JPS60112876A - 粘着剤用組成物 - Google Patents

粘着剤用組成物

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JPS60112876A
JPS60112876A JP22037383A JP22037383A JPS60112876A JP S60112876 A JPS60112876 A JP S60112876A JP 22037383 A JP22037383 A JP 22037383A JP 22037383 A JP22037383 A JP 22037383A JP S60112876 A JPS60112876 A JP S60112876A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は比較的低線歓の電離性放射・線の照射で高い粘
着力と凝集力と乞兼俯する粘着物實即ち粘着剤層となる
性質ン有する粘着剤用物質に関するもので、感圧性の粘
着テープや粘着シー]・等の製造に除しては芙賀的に無
m剤の状態で茫4J ノー1−上に(工可能な性質ン有
する新規な粘着剤用物質を提供するものである。
(従来技術) 従来、感圧性の粘着テープや粘庸ソート類は天然ゴムや
合成ゴム等のゴム系重合体やポリアクリル酸エステルの
ようなアクリル系重合体にタッキファイヤ−1軟化剤、
老化防止剤等を添加させた粘着剤用組成物の有機溶剤溶
液あるいは水混合rLを基材シート上に塗イ51.、こ
れ乞加熱乾燥して製造されているが、前記有機溶剤溶液
を使用するものにおいては、引火に伴う火災の危険性、
作業者に対する毒性の問題等があり、また水混合液乞使
用づ−るものにおいては、乾燥時間が長くかかり、エネ
ルギー消費が大きいこと、得られる粘着テープ類におけ
る粘着剤層の。
耐水性が劣ること1.フィルム乞基材シートとして使用
づ−る場合には適用が困難である等の欠点が存する。加
えて、一般的には8、前記粘着剤用組成物中にはイソシ
アネート化合物乞架橋剤として添〃J しておき、粘着
剤用組成物乞含有する前記有機浴剤浴液あるいは水混合
液からなるコーティング剤を基材シートに塗布してから
加熱し、架橋構造が導入された粘N剤層乞生成させるこ
とにより、該粘着剤層に凝集力、耐熱性、耐浴剤性ぞイ
マ1与しているが、このような熱架橋Allが配合され
ている粘着剤用組成物から得られる粘着剤層は貯#1.
″lJ:定性が著しく悪くその使用が制限されるという
欠点も存づ−ろ。
このため、前記従来技術の欠点乞解消丁べく、無浴剤で
しρ・も熱架橋剤を含まない粘着剤用物質として、例え
ば、特公昭S 5−/ !; 2 / 7号公報には、
アクリル酸アルキルエステル単独、またはこれと、側鎖
に−COOH,−CN、−C00R1−CONH2等の
極性基を有する重合性単量体との混合物ρ・うなる粘着
剤用物質が提案され、該粘着剤用物質乞基材シートに塗
布後、電離性放射線乞照射し、架橋構造が導入された粘
着剤層乞形成する方法が説明されている。
ところで、前記電離性放射線の照射により架橋構造が導
入される粘着剤層の形成方法は、電離性放射線か照射さ
れるコーティング剤層が無浴剤であるため、100%の
固形硬化が可能であること、大気汚染がないこと、架橋
に要するエネルギーが少ないこと、架橋反応が瞬時であ
ること等の多(の利点があるか、前記特許公報で提案さ
れている単量体のみL・らなる粘着剤用物質は、得られ
る粘着剤層が発現する粘着力は十分ではあるが、これに
十分な凝集力を具備させることが困難であり、電離性放
射線の照射線量乞高くしたときに若干の改善が得られる
にすぎない。
然して、前記提案されている単量体のみからなる粘着剤
用物質の有づ−る欠点ytj+A消1−るため、非硬化
性重合体と中、量体との混合組成物からなる粘着剤用物
質についても研死されているが、十分な粘着力と凝集力
と7有J−る粘着剤用物質るためには、非硬化性ポリマ
ーの配合量7高(しなければならな(、結果として高粘
度物質として使用されるため、粘着剤用物質を基材シー
トに塗イ5′1−る伍工丁程が困難であり、無浴剤の場
合にはω工不用能となることが多々あるばかりでなく、
非硬化性ポリマーがイを在するために、十分に硬化され
ている粘着剤層ン形成するためには面森量の軍峡注放射
線乞照射しなければならなく、これらの点において漏足
されるもので汀ないという欠点ケ有している。
更に、重合注不飽和基乞有する重合体と単量体との混合
組成物かりなる粘着剤用物質についても研死がなされて
いるが、低線量の電離性放射線の照射で硬化させろため
には、重合体分子中に重合註不飽和茫ビ多量に導入する
ことが必侠とされ、このようにすることにより、一応、
低線量の電離性放射線の照射で硬化がi]能となる反面
、架橋密度が高くなり過ぎろ結果、充分な接着力を発揮
することができない欠点を依然として有している。
(発明の目的) 従って本発明の目的は上記した従来の技術の欠点を解消
することにあり、特に、低線量の電離性放射線の照射に
よって充分な接着・力及び凝集力な有する粘着剤層を与
えろ粘着剤用組成物を提供することにある。
(発明の構成) 1 本発明は、一般式 −3−C−0−R’で表ゎされろザ
ノテート基を少なくとも7個以上、若ジチオカルバメ−
1・基を少くとも/個以上有するビニル糸1合体と、ビ
ニル系単量体とを生成分とする粘着剤用組成物をその主
旨とするものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粘着剤用組成物の第1の成分は分子中に少な(
とも1個以上のザンテート基もしくは7個以上のジチオ
カルバメート基を有するビニル系重合体である。第1の
成分であるビニル系重合体は下記一般式(11で表わさ
れるアクリル酸エステルの単独重合体若しくは下記一般
式で表わされるアクリル酸エステルを70重重量以上と
アクリル酸エステル以外の他の単量体とからなる共重合
体である。
CH2=C−C00R5(11 4 但し、上記一般式(1)中R4は水素又はメチル基を、
R5は炭素数−〜/l/のアルキル基を示している。又
、前記における共重合体を形成するのに用いる他の単量
体としては次のようなものが挙げられる; 酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、λ
−ヒドロギンエチル(メタ)アジリレート、コーヒドロ
キシグロビル(メタ)アクリレート、ダイア七トンアク
リルアミド、アクリルアミド、N 、 N −t−ブチ
ルアクリルアミド、アクリロニトリル。
上記した第1の成分であるビニル系重合体の分子量とし
ては、スチレン換算重量平均分子量で/ 0.000−
 / 0θ、OOθとすることが好ましい。ここで70
.00θ未満であると、低線量の電離性放射線の照射で
は充分に硬化が行なわれず、又、若し、高線量の電離性
放射線の照射を行なったとしても架橋密度が高(なり過
ぎて充分な粘着力が得られない。lOθ、000を越え
るときは組成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗亜が者
しく困難になる。
上記第1の成分であるビニル系重合体にはザンテート基
、もしくはジチオカルバメート基が1分子中に少な(と
も/細身上付いている。ザンテート基もしくはジチオカ
ルバメート基を有するビニル系重合体は、それらの製造
方法により、ザンテート基もしくはジチオカルバメート
基が片方の末端のみに付(もの、両方の末端に付くもの
、片方の末端と分子内の一部に付くもの、若しくはこれ
らが混在するものかできるがいずれも使用できる。これ
らのうち、ザンテート基もしくはジチオカルバメート基
が片方の末端にのみ付いているもの、及び両方の末端に
付いているものとの混合物が良い結果を与える。
上記した第1の成分において、ザンテート基もしくはジ
チオカルバメート基が分子の末端に位置していると、こ
のような重合体分子が電離性放射線の照射により重合及
び架橋する際、架橋点相互間の距離が最大となるため、
不飽和基が任意の位置にある重合体を用いるのにくらべ
、強い接着力が得られる。
次に、本発明の粘着剤用組成物の第一の成分であるビニ
ル系単量体は、粘着剤用組成物中にj6いて、粘度調節
剤、釉層性能調整剤としての作用を果すものであるが、
例えば、 一般式 CH2= CHCOOR6(式中R6ハ炭素数
λ〜/りのアルキル基を表わす)で表示されるアクリル
酸エステル単量体、 (式中R7は水素又は炭素1j!/ −gのアルキル基
若しくはフェニル基を表わし、R8およびR9は水素ま
たは炭素数/〜3のアルキル基を表わし、R8及びR9
の両者は同一であっても異種であってもよ(、nは/〜
20の整数を表わす)で表示R1υ (式中RIOは水素または炭素数/〜3のアルキル基、
R11は炭素数/以上のアルキル基、mは7以上の整数
を表わす)で表示されろアクリル酸エステル’? 量体
、ユーヒドロキシ−3−フェノキンプロピルアクリレー
ト、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート、アク
リロイルオキシエチルモノフタレート、若しくはエチレ
ンダリコールジアクリレート、ポリエチレンクリコール
ジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ト
リメチロ〜ルグロバントリアクリレート等のアクリル酸
エステル単重体等が主として使用される。
本発明の粘着剤用組成物中で、第1の成分であるビニル
系重合体の配合量は50〜ヲ。重i一部、第2の成分で
あるビニル系単量体はSO〜70重量部とすることが好
ましい。前記においてビニル系重合体の配合量が50重
量部未満であり、従って、ビニル系単量体の配合量が5
0屯忙部を超えると、低線量の電離性放射線照射によっ
ては充分に硬化が行なわれないので充分な凝集力が得ら
れず、又、ビニル系重合体の配合量がqθ重筒部を越え
、従って、ビニル系単量体の配合量が10重量部未満と
なると、組成物の粘度が高くなり過ぎるので、塗布が著
しく困難になる。
本発明の粘着剤用組成物は基本的には上記のように第7
及びIt’s ’の成分から成っているが、必妥に応じ
てハイドロキノン、ノ・イドロキノンモノエチルエーテ
ル、ベンゾキノンなどの重合禁止剤や、ベンゾフェノン
、N、N−テトラエチル−クツタージアミノベンゾフェ
ノン、エチル−ゲージメチルアミノベンゾエートなどの
紫外線増感剤を添加することもできる。
本発明の粘着剤用組成物の製造法について次に説明する
と、まず、第1の成分であるビニル系重合体を準備する
。重合体の出発原料とじて前記した一般式(11のアク
リル酸エステルの1種若しくは2種以上を、或いはこれ
らの他に史に前記した他の単量体とを所定量準備し、以
上のような単量体100重量部に対し、重合開始剤とし
て、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、N 、 N’−ジエチル−N、N’−ジフェニル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレノチウラムジス
ルフィド、ジペンタメチレンテトラスルフィド、テトラ
メチルナララムモノスルフィド、テトラエチルチウラム
モノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド
、ジグチルキサントゲンジスルフィト等を0.05〜S
O重量部と、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパツール、メルカプトプロピ
オン酸、メルカプトコハク酸などのメルカプタン類の1
種若しくはコ種以上を0.05〜10.θM童部とを添
加し、その後、還流している溶剤の中に滴下して重合反
応を行なわせることにより重合体を作り、重合禁止剤、
例えば、ベンゾキノン或いはハイドロキノンを加えて重
合を停止させる。
組合停止後、重合度調節剤として用いたメルカプタン類
の活性水素基を利用して重合体に重合性不飽和基を導入
することもできる。重合性不飽和基を導入することは電
離性放射勝による硬化性をあげる効果がある。
重合性不飽和基を導入する方法としては、イ) メルカ
プトエタノール、メルカプトプロパツールなどの水酸基
を有するメルカプタン類を用いた場合にはアクリル酸、
メタアクリル酸、無水マレイン酸などをね合成石させる
方法、 口) メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸な
どのカルボキシル基を有するメルカプタン類を用いた場
合には、λ−ヒドロキプエチルアクリレー1・、2−ヒ
ドロキグロピルアクリレ−1・などと縮合反応させる方
法、ハ)いずれの場合でもグリシジルメタアクリ・レー
ト、λ−アジリジニルエチルメタクリレート、コーアジ
リジニルプロビオン酸アリル、了りルグリゾジルエーテ
ル、グリシジルアクリレートと付加させるか、或いは、
2.e−トルエンジイソシアネートとコーヒドロキンエ
チルアクリレートの等モル反応物を付加させる方法 などの方法を用いることができる。
重合性不飽和基導入後、重合時に使用した溶剤は加熱若
しくは減圧加熱により除去する。
なお、上記にどいて重合体の分子量は重合開始剤及びメ
ルカプタン類の添加量を増減することにより任意に調節
でき、前記したごとく、/ 0.000〜/ 00.0
00とするのがよい。
得られたビニル糸重合体をビニル系単量体及びその他の
成分と所定量混合し、好ましくはディシルバー、或いは
ニーター−欠片いて均一に浴解させて粘着剤用組成物と
することかできる。
前述の通りの構成かやなる本発明の粘着剤用組成物は、
一般に、紙、プラスチックフィルム、金属箔、あるいは
これらのラミネートフィルム等からなる基材シート上に
、ロールコーティング、グイコーティング、ナイフコー
チインク゛、ディップコーティング等のコート法により
、例えば10〜3θg/ rrj程度の割合で塗布され
、しかる後に、X線、TH1電子線、紫外線等の電離性
放射線の照射で硬化され、優れた粘着力と凝集力とを兼
備1−る粘着剤層を有する粘着テープが得られるもので
ある。前記粘着テープの装造工程において、′電離性放
射線の照射は、50〜/ 000 KeV、特にIOθ
〜3θθKeV程度のエネルギーを有1−る電子線を/
〜20Mrad8度の線量で照射するのが好ましい。ま
た、この電離性放射線の照射に除しては、前記本発明に
おける粘着剤用組成物が壁布されている塗布面を離型性
のある紙やフィルムで保護し、酸素の遮断状態で電離性
放射線を照射するようにするのが、発生するラジカルを
有効に利用し得るので好ましい。
(効*) 本発明の粘着剤用組成物は以上の構成を有しているので
、実實的に無浴剤で塗布が可能である」二、低i量の電
離性放射線の照射により、充分な接着力及び凝集力を有
する粘着剤層を与える・二とができろ。
(実施例) 以下に本発明をより具捧的に示すためσり実施例を掲げ
る。
実施例1 キシレン750gが還流しているs lO) ’1つロ
フラスコの中に、下記組成の混合物を、攪拌下に、約2
時間かかって1(14下し、更にIlo”Cに乙時間加
熱後、・・イドロキノン/、qgを添加して反応を停止
させた。
混合物組成 アクリル酢ブチル 2000jJ テトラメチルチウラムジスルフィド topメルカプト
エタノール dI 一方、別のllのqつロフラスコに)、tl−トルエン
シイノンアネート1 q’q 9乞入れ、温度をlI−
0〜60℃に制jiitl Lなから/l乙Iσつ2−
ヒドロキシエチルアクリレートを滴下してd時間反応さ
せ、コ、クートルエンゾインシアネートと2−ヒドロキ
ソエチルアクリV−)σつアククト体を得た。
得られたアダクト体乞先に重合したポリアクリル酸ブチ
ルのフラスコ中にg、 s ji加え、更にジブチルチ
ノジラウリレートを0.3g加えてgO℃で5時間反応
させた。得られた反応物を脱落剤して末y1ににジチオ
カルノくメート基とアクリル基な有するポリアクリル酸
ブチル(A)を得た。
次いで、−「記組成になるように混合俗解した粘着剤用
組成vl乞得た。
粘着剤用組成物 ポリアクリル酸ブチル(AJ 70重量部ニーヒドロキ
シ−3−フェノキシプロビルアクリレート、20重量部 ラウリルアクリレート 5重量部 ダイア七トンアクリルアミド S重量部得られた組成物
の粘度は、go’cで約16θ0センチポイズであった
〇 自fJi己組成9勿をJ=さ20μのポリエステルフィ
ルムにj享さJ OItに塗布し、次いでこの塗布物に
、N2雰囲気中にて、低エネルギー電子加速器(Ene
 rgy Sc 1ence社製、エレクトロカーテン
CB、2 o o / s o / 3o )で、電子
ii5Mradを照射し、重合架橋されている粘着剤層
を有するフィルムを得た。
次いで、前記フィルムの粘着剤層面に剥離性を有するポ
リエチレンラミネート紙乞積層した後、これ2幅lθm
mのテープ状に切断し、しかる後に、前述のポリエチレ
ンラミネート紙を剥離して得られた粘着テープ乞ステン
レス板(SUS−、y o ll)に貼付し、JIS 
−Z −0273に定める/gO°ビールテストに刊し
た結果の接着力は3b o g/ 10 amで、粘着
テープとして優れた性質を有するテープが得られた。
なぢ、JIS−Z−027Jに定める/ g O”ビー
ルテストは、ステンレス板(SUS −J OII)−
ヲサントペーパー(#2gθ)で研磨した後粘着テープ
を貼着し、、2kgのゴムロールなl往復させ、一定の
条件の熟成の後、粘着テープをステンレスに対して1g
θ°折り返した後、300ma1分の速度で剥離させ、
このときの剥離力を測定する方法である。
比較例/ 実施例1と同様にして、ただし、テトラメチルチウラム
ジスルフィドのかわりにα、α′−アゾピスインブナロ
ニトリル?:tIy、メルカプトエタノールのがわりに
L〜ドデシルメルカプタンtopを用いて得られたポリ
アクリル酸ブチル(Bl ’&用いて下記組成の粘着剤
用組成物を得た。
粘着剤用組成物 ポリアクリル酸ブチル(Bl 70重量部コーヒドロキ
シー3−フェノキシプロピルアクリレート20重量部 ラウリルアクリレート 5重量部 ダイア七トノアクリルアミド 5fjmoB実施例/と
回(*にして、′電子線を照射した。
得られた粘着剤の接層力を同様にして調べたところ、2
009 / / Omm以下であり、凝集破壊乞Jにし
た。
実施例λ 実施例/と同様の方法にて、下記単量体混合物を重合し
てコポリマーを得た。
混合液組成 アクリル酸−2−エテルヘキシル /!;00jj酢酸
ビニル 5hoji ジブチルキサントゲンジスルフイトs9β−メルカプト
プロピオン酸 3g 更にグリシジルメタクリレートs9を上記のコポリマー
中に加え、次いで0.5gのピリジンを加え、gθ℃〜
ioo°Cで7時間反応させた後、脱溶剤して、末端に
ザンテート基とメタクリル基を有するコポリマーを得た
得られたザンテート基を有するコポリマーSO重量部と
、単官能アクリル酸エステル単量体〔ライトエステルD
PMA:共宋社油脂化学工業■製lso重量部とを混合
し、本発明における粘着剤用組成乞得た。
次いで、前記粘着剤用物質を加熱し、粘度g 00 c
psに維持しながら、ロールコート法にて、709/m
の上質紙面上に、厚さ30μに塗布し、以下、実施例/
に2ける電子線の照射方法と同一の方法で、電子線を照
射し、重合架橋されている粘着剤層を有する紙ラベルを
得た。
得られた紙ラベルを、実施例1に記載した方法と同一の
方法でビールテストした結果、接着力は” OO、!7
 / / o mm以上で、紙ラベルとして優れた性質
を有するものであった。
実施例3 実施例/と同様にして、下記組成の混合物を重合して、
アクリル酸ブチルコポリマー(C) ’に得た。
アクリル順ブチル /9θθI アクリルば qog ダイアセトンアクリルアミド 乙Og テトラメチルチウラムジスルア’lド /39L−ドデ
ンルメル力ブタン 2g 次いで、下記組成の粘着剤用組成物乞作った。
粘着剤用組成物 アクリル酸ブチルコポリマーLCI g O@fi部ア
クリル単蚕1本(東亜合成化学工業製、アロエックスM
//3)15重量部 5重量部 上記粘漸剤用%Il成物ン30μ771の厚さのポリエ
ステルフィルムに厚さ/IOμIILになるようにホッ
トメルトコーター(ハークコーター;由利ロール儀械製
)で匝布し、実施例1と同様にして電子線を照射した。
倚られたラベルの接着力は、3乙θ9 / / Omm
であった。
実施例q 実施例/の粘着剤用組成物700gに対し、ベンゾフェ
ノysg、N、N−テトラエチルーク、クージアミノベ
ンゾフェノンsg’tt加えて50μnLの厚さのポリ
エステルフィルムに厚さ30μmルになるように伍イI
i L、紫外線を照It した。
得られたラベルの接着力は、! 00 jj// Or
nmであった。
特許出願人 大日本印刷株式会社 代理人 弁理士 小 西 淳 災 手続補正書(白め) 1 “l; l’lの表小 昭和、S−g Q行8.′1m(第 λコθ373 号
2 発明の名句、 粘着剤用組成物 3、 捕J1をする名 事f’lとの閉院 1日1′1出願人 1i1i+i 東1ii都♀)1宿区市谷加賀町−’1
″目12番地と1 相 (289) 火1j本印刷株式
会社代!=−名北島義俊 4 代 理 人 11、+91 〒1(]2東車都所1ri区市谷JJI
11賀町−ノ゛IJ12番地−昭−和−刊−−−月−−
−−羽−(発送日°−昭和−−−5に一−−−−月一−
−日)−5X 補正により増加する発明の数 なし11
)特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
(2)明細書第乙頁第1/行目〜同頁下から/行目まで
の記載を次の「」内のように訂正する。
[(発明の構成) S (1 本発明は、一般式 −8−C−0−R’ (但しR1は
炭素数/〜gのアルキル基)で表わされるザンテート基
を少な(とも/細身」二、若しくはオカルバメ−1・基
を少くとも/細身1有するビニル糸車合体と、ビニル系
単量体とを主成分とする粘着剤用組成物をその主旨とす
るものである。」 以 上 特4、/1請求の範囲 (1)一般式 %式% (但しR1は炭素戒/=gのアルキル基)で表わされろ
ザンテート基を少なくとも1個以北、若しくは一6代 (但し、lt2、+43は炭素数/〜gのアルキル基)
で吹わされろシチオリル・: 、J −1,基を少くと
も/個坂−ヒイイするビニル糸正合体と、ビニル糸単量
体とな主成分と′1−る1lIi着剤用組成物。
(2)ビニル糸車合体はアクリル1゛レエステル系重合
体である特許請求の範囲第(11墳記載の粘着剤用組成
物。
(:(]ビニル糸重合体のスチレノ換算重量平均分子量
は/ 0.0−00〜/ 00.000である特許請求
の範囲第(11項又は第(21項記載の粘着剤用組成物
(4)ビニル系単量体はアクリル酸エステル単量体であ
る特許請求の範囲第(11項ないし第(3)駒いずれか
記載の粘着剤用組成物。
(5)ビニル系重合体50〜9ov量部、及びビニル系
単量体50〜10重量部の割合で配合されている特許請
求の範囲第(1)項〜第(4)填いずれか記載の粘着剤
用組成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1)−般式 −3−C−0−R’で表わされるザンテ
    ート基乞少なくとも1個以上−5若しくは一般バメート
    基乞少くともl貼以上有するビニル糸重合体と、ビニル
    系中、量体と2主成分とづ−る粘着剤用組成物。 (21ビニル系車合坏はアクリル酸エステル糸車置体で
    ある特許請求の範囲第(1)項記載の粘着剤用組成物。 (3)ビニル系重合体のスチレン換算重量平均分子量は
    70.000〜700.000である特許請求の範囲第
    (1)踵又は第ぜ、2)項記載の粘着剤用組成物。 (4)ビニル系単量体はアクリル醒エステル単量体であ
    る特許請求の範囲第(1)項ないし@ (31項いずれ
    か記載の粘着剤用組成物。 (5)ビニル系重合体5o−qo重量部、及びビニル系
    単量体50〜lO重量部の割合で配合されている特許請
    求の範囲第(1)項〜第(4)填いずれか記載の粘着剤
    用組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0599660A1 (en) * 1992-11-27 1994-06-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process of producing nonaqueous resin dispersion and liguid developer for electrostatic photography

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