CN117625076A - 一种可缩短后固化时间的uv固化胶膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光固化胶膜领域，具体涉及一种可缩短后固化时间的UV固化胶膜及其应用。本发明的可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其原料包括环氧改性丙烯酸树脂、环氧树脂、阳离子引发剂、光敏剂、氧杂环丁烷化合物、硅烷偶联剂、流平润湿剂、稀释单体和有机溶剂。本发明在保证现有固化体系(阳离子引发固化)不变以及不带来其他负面影响(比如集中放热产生的高温影响其他元器件)的情况下，缩短后固化反应时间，进而缩短制程。主要通过添加氧杂环丁烷化合物来实现，可将后固化时间缩短至24小时左右，大大提高制程效率。
Description
技术领域
本发明属于光固化胶膜领域，具体涉及一种可缩短后固化时间的UV固化胶膜及其应用。
背景技术
电子设备往往都是通过胶黏剂将基材进行粘结，随着行业的发展，可选基材的种类也多种多样，例如聚碳酸酯、氧化铝、金属、玻璃等，为了提高基材之间良好的粘合作用，往往通过将结构粘合剂加热到一定温度来增强粘合性能。原因在于低温固化的热反应性粘结剂通常显示低玻璃化转变温度(Tg)，而低玻璃化转变温度的粘合剂在用于结构粘结剂时显示较差的性能可靠性，而较高玻璃化转变温度的粘合剂在用作结构粘合剂时往往显示良好的性能可靠性。因此，为了使热反应性粘合剂获得高Tg的固化组合物，通常会在高温下引发固化，温度会超过100℃。但是，电子设备中的大部分组件对热和加热过程敏感，温度的升到100℃以上会导致组件的软化或熔化，对组件的功能产生损害，导致设备破坏。
因此，现有技术中，通常会使用UV(紫外线)固化的方式实现低温固化。UV固化的胶带或胶膜在未固化时，具有可模切性、能够提供初始强度、外观优良等优点，使UV固化的方法在胶黏剂技术领域受到广泛关注。一般地，UV固化胶带的胶膜由压敏胶、可固化成分和光引发剂三部分组成。UV固化胶带根据引发剂的不同可分为UV自由基固化体系、UV阳离子固化体系和UV阴离子固化体系。其中，对于UV自由基固化的胶带来说，其固化速度太快，不能形成较好的粘结强度，且不能用于不透明表面的粘结。
但是，UV低温固化方法生产的胶膜采用阳离子引发存在后固化时间较长，从而影响整个制程时间的缺点，例如发明专利CN 110643286A公开了UV固化组合物及包含该组合物的胶膜、胶带和粘结构件，采用了光碱引发剂催化硫醇和环氧树脂的固化，其后固化时间在3-4天(23℃/50％相对湿度环境)。
发明专利CN116023895A公开了一种可UV潮气双重固化密封胶及其制备方法，采用阳离子引发剂和湿气固化引发剂对环氧树脂体系进行固化，达到完全固化需要7天，其硬度ShoreD达到70-80。
显然，UV引发体系胶膜基本都存在后固化时间较长的问题，这对胶膜的使用会产生很大的限制。
发明内容
目前采用UV固化体系(阴/阳离子引发体系或自由基引发体系)，在UV光源照射激活之后，都需要较长时间的后固化(多为2-7天)，使得体系的固化达到较高的固化程度和粘结强度。较长的后固化时间在生产工艺流程中增加了制程时间，存在极大的不便性。
本发明所要解决的问题是保证现有固化体系(阳离子引发固化)不变以及不带来其他负面影响(比如集中放热产生的高温影响其他元器件)的情况下，缩短后固化反应时间，进而缩短制程。主要通过添加氧杂环丁烷化合物来实现，可将后固化时间缩短至24小时左右，大大提高制程效率。
为了解决上述存在的技术问题，本申请提供如下技术方案：
本发明提供一种可缩短后固化时间的UV固化胶膜，所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜的原料包括环氧改性丙烯酸树脂、环氧树脂、阳离子引发剂、光敏剂、氧杂环丁烷化合物、硅烷偶联剂、流平润湿剂、稀释单体和有机溶剂；
所述环氧改性丙烯酸树脂由以下步骤制备得到：
S11：按重量份计，将70-90份丙烯酸甲酯、12-18份丙烯酸丁酯、4-6份甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.4-0.6份偶氮二异丁腈和120-180份乙酸乙酯混合，得到反应液；
S12：于保护气氛下，将一部分的反应液加热至60-70℃，得到一级反应物；
S13：于保护气氛下，向所述一级反应物中滴加剩余的反应液后60-70℃反应10h以上，得到所述环氧改性丙烯酸树脂；所述步骤S12中一部分的反应液和步骤S13中剩余的反应液的质量比为1：1-3。
优选的，按重量份计，所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜的原料包括如下组分：
优选的，所述滴加的时间为3-5h。
优选的，所述有机溶剂为丁酮(MEK)。
优选的，所述稀释单体为苯基缩水甘油醚。
优选的，所述环氧改性丙烯酸树脂的数均分子量Mn为70000-110000。
优选的，所述环氧树脂包括双酚A型、酚醛改性型、脂肪族环氧中的一种或几种。
优选的，所述光引发剂为碘鎓盐；所述碘鎓盐选自氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓和四氟硼酸二苯基碘鎓中的一种或几种。
优选的，所述光敏剂为芴类、芴酮类、蒽醌类、蒽酮类、荧蒽类和苄基缩酮类中的一种或几种。
进一步地，所述光敏剂为2-异丙基硫杂蒽酮。
优选的，所述氧杂环丁烷化合物选自3-乙基-3环氧丙烷甲醇、3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯、对[(3-乙基-3-氧杂丁环基)甲基]苯-1，4-二羧酸酯、3-(氯甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-环氧丙烷甲醇或4,4-双[(3-乙基-3-氧乙基)甲氧基甲基]联苯。
氧杂环丁烷化合物的反应机理如图1所示。
优选的，所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜的原料还包括消泡剂和抗氧剂。
优选的，所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜是由环氧改性丙烯酸树脂、环氧树脂、阳离子引发剂、光敏剂、氧杂环丁烷化合物、硅烷偶联剂、流平润湿剂、稀释单体和有机溶剂混合并涂覆于离型膜上后100-120℃烘烤2-4min得到。
具体的，所述步骤S12和S13中，步骤如下：
上述反应液取三分之一放置在反应烧瓶容器中，剩下反应液分4小时用蠕动泵滴加入反应容器中，滴加完毕后恒温反应10小时以上。
本发明还提供上述可缩短后固化时间的UV固化胶膜在基材粘结中的应用，其特征在于，于温度20-30℃，湿度40-60％RH的环境下，采用365nm、1400-1600mJ/m2能量的LED(发光二极管)光源照射进行固化。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、氧杂环丁烷化合物具有很高的阳离子反应活性，适当的添加量可以提高阳离子的反应效率，进而加快环氧树脂的后固化反应，缩短后固化时间；
2、氧杂环丁烷化合物可以接枝反应到环氧树脂交联体系中，反应后仍具有一定的蠕动性，与环氧改性丙烯酸树脂一样，提供“海”的结构，另刚性的双酚A环氧树脂固化后形成“岛”的结构，“海岛”结构的形成，使得固化后的胶膜具有一定内聚强度的同时，也提供了一定的韧性，一定程度上提高了与材料的粘结强度。
3、在前期阳离子引发固化后，刚性较大的环氧树脂引发固化会在应力的作用下形成空隙或者微裂纹，使得湿气能够进入内部，降低耐老化性能。氧杂环丁烷化合物相对分子量较小，接枝后可以连接上这些空隙或者微裂纹，提高耐老化性能。
附图说明
图1为氧杂环丁烷化合物的反应机理图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。
本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
表1各实施例和对比例1投料比、原料厂家及实验数据
表2对比例1至对比例5投料比及实验数据
表3对比例6至对比例10投料比及实验数据
实施例1
1、环氧改性丙烯酸树脂的合成：
将丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和乙酸乙酯(EAC)按质量比80：15：5：0.5：100的份量充分混合均匀，将混合液的三分之一量加入四口烧瓶，65℃油浴，在氮气保护下搅拌反应，剩下三分之二混合液采用滴定的方式加入四口烧瓶中，滴定时间为4h，待全部滴定完成后，65℃恒温反应10h后，反应结束，取出反应液，即得到环氧改性丙烯酸树脂。
2、胶膜的制备：
按重量份计，将17.5份环氧改性丙烯酸树脂、10份环氧树脂(5份NPEL901和5份NPEL128)、0.15份阳离子引发剂(CPI-200K)、0.22份光敏剂ITX、3份氧杂环丁烷化合物、0.06份硅烷偶联剂、0.06份流平润湿剂、2份稀释单体苯基缩水甘油醚和5份溶剂丁酮MEK混合均匀，静置脱泡，均匀涂在离型膜上，110℃烘箱中烘烤3分钟，待完全干燥之后，再覆上较轻的离型膜，即得到厚度为50μm的胶膜。
该胶膜的固化条件：365nm LED光源照射2000mJ/m2，25℃/50％RH环境。
实施例2
步骤与实施例1相同，不同之处在于，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和乙酸乙酯(EAC)的质量份数如表1所示。
同时，胶膜的制备过程中，阳离子引发剂(CPI-200K)，0.22份光敏剂ITX、氧杂环丁烷化合物的份量如表1所示。
实施例3
步骤与实施例1相同，不同之处在于，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和乙酸乙酯(EAC)的质量份数如表1所示。
同时，胶膜的制备过程中，阳离子引发剂(CPI-200K)，0.22份光敏剂ITX、氧杂环丁烷化合物的份量如表1所示。
对比例1至对比例10
步骤与实施例1相同，不同之处在于，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)和乙酸乙酯(EAC)采用的质量份数如表2和表3所示。
同时，胶膜的制备过程中，阳离子引发剂(CPI-200K)，0.22份光敏剂ITX、氧杂环丁烷化合物采用的份量如表2和表3所示。
效果评价1
采用以下方法对各实施例和对比例的性能数据进行测试，测试后的结果如表1、表2和表3所示。
1、动态剪切强度测试方法：
按ASTM 1002标准：测试前用乙醇擦拭304SUS样板(4英寸×1英寸×0.0625英寸)三次。将两面都是离型膜的胶膜样品切成0.5英寸×1英寸，揭去一侧离型膜，贴于一个钢板上。揭去另一侧离型膜，照射UV(LED灯，UVA约为4000mJ/cm2)，将另一个钢板贴于另一侧胶面。将测试样条放在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中进行后固化约3～4天，再进行测试。或者将制备好的样条放在70℃烘箱中加速固化3h，从烘箱中取出后，将测试样条在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中放置1天后再进行测量。
2、后固化时间测试方法
根据胶膜自身的特性，在UV照射后，胶膜未完全固化前具有一定的粘性，但完全固化后胶膜就会失去粘性。将胶膜照射UV(LED灯，UVA约为4000mJ/cm2)后，放置在受控环境室(23℃/50％相对湿度)中，定时进行追踪粘性变化，随着固化程度提高，胶膜的初粘性会逐渐消失。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜的原料包括环氧改性丙烯酸树脂、环氧树脂、阳离子引发剂、光敏剂、氧杂环丁烷化合物、硅烷偶联剂、流平润湿剂、稀释单体和有机溶剂；
所述环氧改性丙烯酸树脂由以下步骤制备得到：
S11：按重量份计，将70-90份丙烯酸甲酯、12-18份丙烯酸丁酯、4-6份甲基丙烯酸缩水甘油醚、0.4-0.6份偶氮二异丁腈和120-180份乙酸乙酯混合，得到反应液；
S12：于保护气氛下，将一部分的反应液加热至60-70℃，得到一级反应物；
S13：于保护气氛下，向所述一级反应物中滴加剩余的反应液后60-70℃反应10h以上，得到所述环氧改性丙烯酸树脂；所述步骤S12中一部分的反应液和步骤S13中剩余的反应液的质量比为1：1-3。
2.如权利要求1所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，按重量份计，所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜的原料包括如下组分：
3.如权利要求1所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，所述滴加的时间为3-5h。
4.如权利要求1所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，所述稀释单体为苯基缩水甘油醚。
5.如权利要求1所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，所述环氧改性丙烯酸树脂的数均分子量Mn为70000-110000。
6.如权利要求1所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型、酚醛改性型和脂肪族环氧中的一种或几种。
7.如权利要求1所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，所述光引发剂为碘鎓盐；所述碘鎓盐选自氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓和四氟硼酸二苯基碘鎓中的一种或几种。
8.如权利要求1所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，所述氧杂环丁烷化合物选自3-乙基-3环氧丙烷甲醇、3-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯、对[(3-乙基-3-氧杂丁环基)甲基]苯-1，4-二羧酸酯、3-(氯甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-环氧丙烷甲醇或4,4-双[(3-乙基-3-氧乙基)甲氧基甲基]联苯。
9.如权利要求1所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜，其特征在于，所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜是由环氧改性丙烯酸树脂、环氧树脂、阳离子引发剂、光敏剂、氧杂环丁烷化合物、硅烷偶联剂、流平润湿剂、稀释单体和有机溶剂混合并涂覆于离型膜上后100-120℃烘烤2-4min得到。
10.权利要求1-9中任一项所述可缩短后固化时间的UV固化胶膜在基材粘结中的应用，其特征在于，于温度20-30℃，湿度40-60％RH的环境下，采用365nm、1400-1600mJ/m2能量的LED光源照射进行固化。
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