FI98921C

FI98921C - (Met)akryylihappoesteripolymeereihin perustuvia UV-säteilyllä silloitettavissa olevia massoja

Info

Publication number: FI98921C
Application number: FI895843A
Authority: FI
Inventors: Gerd Rehmer; Andreas Boettcher; Gerhard Auchter
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1988-12-31
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1997-09-10
Also published as: DE3844445A1; JPH02229810A; FI895843A0; CA2005241C; AU4733789A; KR0139625B1; DE58904500D1; KR910014411A; JP2846014B2; EP0377199B1; ES2055002T3; EP0377199A3; ATE89837T1; AU619069B2; FI98921B; EP0377199A2; US5128386A; CA2005241A1

Description

. 98921 (Met)akryylihappoesteripolymeereihin perustuvia UV-sätei-lyllä silloitettavissa olevia massoja Tämän keksinnön päämääränä ovat ilmassa UV-valon 5 avulla silloitettavissa olevat massat, joita voidaan eri tyisesti käyttää sulakosketusliimoina, mineraalisubstraat-tien, esimerkiksi kattotiilien, päällystämiseen ja lakkoina. Massoilla tulee olla kohonnut reaktiivisuus UV-sä-teilyn suhteen. Käytettäessä tuotteita sulakosketus-10 liimoina tulee niillä olla alhainen sulaviskositeetti, hyvä tarttumiskyky ja parannettu lämmönkestävyys.

NL-patenttijulkaisussa 6 601 711 on aiemmin kuvattu kosketusliimanauhoja, jotka valmistetaan päällystämällä tasomainen substraatti polyakrylaattiliimalla, jolloin 15 mukana käytetään vähintään yhtä monomeerista akryylihap- poesteriä, esimerkiksi 2-etyyliheksyyliakrylaattia, ja tehdään polymerointi UV-säteilytyksen ja sitä seuraavan kuumennuksen avulla. Jotta sillä tavalla saavutettaisiin käyttökelpoisia tuloksia, täytyy säteilytys kuitenkin teh-20 dä inerttikaasuatmosfäärissä. Lisäksi epäkohtana on mah dollisesti ihoa ja silmiä ärsyttävän helposti haihtuvan akryylihappoesterin käyttö.

US-patenttijulkaisussa 3 661 618 kuvataan lisäksi menetelmää liimojen valmistamiseksi, jossa levitetään ak-25 ryyli- ja metakryylihappoestereiden, kuten 2-etyylihek- syyliakrylaatin, seoksia orgaanisten polymeerien, kuten selluloosajohdannaisten, polyolefiinien tai polyesterei-den, jotka toimivat viskositeetinsäätelyaineina, kanssa ja mahdollisesti yhdessä tartunta-aineen, kuten polyvinyyli-30 metyylieetterin, kanssa ohueksi kerrokseksi tasomaiselle substraatille ja tehdään käsittely suurenergiaisella säteilyllä. Myös tässä yhteydessä on haittana monomeerisen (met)akryylihappoesterin käyttö, joka on ärsyttävä ja helposti haihtuva, ja lisäksi saadaan tuotteita, joiden ko-35 heesio ei ole riittävä moniin käyttötarkoituksiin tartun- taliima-alalla.

98921 2 DE-hakemusjulkaisun 2 357 486 mukaisessa menetelmässä itseliimautuvien päällysteiden valmistamiseksi tehdään säteilytys ionisoivalla säteilyllä ja levitetään samoin tasomaiselle substraatille huoneen lämpötilassa juok-5 seva seos, joka sisältää (A) mono-olefiinisesti tyydyttymätöntä monomeeria, joka muodostaa huoneen lämpötilassa tarttuvia polymeerejä, (B) olefiinisesti vähintään kaksinkertaisesti tyydyttymätöntä yhdistettä,

10 (C) polymeeriä, jonka pehmenemispiste on alle 50 °C

ja keskimääräinen moolimassa 500 - 10 000, ja (D) tavanomaista fotoinitiaattoria, esimerkiksi bentsoiinia, asetofenonia tai bentsofenonia.

Myös tämän menetelmän yhteydessä voidaan monomee-15 reina (A) käyttää 4-12 C-atomia sisältävien alkanolien akryyli- ja metakryylihappoestereitä. Tällä menetelmällä valmistetuilla liimakerroksilla on korkea leikkauslujuus huoneen lämpötilassa ja hyvä pintatarttuvuus, mutta niissä esiintyy suhteellisen voimakasta kylmäjuoksua ja niiden 20 leikkauslujuus korotetuissa lämpötiloissa on riittämätön.

Suurenergiaista säteilyä käytetään myös AU-patent-tijulkaisun 563 029 mukaisessa menetelmässä, jonka mukaan valmistetaan itseliimautuvia päällysteitä päällystämällä kantajamateriaaleja dihydroksipropyyliakryylihappoeste-25 reiden johdannaisten seoksilla polymeerien, joiden lasiu- tumislämpötila on alle 0 °C ja K-arvo 20 - 80, ja/tai tarttuvuutta parantavan hartsin kanssa. Tällöin saadaan hyviä pintaliimautumisarvoja ja lämmönkestävyyksiä, mutta epäkohtina ovat ärsyttävästi vaikuttavat monomeerit ja vaa-30 dittava työskentely inerttikaasuatmosfäärissä.

Koska massoissa, jotka on määrä silloittaa UV-sä-teilyllä, käytetään mukana fotoinitiaattoreita, tulee näiden olla mahdollisimman hyvin massoihin liukenevia eivätkä ne saa erottua massoista, jotta massoja voidaan käsitellä 35 myös korotetussa lämpötilassa. Nämä fotoinitiaattorit ei vät myöskään saa muodostaa säteilytyksen yhteydessä omi- 3 98921 naishajultaan voimakkaita hajoamistuotteita, joilla on taipumus erottua.

Siksi UV-valolla kovetettavissa olevissa massoissa on käytetty myös mukaan polymeroitavissa olevia fotoini-5 tiaattoreita. Niinpä EP-hakemusjulkaisussa 0 017 364 kuva taan esimerkiksi kopolymeereja, jotka soveltuvat mm. liimoiksi ja tiivistysmassoihin ja jotka sisältävät 0,1 - 10 paino-% allyylibentsoyylibentsoaattia mukaan polymeroituna fotoinitiaattorina. Nämä massat voidaan kyllä silloittaa 10 UV-säteilyllä, mutta niistä saadaan silloitettuja tuottei ta, joilla on sangen korkea viskositeetti. Lisäksi niiden reaktiivisuus UV-säteilyn suhteen on liian pieni, eivätkä niistä valmistetut kosketusliimakerrokset täytä hyvälle kosketusliimalle asetettavia vaatimuksia. Lisäksi tämän 15 menetelmän yhteydessä (esimerkki 10) käytetään ärsyttäviä monomeereja.

DE-hakemusjulkaisun 2 411 169 (= US-patenttihakemus nro 339 593) mukaan voidaan ultraviolettisäteilyllä silloitettavissa olevia kosketusliimoja valmistaa käyttämällä 20 (met)akryylihappoestereiden kopolymeereja, jotka sisältä vät mukaan polymeroituina fotoinitiaattoreina substituoi-tujen bentsofenonien mono-olefiinisesti tyydyttymättömiä eetteri- ja esterijohdannaisia. Mukaan polymeroidut bent-sofenonijohdannaiset ovat kuitenkin heikosti reaktiivisia 25 UV-säteilyn suhteen, eivätkä näistä kopolymeereista val mistetut kosketusliimat täytä korkeita vaatimuksia. Lisäksi mainitun julkaisun mukaisesti valmistetuilla sulalii-moilla on liian korkea viskositeetti sulana, joka estää käytännössä niiden käyttöä.

30 US-patenttijulkaisussa 4 144 157 kuvataan menetel mää etupäässä akryylihappoestereitä sisältävillä, silloitetuilla kopolymeereilla itseliimautuviksi tehtyjen tuotteiden valmistamiseksi, jolle on tunnusmerkillistä, että valmistettaessa itseliimautuvia polymeerejä niiden 35 joukkoon polymeroidaan 0,01 - 5 paino-% akryylihappo- tai metakryylihappo-2-alkoksi-2-fenyyli-2-bentsoyylietyyli- · • 98921 4 esteriä ja silloitetaan ne kantajamateriaalille levittämisen jälkeen tekemällä lyhyt säteilytys ultraviolettivalolla. Näiden fotoinitiaattoreiden haittapuolena on niiden vähäinen reaktiivisuus ja teho.

5 Myös US-patenttijulkaisussa 4 737 559 kuvataan UV- säteilyllä silloitettavissa olevia polyakrylaattipohjaisia kosketusliimoja, jotka sisältävät fotoinitiaattoreina mukaan polymeroituja mono-olofiinisesti tyydyttymättömiä bentsofenonijohdannaisia. Näitä kosketusliimoja on määrä 10 käyttää lääketieteen alueella, esimerkiksi laastareissa, ja niiden tarttuvuuden ihoon ei pitäisi lisääntyä ajan mittaan. Näiden kosketusliimojen haittapuolena on kuitenkin pidettävä sitä, että niillä on liian heikko reaktiivisuus UV-säteilyn suhteen ja verrattain korkea sulavisko-15 siteetti.

Nyt on havaittu, että UV-säteilyllä silloitettavissa olevat massat, jotka perustuvat (met)akryylihappoeste-rikopolymeereihin, joiden K-arvo on 10 - 150, ovat erityisen edullisia, kun ne sisältävät 0,01 - 20 paino-%, las-20 kettuna kopolymeerista, mukaan polymeroituja monomeereja, joilla on yleinen kaava I,

O

II

, (I) ;· 2 5 R R1 j ossa R on 1 - 3 hiiliatomia sisältävä suoraketjuinen alkyyliryhmä, 3-4 hiiliatomia sisältävä haaroittunut, 30 mahdollisesti substituoitu alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai ryhmä R1 ja R1 on ryhmä, R2

RS

35 . 98921 5 jossa ryhmät R2 - R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja kukin niistä on H-atomi, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyy-liryhmä, OH-ryhmä, joka ei ole ortoasemassa, tai ryhmä OCH3, OC2H5, SH, SCHj, Cl, F, CN, COOH, C00 (C^-alkyyli) , 5 CF3, N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH3)C6H5, +N(CH3)3X' tai +N(CH3)2X', jolloin X" on happoanioni, kuten esimerkiksi Cl", Br", ase-taatti, HS04_, H2P04. tai N03_, ja vähintään yksi ryhmistä R2 - R6 on ryhmä, 10 0 Rl -oAo-f-Sp-^-N-C-C^CH, tai 0 R" 0 „ c ——[—Sp—4—0—C—C=CH 2 t .

15 L J II I tai 0 R" 20 r"< joissa Sp on väliryhmä, joka on tyyppiä ja/tai ja 30 R1 on H-atomi tai C1.4-alkyyli- tai fenyyliryhmä,

Rn on H-atomi tai C14-alkyyliryhmä ja R111 on H-atomi tai CH3-ryhmä ja X on kahdenarvoinen, mahdollisesti substituoitu ja mahdollisesti perfluorattu alkyleeniryhmä, kuten esimerkiksi 35 ryhmä -CH2-, -CH2-CH (CH3) - tai -CF2, mahdollisesti substi tuoitu sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 10 hiiliatomia, 6 98921

tai mahdollisesti substituoitu o-, m- tai p-fenyleeniryh-mä, jolloin X-ryhmät voivat olla keskenään saman- tai erilaisia ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa suoraan ja/tai samanlaisten ja/tai keskenään erilaisten ryhmien Y

kautta, ja Y on kahdenarvoinen ryhmä -0-, -S-, -0-^\, 0 0 Q Q 0

Il II Ϊ Ϊ _IL

-N-C-, -N-C-N-, -S-, -S- tai -0--O- ia L li I, Il R1 R1 R1 0 10 k ja m ovat lukuja 1 - 10 ja 1 ja n ovat lukuja 0-25.

Keksinnön mukaisesti edullisia ovat UV-säteilyllä silloitettavissa olevat massat, jotka perustuvat (met)ak-15 ryylihappoesterikopolymeereihin, joiden K-arvo on 15 - 150

ja jotka sisältävät 0,01 - 20 paino-% kopolymeerista mukaan polymeroituja monomeereja, joilla on yleinen kaava IA

0 20 C—X , .

»n-y (.«> z jossa : 25 X on 1 - 3 C-atomia sisältävä alkyyliryhmä tai mah dollisesti ryhmillä Y, joiden lukumäärä on n, substituoitu fenyyliryhmä, Y on H-atomi, ryhmä -CF3, -0-alkyyli ja/tai alkyyli -COO-, joissa kussakin on 1 - 4 C-atomia alkyyliryhmässä, 30 halogeeniatomi, ryhmä -CN tai -COOH tai OH-ryhmä, joka ei ole ortoasemassa, n on 0 - 4 ja Z on ryhmä, jolla on yleinen kaava, 98921 7

O R1 O

-O-d-O—(-A}—N-i-C=CH2 tai

R

5 0 0 il il -0-C-0—fA)—0-C-j>CH2 joissa 10 R1 ja R ovat H-atomeja tai C^-alkyyli- tai fenyy- liryhmiä ja A on 2 - 12 C-atomia sisältävä, mahdollisesti sub-stituoitu ja mahdollisesti esteriryhmän katkaisema alky-leeni-, oksialkyleeni-, aryleeni- tai polyoksialkyleeni-15 ryhmä.

Kopolymeerit sisältävät mukaan polymeroituina pää-monomeereina, jotka muodostavat yleensä pääosan, useimmiten 50 - 99,9 paino-%, edullisesti 70 - 97,5 paino-%, ko-polymeerista, 1 - 14, erityisesti 1-12 C-atomia sisäl-20 tävien alkanolien akryyli- ja/tai metakryylihappoesterei- tä, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, i-amyyli-, i-ok-tyyli-, n-, iso- ja t-butyyli-, sykloheksyyli-, 2-etyyli-heksyyli-, dekyyli-, lauryyli- ja stearyyliakrylaattia ja/tai metakrylaattia. Komonomeereina tulevat kyseeseen 25 esimerkiksi 1 - 20, erityisesti 2-3 C-atomia sisältävien tyydyttyneiden karboksyylihappojen vinyyliesterit, kuten vinyyliformiaatti, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylilauraatti ja vinyylistearaatti, 3-22 C-atomia sisältävät vinyylieetterit, kuten metyyli-, etyyli-, bu-30 tyyli-, heksyyli- ja oktadekyylivinyylieetteri, vinyyli- aromaattiset, 8-12 C-atomia sisältävät yhdisteet, erityisesti styreeni tai a-metyylistyreeni, vinyylitolueenit, t-butyylistyreeni ja halogeenistyreenit, 2-20 C-atomia sisältävät olefiinit, kuten erityisesti eteeni ja propeeni 35 ja lisäksi n- ja isobuteeni, di-isobuteeni, tri-isobuteeni 8 98921 ja oligopropeenit, ja/tai vinyylihalogenidit, kuten erityisesti vinyylikloridi ja vinylideenikloridi, samoin kuin allyylieetterit tai allyyliesterit. Erityisen kiintoisia ovat myös kopolymeerit, jotka sisältävät mukaan polymeroi-5 tuina komonomeereina muiden akryyli- ja metakryylihappoes- tereiden lisäksi 0,5 - 20 paino-%, edullisesti 2-10 pai-no-% kopolymeerista tetrahydrofurfuryyli-2-akrylaatia tai -metakrylaattia ja/tai 5-(2-tetrahydrofurfuryylimetoksi-karbonyyli)pentyyli(met)akrylaattia, alkoksyyliryhmiä si-10 sältäviä monomeereja, kuten 3-metoksibutyyli(met)akrylaat tia, 2-metoksietyyli(met)akrylaattia, 2-butoksietyyli-(met)akrylaattia, 2-etoksietyyli(met)akrylaattia, N-butok-simetyyli(met)akryyliamidia ja/tai N-isobutoksimetyyli-(met)akryyliamidia, joista edullisia ovat tetrahydrofur-15 furyyli-2-akrylaatti ja -metakrylaatti ja 3-metoksibutyy- liakrylaatti ja -metakrylaatti.

Erityisen edullisesti sisältävät kopolymeerit mukaan polymeroituina lisäksi 0,1 - 10, edullisesti 0,5-4 paino-% 3-5 C-atomia sisältäviä a,β-mono-olefiinisesti 20 tyydyttymättömiä mono- ja/tai dikarboksyylihappoja ja/tai niiden amideja tai mahdollisesti dikarboksyylihappojen monoalkyyliestereitä tai anhydridejä. Esimerkkejä niistä ovat ennen kaikkea akryyli- ja metakryylihappo ja itakoni-happo sekä lisäksi krotonihappo, fumaarihappo, maleiini-25 happo, maleiinihappoanhydridi, n-butyylimaleiinihappomono- esterit, fumaarihappomonoetyyliesteri, itakonihappomono-metyyliesteri ja maleiinihappomonometyyliesteri. Tällaisten karboksyyli-happojen amideista ovat erityisen kiintoisia akryyliamidi ja metakryyliamidi. Soveltuvia ovat 30 lisäksi N-metyyliakryyliamidi, ja -metakryyliamidi, N-me- tyloliakryyliamidi ja -metakryyliamidi, maleiinihappomono-ja -diamidi, itakonihappomono- ja -diamidi ja fumaari-happomono- ja -diamidi. Joissakin tapauksissa tulevat kyseeseen myös vinyylisulfonihappo tai lisäksi vinyylifosfo-35 nihapot, joita käytetään 0,1-5 paino-% kopolymeerista.

98921 9

Kopolymeerit voivat edellä mainittujen päämonomee-rien lisäksi sisältää muita komonomeereja. Tällaisina ko-monomeereina tulee kyseeseen myös korkeintaan 30, edullisesti 0,5-5 paino-% olefiinisesti tyydyttymättömiä ter-5 tiaarisia aminoyhdisteitä, kuten N,N-dimetyyli(met)akryy- liamidia, N,N-dietyyli(met)akryyliamidia, N,N-di-isopro-pyyli(met)akryyliamidia ja N,N-dibutyyli(met)akryyliamidia ja N,N-dietyyliaminoetyyli(met)akrylaattia, 4-(N,N-dime-tyyliamino)styreeniä, 4-(N,N-dietyyliamino)styreeniä, di-10 metyyli- ja dietryyliaminoetyylivinyylieetteriä, N-vinyy- li-imidatsolia, N-vinyyli-imidatsoliinia, vinyylipyri-diiniä, dialkyyli(met)akryyliamidia, N-vinyyliformamidia, N-vinyylipyrrolidonia, N-vinyylikaprolaktaamia, p-hydrok-si(met)akryylihappoanilidia, N-t-butyyli(met)akryyliami-15 dia, diasetoni(met)akryyliamidia, N-(1-metyyliundekyyli)- (met)akryyliamidia, Nisobornyyli(met)akryyliamidia, N-ada-mantyyli(met)akryyliamidia, B-bentsyyli(met)akryyliamidia, N-4-metyylifenyyli- tai metyyli(met)akryyliamidia, N-dife-nyylimetyyliakryyliamidia, ftalimidometyyli(met)akryyli-20 amidia, (met)akryyliamidohydroksietikkahappoa, (met)akryy- liamidoetikkahappoa, (met)akryyliamidoetikkahappoesteriä, kuten (met)akryyliamidoetikkahappometyyliesteriä, 2-(met)-akryyliamido-2-metyylivoihappoa, N-(2,2,2-trikloori-l-hyd-roksi)etyyli(met)akryyliamidia, Ν,Ν-bis(2-syanoetyyli)met-25 akryyliamidia, N-(1,1, l-trishydroksimetyyli)metyyli(met)- akryyliamidia ja N-(3-hydroksi-2,2-dimetyylipropyyli)-(met)akryyliamidia. Lisäksi mainittakoon 2-hydroksi-3-[N,N-di(2-hydroksietyyli)]-propyyli(met)akrylaatti, 2-me-toksi-3-[N,N-di(2-hydroksietyyli)]-propyyli(met)akrylaat-30 ti, 2-hdyroksi-3-(N-hydroksietyyli-N-alkyyli)-propyy li (met ) akrylaatit ja/tai 2-hydroksi-3-(N,N-dialkyyli)-propyyli (met)akrylaatti, jonka alkyyliryhmä sisältää 1-10 C-atomia, kuten 2-hydroksi-3-(N-hydroksietyyli-N-metyyli)-propyyli(met)akrylaatti ja 2-hydroksi-3-(N-etyyli-N-metyy-35 li)-propyylimetakrylaatti. Lopuksi mainittakoon, että ky- 10 98921 seeseen tulee vielä lisäksi korkeintaan 30, edullisesti 0,1 - 25 paino-%, erityisen edullisesti 0,5 - 20 paino-% sellaisia mono-olefiinisesti tyydyttymättömiä monomeereja kuin 3-sykloheksyylipropyyli-l-(met)akrylaatti, syklohek-5 syyli(met)akrylaatti, 4-t-butyylisykloheksyyli(met)akry laatti, 2-N-morfoliinietyyli(met)akrylaatti, 2-N-morfo-liini-n-heksyyli(met)akrylaatti ja furfuryyli(met)akrylaatti, isobornyyli(met)akrylaatti, sykloheksyyli(met)a-krylaatti ja isobornyyli(met)akrylaatti. Lisäksi voidaan 10 käyttää korkeintaan 10 paino-% piitä sisältäviä komonomee- reja, kuten esimerkiksi vinyylitrimetoksisilaania, (met)akryloksipropyylitrimetoksisilaania ja vinyylitri-etoksisliaania.

Keksinnön mukaisten kopolymeerien K-arvo on 10 -15 150, yleensä 15 - 100, määritettynä standardin DIN 53 726 mukaisesti l-%:isena liuoksena tetrahydrofuraanissa lämpötilassa 25 °C. K-arvo on edullisesti 25 - 50, kun massoja on määrä käyttää sulakosketusliimoina. Jos massoja on määrä käyttää kattotiilien päällystämiseen, on niiden K-arvo 20 edullisesti 60 - 100, ja massojen, joita on määrä käyttää lakkoihin, K-arvo on edullisesti 15 - 85.

UV-säteilyllä silloitettavissa olevien massojen, joita levitetään kosketusliimoiksi sulatteidensa muodossa, Staudingerindeksi (viskositeettiluku) on useimmiten 0,10 -25 1,60 (100 ml/g) (mitattuna tetrahydrofuraanissa lämpöti lassa 25 °), edullisesti 0,2 - 0,9, aivan erityisen edullisesti 0,25 - 0,49 (100 ml/g).

Yleisen kaavan I mukaisia monomeereja voidaan valmistaa esimerkiksi saattamalla joko yhdiste, jolla on 30 yleinen kaava (2), 0

II

C OH

/ ^O-^Sp^-θΛγ^Η 35 R" 98921 11

O

II

C R' R" A 0-£-S p-J-Ny^H (2)

O H O

5 II

R"' 10 jossa Sp, R1, R11 ja Rm ovat edellä määriteltyjä ryhmiä ja A on tosylaatti-, alkoksyyli-, halogeeni-, fosfonium- tai sulfoniumryhmä, tai ammonium- tai pyridiniumkationi tai halogeeniglyoksylaattityyppinen yhdiste reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on on yleinen kaava (3).

15 O R8 R7VyR9 (3)

Rl2>vy^RlO Rl 1 20 jossa R7 on suoraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on 1 - 3 hiiliatomia, haaroittunut, mahdollisesti substituoitu alkyyliryhmä, jossa on 3 - 4 hiiliatomia, tai aryyliryhmä ja 25 R8 - R12 ovat keskenään samanlaisia tai erilaisia ryhmiä, joita ovat H-atomi, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja ryhmät OH, OCH3, OC2H5, SH, Cl, F, CN, COOH, COO (C^-alkyyli) . CF3, N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH3)C6H5 ja +N(CH3)3X', jossa X' on happoanioni, kuten Cl*, Br‘, 30 asetaatti, HS04_, H2P04_ ja N03_, sillä edellytyksellä, että vähintään yksi ryhmistä R8 - R12 on hydroksyyliryhmä, mooli-suhteessa 1:1 tai 2:1 - 3:1, mahdollisesti inertin liuottimen tai liuotinseoksen ja emäksisen katalysaattorin läsnäollessa lämpötilassa 0 - 100 °C vedettömissä olosuhteis-35 sa.

12 98921

Monomeereja, joilla on yleinen kaava (I), voidaan lisäksi valmistaa esimerkiksi saattamalla yhdiste, jolla on jokin yleisistä kaavoista (4) - (6),

0 H

Π0 f~Sp-^—(4) R" R' R» H0~f~S P-J-N (5)

10 OH

(6) R·" 15 joissa Sp, R1, Rn ja R111 ovat edellä määriteltyjä ryhmiä, reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava (7), 0 R8 20 Κΐ2-Αγί^ρ10 ^

RH

jossa R7 on suoraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on 1 - 3 hiiliatomia, haaroittunut, mahdollisesti substituoitu alkyyliryhmä, jossa on 3 - 4 hiiliatomia, tai aryyliryhmä ja 25 ryhmät R8 - R12 ovat keskenään saman- tai erilaisia ryhmiä, joita ovat H-atomi, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja ryhmät OH, OCH3, OC2H5, SH, SCH3, Cl, F, CN, COOH, COO (C1.3-alkyyli) , CF3, N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH3)C6H5 ja +N(CH3)X~, jossa X' on happoanioni, kuten Cl', Br', asetaat-30 ti, HS04_, H2P04. tai N03_, sillä edellytyksellä, että vä hintään yksi ryhmistä R8 - R12 on ryhmä, joka on tyyppiä A-CO-O, jossa A on edellä määritelty ryhmä, moolisuhteessa 1:1 tai 2:1 tai 3:1, mahdollisesti inertin liuottimen tai liuotinseoksen ja emäksisen katalysaattorin läsnäollessa 35 lämpötilassa 0 - 100 °C vedettömissä olosuhteissa.

Ainepuolelta mainittakoon yksityiskohtaisesti seu- raavat: 98921 13

Kaavan (2) mukaisia yhdisteitä voivat olla esimerkiksi ω-klooriformyylialkyyli(met)akrylaatit ja/tai ω -klooriformyyli(met)akryyliamidit.

Kaavan (7) mukainen yhdiste on esimerkiksi 4-kloo-5 riformyylibentsofenoni.

Kaavojen (4) - (6) mukaisia yhdisteitä voivat olla esimerkiksi seuraavat:

0 H

10 hch-ch2 -^AjAh

H

0 H

Η0~Ο>_,ι,'^γί^Η H CH3 15 / H *1 oh H0-£- {CH 2) 5—C—Oj^—CH 2~)-^0'^νγίί^Η ,

H

20 /—\ J-H

HO—f—CH 2-CH 2-0-j^CH 2-CH 2—<^J>—f 0 H

ηο_^_°ΛτΛη ch3 ' 25 3

Hakasulkein merkittyjä väliryhmiä Sp voivat olla esimerkiksi seuraavat: 30 o 1 0 -oA O-UcH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-^-0^^ J CH 3 0 CH3 I g 35 -θΛ*Ό--CH2-C-CH2 CH 3 N CH3 14 98921

Of 0 Λ 1 0 —O Λα CH2-fgC-0-Jy( CH2-)^0^ -

- -* H

5 -o-Xo- 0 * H CH3

10 H

-o-^o—ch2—0^”H

H

Or CH 3 Ί I

15 II I /—V h H

—0-Λν.ο (—CH 2—CH 2—0^—CH—CH ~\_y—

20 JUkhhXV

* * CH3 tai 0 I 0 -.25 ° ° CH 2~CH 2—CH 2-CH 2—(—0-CH2-CH2-CH2—CH2—j--O-^γ? J CH3 30 Yleisen kaavan (I) mukaisia monomeereina ovat eri

tyisen kiintoisia keksinnön mukaiseen käyttötarkoitukseen yhdisteen II

0 f~'V-C—V-O-C-CH-CH 2—CH 2-K>H 11 35 Il 2 0 akryyli- ja/tai metakryylihappoesterit.

15 - 98921

Sangen hyvin soveltuvia kaavan I mukaisiksi mono-meereiksi - bentsofenonijohdannaisiksi - ovat myös yhdisteiden III ja IV

5 n

0—C—O—CH2-CH2—OH

<Q>-c-^3 111 o

1 o 2-CH 2-0H IV

o akryyli- ja metakryylihappoesterit.

Kyseeseen tulevia asetofenonijohdannaisia ovat esi- 15 merkiksi yhdisteiden V ja VI akryyli- ja metakryylihappo esterit.

0

CH 3-C-hQ-O-C—O-CH 2-CH 2-OH V

0 20 0

CH3—C—O—C—O—(-CH2—CH2—O) 2H VI

o ·. 25 Näiden yhdisteiden yhteydessä on kyse asetofenoni- ja bentsofenonijohdannaisten, jotka sisältävät asetofeno-nin tai bentsofenonin fenyyliryhmän, orto- tai para-ase-massa karbonaattiryhmän, akryyli- ja metakryylihappoeste-reistä.

30 Hyvin soveltuvia mukaan polymeroitaviksi bentsofe noni johdannaisiksi ovat myös esimerkiksi seuraavat akryyli- ja metakryylihappojohdannaiset IX - XVI.

0 0 0 t r /—\ Il /—\ Il /—\ Il

3 5 \__/—C—\^_y—O-C-O—\^_J>—N-C-C=C H 2 IX

H CH3 16 98921 0 0 o '1 jT-^ 11 11

\_J^C \_/0-C-°-CH 2_CH 2—N—C_ C=CH 2 X

H H

5 0 0 CH3 0

/-N II /—N, Il I II

\ - /~C~\ - /—O—C—O—CH 2-C-CH 2—N—C—C=CH 2 XI

ch3 h ch3 O OH CH3 O

io a—\ il a—\ Il I I II

\fy—C—\_y—O—C—O—C—CH—N—C-C=CH 2 XII

CH3 ch3 o o ch3 o

15 Il Il I II

1 ° \_/—C—\_y—0-C-O-C-N-C—C=C H 2 XIII

C H CH3 // \

O OH

0 0 O

20 Il Il /~\ 11

zu \_/ C \ /—O-C-O—( )— N-C-C=CH2 XIV

H CH3 o c o o o ' /-\ Il /—\ il ^ il

X=y~C-C-C=CH2 XV

CH3

jj O o 1 OH

30 c— °^CH2~f “'°^CH2·Κ)^Νγ?^'Η XVI

-12 H

Bentsofenonijohdannaisia voidaan käyttää yksinään tai myös seoksina.

35 Lopuksi mainittakoon, että kopolymeerit voivat li säksi sisältää korkeintaan 20 paino-% mukaan polymeroituja 98921 17 muita, funktionaalisia ryhmiä sisältäviä monomeereja, esimerkiksi hydroksialkyyli(met)akrylaatteja, kuten 2-hyd-roksipropyyli(met)akrylaattia, 2-hydroksietyyli(met)akry-laattia, 4-hydroksibutyyli(met)akrylaattia samoin kuin 5 glysidyyliakrylaattia ja -metakrylaattia. Myös polyeette- rialkoholien tai propoksyloitujen rasva-alkoholien, esimerkiksi sellaisten, joiden moolimassa on 200 - 10 000, tai polyetoksyloitujen alkanolien ja/tai fenolien monoak-ryylihappo- ja monometakryylihappoesterit voivat olla 10 joissakin tapauksissa edullisina komonomeereina, jolloin niiden osuus on 0,5 - 10 paino-%.

Lisäksi voidaan käyttää myös korkeintaan 25 paino-% makromolekyylisiä (met)akryylihappoestereitä, esimerkiksi sellaisia, jotka sisältävät polystyreeniryhmän, esimer-15 kiksi MACROMERr 13-K PSMA:ta (valmistaja Sartomer Interna tional Inc.).

Jos kopolymeereja on määrä käyttää kosketusliimoi-na, käytetään päämonomeereina edullisesti sellaisia akryy-lihappoja/tai metakryylihappoestereitä, joiden homopoly-20 meerien lasiutumislämpötila on alle 0 °C, erityisesti alle -10 °C, erityisesti n- ja isobutyyliakrylaattia ja -metakrylaattia, i-amyyli- ja i-oktyyliakrylaattia ja -metakrylaattia ja 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja -metakrylaattia sekä lisäksi dekyyliakrylaattia ja lauryyliakrylaattia 25 ja -metakrylaattia. Näiden päämonomeerien osuus on tällöin edullisesti yli 60 % koko monomeerimäärästä.

Kopolymeerit sisältävät yleensä 0,1 - 15 paino-% mukaan polymeroituja monomeereja, joilla on yleinen kaava 1; usein määrät, jotka ovat 0,01 - 5 paino-% kopolymee-30 rista, ovat kuitenkin riittäviä.

Uusia UV-säteilyllä silloitettavissa olevia (met)-akryylihappoesterikopolymeereja voidaan valmistaa kopoly-meroimalla monomeerikomponentit käyttäen tavanomaisia po-lymerointi-initiaattoreita samoin kuin mahdollisesti sää-35 telyaineita, jolloin polymerointi tehdään tavanomaisissa lämpötiloissa massamenetelmällä, emulsiossa, esimerkiksi 18 98921 vedessä tai juoksevissa hiilivedyissä, tai liuoksessa.

Uudet kopolymeerit valmistetaan edullisesti polymeroimalla monomeerit liuottimissa, erityisesti liuottimissa, joiden kiehumislämpötila-alue on 50 - 150 °C, edullisesti 60 -5 120 °C, käyttäen tavanomaista määrää polymerointi-ini- tiaattoreita, yleensä 0,01 - 10, erityisesti 0,1-4 pai-no-% monomeerien kokonaismäärästä.

Liuottimina tulevat erityisesti kyseeseen alkoholit, kuten metanoli, etanoli, n- ja isopropanoli ja n- ja 10 isobutanoli, edullisesti isopropanoli ja/tai isobutanoli, samoin kuin hiilivedyt, kuten tolueeni ja erityisesti bensiinit, joiden kiehumislämpötilaalue on 60 - 120 °C. Lisäksi voidaan käyttää ketoneja, kuten asetonia ja metyylie-tyyliketonia, ja estereitä, kuten etyyliasetaattia, samoin 15 kuin mainitunlaisten liuottimien seoksia, jolloin edulli sia ovat seokset, jotka sisältävät 5 - 95, erityisesti 10 - 80, edullisesti 25 - 60 paino-% käytetyn liuotinseok-sen määrästä isopropanolia ja/tai isobutanolia.

Polymerointi-initiaattoreina tulevat liuospolyme-20 roinnin yhteydessä kyseeseen esimerkiksi 2,2'-atsobis-iso- butyronitriili, asyyliperoksidit, kuten bentsoyyliperoksi-di, dilauroyyliperoksidi, didekanoyyliperoksidi ja iso-nonanoyyliperoksidi, alkyyliperesterit, kuten t-butyyli-perpivalaatti, t-butyyliper-2-etyyliheksanoaatti, t-butyy-25 lipermaleinaatti, t-butyyliperisononanoaatti ja t-butyyli- perbentsoaatti, dialkyyliperoksidit, kuten dikumyyliperok-sidi, t-butyyliperoksidi, di-t-butyyliperoksidi, ja perok-sidikarbonaatit, kuten dimyristyyliperoksidikarbonaatti, bisetyyliperoksidikarbonaatti ja di-2-etyyliheksyyliperok-30 sidikarbonaatit, hydroperoksidit, kuten kumeenihydroperok- sidi ja t-butyylihydroperoksidi, ja sellaiset polyme-rointi-initiaattorit kuin 3,4-dimetyyli-3,4-difenyylihek-saani ja 2,3-dimetyyli-2,3-difenyylibutaani. Polymerointi-initiaattoreina erityisen edullisia ovat ketoniperoksidit, 35 kuten metyylietyyliketoniperoksidi, asetyyliasetoniperok- sidi, sykloheksanoniperoksidi ja metyyli-isobutyyliketoni- 98921 19 peroksidi. Emulsiopolymeroinnin yhteydessä voidaan käyttää tavanomaisia initiaattoreita, kuten esimerkiksi Na-, K- ja ammoniumperoksidisulfaattia.

Polymerointi voidaan toteuttaa sinänsä tavanomai-5 sella tavalla polymerointilaitteessa, joka on tavallisesti varustettu sekoittimella, useilla syöttöastioilla, palautus j äähdyttimellä ja kuumennus-/jäähdytyslaitteilla ja tehty sopivaksi inerttikaasuatmosfäärissä ja korotetussa tai alennetussa paineesssa tapahtuvaan työskentelyyn.

10 Liuoksessa tehdyn polymeroinnin jälkeen voidaan liuottimet erottaa mahdollisesti alennetussa paineessa, jolloin käytetään korotettuja lämpötiloja, esimerkiksi 100 - 150 °C. Uusia kopolymeereja voidaan sitten käyttää liuottimettomassa tilassa, ts. sulatteina, erityisesti 15 sulakosketusliimoina, mutta myös mineraalisten materiaa lien, kuten erityisesti kattotiilien, päällystykseen ja lakkoina. Joissakin tapauksissa on myös edullista valmistaa uudet UV-säteilyllä silloitettavissa olevat kopolymee-rit massapolymeroinnilla, ts. käyttämättä liuotinta, jol-20 loin valmistus voi tapahtua panoksittain, mutta myös jat kuvasti, esimerkiksi US-patenttijulkaisun 4 042 768 mukaisesti .

Joissakin tapauksissa, esimerkiksi valmistettaessa uudet kopolymeerit vesiemulsiossa emulsiopolymeroinnilla, 25 voidaan käyttää myös tavanomaisia säätelyaineita taval lisina määrinä, esimerkiksi 0,1 - 15, edullisesti 2-10 paino-% monomeerien määrästä. Tällaisia säätelyaineita ovat esimerkiksi merkaptoyhdisteet, kuten 2-merkaptoetano-li, 3-merkaptopropionihappometyyliesteri, 3-merkaptopro-30 pyylitrimetoksisilaani, 3-merkaptopropyylimetyylidimetyl- oksisilaani, 3-merkaptopropionihappo, 1,6-dimerkaptohek-saani ja 1,9-dimerkaptononaani, hiilivedyt, kuten kumeeni, alkoholit, kuten isopropanoli ja isobutanoli, ja haloge-noidut hiilivedyt, kuten tetrakloorimetaani, tetrabromi-35 metaani, kloroformi tai bromoformi. Säätelyaineina edul lisia ovat sellaiset yhdisteet kuin 3-merkaptopropionihap- . 98921 20 po, 3-merkapto-l,2-propaanidioli, 2-merkaptoetanoli, gly-seriini ja di- ja triglyseridit. Säätelyaineina voidaan lisäksi käyttää myös eettereitä, kuten dioksaania ja tet-rahydrofuraania.

5 Käytettäessä uusia massoja voidaan niitä muuntaa ja/tai formuloida sinänsä tavanomaisella tavalla. Voidaan esimerkiksi lisätä tavanomaisia tarttumista edistäviä hartseja, esimerkiksi hiilivetyhartseja, mahdollisesti muunnettuja kolofonihartseja, terpeenifenolihartseja, 10 ketonihartseja, aldehydihartseja tai homopolymeraatteja, kuten poly-2-etyyliheksyyliakrylaattia ja poly-a-metyyli-styreeniä, sekä lisäksi pehmittimiä, esimerkiksi mono-, di- tai polyesteriyhdistepohjäisiä pehmittimiä, polykloo-rattuja hiilivetyjä tai parafiiniöljyjä, väriaineita ja 15 pigmenttejä, tai stabilointiaineita tai kumielastisia ai neita, kuten luonnon tai synteettistä kumia, polyvinyyli-eetteriä sekä lisäksi polybutadieeniöljyjä. Muuntamis-aineina tulevat kyseeseen myös mono- tai polyolefiinisesti tyydyttymättömät suurehkomolekyyliset yhdisteet, kuten ak-20 ryylihapon kanssa esteröidyt polyesterialkoholit ja poly- eetterialkoholit, kuten tripropyleeniglykoliakrylaatti, tetraetyleeniglykoliakrylaatti ja polyetyleeniglykolidiak-rylaatti. Soveltuvia ovat lisäksi polytetrahydrofuraanin diakrylaatit ja dimetakrylaatit, joiden moolimassa on 25 useimmiten 250 - 2000, (lukukeskimääräinen moolimassa).

Tällaisia vähintään diolefiinisesti tyydyttymättömiä yhdisteitä voidaan edullisesti lisätä 0,1 - 10 paino-% uudesta kopolymeerista, jolloin erityisen kiintoisia ovat tällaiset diolefiinisesti tyydyttymättömät yhdisteet, joi-30 den (lukukeskimääräinen) moolimassa on vähintään 500.

Uudet UV-säteilyllä silloitettavissa olevat massat soveltuvat erityisesti sulatteina ja lisäksi myös liuoksina tai vesidispersioiden muodossa päällysteiden ja kyl-lästysaineiden, erityisesti kosketusliimojen, tarrakal-35 vojen ja tarraetikettien samoin kuin kohokuvioitujen kiin- nityskalvojen valmistukseen. Tällöin voidaan massoja le- 98921 21 vittää sinänsä tavanomaisella tavalla sivelemällä, suihkuttamalla, valssaamalla, raakeloimalla tai kaatamalla, mahdollisesti korotetussa lämpötilassa - etupäässä lämpötila-alueella 20 - 150 °C - tavanomaisille substraateille, 5 esimerkiksi paperille, pahville, puulle, metalleille ja muovikalvoille, esimerkiksi pehmitetystä PVC:stä, poly-eteenistä, polyamideista, polyetyleeniglykolitereftalaa-tista tai alumiinista samoin kuin polypropeenista valmistetuille kalvoille tai folioille.

10 Jos tällöin käytetään mukana luiottimia, voidaan nämä poistaa helposti päällysteistä haihduttamalla, mahdollisesti huoneen lämpötilassa tai lievästi korotetussa lämpötilassa, edullisesti lämpötilassa 50 - 80 °C, jolloin käytetään sinänsä tavanomaisella tavalla lämpösäteilijöitä 15 tai kuumailmavalssilaitteita. Mahdollisesti kuivatut tai esikuivatut päällysteet voidaan sitten silloittaa sätei-lyttämällä UV-valolla, jolloin saadaan hyvin liimautuvia päällysteitä, joilla on korkea koheesio ja hyvä kuoriutumisin j uus samoin kuin edullinen vanhenemisenxestävyys.

20 Säteilytystä ei tällöin tarvitse tehdä inerttikaasuatmos- fäärissä, vaan se voidaan tehdä ilmassa. UV-säteilylähtei-nä voidaan käyttää tavanomaisia säteilylähteitä, esimerkiksi matala-, keski- ja korkeapaineisia elohopeahöyry-lamppuja, joiden teho voi olla esimerkiksi 80 - 160 W/cm.

25 Tällöin mahdollistavat suurempitehoiset lamput yleensä nopeamman silloittumisen. Joissakin tapauksissa voidaan silloitussäteilytyksen yhteydessä samalla poistaa jäljellä oleva liuotin tai vesi lamppujen IR-säteilyosalla.

Tasomaisten substraattien, joilla on kosketus<-30 liimakerros, liimautumisominaisuudet voidaan määrittää mittaamalla leikkauslujuus, joka toimii koheesion mittana, ja kuoriutumislujuus, joka toimii yhteismittana koheesiolle ja pintatarttuvuudelle.

Testaamista varten päällystetään polyetyleeniglyko-35 litereftalaattikalvoja keksinnön mukaisilla aineilla sillä tavalla, että kerroksen paksuus kuivana on 25 pm.

22 98921

Liuottimia sisältämättömien sulakosketusliimojen testaamiseksi päällystetään kuumennettavissa olevalla si-velypöydällä polyetyleeniglykolitereftalaattikalvoja aineilla lämpötilassa 85 - 120 °C siten, että kerroksen pak-5 suudeksi saadaan noin 25 pm.

Jos kokeisiin käytetään liuotettuja kopolymeereja, haihdutetaan liuotinta 1 min lämpötilassa 70 °C paineen 100 kPa vallitessa. Päällystetyt ja kuivatut kalvot sätei-lytetään keskipaineisten elohopealamppujen valolla.

10 Säteilytys tehdään kahdella peräkkäin sijoitetulla elohopeakeskipainelampulla, joiden kummankin teho on 80 W/cm. Päällystetyt ja kuivatut kalvot asetetaan päättymättömälle liukuhihnalle, niin että päällystetyt kalvot kulkevat nopeudella 20 m/min lamppujen alitse; etäisyys lam-15 puista on 10 cm.

Säteilytys tehdään ilmassa.

Siten valmistetut kalvot leikataan 2 cm:n levyisiksi liuskoiksi ja asetetaan nämä liuskat kromatulle messin-kilevylle. Levyjä niille asetettuine liuskoineen pidetään 20 24 tuntia lämpötilassa 23 °C ilmassa, jonka suhteellinen kosteus on 65 %.

Kuoriutumislujuuden mittaamiseksi vedetään tutkittavia liuskoja taaksepäin irti liimakerroksen suuntaisesti nopeudella 300 mm/min. Mitataan tämän vaatima voima.

25 Mitattaessa leikkauslujuutta leikataan suorakul mainen liimapinta, jonka mitat ovat 20 x 25 mm, kiinnitetään levy pystysuoraan asentoon ja kuormitetaan liimalius-kan irti oleva pää 1 kg:n painolla. Mitataan aika, joka kuluu liimauksen irtoamiseen. Mittaus tehdään lämpötilois-30 sa 23 ja 50 °C. Kaikki mittaukset toistetaan kolmesti.

Silmukka-arvon mittaamiseksi muodostetaan 2 cm:n levyisestä tarraliuskasta, jonka pituus on 150 mm, silmukka ja kiinnitetään liuskan molemmat päät vetokoestuslait-teen kiinnitysleukoihin. Liimaliuskasilmukka saatetaan 35 kosketukseen kohtisuorassa asennossa olevan ruostumattoman teräslevyn kanssa ja vedetään liimanauha irti nopeudella 98921 23 300 ram/min. Mitataan voima, joka tarvitaan liuskan irrottamiseen teräslevystä. Tehdään 6 mittausta ja lasketaan niiden tulosten keskiarvo.

Seuraavissa esimerkeissä esitettävät osuudet ja 5 prosenttisuudet on laskettu painon mukaan. K-arvon määri tys tapahtuu standardin DIN 53 726 mukaisesti l-%:isessa liuoksessa tetrahydrofuraanissa lämpötilassa 25 °C. Sula-viskositeetit mitataan kartio-levyreometrillä (esimerkiksi Rotovisko RV 20, joka on varustettu mittauslaitteella PK 10 100, valmistaja Haake, Karslruhe) (D on leikkausnopeus, yksikkönä s"1) .

Staudinger-luku (viskositeettiluku) määritetään tetrahydrofuraanissa lämpötilassa 25 °C tunnetuin menetelmin (esimerkiksi G. V, Schulz ja H.-J. Cantow teoksessa 15 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, osa 3/1, G.

Thieme Verlag 1955, s. 431 - 445 ja B. Vollmert, Grundriss der makromolekularen Chemie, osa III, s. 55 -).

Esimerkki 1

Kopolymeeriliuos P 1 20 Seokseen, joka sisältää 160 g etyyliasetaattia, 50 g tetrahydrofuraania ja 9 g t-butyyliper-2-etyylihek-sanoaattia, lisätään 150 g monomeeriseosta, jonka koostumus on 500 g isoamyyliakrylaattia, 300 g 2-etyyliheksyy-liakrylaattia, 170 g metyyliakrylaattia, 30 g akryylihap-25 poa ja 7,5 g bentsofenonijohdannaista, jolla on kaava VIII.

00 0 ?h3 ^_SS_^)_0_i!-0-(CH2-CH2-0)2-C-C=CH2 <VII> 30

Seosta polymeroidaan 15 min lämpötilassa 85 °C. Reaktioseokseen lisätän 2 tunnin aikana loppuosa monomee-riseoksesta ja samalla 3 tunnin kuluessa liuos, joka si-35 sältää 5 g t-butyyliper-2-etyyliheksanoaattia ja 40 g 24 98921 etyyliasetaattia. Kun raonomeerien lisäys on saatettu loppuun, jatketaan polymeroimista vielä 5 tuntia.

Saadaan kopolymeeri, jonka K-arvo on 38,5 ja Staudinger-luku (viskositeettiluku) 0,39 (100 ml/g).

5 Kopolymeerin, josta on poistettu liuottimet ja haihtuvat aineosat, sulaviskositeetti lämpötilassa 120 °C on 15 Pa.s (D = 100 s*1) .

Seos M 1

Sulaan kopolymeeriin p 1 (500 g) sekoitetaan 62,5 g 10 poly-a-metyylistyreenihartsia (Nevbrite 85, valmistaja

Neville Cindu Chemie B.V.).

Esimerkki 2

Kopolymeeriliuos P 2

Seokseen, joka sisältää 160 g etyyliasetaattia, 15 50 g tetrahydrofuraania ja 10 g t-butyyliper-2-etyylihek- sanoaattia, lisätään 150 g monomeeriseosta, jonka koostumus on 500 g n-butyyliakrylaattia, 330 g 2-etyyliheksyy-liakrylaattia, 150 g metyylimetakrylaattia, 20 g akryyli-happoa ja 7,5 g bentsofenonijohdannaista, jolla on yleinen 20 kaava IV.

0 o o CH3

<0-ϋ—^ ^—O-C-O—CH2"CH 2~0—C-C=CH 2 *V

25 Seosta polymeroidaan 15 min lämpötilassa 80 °C.

Reaktioseokseen lisätään 2 tunnin aikana loppuosa monomee-riseoksesta ja samanaikaisesti 3 tunnin kuluessa liuos, joka sisältää 5 g t-butyyliper-2-etyyliheksanoaattia ja 40 g etyyliasetaattia. Polymerointia jatketaan monomeerien 30 lisäyksen loppuun saattamisen jälkeen vielä 5 tuntia.

Saadaan kopolymeeri, jonka K-arvo on 42 ja Satudinger-luku (viskositeettiluku) 0,40 (100 ml/g).

Kopolymeerin P 2, josta on poistettu liuottimet ja haihtuvat aineosat, sulaviskositeetti lämpötilassa 120 °C 35 on 20 Pa.s (D = 200 s'1).

98921 25

Seos M 2

Sulaan kopolymeeriin P 2 (500 g) sekoitetaan 50 g kolofonihartsia (Foral 85, Hercules).

Esimerkki 3 5 Kopolymeeriliuos P 3

Seokseen, joka sisältää 280 g vähän n-heksaania sisältävää bensiiniä, jonka kiehumislämpötila-alue on 60 -95 °C, ja 70 mg 2,2'-atsobisisobutyronitriiliä (Porofor N), lisätään 270 g monomeeriseosta, jonka koostumus on 870 g 10 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 100 g metyyliakrylaattia, 30 g akryylihappoa ja 2,0 g bentsofenonijohdannaista, jolla on yleinen kaava VIII.

O OH

Reaktioseosta polymeroidaan 15 min refluksoitumis-lämpötilassa. Sen jälkeen lisätään 2 tunnin kuluessa loppuosa monomeeriseoksesta ja refluksoidaan varovasti vielä 20 2 tuntia lisäyksen loputtua. Sen jälkeen lisätään reaktio- seokseen 5 min:n aikana 10 paino-% liuoksesta, joka sisältää 10 g t-butyyliperpivalaattia 50 g:ssa vähän n-heksaania sisältävää bensiiniä, jonka kiehumislämpötila-alue on 60 - 95 °C. Tunnin kuluttua lisätään loppuosa tästä liuok-25 sesta ja samalla 670 g vähän n-heksaania sisältävää ben siiniä, jonka kiehumislämpötila-alue on 60 - 95 °C.

Saadaan kopolymeeriliuos P 3, jonka K-arvo on 68.

Esimerkki 4

Kopolymeeri P 4 30 Menetellään kuten kopolymeerin P 2 yhteydessä, mut ta polymeroidaan seos, joka sisältää 800 g i-amyyliakry-laattia, 180,0 g vinyyliasetaattia, 20 g metakryylihappoa ja 7,0 g bentsofenonijohdannaista IX. Saadaan kopolymeeri, jonka K-arvo on 36,1.

26 98921

Esimerkki 5 Kopolymeeri P 5

Menetellään kuten kopolymeerin P 2 yhteydessä, mutta polymeroidaan seos, joka sisältää 900 g 1-amyyliakry-5 laattia, 100 g MacromerR 13 K-RC -monomeeria (metakryyliha- ppoesteriryhmiä sisältävä styreenioligomeeri, valmistaja Sartomer Inc.) ja 6,5 g bentsofenonijohdannaista II. Saadaan kopolymeeri, jonka K-arvo on 34,5.

TAULUKKO 1 10 Käyttöteknisten kosketusliimatestien tulokset Näyte Leikkaus- Kuoriutumis- Silmukka- Tarttuvuus lujuus lujuus [N/2 cm] arvo sormeen *) (tuntia) heti 24 tunnin [N/2cm] 15 23°C 50°C kuluttua P 1 >100 >24 9,1 12,6 - sangen hyvä

Ml > 24 > 10 9,7 14,5 - hyvä P2 >100 >24 6,5 9,2 - hyvä 20 M2 > 24 > 10 7,0 11,2 - hyvä P 3 >100 > 24 6,0 7,5 - hyvä P 4 > 24 > 24 11,7 19,0 11,3 hyvä P 5 >100 > 10 5,5 8,5 - hyvä *) Tarttuvuuden sormeen arvosteli ryhmä 25

Esimerkki 6 Kopolymeeri P 6

Polymeroimalla monomeeriseos, joka sisältää 350 g styreeniä, 300 8 n-butyyliakrylaattia, 330 8 metyylimetak-30 rylaattia, 20 g akryylihappoa ja 50 g bentsofenonijohdan naista II, valmistetaan kopolymeeri, jonka K-arvo on 40. Kopolymeeri kuivataan ja jauhetaan jauheeksi käytettäväksi UV-säteilyllä silloitettavissa olevana sulalakkana.

Päällystetään teräspeltejä jauheella ja muodoste-35 taan jauhepäällysteistä kalvo pitämällä niitä 30 min läm- 98921 27 pötilassa 130 °C ja säteilytetään sitten heti, ilman erityisempää jäähdytysvaihetta, 2 min UV-tasovalaisimella (Uvaspot 400 K, valmistaja Dr. Hönle). Saadaan kirkas, kiiltävä kalvo.

5

Peltinäyte Koe 1 Koe 2

Kerroksen paksuus 55 pm 53 pm UV-säteilytys ei kyllä 10 Syventymä (DIN 53 156) 2,8 8,5

Heilurivaimennus (DIN 53 157) 105" 160"

Etanolinkestävyys*) kokeessa 1 on θ ja kokeessa 2 e 15 *) Etanolinkestävyys määritettiin pyyhkimällä etanolilla kostutetulla vanutupolla: kalvo turpoaa ja irtoaa + : kalvo ei irtoa

Esimerkki 7 20 Kopolymeeri P 7

Polymeroimalla monomeeriseos, joka sisältää 345 g styreeniä, 305 g i-amyyliakrylaattia, 330 g metyylimetak-rylaattia, 20 g akryylihappoa ja 45 g bentsofenonijohdan-naista II, valmistetaan kopolymeeri, jonka K-arvo on 45.

” 25 Kopolymeeri kuivataan käytettäväksi UV-säteilyllä silloi tettavissa olevana sulalakkana.

Kopolymeeria levitettiin sulana lämpötilassa 150 °C raakelin avulla teräspelleille noin 50 pm:n paksuiseksi kerrokseksi ja säteilytettiin sitten UV-valolla 1 min läm-30 pötilassa 100 °C.

* Rinnakkaisnäytteeksi päällystettiin pelti, mutta ei säteilytetty sitä.

28 98921

Peltinäyte Koe 3 Koe 4

Kerroksen paksuus 49 pm 48 pm UV-säteilytys ei kyllä 5 Syventymä (DIN 53 156) 3,1 9,5

Heilurivaimennus (DIN 53 157) 100" 172"

Etanolinkestävyys*) kokeessa 3 on e ja kokeessa 4 e 10

Esimerkki 8 Kopolymeeri P 8

Polymeroimalla seos, joka sisältää 500 g n-butyyli-akrylaattia, 325 g i-butyyliakrylaattia, 150 g metyylimet-15 akrylaattia ja 10 g bentsofenonijohdannaista X, ja käyttä mällä 25 g 3-merkaptopropyylitrietoksisilaania polymeroitumista säätelevänä aineena valmistetaan kopolymeeri, jonka K-arvo on 32. Kopolymeeri, josta on poistettu liuottimet ja haihtuvat aineosat, on juoksevaa huoneen lämpöti-20 lassa ja soveltuu UV-säteilyllä silloitettavissa olevaksi tiivistysmassaksi.

Claims

98921 29

1. UV-valolla kovetettavissa olevia massoja, jotka perustuvat (met)akryyliesterikopolymeereihin, joiden K-5 arvo on 10 - 150, tunnettuj a siitä, että ne sisältävät 0,01 - 20 paino-%, laskettuna kopolymeerista, mukaan polymeroituja monomeereja, joilla on yleinen kaava I, 10 o II /\, (I) R R1 jossa 15. on 1 - 3 hiiliatomia sisältävä suoraketjuinen al- kyyliryhmä, 3-4 hiiliatomia sisältävä haaroittunut, mahdollisesti substituoitu alkyyliryhmä, aryyliryhmä tai ryhmä R1 ja R1 on ryhmä, 20 R2 ySc*3 R5 " 25 jossa ryhmät R2 - R6 ovat samanlaisia tai erilaisia ja kukin niistä on H-atomi, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, OH-ryhmä, joka ei ole ortoasemassa, tai ryhmä OCH3, OC2H5, SH, SCH3, Cl, F, CN, COOH, COO (C^-alkyyli) ,

30 CF3, N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH3)C6H5, +N(CH3)3X* tai +N(CH3)2X*, jolloin X* on happoanioni, kuten esimerkiksi Cl*, Br', ase-taatti, HS04_, H2P04_ tai N03_, ja vähintään yksi ryhmistä R2 - R6 on ryhmä, 98921 30 O R' -oAo-^Sp4-N-C-C=CH2 tai O R" 5 O -0^0- f Sp—j—0-C-C=CH 2 Il I tai O R" 10 -o^s^-iXL· ' R" joissa Sp on väliryhmä, joka on tyyppiä 15 ja/tai ja R1 on H-atomi tai C1_4-alkyyli- tai fenyyliryhmä,

20 R11 on H-atomi tai C1.4-alkyyliryhmä ja Rin on H-atomi tai CH3-ryhmä ja X on kahdenarvoinen, mahdollisesti substituoitu ja mahdollisesti perfluorattu alkyleeniryhmä, kuten esimerkiksi ryhmä -CH2-, -CH2-CH (CH3) - tai -CF2, mahdollisesti substi-25 tuoitu sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 10 hiiliatomia, tai mahdollisesti substituoitu o-, m- tai p-fenyleeniryh-mä, jolloin X-ryhmät voivat olla keskenään saman- tai erilaisia ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa suoraan ja/tai samanlaisten ja/tai keskenään erilaisten ryhmien Y 30 1 kautta, ja Y on kahdenarvoinen ryhmä -O-, -S-, , OOOQ Q il n il ti JL -N-C-, -N-C-N-, -S-, -S- tai -O—^^O- R1 R1 R1 h 35 31 98921 ja k ja m ovat lukuja 1 - 10 ja 1 ja n ovat lukuja 0 - 25.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia UV-valolla sil- 5 loitettavissa olevia massoja, tunnettuj a siitä, että ne sisältävät mukaan polymeroituina yleiskaavan I mukaisina monomeereina yhdisteen, jolla on kaava, 0 10 —C—O-fCH 2-CH 2-^0-H O akryylihappo- ja/tai metakryylihappoesteriä.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukaisten massojen, 15 joiden K-arvo on 25 - 70, käyttö, tunnettu siitä, että niitä käytetään sulakosketusliimoina.

4. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukaisten massojen, joiden K-arvo on 60 - 100, käyttö, tunnettu siitä, että niitä käytetään tasomaisten mineraalisubstraattien 20 päällystämiseen.

5. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukaisten massojen, joiden K-arvo on 15 - 85, käyttö, tunnettu siitä, että niitä käytetään lakkoina.

6. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukaisia UV-valolla 25 silloitettavissa olevia massoja, tunnettuj a sii tä, että ne sisältävät lisäksi 0,1 - 50 paino-% tarttuvuutta parantavaa hartsia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaisia UV-valolla silloitettavissa olevia massoja, tunnettuj a siitä, 30 että ne sisältävät tarttuvuutta parantavina hartseina ko- lofonihartsia, kumaroni-indeenihartsia ja/tai poly-a-me-tyylistyreeniä.

8. Patenttivaatimusten 6 ja 7 mukaisten massojen käyttö, tunnettu siitä, että niitä käytetään sula- 35 kosketusliimoina. « 32 98921