JPH03209375A - スチレン類オリゴマー付加体、これを構成成分とするエポキシ樹脂用硬化剤および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン類オリゴマーと不飽和ジカルボン酸
との付加体に関するものである。スチレン類オリゴマー
、特に低分子量のスチレン類オリゴマーは、それ自身各
種の樹脂と相溶性があるが、マレイン基を導入すること
により、極性の高い樹脂との相溶性が高まり、またマレ
イン基の反応性により塗料、エポキシ樹脂および不飽和
ポリエステル樹脂の改質剤、可塑剤および架橋剤として
用いられる。

また、本発明は、電気・電子分野の絶縁材、注型、積層
板などに用いられる新規なエポキシ樹脂用硬化剤に関す
るものであって、本発明の硬化剤はそのままで高耐熱性
が要求される分野に利用することができ、また従来の低
粘度型酸無水物と混合することにより耐熱性および低収
縮性を生し、作業性が改善されるので、注型品に利用す
ることができる。

また、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
るものであり、特に、加熱成型時の樹脂温度の上昇を抑
制し、従来配合されている架橋性モノマーの蒸発を防止
するとともに、クラック発生のない硬化物を与える不飽
和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

また、本発明は、活性エネルギー線、例えば紫外線、電
子線などの照射により硬化する樹脂組成物に関するもの
であって、本発明のスチレン類オリゴマー付加体は活性
エネルギー線によって硬化する樹脂に対して優れた相溶
性を示し、本発明のスチレン類オリゴマーのマレイン化
物を配合することにより金属およびプラスチックとの密
着性に優れた硬化物が得られる。

また、本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料用硬化剤に関す
るものであり、本発明のスチレン類オリゴマー付加体は
、粉体塗料用のエポキシ樹脂と任意の方法で混合するこ
とができ、これにより容易に塗料用粉末に加工すること
が可能である。さらに、得られる粉体塗料を鋼板に焼き
付けた塗膜は表面平滑性に優れ、光沢を有している。

（従来の技術） 従来、炭化水素系の樹脂に極性基を導入したものとして
、石油樹脂のマレイン化物およびブロビレン、ブテン、
イソブテンなどのオリゴマーのマレイン化物のケン化物
（特開昭５２−８１１１２）、さらにはポリブタジエン
のマレイン化物（特開昭４９１３２０１３）などが知ら
れている。また、スチレン系樹脂に関してもポリスチレ
ンの耐熱性、耐衝撃性を改良する目的で一部マレイン酸
を導入することが知られている（特公昭５４−１９９１
４）が、低分子量スチレン類オリゴマー〇マレイン化物
は知られていない。

類似の化合物としてスチレンと無水マレイン酸との共重
合体が知られている（例えば、特公昭４８−　４３６６
４）が、スチレンと無水マレイン酸との共重合体は主鎖
にマレイン基骨格が入った形になっており、またスチレ
ンとの強い相互作用のため通常１：１の交互共重合体を
形戒する。この共重合体は熱的にも不安定で、約ｉｓｏ
”ｃで急速に分解する．また、従来、エポキシ樹脂、特
に電気分野で多＜用いられているビスフェノールＡとエ
ビクロルヒドリンとの反応生戒物である低分子量エポキ
シ樹脂用の硬化剤としては、酸無水物系特に無水フタル
酸系のものが多く用いられ、無水フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸（ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨ
ＰＡ）などが代表的なものである。さらに、粘度の低い
硬化剤（常温で液状）が注形品に通しているため、メチ
ルテトラヒドロフタル酸（ｍ−ＴＨＰＡ）および無水メ
チルハイミック酸（ｍ−ＨＡＡ）が開発され、多用され
ている。

しかし、これらの酸無水物を硬化剤として使用して得た
エポキシ樹脂硬化物は、電気特性が良好であるが、耐熱
性が低＜　（ＨＤＴで１５０″Ｃ以下）、最近ますます
必要性が高くなっている高耐熱性が要求される分野では
使用に耐えない。また、硬化時の収縮率が大きく、微小
クラックが入りやすいため、力学的特性が低下する。さ
らに、蒸気圧が高く、反応性が小さいため、いきなり高
温（１２０゛Ｃ程度）で硬化させると、蒸発揮散して作
業環境を悪くするばかりでなく、硬化物の特性を低下さ
せる。このため、これらの従来の酸無水物系硬化剤では
、アミン系の硬化促進剤を添加して８０〜１００゜Ｃで
２時間程度予備硬化しなければならない。また、耐熱性
硬化剤として従来無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）およ
びペンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）が知ら
れているが、これらの硬化剤は融点が２００″Ｃ以上と
非常に高いため、使い難いばかりか、極めて高価で経済
的にも不利である。

さらに、炭化水素系オリゴマ−（ｉ−ブテンオリゴマー
）と無水マレイン酸との反応物をエポキシ硬化剤として
用いることにより、臭いおよび収縮の問題がある程度改
善されることは知られているが（特開昭５１３６１２８
）、このようなものでは硬化物の耐熱性が極めて低く、
耐熱性を要求される分野では用いることができない。

また、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応によって
得られる不飽和アルキッド樹脂である不飽和ポリエステ
ル樹脂（以下、Ｕ／Ｐ’Ｅ樹脂と略記する）は、硬化物
の機械的特性、電気的特性、熱的特性などが優れている
ため、建設資材、輸送機器ならびに工業材料の分野で広
く用いられている。Ｕ／ＰＥ樹脂を硬化させるには、架
橋性モノマーのほかに触媒、促進剤および種々の充填材
を混合し、加熱する。架橋性モノマーの配合量は２０〜
５０重量％であるのが一般的であり、価格面の優位さお
よび特性面の優秀さからスチレンが最も広く用いられて
いる。しかし、スチレンは低分子量であるために、ワニ
又としての保存時および加熱硬化時に揮散してしまい、
作業者および地域住民の健康上に問題のあることが指摘
されている。このような揮散による問題を解決するため
の試みとして、特開昭５７−８２１５に示されているよ
うに、架橋性モノマーとしてスチレンダイマーを用いる
方法がある。この方法によりスチレンの揮敗により生し
る問題点は解消することができるが、得られる硬化物は
軟質であり、経時的にクラックが発生するために、Ｕ／
ＰＥ樹脂硬化物の有する特性が活かされなくなるという
欠点を有している。

一方、硬化樹脂の硬化収縮率を低下させ、硬化物の表面
平滑性を向上させると共に、硬化樹脂のクラック発生を
低減させる方法として、樹脂ワニスにポリスチレンおよ
びポリメチルメタクリレートのような熱可塑性樹脂を添
加する方法が知られているが、このような熱可塑性樹脂
はＵ／ＰＥ樹脂との相溶性が悪いために、硬化樹脂中に
空隙が残存し、機械特性の低下を招くという欠点がある
．（「熱硬化性高分子の精密化Ｊ　（１９８６）　Ｐ１
２１■シーエムシ一発行） また、スチレンのような低分子量架橋性モノマーを架橋
剤とし、有機過酸化物触媒を用いてＵ／ＰＥ樹脂を加熱
硬化させる反応は非常に激しい発熱反応であるため、反
応熱により樹脂温度は２００゜Ｃ以上に上昇する。この
際、未反応の低分子量架橋性モノマーが揮散して、健康
上ならびに環境上の問題を招くことは前述の通りである
が、さらに、硬化時の樹脂の最高温度が高くなるため、
離型後に放冷された樹脂は内部に応力が蓄積され、クラ
ックが発生し易いという欠点がある。

また、近年、紫外線、電子線などのエネルギー線を用い
て樹脂組成物を硬化する試みが、塗装、印刷、表面コー
ティングなどの分野、また金属、プラスチックなどの分
野で行われている。このような技術の有利な点として、
例えば塗料の場合には無溶剤が可能になるため低公害型
となり、また迅速な硬化が可能なため生産性が向上する
ことがあげられる。このような目的に用いられる活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物は、一般に次の３つの構威
要素から戒っている。

（１）アクリル系ブレボリマー （２）不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマー
（反応性希釈剤）、および （３）重合開始剤および増感剤。

（１）に記載したアクリル系ブレボリマーは一般に高粘
性のものが多く、樹脂骨格中に多数の極性官能基を有し
ているため他の樹脂との相溶性が低く、樹脂配合の際に
配合樹脂の選定に制限が加えられることが多い。相溶性
に乏しい樹脂との混合物を用いた場合には、得られる塗
膜は均一性に欠けかつ欠陥の発生し易い塗膜になるこが
指摘されている。

また、近年、塗料の無公害化（脱溶剤化）の社会的要求
に対応して、溶剤型塗料から粉体塗料への移行が積極的
に推進されている．この粉体塗料用樹脂としては種々の
プラスチック粉末が挙げられているが、エポキシ樹脂粉
末は耐熱性、接着性、塗装条件などが他種の樹脂より優
れており、電気絶縁用途に多用されている。このような
エポキシ樹脂粉体塗料は （１）エポキシ樹脂 （２）硬化剤 （３）流れ調整剤 （４）　　フィラー （５）顔料 を構成成分として含有しているが、硬化剤としては、粉
体塗料開発当初から、硬化塗膜の諸特性のバランスが良
く、塗料の貯蔵安定性が良いことからジシアンジアミド
が一般に用いられている。しかし、ジシアンジアミドを
硬化剤として用いた粉体塗料は、２００″Ｃ以上の高温
焼付を必要とし、塗膜の表面平滑性が悪いことが指摘さ
れており、これらの欠点を改良することができる硬化剤
の開発が望まれている。（「エポキシ樹脂の高機能化と
用途展開」　（昭和５８年）Ｐ３７■シーエムーシー）
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、直接的には本発明者らが既に出願している低
分子量スチレン類オリゴマー（特開昭６１−　２３３０
０４、特開昭６３−１５６８０８）の特性を改良するこ
とを目的とする。

低分子量スチレン類オリゴマーは各種の樹脂との相溶性
が比較的高く、エボヰシ樹脂、スチレン系樹脂、天然樹
脂などと良く相溶するため、塗料、エポキシ変性剤、ウ
レタン＆Ｉ戒物、樹脂改質剤などとしての用途があるが
、極性の高いエポキシ樹脂（ポリオールエポキシ）およ
び不飽和ポリエステルとの相溶性が低いため用途に制限
があった。

また、スチレン類オリゴマーの有する不飽和二重結合は
、スチレンモノマーのそれとは違って通常のラジカル重
合活性が低いため、反応性オリゴマーとしてもその用途
に制限があった。従って、本発明はスチレン類オリゴマ
ーの用途を拡げることにある。

また、本発明は、先に述べたような従来のエポキシ樹脂
Ｍ無水物系硬化剤の問題点（低い耐熱性、収縮性など）
を解決することを目的とする。

さらに、本発明の目的は、従来の架橋性モノマーの持つ
上述の問題点を解消して、加熱硬化時の反応熱による樹
脂温度の上昇を抑制し、架橋性モノマーの蒸発を防止す
ると共に、クランクの発生を防止することができる不飽
和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

さらに、本発明は、他種の樹脂との相溶性に乏しいプレ
ボレマーを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂におけ
る上述の問題点を解決することを目的とする。

さらに、本発明は、低い焼付け温度で良好な塗膜物性が
得られるエポキシ樹脂粉体塗料用硬化剤を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、スチレン類オリゴマーを用い、これに極
性官能基を導入するために種々検討した結果、無水マレ
イン酸のような不飽和ジカルボン酸無水物と低分子量ス
チレン類オリゴマーとはもとのスチレン類オリゴマーの
分子量を変えることなく容易に付加すること、および低
分子量スチレン類オリゴマーと無水マレイン酸との付加
物、すなわち、低分子量スチレン類オリゴマーのマレイ
ン化物はエポキシボリオールおよび不飽和ポリエステル
、さらにはエポキシアクリレート、エステルアクリレー
トなどのような比較的極性の高い樹脂に対して良好な相
溶性を示し、均質な樹脂混合物が得られることを見い出
すと共に、低分子量スチレン類オリゴマーと不飽和ジカ
ルボン酸無水物との付加体は低収縮性かつ高耐熱性のエ
ポキシ樹脂用硬化剤として用いられることを見出し、さ
らに不飽和ポリエステルを含有する不飽和ポリエステル
樹脂組成物に低分子量スチレン類オリゴマーと不飽和ジ
カルボン酸無水物との付加体を配合することにより、硬
化時の発熱抑制、架橋性七ノマーの蒸発防止および硬化
後のクランク発生防止が達戒されることを見出し、また
、本発明で得られるスチレン類オリゴマー付加体は、他
種樹脂との相溶性が悪い活性エネルギー線硬化型樹脂に
対して優れた相溶性を示すと共に、得られる混合物を通
常の方法に従って硬化させて得た塗膜は、金属等の非浸
透性基材に対しても高い密着性を有することを見出し、
さらに、粉体塗料用エポキシ樹脂に硬化剤として低分子
量スチレン類オリゴマーと不飽和ジカルボン酸無水物と
の付加体を配合して得た粉体塗料からは、低い焼付け温
度において良好な表面平滑性および基材への密着性を有
する塗膜を得られることを見出し、本発明を完成するに
至った． 本発明は、スチレン類オリゴマーに不飽和ジカルボン酸
無水物が付加していることを特徴とするスチレン類オリ
ゴマー付加体である。

スチレン類オリゴマーは、ヨウ素価２０ｇ−　１　ｚ／
　１００ｇ以上であることが好ましく、また、数平均分
子量１０００以下であることが好ましい。さらに、不飽
和ジカルボン酸無水物は無水マレイン酸が好ましい。ス
チレン類はスチレン、メチルスチレン、およびα−メチ
ルスチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種であ
ることが好ましい。

また、本発明はヨウ素価２０ｇ−１２／ｌｏｏｇ以上で
数平均分子量１０００以下の低分子量スチレン類オリゴ
マーに、該オリゴマーの不飽和二重結合１モルに対し５
０モル％以上の割合で無水マレイン酸が付加しているこ
とを特徴とするスチレン類オリゴマーのマレイン化物で
ある。スチレン頻はスチレン、メチルスチレン、および
α−メチルスチレンからなる群から選ばれた少なくとも
１種であることが好ましい。

本発明で原料として用いられるスチレン類オリゴマーは
スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの
スチレン類を酸触媒などを用いて軽度に重合させること
によって得られるもので、そのヨウ素価が２０ｇ−Ｉ２
／１００ｇ以上のものであればよい。ヨウ素価はオリゴ
マー中に含まれる反応性二重結合の含量の指標となるも
のであり、ヨウ素価があまり小さいとカルボン酸無水物
付加量が減少するため好ましくない。飽和体の存在量に
よりヨウ素価は異なるが、マレイン化反応を速やかに十
分に行うためには、ヨウ素化２０ｇ−１ｚ／１００ｇ以
上の不飽和二重結合を有するものが望ましい。全体が不
飽和体でかつ単分散のスチレン類オリゴマーであればな
およい。スチレン類オリゴマーの分子量については特に
制限はないが、付加体の物理特性および作業性から考え
て、数平均分子量１０００以下のものが望ましい． 本発明で用いる不飽和ジカルボン酸無水物にも特に制限
はないが、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが例示
され、反応性、経済性などの理由により無水マレイン酸
が好ましい。

本発明のスチレン類オリゴマーのマレイン化物は、スチ
レンとマレイン酸との共重合体とは構造も全く異なる新
規な組成物であり、スチレン類オリゴマーの分子量およ
びマレイン化の程度により液状、ペースト状および固形
状の任意のものが製造され、すべて熱溶融する特性を有
する。これはスチレンとマレイン酸との共皇合体とは違
って、主鎖にマレイン酸が入っていないためと考えられ
る。

スチレンと無水マレイン酸との場合には、熱または適当
な重合開始剤の存在下に共重合するが、スチレンと無水
マレイン酸とが１＝１の交互共重合体が生或する。とこ
ろが、スチレン類オリゴマーと無水マレイン酸との場合
には、スチレン類オリゴマー〇有する不飽和二重結合が
スチレンの場合とは異なりビニル型ではないため無水マ
レイン酸との共重合体が生成せず、スチレン類オリゴマ
ーに無水マレイン酸が逐次付加することを見出した。ス
チレン類オリゴマーと無水マレイン酸とを加熱混合し、
約２００″Ｃで数時間加熱することにより、もとの無水
マレイン酸／スチレン類オリゴマーの重量比に応じて所
望の変成度を有するスチレン類オリゴマーのマレイン化
物が得られる。

本発明のスチレン類オリゴマーのマレイン化物は、もと
のスチレン類オリゴマーの分子量（分布）を実質的に変
えることなく、スチレン類オリゴマーの不飽和二重結合
１モルに対し５０モル％以上の無水マレイン酸を付加す
ることにより得られる。

マレイン化の程度は無水マレイン酸／スチレン類オリゴ
マーの仕込み量の比（重量比）に応じて任意に（上限は
スチレン類オリゴマーのスチレン骨格に対し１ヶ）調整
することができるが、本発明の目的のためにはスチレン
類オリゴマーの不飽和二重結合１モルに対し５０モル％
以上であることが必要である。５０モル％未満では、マ
レイン化オリゴマーの極性並びに官能基の数が十分でな
く、例えばボリオール系エポキシ樹脂との相溶性が十分
でなかったり、不飽和ポリエステルと混合して用いる場
合に均質な樹脂混合物が生成せず、マレイン化オリゴマ
ーは不飽和ポリエステル中に微分散された状態のままで
いるため、これを熱硬化させても十分な硬化物が得られ
ない。

さらに、同欅な現象は、エポキシアクリレートオリゴマ
ーおよびエステルアクリレートオリゴマーのような、極
性官能基を豊富に有する紫外線などのような活性エネル
ギー線硬化型樹脂に対しても認められる。

さらに、本発明は前記低分子量のスチレン類オリゴマー
と不飽和ジカルボン酸無水物との付加体を構威成分とす
る新規なエポキシ樹脂硬化剤を提供する。

本発明のスチレン類オリゴマー付加体をエポキシ樹脂用
硬化剤として用いる場合には、不飽和ジカルボン酸無水
物のスチレン類オリゴマーに対する付加量は、オリゴマ
ーの不飽和二重結合ｌモルに対し１モル以上にするのが
望ましい。１モル未満の場合には可撓性を有するエポキ
シ樹脂用硬化剤が得られるが、エポキシ樹脂硬化物の架
橋密度が増加せず、耐熱性が不十分である。不飽和ジヵ
ルボン酸の付加量により、可撓性、耐熱性などの特性の
異なるエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。

本発明で原料として用いられる不飽和ジカルボン酸無水
物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸などが例示
され、反応性、経済性などの理由により無水マレイン酸
が好ましい。

本発明で原料として用いられるスチレン類はスチレン、
メチルスチレンおよびα−メチルスチレンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。

以下にスチレン類オリゴマーに不飽和ジカルボン酸無水
物を付加する方法を、無水マレイン酸の例について説明
する。スチレン類オリゴマーに無水マレイン酸を付加す
る方法は、各種樹脂のマレイン化に用いられてきた公知
の方法、例えば不活性ガス雰囲気中、常圧または加圧下
でスチレン類オリゴマーと無水マレイン酸とを加熱混合
することにより行われる。反応温度は１８０〜２４０゜
Ｃ、反応時間は１〜１０時間が適当である。この際、酸
無水物の蒸発を防ぐために若干加圧するのが好ましい。

本発明のスチレン類オリゴマー付加体は、生戒機構およ
び構造は必ずしも明らかでないが、例えば、マレイン化
物では、マレイン化前後におけるゲルパーξエーシラン
クロマトグラムなどから考えて、次のように推定される
。簡単のためにスチレンの３量体の例について説明する
。

上述のように無水マレイン酸（ＭＡ）がスチレンオリゴ
マーに付加するだけで、スチレンの場合のような共重合
体を作らないので、任意にマレイン化の程度を変えるこ
とができる。

このようにして得られた反応生底物はそのままで、ある
いは既知の酸無水物系硬化剤と混合して、エポキシ樹脂
用硬化剤として用いられる。用いられるエポキシ樹脂に
は特に制限はなく、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、
ノポラックフェノール型エポキシ樹脂などが好んで用い
られる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、蒸気圧が低く、反応
性が高いため、第三級アミンのような硬化促進剤を用い
ずに、例えば１２０゜Ｃ、２時間でかなり硬質の硬化物
を得ることができるため、従来のように予備硬化をする
必要はない。もちろん、硬化促進剤を用いたり、予備硬
化をしても何ら不都合はない。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を使用して得られるエポ
キシ樹脂硬化物は極めて耐熱性が高く、低収縮性である
ので、電気分野などの高耐熱性を要求されるエポキシ樹
脂の利用分野に好んで用いることができる。

また、本発明は数平均分子量３００〜１０００でヨウ素
価２０〜１　１０ｇ−　Ｉｇ／　１００ｇのスチレン類
オリゴマーと不飽和ジカルボン酸無水物との付加体が、
不飽和ポリエステルを含有する不飽和ポリエステル樹脂
組成物に配合されていることを特徴とする不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に配合されるス
チレン類オリゴマーと不飽和ジカルボン酸無水物との付
加体（すなわち、スチレン類オリゴマー付加体）の原料
であるスチレン類オリゴマーとしては、数平均分子量が
３００〜１０００の範囲であってヨウ素価が２０〜１１
０ｇ−Ｉ２／１００ｇの範囲であるものを用いる。数平
均分子量が３００未満の場合には、得られる付加体を不
飽和ポリエステルに配合しても、加熱戒型時の樹脂温度
の上昇を抑制する効果が充分でないため、好ましくない
。一方数平均分子量が１０００より大きい場合には、不
飽和ジカルボン酸無水物との付加反応性が悪くなると共
に、得られる付加体と不飽和ポリエステルとの相溶性が
悪くなるため、好ましくない。また、ヨウ素価が２０ｇ
−Ｉ２／１００ｇ未満の場合には、不飽和ジカルボン酸
無水物との付加反応性が悪いため好ましくなく、ヨウ素
価が１１０ｇ−Ｉ２／１００ｇより大きい場合には、得
られる付加体を不飽和ポリエステルに配合しても、加熱
威型時の樹脂温度の上昇を抑制する効果が十分でないた
め好ましくない。

スチレン類オリゴマー〇原料として用いるスチレン類と
しては、スチレンのほかにα−メチルスチレンおよびｐ
〜メチルスチレンのようなアルキル置換スチレンなどを
挙げることができ、これらは混合物であってもよい。こ
れらのスチレン類オリゴマーは、酸触媒などを用いて軽
度に重合させることにより得られる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、スチ
レン類オリゴマー付加体の原料である不飽和ジカルボン
酸無水物としては特に制限はないが、無水マレイン酸、
無水イタコン酸などが例示され、反応性、経済性などの
理由により無水マレイン酸が好ましい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、スチ
レン類オリゴマー付加体としては、オリゴマーの不飽和
二重結合１モルに対して５０モル％以上の割合で不飽和
ジカルボン酸無水物が付加しているものを用いるのが好
ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の付加割合が５０モ
ル％未満の場合には、スチレン類オリゴマー付加体と不
飽和ポリエステルとは充分な相溶性を示さないため、ス
チレン類オリゴマー付加体が配合されている不飽和ポリ
エステル樹脂ワニスを加熱硬化させた際に、生戒する硬
化樹脂が不均一なものとなり、表面平滑性の悪いものが
得られるので、好ましくない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、不
飽和ポリエステル７０重量部に対してスチレン類オリゴ
マーと不飽和ジカルボン酸無水物との付加体を５〜３５
重量部配合するのが好ましく、５重量部未満の場合には
、加熱硬化時の樹脂温度の上昇抑制および硬化樹脂にお
けるクラック発生防止効果が十分でな＜、３５重量部よ
り多い場合には、樹脂の架橋密度が低下し、十分な硬度
を有する樹脂が得られないため、好ましくない。

また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂ｍ或物に用いる
不飽和ポリエステルとしては、多価アルコール類と不飽
和多塩基酸との縮合反応により得られる重合体を使用す
ることができる。具体的には、昭和高分子■製の「リゴ
ラツク１５０　ＨＲ　（商品名）」、「リゴラック１５
８　ＢＱＴ　（商品名）」、日立化威工業■製の「ボリ
セッｌ−９２３０　（商品名）」、日本ユピカ■製の「
ユピカ７５７６　（商品名）」などを挙げることができ
る。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物においては、架
橋性モノマーを配合しなくても配合してもよいが、配合
する場合には架橋性モノマーを不飽和ポリエステル７０
重量部に対して２０重量部以下配合するのが好ましい。

２０重量部より多量の場合には、樹脂ワニスの保存時お
よび加熱硬化時に低分子量架橋性モノマーが揮散して臭
気が生ずるため好ましくない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いる架橋性
モノマーとしては、分子内にオレフイン性二重結合を有
する低分子量の物質であればよく、具体的にはスチレン
、α−メチルエチレン、メチルスチレンなどのスチレン
類：トリメチロールプロパントリメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル；トリメチルロールブロバンア
クリルエーテル、ジアリルフタレートなどのアリルエー
テルなどのような不飽和ポリエステル用汎用架橋性モノ
マーを挙げることができる。

なお、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記
の戒分のほかに、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の製造
に広く使用されている硬化促進剤、重合禁止剤、充填材
などのような添加剤を、必要に応じて適宜使用すること
ができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるに
は硬化剤を用いる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物に対
して０．５〜５重量％の範囲である．０．５重量％未満
では、樹脂の硬化に長時間を要するため実用的でない。

一方、５重量％を越えて用いても、得られる硬化樹脂の
特性が向上せず、不経済であるばかりでなく、硬化反応
による樹脂の温度上昇が大きくなるため、好ましくない
．硬化剤としては、ｔ−プチルヒド口ベルオキシドおよ
びクメンヒドロベルオキシドのようなアルキルヒドロベ
ルオキシド；過酸化ジーＬ−ブチルおよび過酸化ジクミ
ルのような過酸化ジアルキル；過酸化ベンゾイルおよび
過酸化アセチルのような過酸化ジアシル；過酢酸ｔ−ブ
チルおよび過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸エステル
などを挙げることができる。

また、本発明は、スチレン類オリゴマーの付加体が、光
硬化性アクリル系プレポリマーを主戒分とする活性エネ
ルギー線硬化型樹脂に配合されていることを特徴とする
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。

この場合にスチレン類オリゴマーとしてはヨウ素価２０
ｇ−Ｉ２／１００ｇ以上のものが好ましい。ヨウ素価２
０ｇ−Ｉｔ／１００ｇ未満では、得られる付加体に十分
な量の酸無水物基が付加していないため光硬化性アクリ
ル系ブレボリマーと十分な相溶性を示さない。

さらに、スチレン類オリゴマーは数平均分子量が１００
０以下であることが好ましい。１０００よりも大きい場
合には、得られる付加体の軟化点が高くなり、アクリル
系プレポリマーとの混合が困難になるため好ましくない
。

また、本発明は、数平均分子量が１０００以下でヨウ素
価２０ｇ−　１ｚ／１００ｇ以上のスチレン類オリゴマ
ーと不飽和ジカルボン酸無水物との付加体が、粉体塗料
用エポキシ樹脂に配合されていることを特徴とする粉体
塗料組成物に関するものである。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物において、エポキ
シ樹脂としては分子量９００〜２０００のものが好適に
用いられる。分子量が９００よりも小さい場合には、粉
体塗料の貯蔵安定性が悪いため好ましくない。一方、分
子量が２０００よりも大きい場合には、エポキシ樹脂を
硬化剤、フィラーおよび顔料を均一に混合することが困
難になるため好ましくない．また、配合されるスチレン
類オリゴマー付加体の原料であるスチレン類オリゴマー
としては、数平均分子量１０００以下でヨウ素価が２０
ｇ−　ｒ　ｚ／　１００ｇ以上のものを用いる。数平均
分子量が１０００より大きい場合には、得られる付加体
の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂との混合が困難にな
るため好ましくなく、ヨウ素価が２０ｇ−　Ｉ　ｚ／　
１００ｇよりも小さい場合には、不飽和ジカルボン酸無
水物との反応性が悪く、得られる付加体は十分な量の酸
無水物基を含有していないため、塗膜物性が悪くなり好
ましくない。スチレン類オリゴマーの原料として用いる
スチレン類としては、スチレンの他にα−メチルスチレ
ンおよびｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチ
レンなどを挙げることができ、これらは混合物であって
もよい。これらのスチレン類オリゴマーは、酸触媒など
を用いて軽度に重合させることにより得られる。

本発明の粉体塗料組成物において、スチレン類オリゴマ
ー付加体の原料である不飽和ジカルボン酸無水物として
は特に制限はないが、無水マレイン酸、無水イタコン酸
などが例示され、反応性、経済性などの理由により無水
マレイン酸が好適に用いられる。

本発明の粉体塗料Ｍｌｔｃ物において、用いられるスチ
レン類オリゴマー付加体としては、オリゴマーの不飽和
二重結合１モルに対して１００モル％以上の割合で不飽
和ジカルボン酸無水物が付加しているものを用いること
が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の付加割合が１
００モル％よりも小さい場合には、粉体塗料の貯蔵安定
性が悪くなるばかりでなく、得られる塗膜は架橋密度の
小さいものとなり、物性が悪くなるため好ましくない。

また、本発明の粉体塗料用組成物においては、エポキシ
樹脂とスチレン類オリゴマー付加体との混合割合は、酸
無水物基とエポキシ基との比が０．７０〜１．３０当量
／当量となるように混合することが好ましい。当量比が
０．７０当量／当量よりも小さい場合には、塗膜の架橋
密度が向上しないため好ましくなく、１．３０当量／当
量よりも大きい場合には、塗膜内部に未反応の酸無水物
基が大量に残存し、塗膜の耐湿性が低下するため好まし
くない。

また、本発明の粉体塗料用＆ｌ戒物においては、焼付け
温度が１３０゜Ｃから２００゜Ｃの範囲であるのが好ま
しい。焼付け温度が１３０゜Ｃよりも低い場合には所定
の塗膜物性を得るために長い焼付け時間が必要となるた
め好まし《なく、２００゜Ｃよりも高い場合にはオーバ
ーベイクによる塗膜の着色が著しくなるため好ましくな
い。

また、本発明の粉体塗料用組成物においては、エポキシ
樹脂粉体塗料用に普通に用いられている顔料、フィラー
、レベリング剤および硬化促進剤を所要に応して必要量
用いることができる。

（実施例） 以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説
明する。以下に述べる数平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによるもので、ボリスチレン
を標準として測定した値である。

実施例１ 内容積１０００ｄのオートクレープ内に、数平均分子量
３６０、ヨウ素価６７ｇ−ｂ／１００ｇの低分子量スチ
レンオリゴマ−１００　ｇを入れ、スチレンオリゴマー
の不飽和二重結合１モルに対して１００モル％になるよ
うに無水マレイン酸２５．５８ｇを加え、窒素雰囲気下
２００″Ｃで４時間攪拌した。所定時間経過後に、オー
トクレープを室温まで放冷し、内容物を取り出し、褐色
透明なペースト状生成物であるスチレン類オリゴマーの
マレイン化物（数平均分子量４３０）を得た。

実施例２ 実施例１において、用いる無水マレイン酸の量を５１．
１６　ｇとし、低分子量スチレンオリゴマ−（数平均分
子量３６０、ヨウ素化６７ｇ−１ｚ／１００ｇ　）の不
飽和二重結合１モルに対して２００モル％となるように
した以外は、実施例工と同様に行った。その結果、得ら
れた生底物は褐色透明な固体状生戒物（数平均分子量４
８０）であった。

実施例３ 実施例１において、用いる無水マレイン酸の量を１０２
．３２　ｇとし、低分子量スチレンオリゴマー（数平均
分子量３６０、ヨウ素価６７ｇ−Ｉｔ／１００ｇ　）の
不飽和二重結合１モルに対して約４００モル％となるよ
うにし、反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と
同様に行った。その結果、得られた生或物は黒色の固体
状生戒物（数平均分子量５１０）であった。

実施例４ 実施例２において用いた低分子董スチレンオリゴマーの
代わりに、数平均分子量４５０、ヨウ素価５０ｇ−Ｉｚ
／１００ｇの低分子董バラメチルスチレンオリゴマーを
用いた以外は、実施例２と同様にして無水マレイン酸３
８．６２　ｇを加え、窒素雰囲気下２００”Ｃで４時間
反応させて、固形状のマレイン化物（数平均分子量４９
０）を得た。

実施例５ 実施例１において用いた低分子量スチレンオリゴマーの
代わりに、数平均分子量２６０、ヨウ素価８８ｇ−　１
ｇ／１００ｇの低分子量α−メチルスチレンオリゴマー
を用いた以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸
３３．９８　ｇを加え、窒素雰囲気下２００゜Ｃで４時
間反応させて、ペースト状のマレイン化物（数平均分子
量３０５）を得た． 実施例６ 実施例２において用いた低分子量スチレンオリゴマーと
して数平均分子量６００、ヨウ素化３４ｇ４ｚ／１００
ｇの低分子量スチレンオリゴマーを用いた以外は、実施
例２と同様にして無水マレイン酸２６．３ｇを加え、窒
素雰囲気下２００℃で６時間反応させて、固形状のマレ
イン化物（数平均分子３１６７０）を得た。

実施例７ 実施例２において用いた低分子董スチレンオリゴマーと
して、数平均分子量３１０、ヨウ素価６２ｇ−Ｉ２／１
００ｇの低分子量スチレンオリゴマーを用いた以外は、
実施例２と同様にして無水マレイン酸４７．９１　ｇを
加え、窒素雰囲気下２００″Ｃで６時間反応させて、固
形状のマレイン化物（数平均分子量４５０）を得た． 比較例１ 実施例１において、用いる無水マレイン酸の量を１０．
３５　ｇとし、低分子量スチレンオリゴマ−（数平均分
子量３６０、ヨウ素価６７ｇ−Ｉｚ／１００ｇ　）の不
飽和二重結合１モルに対して４０モル％となるようにし
た以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、得ら
れた生底物は黄色透明なペースト状生威物（数平均分子
董４１０）であった。

比較例２ 実施例２において用いた低分子量スチレンオリゴマーの
代わりに、数平均分子量１ｌ００、ヨウ素価２２ｇ−　
Ｔ　ｚ／　１００ｇの低分子量スチレンオリゴマーを用
いた以外は、実施例２と同様にして無水マレイン酸を１
７．０　ｇ加え、窒素雰囲気下２００゜Ｃで６時間反応
させて、固形状のマレイン化物（数平均分子董１１５０
　；以下　Ｍ　Ａ　Ａ　（２）と略記する）を得た。

実施例８ エポキシポリオール樹脂（商品名：アデカレジン、旭電
化工業■製）２４．ｙ量部とアルキドボリオール系樹脂
（商品名；バーノックＪ−５１７、大日本インキ化学工
業■製）　１３．８重量部とを混合したベース樹脂に対
し、溶媒としてトルエン１０．４重量部およびメチルイ
ソブチルケトン５．６重量部を加え、さらに実施例１に
従って製造したマレイン化オリゴマ−（数平均分子量４
３０）を２７，Ｏ重量部加えた。この混合物に対して、
イソシアネート系硬化剤（商品名ＳＢＵイソシアネート
０８２４、住友バイエルウレタン■製）　１８．２１量
部を添加し、十分に攪拌混合し、室温で硬化させた。約
３時間後に、液状混合物は硬化し、得られた硬化物は褐
色で均一な固形物であった。

比較例３ 実施例８において用いたマレイン化オリゴマ−（数平均
分子量４３０）の代わりに、未変性の低分子量スチレン
オリゴマ−（数平均分子量３４０１　ヨウ素価６７ｇ−
１ｇ／１００ｇ　）を用いた以外は、実施例８と同様に
行った。ベース樹脂と溶媒との混合物に対して低分子量
スチレンオリゴマーは良好な相溶性を示さず、イソシア
ネート系硬化剤（商品名；ＳＢＵイソシアネート０８２
４、住友バイエルウレタン■製）を用いて室温で３時間
硬化させて得た硬化物は、二層に分離したゲル状硬化体
であった。

実施例９ 東部化戒■製エポキシ樹脂（商品名；エボトートＹＤ１
３４、エポキシ当量２５２）のエポキシ基１当量に対し
て実施例Ｉで得たマレイン化スチレンオリゴマーに含ま
れる酸無水物基が０．８５当量になるように加え、約６
０゜Ｃにて加熱混合し、硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ベン
ジルジメチルアミンをエポキシ組成物に対して１重量部
添加し、真空乾燥器を用いて脱泡した。次に、予め離型
剤を塗布して予熱してあったステンレス製金型（１００
ｍｍφ、深さ５Ｍ）に約２５ｇのエポキシ樹脂組成物を
流し込み、再度、真空乾燥器で脱泡した。次に、ステン
レス製金型ごと恒温槽内で１２０゜Ｃで１５時間加熱し
て硬化させた。加熱硬化した樹脂を金型から外して目視
により観察したところ、黄色で均一透明な硬質硬化物が
得られた。

実施例１０ 硬化剤として実施例２で得られたマレイン化スチレンオ
リゴマーを用いた以外は、実施例９と同様にしてエポキ
シ樹脂硬化物を得た。硬化物の外観は褐色で均一透明で
あった。

比較例４ 硬化剤としてテトラヒドロフタル酸を用いた以外は、８
０℃で４時間予備硬化した点を除いて、実施例９と同様
にしてエポキシ硬化物を得た。淡黄色で均一透明な硬化
物であった。

比較例５ 硬化剤として無水メチルハイミック酸を用いた以外は、
実施例９と同様にしてエポキシ硬化物を得た。淡黄色で
均一透明な硬化物であった。

実施例１０並びに比較例４および５で得られた硬化物に
ついて、ＡＳＴＭに従って電気特性を評価した結果、お
よび機械的な耐熱性の指標となるＨＤＴを測定した結果
を第１表に示す。

第１表　（測定温度２３゜Ｃ） 比較例６ 硬化剤として比較例２で得られたマレイン化オリゴマ−
（数平均分子量１１５０）を用いた以外は、実施例９と
回様に行なった。しかし、該マレイン化オリゴマーは環
球法軟化点（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　２２０？）が１００゜Ｃ
以上であるため、エポキシ樹脂との混合性が悪《、均質
な硬化物を得ることができなかった。

実施例１１ 油化シェルエポキシ■製のエポキシ樹脂（商品名；エピ
コート８２８、エポキシ当量１８９）に対し、硬化剤と
して実施例３で得られたマレイン化オリゴマ−（数平均
分子量５１０）とメチルテトラヒドロ無水フタル酸（大
日本インキ化学工業■製；商品名工ピクロンＢ　５７０
）とを等重量部で混合したものを、エポキシ基と酸無水
物基との当量比がｌになるように加えた。生或したエポ
キシ樹脂と硬化剤との混合物は、室温で脱泡可能な粘度
を有していた。この混合物に、促進剤としてＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンを１重量部添加して攪拌混合した
後、型枠に流し込み、恒温槽中８０゛Ｃで２時間ゲル化
し、その後に１５０゜Ｃで１５時間硬化させた。加熱硬
化した樹脂を型枠から離型し、目視で観察した結果、褐
色均一な硬化物であった。硬化物のＨＤＴ測定結果は第
２表に示した。

実施例１２ 実施例１１で用いた硬化剤の代わりに、実施例３で得ら
れたマレイン化オリゴマ−（数平均分子董５１０）と無
水メチルハイミック酸（Ｆ．ｆ立化成■製）との等重量
混合物を用いた以外は、実施例１ｌと回様に行なった。

このエポキシ樹脂と硬化剤との混合物も、室温で脱泡可
能な粘度であった。得られた硬化物を目視で観察した結
果、褐色均一な硬化物であった。ＨＤＴ測定結果は第２
表に示した。

比較例７ 実施例９で用いた硬化剤の代わりに、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸を用いた以外は、実施例９と同様に行な
った。得られた硬化物は黄色均一であった。ＨＤＴ測定
結果は第２表に示した。

比較例８ 実施例９で用いた硬化剤の代わりに、無水メチルハイミ
ンク酸を用いた以外は、実施例９と間様に行なった。得
られた硬化物は黄色均一であった。

ＨＤＴ測定結果は第２表に示した。

比較例９ 実施例９で用いた硬化剤の代わりに、比較例ｌで得られ
たマレイン化オリゴマ−（数平均分子董４１０）を用い
た以外は、実施例９と同様に行なった。

得られた硬化物は黄色均一であった。ＨＤＴ測定結果は
第２表に示した。

実施例１３ 昭和高分子■製の不飽和ポリエステル（商品名「リゴラ
ック１５０　ＨＲＪ　）７０　ｇに、実施例２で得られ
たマレイン化オリゴマーを３０　ｇ混合した．次に、ペ
ンゾイルベルオキシド（和光純薬■製試藁特級）を１ｇ
添加し、十分に攪拌混合してワニスを得た。このワニス
を１８ｍｍφＸ１８０ｍｍの試験管に１００　ｔｔｍの
高さまで入れ、ワニスの中心部に、デジタル温度計に接
続した熱電対を設置した。

熱電対を設置したワニス入りの試験管を、８０±０．５
゜Ｃに調節された油浴に、ワニス部が全て浸るように入
れ、ワニス中心部の温度変化を観察した。

ワニスの硬化特性評価はＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６９０１に準し
て行なった。評価項目とその意味は以下に示す通りであ
る。

■ゲル化時間：ワニスの中心温度が６５゜Ｃから８５゜
Ｃまで上昇するのに要する時間。

■最小硬化時間：ワニスの中心温度が最高点に達するま
でに要する時間。

■最高発熱温度：ワニスの中心温度が最高点に達した時
の温度。

また、硬化樹脂に発生したクラックは、硬化直後および
硬化樹脂を試験管から取り出して室温２０％ＲＨのデシ
ケーター内に７日間放置した後に目視により観察し、そ
の有無を判定した。判定の基準は、（Ａ）クランクなし
、（Ｂ）部分的にクランク発生、（Ｃ）全体にクラック
発生の３段階とした。

また、樹脂の相溶性の判定は、硬化剤を添加する前にワ
ニスを室温で３０分間放置し、各戒分の分離の有無を目
視で判断して行なった。評価の基準は「分離」もしくは
「非分離」の２段階とした。

また、硬化時の樹脂の温度上昇による架橋性モノマーの
蒸発の有無は、試験管内部を目視により観察すると共に
、発熱時の樹脂の臭気の有無により判断した。

これらの結果は、第３表にまとめて示した。

実施例ｌ４および１５ 用いるマレイン化オリゴマーの種類を変えた以外は、実
施例１３と同様にして行なった。結果は第３表にまとめ
て示した。

実施例１６ リゴラック１５０　Ｈ　Ｒ７０　ｇに対し、実施例２で
得られたマレイン化オリゴマー（数平均分子量４８０）
を２０　ｇ加え、スチレンモノマーを１０　ｇ加えた以
外は、実施例１３と同様にして行なった。樹脂の硬化特
性と外観観察の結果は第３表にまとめて示した。

比較例１０ リゴラック１５０　ＨＲ　７０　ｇに対し、比較例１で
得られたマレイン化オリゴマー（数平均分子董４１０）
を３０　ｇ加えた以外は、実施例工３と同様にして行な
った。樹脂の硬化特性および外観観察の結果は第３表に
まとめて示した。

比較例１１ 実施例１３において用いたマレイン化オリゴマ−（数平
均分子量４８０）の代わりに、スチレンモノマ−（和光
純薬■製試薬特級）を３０　ｇ加えた以外は、実施例１
３と同様にして行なった。樹脂の硬化特性および外観観
察の結果は第３表にまとめて示した。

比較例１２ 実施例１３おいて用いたマレイン化オリゴマー（数平均
分子量４８０）の代わりに、未変性のスチレンオリゴマ
ー（数平均分子１３４０　、ヨウ素価６７ｇＩｚ／１０
０ｇ）を３０ｇ加えた以外は、実施例１３と同様にして
行なったウ樹脂の硬化特性および外観観察の結果は第３
表にまとめて示した。

比較例１３ 実施例工３において用いたマレイン化オリゴマ−（数平
均分子量４８０）の代わりに、未変性のスチレンダイマ
−（１．３−ジフェニルブテンー１を９５％含有、ヨウ
素価１１１ｇ−Ｉ２／１００ｇ）を３０　ｇ加えた以外
は、実施例１３と同様にして行なった。樹脂の硬化特性
および外観観察の結果は第３表にまとめて示した。

実施例１７ エポキシアクリレートオリゴマー（商品名リボキシＳ　
Ｐ　４０１０　、昭和高分子■製）７０ｇ、実施例工で
得られたマレイン化オリゴマ−（数平均分子量４３０）
　３０　ｇ　、および光増感剤としてベンジルジメチル
ケタール５ｇを充分に撹拌しながら混合して紫外線硬化
型樹脂を得た。この樹脂の相溶性は、樹脂攪拌後に真空
中で５分間脱泡し、さらに室温で３０分間放置したもの
を目視で観察し、相分離および濁りの有無によって判断
した。相分離も濁りも認められなかったものを相溶性良
好とし、相分離や濁りが認められたものを相溶性不良と
した。

次に、この樹脂混合物をステンレス鋼板上に、塗布膜厚
が１０ｕｔｎになるようにアプリケーターを用いて塗布
し、高圧水銀灯（８０Ｗ／Ｃｍ）で高さ８０鵬の位置よ
り１００秒間紫外線を照射して硬化させた。光硬化塗膜
の鉛筆硬度は、ステンレス鋼板上の塗膜についてＪ　Ｉ
　Ｓ　Ｋ　５４００　６．１４の方法に従って測定した
。

光硬化塗膜の密着性は、ステンレス鋼板上の塗膜にカン
ターナイフを用いて縦横各々１ｍｍ間隔の直線の切れ目
を１１本入れてＩｎｎ”の碁盤目を１００個作り、Ｊ　
Ｉ　Ｓ　Ｋ　５４００　６．１５の判定法に従って評価
した値（１０点評価法）、および１００個の碁盤目にセ
ロハンテープを張り付け、一定圧の荷重を加えた後に引
きはがし、ステンレス鋼板上に残った碁盤目の数で評価
した値（１００点評価法）を示した。

ｌＯ点評価法により塗膜の脆さを評価することが可能で
あり、数字が大きいほど塗膜が脆くないことを意味する
。また、１００点評価法により塗膜と基材との密着性を
評価することが可能であり、数字が大きいほど塗膜と基
材との密着性が高いことを意味する。得られた塗膜の特
性は第４表に示した。

実施例１８ 実施例１７で用いたマレイン化オリゴマー（数平均分子
量４３０）の代わりに、実施例２で得られたマレイン化
オリゴマー（数平均分子量４８０）を３０　ｇ用いた以
外は、実施例ｌ７と同様に行なった。樹脂の相溶性の評
価および硬化塗膜の特性は第４表に示した。

実施例１９ 実施例１７で用いたマレイン化オリゴマ−（数平均分子
量４３０）の代わりに、実施例７で得られたマレイン化
オリゴマ−（数平均分子量４５０）を３０ｇ用いた以外
は、実施例１７と同様に行なった。

比較例１４ 実施例１７で用いたマレイン化オリゴマー（数平均分子
量４３０）の代わりに、低分子量スチレンオリゴマー（
数平均分子量３４０）　３０　ｇを用いた以外は、実施
例１７と同様に行なった。樹脂の相溶性の評価結果は第
４表に示した。

比較例ｌ５ 実施例Ｉ７で用いたマレイン化オリゴマ−（数平均分子
置４３０）の代わりに、アクリル酸２−エチルヘキシル
（和光純薬■製試薬特級）を３０ｇ用いた以外は、実施
例１７と同様に行なった。樹脂の相溶性の評価結果は第
４表に示した。

実施例２０ 油化シエルエポキシ■製のエポキシ樹脂（商品名エピコ
ー｝１００４ＡＦ、エポキシ当量９２５）１００　ｇ、
実施例３で得られたマレイン化オリゴマー（数平均分子
量５１０）２４．２５　ｇ　、炭酸カルシウム６２．１
３　ｇ、および２−メチルイミダゾール（四国化戒■製
）１．２４　ｇを１２０゜Ｃで５分間溶融混練した後に
粉砕機で粉砕することにより、平均粒径４２μｍのエポ
キシ樹脂粉体塗料組成物を得た。この粉体塗料を、静電
粉体塗装機を用いて鋼板上に６０±５μｍの厚さで塗布
し、１８０″Ｃで２０分間加熱硬化した。得られた硬化
塗膜は鏡面光沢を有する淡黄色透明な塗膜であり、空気
中２００゜Ｃで５時間加熱しても変化は認められなかっ
た。さらに、実施例１７に記載した鉛筆硬度試験法（　
Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　５４００　６．１４）を本塗膜に通用
した結果、表面硬度は９Ｈ以上を示した。

また、密着性を評価した結果、１０点評価法で１０／１
０１００点評価法で１００／１００であり、優れた密着
性を有していることが明らかになった。

（発明の効果） 上述の実施例および比較例から分かるように、スチレン
類オリゴマーに不飽和ジカルボン酸無水物を付加して得
られるスチレン類オリゴマー付加体は、付加する不飽和
ジカルボン酸無水物の量を任意に変化させることにより
、ペースト状から固体状までの所望の変性度の生戒物を
自由に作り分けることが可能である。また、得られるス
チレン類オリゴマー付加体は、低分子量スチレンオリゴ
マーが相溶性を示さないエポキシボリオール系樹脂、ア
ルキドボリオール系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など
の極性の高い樹脂に対して高い相溶性を示し、通常の方
法に従って相溶物を硬化させることにより、均一な硬化
物を得ることができる。

本発明のスチレン類オリゴマー付加体を配合した場合に
得られるエポキシ樹脂硬化物は誘電特性が優れており（
特にｉｔ正接が従来のものに比べて小さい）、また耐熱
性が優れているため、本発明のスチレン類オリゴマー付
加体は高耐熱性を要求される電気分野、粉体塗料分野、
一部の電子分野におけるエポキシ樹脂用硬化剤として優
れており、塗料、エポキシ変性剤、ウレタン組成物、樹
脂改質剤などの分野にもその応用が可能である。

また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特定
のスチレン類オリゴマーと不飽和ジカルボン酸無水物と
の付加体を配合することにより不飽和ポリエステル樹脂
との相溶性が改善され、加熱硬化時の発熱による樹脂温
度の上昇が抑制されるので、架橋性モノマーの蒸発を防
止することができると共に、樹脂硬化物のクラック発生
を防止する効果が認められ、戒型時にクランクが発生す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物の代わりとして好通な
樹脂組成物である。

また、本発明で得られるスチレン類オリゴマー付加体は
、他種樹脂との相溶性が悪い活性エネルギー線硬化型樹
脂に対して優れた相溶性を示すと共に、得られる混合物
を通常の手法に従って硬化させた塗膜は、金属などの非
浸透性基材に対しても高い密着性を有するものである。

また、本発明のスチレン類オリゴマー付加体をエポキシ
樹脂粉末に配合した場合に得られるエポキシ粉体塗料組
成物は鏡面光沢性に優れ、塗膜の熱安定性が良く、また
表面硬度および密着性に優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン類オリゴマーに不飽和ジカルボン酸無水物
   が付加していることを特徴とするスチレン類オリゴマー
   付加体。 ２、スチレン類オリゴマーがヨウ素価２０ｇ−Ｉ＿２／
   １００ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のス
   チレン類オリゴマー付加体。 ３、スチレン類オリゴマーが数平均分子量１０００以下
   であることを特徴とする請求項２記載のスチレン類オリ
   ゴマー付加体。 ４、スチレン類オリゴマーが数平均分子量１０００以下
   であることを特徴とする請求項１記載のスチレン類オリ
   ゴマー付加体。 ５、不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   スチレン類オリゴマー付加体。 ６、スチレン類がスチレン、メチルスチレンおよびα−
   メチルスチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載のスチレン類オリゴマー付加体。 ７、請求項３記載の低分子量スチレン類オリゴマーに、
   該オリゴマーの不飽和二重結合１モルに対し５０モル％
   以上の割合で無水マレイン酸が付加していることを特徴
   とするスチレン類オリゴマーのマレイン化物。 ８、スチレン類がスチレン、メチルスチレンおよびα−
   メチルスチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項７記載のスチレン類オリ
   ゴマーのマレイン化物。 ９、請求項３記載のスチレン類オリゴマー付加体を構成
   成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。 １０、不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であ
   ることを特徴とする請求項９記載のエポキシ樹脂用硬化
   剤。 １１、スチレン類オリゴマーの不飽和二重結合１モルに
   対し１モル以上の割合で不飽和ジカルボン酸無水物が付
   加していることを特徴とする請求項９または１０記載の
   エポキシ樹脂用硬化剤。 １２、スチレン類がスチレン、メチルスチレンおよびα
   −メチルスチレンからなる群から選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１
   項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 １３、数平均分子量３００〜１０００でヨウ素価２０〜
   １１０ｇ−Ｉ＿２／１００ｇのスチレン類オリゴマーに
   不飽和ジカルボン酸無水物が付加しているスチレン類オ
   リゴマー付加体が、不飽和ポリエステルを含有する不飽
   和ポリエステル樹脂組成物に配合されていることを特徴
   とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。 １４、不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であ
   ることを特徴とする請求項１３記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。 １５、スチレン類オリゴマーの不飽和二重結合１モルに
   対し５０モル％以上の割合で不飽和ジカルボン酸無水物
   が付加していることを特徴とする請求項１３または１４
   記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 １６、スチレン類オリゴマーと不飽和ジカルボン酸無水
   物との付加体の配合量が、不飽和ポリエステル７０重量
   部に対して５〜３５重量部の範囲である請求項１３〜１
   ５のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。 １７、さらに、架橋性モノマーが配合されていることを
   特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。 １８、架橋性モノマーの配合量が不飽和ポリエステル７
   ０重量部に対して２０重量部以下であることを特徴とす
   る請求項１７記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 １９、請求項３記載のスチレン類オリゴマー付加体が、
   光硬化性アクリル系プレポリマーを主成分とする活性エ
   ネルギー線硬化型樹脂に配合されていることを特徴とす
   る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ２０、請求項３記載のスチレン類オリゴマー付加体が、
   エポキシ樹脂粉末に配合されていることを特徴とするエ
   ポキシ樹脂粉体塗料組成物。