invención tienen un amplio campo de aplicación. La selección de estos ejemplos no restringe el uso de los polímeros de la invención. Los ejemplos están destinados a
servir solamente como ensayos de la aplicabilidad de los polímeros descritos. A manera de ejemplo, los polímeros sintetizados ATRP se utilizan como prepolímeros en masa fundida en caliente y otras composiciones adhesivas y en masa "fundida en caliente y otras composiciones de sellado, para reacciones análogas de polímero o para construir copolímeros de bloque. Los polímeros también pueden utilizarse en formulaciones para uso cosmético, en materiales de recubrimiento, en lacas o como agentes dispersantes o como aditivo de polímero o en empaques. Los ejemplos presentados a continuación se ofrecen para proveer mejor ilustración de la presente invención, pero no para restringir la invención de las características reveladas aquí.
Ejemplos Ejemplo inventivo 1 Se utilizaron 15 g de acrilato de n-butilo, 15.5 g de acetato de butilo, 0.2 g de óxido de cobre (I) y 0.5 g de PI ETA como carga inicial en un contenedor de paredes gemelas equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y embudo para goteo, bajo N2. La solución se agitó a 60° C durante 15 minutos, después se añadieron 0.49 g de 1, 4 -di ( 2-bromo-2-metilpropionato) de butanediol a la misma temperatura. La mezcla se agitó a 70° C durante un tiempo de polimerización de 4 horas. Después de introducción de oxígeno atmosférico durante alrededor de 5 minutos para terminar la reacción, se añadieron 0.6 g de mercaptano de n-dodecilo. La solución, verdosa previamente, asumió espontáneaménte un color rojo, y se formó un precipitado rojo. Se utilizó filtración a presión para el proceso de filtración. La torta de filtro asume un color negro en el lapso de algunas horas. El peso molecular promedio y la distribución de peso molecular del polímero en el filtrado se determinó finalmente a través de mediciones GPC. El contenido de cobre de un espécimen seco del filtrado se determinó entonces a través de AAS . Se mezclaron 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Südchenmie) con la solución restante, la cual se agitó
durante 30 minutos y después se sometió a filtración presurizada a manera de un filtro de carbón activado (AKS 5 de Pall Seitz Schenk) . Esta fracción, también se utiliza para la determinación del contenido de cobre sobre un espéeimen seco a través de AAS y para una medición de GPC. Después de 12 horas, se forma un precipitado incoloro y ceroso en la base del contenedor con la solución de polímero filtrado. Este precipitado, también se caracteriza por espectroscopia 1H MR, espectroscopia IR, cromatografía de iones, análisis elemental, AAS y GPC. Ejemplo Comparativo 1 Se utilizaron 15 g de acrilato de n-butilo, 15.5 g de acetato de butilo, 0.2 g de óxido de cobre (I) y 0.5 g de PMDETA como carga inicial en un contenedor de paredes gemelas equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y embudo para goteo, bajo N2- La solución se agitó a 70° C durante un tiempo de polimerización de 4 horas. Después de la introducción de oxígeno atmosférico durante alrededor de 5 minutos para terminar la reacción, se añadieron 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Südchemie) y 4% por peso de agua a la solución, la cual se agitó durante 60 minutos. Después siguió la filtración presurizada a través de un filtro de carbón activado (AKS 5 de Pall Seitz Schenk) . El peso promedio molecular y la distribución de peso molecular del polímero
en el filtrado se determinaron finalmente a través de mediciones GPC. El contenido de cobre de un espécimen seco del filtrado se determinó entonces a través de AAS. Ejemplo Inventivo 2 Se utilizaron 10 g de metacrilato de metilo, 15.8 g de acetato de butilo, 0.2 g de óxido de cobre(I), y 0.5 g de PMDETA como carga inicial en un contenedor de pared gemela equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y embudo para goteo, bajo N2. La solución se agitó a 60° C durante 15 minutos entonces se añadieron 0.47 g de 1, 4-di (2-bromo-2-metilpropinato) de butanediol a la misma temperatura. La mezcla se agitó a 70° C durante un tiempo de polimerización de 4 horas. Después de la introducción de oxigeno atmosférico durante 5 minutos para terminar la reacción, se añadieron 0.6 g de n-dodecilo. La solución, previamente verdosa, espontáneamente asume un color rojo y se forma un precipitado rojo. La filtración de presión se utiliza para el proceso de filtración. La torta de filtro asume un color negro en el lapso de algunas horas. El peso molecular promedio y la distribución de peso molecular del polímero en el filtrado finalmente se determina a través de mediciones GPC. El contenido de cobre de un espécimen seco del filtrado se determina entonces a través de AAS. Se mezclan 8 g de Tonsil Optimum 210 FF con la
solución restante, la cual se agita durante 30 minutos y después se somete a filtración presurizada a manera de un filtro de carbón activado (AKS 5 de Pall Seitz Schenk) . Esta fracción, también, se utiliza para determinar el contenido de c'obre en un espécimen secado por ÁAS y para una medición GPC. Después de 12 horas, se forma un precipitado incoloro y ceroso sobre la base del contenedor con la solución de polímero filtrado. Este precipitado también, se caracteriza por espectroscopia XH NMR, espectroscopia IR, cromatografía de iones, análisis elemental, AAS y GPC. Ejemplo Comparativo 2 Se utilizaron 10 g de metacrilato de metilo, 15.8 g de acetato de butilo, 0.2 g de óxido de cobre (I), y 0.5 g de PMDETA como carga inicial en un contenedor de pared gemela equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo de entrada de nitrógeno y embudo para goteo, bajo N2. La solución se agitó a 60° C durante 15 minutos entonces se añadieron 0.47 g de 1, 4-di (2-bromo-2-metilpropinato) de butanediol a la misma temperatura. La mezcla se agitó a 70° C durante un tiempo de polimerización de 4 horas. Después de la introducción de oxígeno atmosférico durante 5 minutos para terminar la reacción, se añadieron 8 g de Tonsil Optimum 210 FF (Südchemie) y 4% por peso de agua a la solución, la
cual se agitó durante 60 minutos. La filtración presurizada siguió a través de un filtro de carbón activado (AKS 5 de Pall Seitz Schenk) . El peso molecular promedio y la distribución de peso molecular del polímero en el filtrado finalmente se determinaron &> través de mediciones GPC. El contenido de cobre del espécimen secado en el filtrado se determinó entonces a través de AAS . Tabla 1
MA= metacrilato de metilo; n-BA = acrilato de n-butilo; n- DD = mercaptano de n-dodecilo; Alox = óxido de aluminio;
Los ejemplos claramente muestran que los resultados, en si mismos son muy buenos, con adsorbentes para remoción de complejos de metal de transición (en este caso complejos de cobre) de las soluciones de polímero pueden- ser claramente mejorado a través de precipitación precedente usando compuestos de azufre. Los presentes ejemplos están basados en el proceso ATRP. Los parámetros de polimerización aquí se seleccionaron de tal manera que las operaciones requirieron concentraciones de cobre particularmente altas: el peso molecular bajo, 50% de concentración de solución e iniciador bifuncional. Los resultados para el ejemplo inventivo 1 muestran que aún cuando se utilice en pequeño exceso de los compuestos de azufres correspondientes, basados en el compuesto de metal de transición, el resultado es una precipitación muy eficiente. Los ejemplos también muestran que todos los reactivos funcionalizados con tiol pueden realizar una remoción más eficiente de los compuestos de metal de transición a partir de la solución que puede lograrse aún a través de tratamiento final optimizado utilizando adsorbentes. La comparación de los grupos finales se demostraron en un número de formas a través de caracterizar varios constituyentes de la solución de polímero con
tratamiento final 1) el precipitado de cobre: el precipitado rojo que se forma sobre la adición de los reactivos de azufre tuvo un contenido de azufre extremadamente bajo, a <10 ppm y la precipitación del metal en la forma de ! sulfuro puede, por lo tanto, ser excluida. 2) El polímero: análisis elemental revela un contenido de azufre muy alto de la solución del polímero aún después de la remoción del segundo precipitado incoloro. Casi todo el azufre añadido al sistema, se encuentra en cambio en la solución y respectivamente en el producto secado . 3) El segundo precipitado incoloro: estudios XH MR y también espectroscopia IR revela que el precipitado involucra la sal de amonio de la triamina protonada de manera simple PMDETA. El análisis elemental revela que este precipitado está libre de azufre. El contenido de bromo de 32% por peso a 37% por peso se demuestra a través de cromatografía por iones, como una función de la muestra. Este valor corresponde al contenido en el bromuro de amonio PMDETA puro.