JP2846014B2 - （メタ）アクリル酸エステル共重合体を基礎とする紫外線で架橋可能な材料 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステル共重合体を基礎とする紫外線で架橋可能な材料

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に鉱物基板、例えば屋根瓦を被覆するた
めの溶融接着剤として及びラツカーとして使用すること
ができる空気中でUV光線で架橋することのできる材料に
関する。この材料はUV光線に対して高められた反応性を
有するべきである。溶融接着剤として使用する場合に、
生成物は僅かな溶融粘度、良好な接着力及び高められた
熱安定性を有するべきである。
〔従来の技術〕
オランダ特許第6601711号明細書から、平らな基板を
ポリアクリレート接着剤で被覆することによつて製造さ
れた粘着テープが既に公知であるが、その際少なくとも
１種類の単量体のアクリル酸エステル、例えば２−エチ
ルヘキシルアクリレートを一緒に使用し、UV照射し、次
いで加熱することによつて重合する。しかし、その際使
用可能な結果を得るために、不活性ガス雰囲気下に照射
しなければならない。更に、場合により皮膚−及び眼刺
激性の揮発性アクリルエステルを一緒に使用しなければ
ならないことは欠点である。
更に、米国特許第3661618号明細書から、アクリル−
及びメタクリル酸エステル、例えば２−エチルヘキシル
アクリレートから成る混合物を粘度調整剤として有機重
合体、例えばセルロース誘導体、ポリオレフイン又はポ
リエステルと共に及び場合によつて粘着剤、例えばポリ
ビニルメチルエーテルと一緒に、平らな基板に薄い層で
塗布し、高エネルギー光線で処理する、接着剤の製法が
公知である。この場合でも、刺激性作用を有し、揮発性
である単量体の（メタ）アクリルエステルを一緒に使用
することが欠点であり、更にその粘着力が粘着剤分野の
多くの用途で十分ではない製品しか得ることができな
い。
粘着性被覆を製造するための西ドイツ特許公開第2357
486号明細書の方法の場合には、イオン化作用を有する
光線を用い、しかも （Ａ） 室温で粘着性重合体を生成するモノオレフイン
性不飽和単量体、 （Ｂ） 少なくとも２個オレフイン性不飽和の化合物、 （Ｃ） 到達点（Erreichungspunkt）50℃より下及び平
均分子量500〜10000の重合体及び （Ｄ） 常用の光重合開始剤、例えばベンゾイン、アセ
トフエノン又はベンゾフエノンから成る、室温で液状の
混合物（これは同様に平らな基板に塗布してある）を照
射する。この方法の場合にも単量体ＡとしてＣ原子４〜
12個を含有するアルカノールのアクリル−及びメタクリ
ル酸エステルを使用することができる。この方法により
製造された粘着層は室温で高いせん断強さ及び良好な表
面接着性を有するが、比較的強力な常温流れ（Fluss）
及び高められた温度で不十分なせん断強さを有する。
オーストラリア特許第563029号明細書の方法では高エ
ネルギー光線を用いて操作するが、この場合には０℃よ
り下のガラス温度及び20〜80のＫ値の重合体及び／又は
粘着性にする樹脂と混合したジヒドロキシプロピルアク
リル酸エステルの誘導体で基板材料を被覆することによ
つて粘着性被覆が得られる。その際、良好な表面粘着性
及び良好な熱安定性が達成されるが、刺激作用を有する
単量体及び不活性ガス雰囲気下に操作しなければならな
いことによつて不利が生じる。
UV光線を用いて架橋しなければならない材料では、光
重合開始剤が一緒に使用されるので、材料が高められた
温度でも加工することができるように、この光重合開始
剤は材料中に良好に可溶性であり、材料から滲出しては
ならない。この光重合開始剤は照射に際して強い固有臭
を有する滲出しやすい分解生成物を全く生成してはなら
ない。
従つて一部重合可能な光重合開始剤も既にUV硬化性材
料中に一緒に使用されている。すなわち欧州特許（EP−
Ａ）第0017364号明細書には例えば特に接着剤及び充填
物用に好適であり、光重合開始剤としてアリルベンゾイ
ルベンゾエート0.1〜10重量％を一部重合して含有する
共重合体が記載されている。これらの材料は確かにUV光
線で架橋することができるが、非常に高い粘度を有する
架橋された生成物が生じる。更にUV光線に対するその反
応性は僅かすぎ、それにより製造された粘着性層は良質
な粘着剤に求められる要求を満さない。更に、この方法
（例10）では付加的に刺激性の単量体を一緒に使用す
る。
西ドイツ特許公開公報第2411169号（ 米国特許U.S.Ser.No.第339593号）明細書により、光重
合開始剤として置換されたベンゾフエノンのモノオレフ
イン性不飽和エーテル及びエステル誘導体を一部重合し
て含有する（メタ）アクリルエステルから成る共重合体
を使用することによつて、紫外線で架橋可能な粘着剤を
製造することができる。しかしその際一部重合されたベ
ンゾフエノン誘導体はUV光線に対して僅かしか反応性で
なく、共重合体から製造した感圧性接着剤は高い要求を
満さない。更にそれにより製造した溶融接着剤は、これ
を実際に使用することを妨げる高すぎる溶融粘度を有す
る。
米国特許第4144157号明細書には、主としてアクリル
酸エステルを含有する、架橋した共重合体を有する粘着
性生成物の製法が特許請求されているが、これは粘着性
重合体の製造でこの重合体中に0.01〜５重量％のアクリ
ル酸−又はメタクリル酸−２−アルコキシ−２−フエニ
ル−２−ベンゾイル−エチル−エステルが一部重合され
ており、これを支持体材料に塗布した後、紫外線光線を
短時間照射することによつて架橋することを特徴とす
る。この光重合開始剤の欠点はその僅かな反応性及び効
果である。
米国特許第4737559号明細書から、光重合開始剤とし
てモノオレフイン性不飽和ベンゾフエノン誘導体を重合
導入して含有する、ポリアクリレートを基礎とするUV光
線で架橋可能な粘着剤が公知である。この粘着剤は医薬
分野で、例えば膏薬用に使用され、皮膚に対する接着は
時間が経過しても減少してはならない。しかしこの接着
剤の欠点は、UV光線に対して僅かな反応性を有するにす
ぎず、比較的高い溶融粘度を有することである。
〔課題を解決するための手段〕
さて、一般式I: 〔式中、Ｒは炭素原子１〜３個を有する直鎖アルキル
基、炭素原子３〜４個を有する分枝状の、置換又は非置
換のアルキル基、アリール基又は基R1を表し、R1は基： ｛式中、R2からR6は相互に同じか又は異なるものであ
り、Ｈ、炭素原子１〜４個を有するアルキル、オルト位
ではないOH基、OCH3、OC2H5、SH、SCH3、Cl、Ｆ、CN、C
OOH、COO（C1〜C3−アルキル）、CF3、Ｎ（CH3）２、Ｎ
（C2H5）２、Ｎ（CH3）C6H5、 Ｎ（CH3）3X 、 Ｎ
（CH3）2X （Ｘ は酸陰イオン、例えばCl 、Br 、
アセテート、HSO4 、H2PO4 及びNO3 である）を表
し、基R2〜R6の少なくとも１つは、基： の基を表わし、 ここでSpは下記： のスペーサー基を表し、Ｘは２価の、場合により置換さ
れていてもよい、場合により過弗素化されたアルキレン
基、場合により置換されていてよい炭素原子５〜10個を
有するシクロアルキレン基、場合により置換されていて
よいｏ−、ｍ−又はｐ−フエニレン基を表し、その際Ｘ
基は相互に同一又は異なるものであつてよく、直接相互
に結合しており及び／又は同一又は相互に異なる基Ｙに
より相互に結合しており、Ｙは下記群： からの２価の基を表し、ｋ、ｍは１〜10の数を表し及び
ｌ、ｎは０〜25の数を表し、Ｒ′はＨ、C1〜C4−アルキ
ル、フエニルを表し、Ｒ″はＨ、C1〜C4−アルキルを表
し、ＲはＨ、CH3を表す｝を表わす〕の共重合された
単量体を、共重合体に対して0.01〜20重量％の量で含有
する、10〜150のＫ値の（メタ）−アクリルエステル共
重合体を基礎とする紫外線で架橋可能な材料が有利であ
ると判定した。
本発明によれば、一般式I A: 〔式中、ＸはＣ原子１〜３個を含有するアルキル基又は
場合によりｎ基Ｙにより置換されたフエニル基を表し、
Ｙは−Ｈ、−CF3、各々アルキル基中にＣ原子１〜４個
を有する−Ｏ−アルキル−及び／又はアルキル−COO
−、ハロゲン、−CN、−COOH又はオルト位ではない−OH
−基を表し、ｎは０〜４を表し、Ｚは一般式： （式中、Ｒ′、ＲはＨ、C1−〜C4−アルキル又はフエニ
ルを表し、ＡはＣ原子１〜12個を有する、場合により置
換され並びに場合によりエステル基で中断されたアルキ
レン−、オキサアルキレン−、アリーレン−又はポリオ
キサアルキレン基を表す）の基を表す〕の重合導入され
た単量体を共重合体に対して0.01〜20重量％の含量を有
するＫ値15〜150の（メタ）アクリルエステル共重合体
を基礎とするUV架橋性材料が有利である。
共重合体は主単量体として、Ｃ原子１〜24個、特に１
〜12個を有するアルカノール、例えばメチル−、エチル
−、プロピル−、ｉ−アミル−、ｉ−オクチル、ｎ−、
イソ−及びｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘ
キシル−、デシル−、ラウリル−及び更にステアリルア
クリレート及び／又は−メタクリレートのアクリ−及び
／又はメタクリル酸エステル大抵は50〜99.99重量％、
有利には70〜97.5重量％の主含分を含有する。コモノマ
ーとしては例えばＣ原子１〜20個、特に２〜３個を含有
する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び更にラウリン
酸ビニル及びステアリン酸ビニル、更にＣ原子３〜22個
を有するビニルエーテル、例えばメチル−、エチル−、
ブチル、ヘキシル−、オクタデシルビニルエーテル、Ｃ
原子８〜12個を有するビニル芳香族、特にスチレン又は
更にα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン及びハロゲンスチロール、Ｃ原子２〜20個を有
するオレフイン、特にエチレン、プロピレン及び更にｎ
−及びイソ−ブチレン、ジイソブテン、トリイソブテン
及びオリゴプロピレン及び／又はビニルハロゲン化物例
えば特に塩化ビニル及び塩化ビニリデン並びにアリルエ
ーテル又はアリルエステルが挙げられる。コモノマーと
してその他のアクリル−及びメタクリルエステルに付加
的に共重合体に対して0.5〜20重量％、有利には２〜10
重量％のテトラヒドロフルフリール−２−アクリレート
又は−メタクリレート及び／又は５−（２−テトラヒド
ロフルフリルメトキシカルボニル）ペンチル（メタ）ア
クリレート、アルコキシ基を含有する単量体、例えば３
−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及
び／又はＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドを重合導入して含有するような共重合体も有利である
が、その際テトラヒドロフリフリール−２−アクリレー
ト及び−メタクリレート及び３−メトキシブチルアクリ
レート及び−メタクリレートが有利である。
特に有利には共重合体は、付加的にＣ原子３〜５個を
含有するα，β−モノオレフイン性不飽和モノ−及び／
又はジカルボン酸及び／又はそのアミド又は場合により
ジカルボン酸のモノアルキルエステル又は無水物0.1〜1
0重量％有利に0.5〜４重量％を重合導入して含有する。
この例は特にアクリル−及びメタクリル酸及びイタコン
酸並びに更にクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、ｎ−ブチル−マレイン酸モノエステル、フ
マル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエス
テル及びマレイン酸モノメチルエステルである。この種
のカルボン酸のアミド中で特にアクリルアミド及びメタ
クリルアミドが有利である。更にＮ−メチルアクリルア
ミド及び−メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド及び−メタクリルアミド、マレイン酸モノ−及び
ジアミド、イタコン酸モノ−及び−ジアミド及びフマル
酸モノ及び−ジアミドが好適である。多くの場合に共重
合体に対して0.1〜５重量％の量のビニルスルホン酸又
は更にビニルスルホン酸が挙げられる。
共重合体は前記主単量体の他に付加的にその他のコモ
ノマーを重合導入して含有する。この種のコモノマーと
しては30重量％までの、有利には0.5〜５重量％の量の
オレフイン性不飽和第三アミノ化合物、例えばN,N−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル−（メタ）
アクリルアミド、N,N−ジイソブチル（メタ）アクリル
アミド、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、４−（N,N−ジメチルアミノ）スチロール、４−
（N,N−ジエチルアミノ）スチロール、ジメチル−及び
ジエチル−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、ビニルピリジ
ン、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカブロ
ラクタム、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸アニリ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデ
シル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アダマンチル−（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−４−メチルフエニル、メチル−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジフエニル−メチルアクリルアミド、フタルイ
ミドメチル（メタ）−アクリルアミド、（メタ）アクリ
ルアミド−ヒドロキシ酢酸、（メタ）アクリルアミド酢
酸、（メタ）アクリルアミド酢酸エステル、例えば（メ
タ）アクリルアミド酢酸メチルエステル、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチル−酪酸、Ｎ−（2,2,2−ト
リクロル−１−ヒドロキシ）エチル（メタ）アクリルア
ミド、N,N−ビス（２−シアノエチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（1,1,1−トリスヒドロキシメチル）、メチル
−（メタ）アクリルアミド及びＮ−（３−ヒドロキシ−
2,2−ジ−メチルプロピル）−（メタ）アクリルアミド
が挙げられる。更に２−ヒドロキシ−３−〔N,N−ジ
（２−ヒドロキシエチル）〕−プロピル（メタ）−アク
リレート、２−メトキシ−３−〔N,N−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）〕−プロピル（メタ）アクリレート、アル
キル基にＣ原子１〜10個を有する２−ヒドロキシ−３−
〔Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキル〕−プロピル
（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−
〔N,N−ジアルキル〕−プロピル（メタ）アクリレー
ト、例えば２−ヒドロキシ−３−〔Ｎ−ヒロキシエチル
−Ｎ−メチル〕−プロピル（メタ）アクリレート及び２
−ヒドロキシ−３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−メチル〕−プロ
ピル−メタクリレートが挙げられる。最後に30重量％ま
での、有利には0.1〜25重量％、特に有利には0.5〜20重
量％の量の、３−シクロヘキシルプロピル−１−（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル−（メタ）アクリレ
ート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−Ｎ−モルホリノ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリ
レート及びフルフリール（メタ）アクリレート、イソ−
ボルニル−（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレー
トの種類のモノオレフイン性不飽和単量体も挙げられ
る。更に、10重量％までの量の珪素を含有するコモノマ
ー、例えばビニルトリメトキシシラン（メタ）アクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン及びビニルトリエト
キシシランを一緒に使用することができる。
本発明による共重合体は、DIN53726により25℃でテト
ラヒドロフラン中の１％の溶液中で測定してＫ値10〜15
0、一般に15〜100を有する。この材料を溶融接着剤とし
て使用すべきである場合には、有利にはＫ値は25〜50で
ある。この材料を屋根瓦を被覆するために使用すべきで
ある場合には、そのＫ値は有利には60〜100であり、ラ
ツカー用に使用すべきである材料は有利にはＫ値15〜85
を有する。
溶融物の形の粘着剤に適用する紫外線で架橋可能な材
料は、大抵はシユタウデインが一指数（Staudingerinde
x）（粘度数）0.10 100ml/g及び1.60 100ml/g（25℃で
テトラヒドロフラン中で測定）、有利には0.2〜0.9 100
ml/g、特に有利には0.25〜0.49 100ml/gを有する。
一般式Ｉの単量体は、例えば、一般式（２）： 〔式中、Sp、Ｒ′、Ｒ″及びＲは前記のものを表し、
Ａはトシレート、アルコキシ、ハロゲン、ホスホニウ
ム、スルホニウムの系の基、アンモニウム、ピリジニウ
ム陽イオンを表す］の化合物又はハログリオキシレート
型の化合物を一般式（３）： 〔式中、R7は炭素原子１〜３個を有する直鎖のアルキル
基、炭素原子３〜４個を有する分枝状の、場合により置
換されたアルキル基又はアリール基を表し、R8〜R12は
相互に同一又は異なるものであり、Ｈ、炭素原子１〜４
個を有するアルキル、OH、OCH3、OC2H5、SH、SCH3、C
l、Ｆ、CN、COOH、COO（C1〜C3−アルキル）、CF3、Ｎ
（CH3）２、Ｎ（C2H5）２、Ｎ（CH3）C6H5、Ｎ （C
H3）3X 、（Ｘ は酸陰イオン、例えばCl 、Br 、ア
セテート、HSO4 、H2PO4 及びNO3 ）を表すが、その
際基R8〜R12の少なくとも１個はヒドロキシ基を表すと
いう条件である〕の化合物と、等モル比又はその２〜３
倍で、場合による不活性溶剤又は溶剤混合物及び塩基性
触媒の存在で、温度０〜100℃で無水条件下で反応させ
ることによつて、得ることができる。
一般式（Ｉ）の単量体は、更に、例えば一般式（４）
〜（６）： 〔式中、Sp、Ｒ′、Ｒ″及びＲは前記のものを表す〕
の化合物を一般式： 〔式中、R7はＣ原子１〜３個を有する直鎖のアルキル
基、炭素原子３〜４個を有する場合により置換されたア
ルキル基又はアリール基を表し、R8〜R12は相互に同一
又は異なるものであり、Ｈ、炭素原子１〜４個を有する
アルキル、OH、OCH3、OC2H5、SH、SCH3、Cl、Ｆ、CN、C
OOH、COO（C1〜C3−アルキル）、CF3、Ｎ（CH3）２、Ｎ
（C2H5）２、Ｎ（CH3）C6H5、Ｎ （CH3）3X 、（Ｘ
は酸陰イオン、例えばCl 、Br 、アセテート、HS
O4 、H2PO4 及びNO3 を表すが、その際基R8〜R12は
少なくとも１つがＡ−CO−Ｏ型の基（式中Ａは前記のも
のを表す）を表すという条件である〕の化合物と等モル
比又はその２倍又は３倍の比で、場合により不活性溶剤
又は溶剤混合物及び塩基性触媒の存在で０〜100℃の温
度で無水条件下で反応させることによつて得られる。
材料に関しては下記に詳説する： 式（２）の化合物は例えばω−クロルホルミルアルキ
ル−（メタ）−アクリレート及び／又はω−クロルホル
ミル−（メタ）アクリルアミドであつてよい。
式（７）の化合物は例えば４−クロルホルミルベンゾ
フエノンである。
式（４）から（６）の化合物は例えば下記のものであ
つてよい： 〔〕の中に記載のスペーサーSpは例えば下記のもので
あつてよい： 一般式（Ｉ）の単量体として、化合物II: のアクリル−及び／又はメタクリル酸エステルが本発明
の目的に特に有利である。
一般式Ｉの単量体として−ベンゾフエノン−誘導体と
して、化合物III及びIV: のアクリル−及びメタクリル酸エステルも極めて好適で
ある。
アセトフエノン誘導体として例えば化合物Ｖ及びVI: のアクリル−及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
これらの化合物には、アセトフエノン又はベンゾフエ
ノンのフエニル基にオルト−又はパラ位にカルボナート
基に有するアセトフエノン−及びベンゾフエノン誘導体
のアクリル−及びメタクリル酸エステルが該当する。
更に、重合導入されたベンゾフエノン誘導体として、
下記のアクリル−及びメタクリル酸誘導体IX〜XVIも好
適である： ベンゾフエノン誘導体はそれ自体で使用することもで
きるが、混合物で使用することもできる。
最後に共重合体はその重量の20％までの量で官能基を
有するその他の単量体、例えばヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
並びにグリシジルアクリレート及び−メタクリレートを
重合導入して含有することができる。ポリエーテルロー
ル又はプロポキシル化された脂肪族アルコール（例えば
分子量200〜10000の）又はポリエトキシル化されたアル
カノール及び／又はフエノールのモノアクリル酸−及び
モノメタクリル酸エステルも0.5〜10重量％の量で多く
の場合にコモノマーとして有利でありうる。
更に、25重量％までの量で高分子量の（メタ）アクリ
ル酸エステル、例えばポリスチレン基を含有するような
もの、例えばマクロマー（MACROMER） 13−K PSMA〔ソ
ルトマー社（Fa.Sartomer International Inc.）〕を使
用することもできる。
共重合体を粘着剤として使用すべきである場合には、
有利にはそのホモポリマーが０℃より下、特に−10℃よ
り下のガラス温度を有するようなアクリル酸−及び／又
はメタクリル酸エステル、特にｎ−及びイソ−ブチルア
クリレート及び−メタクリレート、ｉ−アミル−、ｉ−
オクチルアクリレート及び−メタクリレート及び２−エ
チルヘキシルアクリレート及び−メタクリレート並びに
その他にデシルアクリレート及びラウリルアクリレート
及び−メタクリレートを主単量体として使用する。その
際、この主単量体の含分は有利には全単量体の60％より
上である。
共重合体は一般にその重量の0.1〜15％一部重合され
た一般式Ｉの単量体を含有するが、多くの場合に共重合
体の重量の0.01〜５％の量で十分である。
新規紫外線で架橋可能な（メタ）アクリル酸エステル
共重合体は常用の重合開始剤及び場合により調整剤の使
用下に単量体成分の共重合により製造することができる
が、その際普通の温度で、物体で、エマルジヨン、例え
ば水又は液体炭化水素中で又は溶液中で重合させる。有
利には新規共重合体は、単量体を溶剤、特に沸点50〜15
0℃、有利には60〜120℃の溶剤中で、単量体の全重量に
対して0.01〜10、特に0.1〜４重量％の常用の量の重合
開始剤の使用下に製造する。溶剤としては特にアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プ
ロパノール、ｎ−及びイソブタノール、有利にはイソプ
ロパノール及び／又はイソブタノール並びに炭化水素例
えばトルエン及び特に60〜120℃の沸点範囲のベンジン
が挙げられる。更にケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン及びエステル、例えば酢酸エチルエステル並
びに前記したような溶液の混合物を使用することができ
る。その際、使用される溶剤混合物に対して５〜95、特
に10〜80、有利には25〜60重量％の量でイソプロパノー
ル及び／又はイソブタノールを含有する混合物が有利で
ある。
溶液重合の場合に重合開始剤として、例えば2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、アシルペルオキシド、例
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジ
デカノイル及び過酸化イソノナノイル、アルキルペルエ
ステル、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル
−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペル
−マレイネート、ｔ−ブチル−ペル−イソノナノエート
及びｔ−ブチルペルベンゾエート、ジアルキルペルオキ
シド例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びペルオキシジカ
ルボネート、例えばジミリスチル−ペルオキシドジカル
ボネート、ビセチルペルオキシジカルボネート、ビス
（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカル
ボネート、ジシクロヘキシル−ペルオキシジカルボネー
ト及びジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカルボネ
ート、ヒドロペルオキシド例えばクモールヒドロペルオ
キシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び重合体開
始剤、例えば3,4−ジメチル−3,4−ジフエニルヘキサン
及び2,3−ジメチル−2,3−ジフエニルブタンが挙げられ
る。重合体開始剤としては特に、ケトンペルオキシド、
例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセ
トンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド及び
メチルイソブチルケトンペルオキシドが有利である。乳
化重合の場合に常用の開始剤、例えばNa−、Ｋ−及びア
ンモニウムペルオキソジスルフエートを使用することが
できる。
重合は自体公知の方法で、一般に撹拌機、数個の装入
容器、還流冷却機及び加熱／冷却を具備しており、不活
性ガス雰囲気及び過圧又は減圧下に操作するように準備
されている重合装置中で実施することができる。
溶液中で重合した後に溶剤を場合により減圧下に分離
することができるが、その際、高められた温度で、例え
ば100〜150℃の範囲で操作する。その際新規共重合体は
溶剤不含の状態で、即ち、溶融物として、特に溶融接着
剤として使用することができるが、鉱物物質、例えば特
に屋根瓦を被覆するために及びラツカーとして使用する
こともできる。多くの場合に新規UV架橋性共重合体をそ
のまま、即ち溶剤を一緒に使用せずに重合させることに
よつて製造することも有利であり、その際バツチ法で又
は連続的に、例えば米国特許第4042768号明細書に記載
の方法により操作することができる。
新規共重合体を溶液の形で、例えばラツカー用に又は
屋根瓦を被覆するために使用する場合は、共重合体及び
溶剤から成る混合物は一般にその重量の10〜900、有利
には20〜200、特に25〜150％の溶剤を含有する。
多くの場合に、例えば新規共重合体を水性エマルジヨ
ン中で乳化重合により製造する場合には、常用の調整剤
を常用の量、例えば単量体に対して0.1〜15、有利には
２〜10重量％の量で一緒に使用することができる。この
種の調整剤は例えばメルカプト化合物、例えば２−メル
カプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸メチル
エステル、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピル−メチル−ジメチルオキシ
シラン、３−メルカプトプロピオン酸、1,6−ジメチル
カプトヘキサン、1,9−ジメチルカプトノナン、炭化水
素、例えばクモール、アルコール、例えばイソプロパノ
ール、イソブタノール又はハロゲン化炭化水素、例えば
四塩化炭素、テトラブロムメタン、クロロホルム又はブ
ロモホルムである。調整剤としては化合物、例えば３−
メルカペトプロピオン酸、３−メルカプト−1,2−プロ
パンジオール、２−メルカプトエタノール、グリセリン
及びジ−及びトリグリセリドが有利である。更にエーテ
ル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフランも調整剤
として使用することもできる。
新規材料を使用する際に、これを自体公知方法で変性
し及び／又は調製することができる。例えば常用の粘着
作用を有する樹脂、例えば炭化水素樹脂、場合により変
性されたロジン樹脂、テレペンフエノール樹脂、ケトン
樹脂、アルデヒド樹脂又はホモポリマー例えばポリ−２
−エチルヘキシルアクリレート及びポリ−α−メチルス
チロール、更に例えばモノ−、ジ−又はポリエステル化
合物、ポリクロル化された炭化水素又はパラフイン油を
基礎とした軟化剤、色料及び顔料又は安定化剤又は弾性
ゴム物質、例えば天然−又は合成ゴム、ポリビニルエー
テル並びにその他にポリブタンジエノールを添加するこ
とができる。変性するために１個又は数個オレフイン性
不飽和の高分子化合物、例えばアクリル酸でエステル化
したポリエステロール及びポリエーテロール例えばトリ
プロピレングリコール−アクリレート、テトラエチレン
グリコール−アクリレート及びポリエチレングリコール
ジアクリレートが使用される。更に大抵は250〜2000
（平均値）の分子量を有するポリ−テトラヒドロフラン
のジアクリレート及びジメタクリレートが好適である。
この種の少なくともジオレフイン性不飽和の化合物は新
規共重合体に対して0.1〜10重量％の量で有利に使用す
ることができるが、その際分子量（平均数）少なくとも
500を有するこの種のジオレフイン性不飽和化合物が特
に有利である。
新規UV架橋性材料は特に溶融物として又は更に溶液と
して又は水性分散液の形で被覆、積層及び含浸、特に粘
着剤、粘着シート及び粘着ラベル並びに印字機シートを
製造するために好適である。その際、材料を自体公知の
方法で塗布、噴霧、ローラ、ドクター又は注入により、
場合により高めた温度で一多くの場合に20〜150℃の範
囲で−常用の基板、例えば紙、板紙、木、金属及び例え
ば軟化PVC、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレン
グリコールテレフタレート又はアルミニウム並びにポリ
プロピレンから成るプラスチツクシート上に塗布するこ
とができる。
その際溶剤を一緒に使用する場合は、これを被覆か
ら、容易に、場合により室温でか又は少し高めた温度
で、一般に20〜150℃、有利には50〜80℃の温度で蒸発
除去することができるが、その際自体公知の方法で放熱
器又は熱風ローラ装置を使用する。引続き場合により乾
燥させたか又は前乾燥させた塗布物をUV光で照射するこ
とによつて架橋させることができるが、その際、卓越し
た耐老化性で高い粘着力及び良好な剥離強さを有する良
好な接着性被覆が得られる。その際、不活性ガス雰囲気
下で照射する必要はなく、むしろ空気中で操作すること
ができる。UV放射装置としては例えば80〜160ワツト/cm
の出力を有しうる常用の放射装置、例えば水銀蒸気−低
圧−、中圧及び−高圧ランプを使用することができる。
その際より高い出力を有するランプが一般により迅速な
架橋を起こすことができる。多くの場合に架橋作用を生
じる照射に際して同時にランプのIR分によつて残りの溶
剤又は水を除去することができる。
接着層を有する平らな基板の接着性は、粘着力の尺度
としてせん断強さを及び粘着力と表面接着力の総合的尺
度として剥離強さを測定することによつて把握すること
ができる。
試験するためにポリエチレングリコールテレフタレー
トから成るシートを、25μｍの乾燥層厚が生じるように
本発明による薬剤で被覆する。
溶剤不含の溶融接着剤を試験するために、加熱可能な
塗布台上でポリエチレングリコールテレフタレートシー
トを薬剤で85゜〜120℃で、約25μｍの層厚が生じるよ
うに被覆する。
試験用に溶解した共重合体を使用する場合は、溶剤を
70℃及び１バールで１分間蒸発除去する。被覆し乾燥さ
せたシートを水銀中圧ランプの光で照射する。
照射は各々80ワツト/cmの出力を有する２個の前後に
配置した水銀中圧ランプを用いて行なう。被覆し、乾燥
させたシートを動いているエンドレスベルト上にのせ、
被覆したシートが10cmの間隔で速度20m/分でランプの下
を通過するようにする。
照射は空気中で行う。
こうして製造したシートを幅2cmの条片に切断し、こ
の条片をクロム鍍金した真鍮プレート上にのせる。この
プレートを条片と共に23℃及び空気の相対湿度65％で24
時間貯蔵する。
剥離強さを測定するために試験片を接着層と平行に速
度300mm/分で後方へひつぱる。このために必要な力を測
定する。
剥離強さを測定する際に、20×25mmの接着した面を正
確に切断し、プレートを垂直に挟み、接着条片の懸垂し
た部分を重量1kgで負荷する。接着がはがれるまでの時
間を測定する。測定は23℃及び50℃で実施する。測定は
全て３回行う。
引掛強度（Schlingenwert）を測定するために、幅2cm
の長さ150mmの接着片をループに成形し、接着片の両端
を引張り機のクリツプバツク（Klemmback）中に挟む。
接着片ループをステンレススチール製の普通プレートと
接触させ、接着ベルトを速度300mm/分で引剥ぐ。条片を
鋼板から剥ぎ取るために必要な力を測定する。６回の測
定から平均値を求める。
下記実施例中に記載の部は重量部であり、％は重量％
である。Ｋ値の測定はDIN53726により25℃でテトラヒド
ロフラン中の１％の溶液中で行う。溶融粘度を円錐−板
−流動計（Kegel−Platte−Rheometer）例えば測定装置
PK100を有するロトビスコ（Rotovisko）RV20を用いて測
定する（Ｄ＝剪断速度、/s）。
シユトウイデンガー指数（粘度数）を公知方法により
25℃でテトラヒドロフラン中で測定する〔例えばG.V.シ
ユルツ（Schulz）、H.−J.カントー（Cantow）、フーベ
ン−ウエイル（Houben−Weyl）、メト−デン デル オ
ルガニツシエン ヒエミ−（Methoden der organischen
chemie）、G.Thieme Verlag、1955、3/1巻、431〜445
頁及びB.フオルメルト（Vollmert）：グルンドリスデル
マクロモレキユラーレン ヒエミ−（Grundriss der
makromolekularern Chemie）第III巻、55頁以降〕。
例 １ 共重合体溶液P1 酢酸エチル160g、テトラヒドロフラン50g、ｔ−ブチ
ル−ペル−２−エチルヘキサノエート9gから成る混合物
に、イソ−アミルアクリレート500g、２−エチルヘキシ
ルアクリレート300g、アクリル酸メチル170g、アクリル
酸30g及び式VIIのベンゾフエノン誘導体7.5gから成る単
量体混合物150gを添加する： 混合物を85℃で15分間重合させる。反応混合物に２時
間以内に単量体混合物の残り及び同時に３時間かけて酢
酸エチル40g中のｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサ
ノエート5gの溶液を加える。単量体添加終了後なお５時
間後重合させる。
Ｋ値38.5及びシユタウデンガー指数（粘度数）0.39
（100ml/g）の共重合体が得られる。
溶剤及び揮発性含分を含まない共重合体P1は120℃で
溶融粘度15Pa.s（Ｄ＝100/s）を有する。
混合物M1 共重合体P1 500gを溶融物でポリ−α−メチルスチロ
ール樹脂〔ネブブライテ（Nevbrite）85、ネブイレ・シ
ンドウ・ヒエミー社（Fa.Neville Cindu Chemie B.
V.）〕62.5gと混合する。
例 ２ 共重合体溶液P2 酢酸エチル160g、テトラヒドロフラン50g、ｔ−ブチ
ル−ペル−２−エチルヘキサノエート10gから成る混合
物に、ｎ−ブチルアクリレート500g、２−エチルヘキシ
ルアクリレート330g、メタクリル酸メチル150g、アクリ
ル酸20g及び一般式IVのベンゾフエノン誘導体7.5gから
成る単量体混合物150gを加える： 混合物を80℃で15分間重合させる。反応混合物に２時
間以内に単量体混合物の残りを加え、同時に３時間かけ
て酢酸エチル40g中のｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘ
キサノエート5gの溶液を加える。単量体添加終了後、な
お５時間後重合させる。
Ｋ値42及びシユタウデンガー指数（粘度数）0.40（10
0ml/g）の共重合体が得られる。
溶剤及び揮発性含分を含まない共重合体P2は120℃で
溶融粘度20Pa.s（Ｄ＝200/s）を有する。
混合物M2 共重合体P2 500gを溶融物でロジン樹脂〔フオラール
（Foral）85、ヘラクレス社（Fa.Hercules）〕50gと混
合する。
例 ３ 共重合体溶液P3 60〜95℃の沸点範囲のｎ−ヘキサン含量の低いベンジ
ン280g及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル〔ホロ
フオル（Porofor）Ｎ〕70mgから成る混合物に、２−エ
チルヘキシルアクリレート870g、アクリル酸メチル100
g、アクリル酸30g及び一般式VIIIのベンゾフエノン誘導
体2.0gから成る単量体混合物270gを加える： 反応混合物を15分間還流温度で重合させる。引続き２
時間かけて単量体混合物の残りを添加し、添加終了後な
お２時間軽い還流下に保つ。引続き、反応混合物に60〜
95℃の沸点範囲のｎ−ヘキサノン含量の少ないベンジジ
ン50g中のｔ−ブチルペルピバレート10gの溶液の10重量
％を５分以内に添加する。更に１時間後、この溶液の残
り及び同時に60〜95℃の沸点範囲のｎ−ヘキサン含量の
低いベンジン670gを添加する。
Ｋ値68を有する共重合体P3の溶液が得られる。
例 ４ 共重合体P4 共重合体P2に記載したようにして行うが、ｉ−アミル
アクリレート800g、酢酸ビニル180.0g、メタクリル酸20
g及びベンゾフエノン誘導体IX7.0gから成る混合物20gを
重合させる。Ｋ値36.1を有する共重合体が得られる。
例 ５ 共重合体P5 共重合体P2に記載したようにして行うが、ｉ−アミル
アクリレート900g、マクロマー（Macromer） 13 K−RC
モノマー（Monomer）〔サルトマー社のメタクリルエス
テル基を有するスチロールオリゴマー〕100g及びベンゾ
フエノン誘導体II6.5gから成る混合物を重合する。Ｋ値
34.5を有する共重合体が得られる。
例 ６ 共重合体P6 スチレン350g、ｎ−ブチルアクリレート300g、メタク
リル酸メチル330g、アクリル酸20g及びベンゾフエノン
誘導体II50gの単量体混合物を重合させることによつ
て、Ｋ値40を有する共重合体を製造する。紫外線で架橋
可能な溶融ラツカーとして使用するために共重合体を乾
燥させ、粉砕して粉末にする。
この粉末を用いて薄鋼板を被覆し、粉末被覆を20分間
130℃でフイルム化し、引続き長い冷却相なしに直ちにU
V面照射器〔Dr.ヘーンレ社（Fa.Dr.Hoenle）のウバスポ
ツト（Uvaspot）400K）〕のUV光で２分間照射する。透
明で光沢のあるフイルムが得られる。
試験板 試験１ 試験２ 層厚 55μｍ 53μｍ UV照射 なし あり 押圧 2.8 8.5 （DIN53156） 振子型衝撃 105″ 160″ （DIN53157） 耐エタノール性＊） ＊）耐エタノール性はエタノールを湿めらせた綿せんで
拭くことによつて試験した： −：フイルムの膨潤及び剥離 ＋：フイルムの剥離なし 例 ７ 共重合体P7 スチレン345g、ｉ−アミルアクリレート305g、メタク
リル酸メチル330g、アクリル酸20g及びベンゾフエノン
誘導体II45gの単量体混合物の重合により、Ｋ値38を有
する共重合体を製造する。紫外線で架橋可能な溶融ラツ
カーとして使用するために共重合体を乾燥させる 共重合体を溶融物として150℃ドクターで薄鋼板上に
層厚約50μｍで塗布し、引続きUV光で100℃で１分間照
射する。
平行して１枚の板は被覆はするが、照射はしない。
試験板 試験３ 試験４ 層厚 49μｍ 48μｍ UV照射 なし あり 押圧 3.1 9.5 （DIN53156） 振子型衝撃 100″ 172″ （DIN53157） 耐エタノール性＊） 例 ８ 共重合体P8 ｎ−ブチルアクリレート500g、ｉ−ブチルアクリレー
ト325g、アクリル酸メチル150g及びベンゾフエノン誘導
体X10gから成る混合物を重合調整剤として３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン25gの使用下に重合させ
ることによつて、Ｋ値32を有する共重合体を製造する。
溶剤及び揮発性含分を含まない共重合体は室温で流動性
であり、紫外線で架橋可能な緊密材料として好適であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 (72)発明者 ゲルハルト・アウフター ドイツ連邦共和国バート・デユルクハイ ム・パライ・ル・モニアル‐シユトラー セ 10 (56)参考文献 特開 平２−270844（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−95691（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−127416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−59938（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/10 - 220/38,220/58,20/10 - 20/38,20/58 C08F 290/06 C08F 212/08,12/08 C09D 133/04 - 133/14,133/24 C09J 133/04 - 133/14,133/24

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式I: ［式中、Ｒは炭素原子１〜３個を有する直鎖アルキル
    基、炭素原子３〜４個を有する分枝状の、置換又は非置
    換のアルキル基、アリール基又は基R1を表し、R1は基： ｛式中、R2からR6は相互に同じか又は異なるものであ
    り、Ｈ、炭素原子１〜４個を有するアルキル、オルト位
    ではないOH基、OCH3、OC2H5、SH、SCH3、Cl、Ｆ、CN、C
    OOH、COO（C1〜C3−アルキル）、CF3、Ｎ（CH3）２、Ｎ
    （C2H5）２、Ｎ（CH3）C6H5、 Ｎ（CH3）3X 、 Ｎ
    （CH3）2X （Ｘ は酸陰イオン、例えばCl 、Br 、
    アセテート、HSO4 、H2PO4 及びNO3 である）を表
    し、基R2〜R6の少なくとも１つは、基： の基を表し、 ここでSpは下記： のスペーサー基を表し、Ｘは２価の、場合により置換さ
    れていてもよい、場合により過弗素化されたアルキレン
    基、場合により置換されていてよい炭素原子５〜10個を
    有するシクロアルキレン基、場合により置換されていて
    よいｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基を表し、その際Ｘ
    基は相互に同一又は異なるものであってよく、直接相互
    に結合しており及び／又は同一又は相互に異なる基Ｙに
    より相互に結合しており、Ｙは下記群： からの２価の基を表し、ｋ、ｍは１〜10の数を表し及び
    ｌ、ｎは０〜25の数を表し、Ｒ′はＨ、C1〜C4−アルキ
    ル、フェニルを表し、Ｒ″はＨ、C1〜C4−アルキルを表
    し、ＲはＨ、CH3を表わす｝を表わす］の共重合され
    た単量体を、共重合体に対して0.01〜20重量％の量で含
    有する、Ｋ値10〜150の（メタ）アクリル酸エステル共
    重合体を基礎とする紫外線で架橋可能な材料。
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