KR100469199B1 - 증가된 형광성을 지닌 페놀-디카보닐 축합물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 라미네이트 - Google Patents

증가된 형광성을 지닌 페놀-디카보닐 축합물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 라미네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 이상의 카복실산(들) 또는 1 이상의 카복실산 전구체(들) 중에서 선택된 촉매의 존재하에 페놀 화합물을 1,2-디카보닐 화합물과 반응시켜 높은 형광성의 페놀-디카보닐 축합물을 생성하는 방법을 제공함. 본 발명은 추가로 페놀-디카보닐 축합물, 이러한 페놀-디카보닐 축합물을 이용하여 제조된 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 라미네이트를 제공함.

Description

증가된 형광성을 지닌 페놀-디카보닐 축합물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 라미네이트{PROCESS FOR PRODUCING PHENOL-DICARBONYL CONDENSATES WITH INCREASED FLUORESCENCE, EPOXY RESINS, EPOXY RESIN COMPOSITIONS AND LAMINATES MADE WITH THE SAME}
1,2-디카보닐 화합물과 페놀 화합물의 축합물, 특히 글리옥살과 페놀의 축합물(테트라페놀에탄, TPE)이 특정 에폭시 수지를 제조하는 데 중요한 중간산물이다. 이들 물질로부터 제조된 에폭시 수지는 이의 다작용기를 통해 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키고 특히 이의 형광을 통해 프린트 배선판 검사를 수월하게 하므로 전기 라미네이팅 산업에서 특히 널리 이용된다. 이러한 에폭시 수지는 프린트 배선판 검사를 위한 최대 사용 효율을 위해 형광성이 높은 것이 산업적으로 바람직하다.
이러한 페놀 예비축합물을 제조하는 종래 기술은 황산 또는 메탄술폰산과 같은 강산을 이용하여 페놀 화합물과 1,2-디카보닐 화합물을 축합시킨데 이어, 나트륨 히드록사이드 또는 나트륨 비카보네이트와 같은 수용액을 이용하여 산을 중화시켜, 생성된 염을 물로 추출한 다음, 유기층으로부터 페놀과 물을 증발시켜 페놀 축합 산물을 분리하는 방법을 포함한다. 또다른 기술은 촉매로서 염산과 같은 휘발성 강산, 또는 옥살산과 같이 100℃ 이상의 온도에서 휘발 물질로 분해되는 산의 사용을 포함한다. 분해성 또는 휘발성 산의 사용은 페놀의 증발 이전에 중화 또는 추출될 필요가 없다. 그러나, 상기 공정들은 비교적 낮은 형광 물질을 생성하는 경향이 있다.
1 이상의 카복실산(들) 또는 카복실산 전구체(들), 바람직하게는 알켄 디오산, 알킨 디오산 또는 히드록시 치환된 방향족 산 또는 이들의 전구체가 페놀 화합물과 1,2-디카보닐 화합물의 축합 반응을 위해 촉매로서 이용될 때, 형광성:가드너 색의 높은 비를 지닌 페놀-디카보닐 축합물이 생성되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 페놀-디카보닐 축합물은 또한 높은 형광성을 지닌 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 라미네이트를 생성하는 데 이용될 수 있다.
본 발명은 1 이상의 카복실산(들) 또는 1 이상의 카복실산 전구체(들), 바람직하게는 알켄 디오산, 알킨 디오산 또는 히드록시 치환된 방향족 산 또는 이들의 전구체 중에서 선택된 촉매의 존재하에 페놀 화합물을 1,2-디카보닐 화합물과 반응시켜 높은 형광성의 페놀-디카보닐 축합물을 생성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 페놀-디카보닐 축합물, 이러한 페놀-디카보닐 축합물을 이용하여 제조된 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 라미네이트를 제공한다.
본 발명은 형광성이 매우 높은 축합물을 생성하고 에피할로히드린과 염기를 이용하여 글리시드화되어 또한 형광성이 매우 높은 에폭시 수지를 생성할 수 있는 페놀과 1,2-디카보닐 화합물의 페놀-디카보닐 축합물의 생성방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 페놀-디카보닐 축합물, 얻어진 페놀-디카보닐 축합물로부터 제조된 에폭시 수지 조성물과 라미네이트, 및 에폭시 수지 조성물에서 경화제로서의 본 발명의 페놀-디카보닐 축합물에 관한 것이다.
도 1은 말레산으로 제조된 에폭시 수지 조성물과 옥살산으로 제조된 대조 조성물에서 형광성:가드너 색의 결과를 도시하고 있다.
본 발명은 가드너 색의 적절한 증가만으로 상당히 증가된 형광성을 지닌 축합 산물의 생성방법을 제공한다. 본 발명의 공정에서, 카복실산(들) 또는 카복실산 전구체(들)이 페놀 화합물과 1,2-디카보닐 화합물의 축합 반응을 촉매하는 데 이용되어, 높은 형광성을 지닌 축합 산물을 생성한다. 본원에서 사용된 용어 "카복실산 전구체"는 상응하는 카복실산을 제조하는 데 이용된 산 무수물(즉, 말레산 무수물은 말레산의 전구체임)을 말한다.
축합 반응을 위한 출발 물질은 1 이상의 1,2-디카보닐 화합물, 1 이상의 페놀 화합물 및 촉매로서 1 이상의 카복실산(들) 또는 카복실산 전구체(들)이다.
본 공정에서, 1 이상의 카복실산(들) 또는 카복실산 전구체(들)이 반응을 촉매하는 데 이용된다. 카복실산 전구체(들)은 카복실산 전구체(들)을 가수분해시켜 카복실산(들)을 제조하는 데 이용된다. 본 발명에 사용될 수 있는 카복실산(들)은 불포화 지방족 디카복실산과, 방향족 카복실 핵에 부착된 1 이상의 히드록실 그룹을 지닌 방향족 산을 포함한다. 알켄 디오산 또는 알킨 디오산 또는 히드록시 치환된 방향족 산의 예는 말레산, 푸마르산 및 디히드록시푸마르산, 아세틸렌디카복실산(ADCA), 2,6-디히드록시벤조산(DHBA) 및 살리실산을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 카복실산 전구체(들)의 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 클로로말레산 무수물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 말레산 및 아세틸렌디카복실산이 특히 바람직한데 그 이유는 이들이 총 뱃치 1 kg당 고 수율의 축합물 g에서 비교적 낮은 색을 지닌 매우 높은-형광성의 페놀-디카보닐 축합물을 생성하기 때문이다. 손쉽게 입수 가능하고 비교적 낮은 가격으로 인해, 말레산과 이의 전구체, 말레산 무수물이 특히 촉매로서 바람직하다.
본 공정에 이용하기 적합한 1,2-디카보닐 화합물은 하기 화학식으로 표현된 화합물을 포함한다:
상기 식에서, R1과 R3는 동일하거나 상이하고 수소 및 치환되지 않거나 비-방해성 치환된 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C2-C12알케닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C20아랄킬 및 C6-C20알카릴 중에서 선택되고 R2는 직접 결합, 치환되지 않거나 비-방해성 C1-C10알킬리덴, 또는 1 내지 5개의 비닐렌 단위이다.
바람직하게는, R1과 R3는 동일하거나 상이하고 수소, C1-C10알킬, C6-C10아릴 및 C3-C6사이클로알킬 중에서 선택된다. 좀더 바람직하게는, R1과 R3는 수소 또는 1내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬이다. R2는 바람직하게는 직접 결합, 메틸렌 및 에틸리덴 중에서 선택되며 직접 결합이 가장 바람직하다. 본원에서 사용된 용어 "치환된"은 카복실, 니트로, 아미노, 히드록시(예, 히드록시에틸), 옥시, 시아노, 술포닐, 및 술피닐 또는 1 이상의 할로겐 원자와 같은 작용 그룹을 함유하는 임의의 히드로카빌 연결 부위를 말한다. 히드로카빌 연결 부위에서 수소를 제외한 대부분의 원자는 탄소이고, 헤테로원자(즉, 산소, 질소, 황)는 오직 소량, 총 비-수소 원자의 33% 이하를 나타낸다. 좀더 바람직한 대표적인 1,2-디카보닐 화합물은 글리옥살, 아세틸아세톤, 페닐글리옥살, 디아세틸, 벤질 및 피루브알데히드 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 글리옥살이 가장 바람직하다.
당업자는 불완전하게 고리-치환된 페놀 화합물을 본 공정에 이용할 수 있다. 적합한 페놀 화합물은 하기 식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, 각 X는 디카보닐과의 축합 반응을 방해하지 않는 치환체이고 n은 0 내지 4의 정수이고 바람직하게는 정수 0 내지 2이다. n이 1 내지 4인 경우, 각 X는 할라이드, C1-C12알킬 및 치환된 C1-C12알킬 중에서 독립적으로 선택된다. 본원에서 사용된 용어 "치환된 C1-C12알킬"은 카복실, 니트로, 아미노, 히드록시-알킬(예, 히드록시에틸), 알콕시, 시아노, 술포닐, 및 술피닐과 같은 작용 그룹 및 1이상의 할로겐 원자를 함유하는 임의의 C1-C12알킬을 말한다. 치환된 C1-C12알킬에서 수소를 제외한 대부분의 원자는 탄소이고, 헤테로원자(즉, 산소, 질소, 황)는 단지 소량, 총 비-수소 원자의 33% 이하를 나타낸다. 바람직하게는, X는 C1-C12알킬, 좀더 바람직하게는 C1-C4알킬 중에서 선택된다. X가 C1-C12알킬인 경우, 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있지만, 바람직하게는 알킬은 측쇄이다.
n이 1 이상이면, X'는 이것이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해져 1 이상의 융합된 방향족 고리, 예를 들어 나프톨을 형성한다.
본 발명의 축합물의 제조를 위한 페놀 화합물의 바람직한 예는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨을 포함하고, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하고, 페놀과 o-크레졸이 가장 바람직하다. 페놀 화합물은 단독 또는 2 이상의 조합물로 이용될 수 있다.
본 발명의 공정에서, 1,2-디카보닐 및 페놀 화합물은 비-겔화 비로서 반응 매질에서 접촉한다. 바람직하게는, 페놀 화합물(몰):디카보닐(몰)의 비는 1.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 3:1 내지 20:1, 좀더 바람직하게는 3:1 내지 10:1이다.
본 발명 공정에 이용된 카복실산 또는 카복실산 전구체 촉매의 양은 촉매량이 존재하는 한 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 촉매는 산 또는 전구체(당량):페놀 화합물(몰)의 비 0.001 내지 0.50, 바람직하게는 0.01 내지 0.30, 좀더 바람직하게는 0.02 내지 0.20에서 반응물에 첨가된다.
본 발명의 공정은 예를 들어 반응 용기에 모든 성분을 한꺼번에 넣어 가열도중 교반하거나 반응이 진행될 때 성분들을 점차적으로 첨가하여 교반하면서 가열하여 수행될 수 있다.
본 공정에 이용된 반응 조건은 광범위하게 달라질 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 반응 온도 및 기타 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 반응 온도는 반응물의 반응성에 따라 적절히 조절될 수 있고, 일반적으로 60℃ 내지 220℃, 바람직하게는 100℃ 내지 190℃ 범위일 것이지만, 이러한 범위를 벗어난 온도도 본 발명의 범위내일 수 있다. 반응 압력은 일반적으로 대기압 내지 약 150 psig 범위이다.
1,2-디카보닐 화합물 및 촉매와 페놀 화합물의 반응은 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 다수의 경우에, 반응물은 액체 또는 저융점 고체일 것이고 용매 또는 희석제의 첨가 없이 반응이 쉽게 진행될 수 있다. 반응이 진행될 때, 반응 혼합물이 점성을 갖게되어 용매 또는 희석제를 첨가할 필요가 있다. 반응에 비활성인 용매 및 희석제가 이용될 수 있다. 적절한 용매 및 희석제는 예를 들면 1-부탄올, 테트라히드로퓨란, 이소프로필 알콜, 크실렌, 톨루엔, 사이클로헥산 등을 포함한다. 용매 또는 희석제는 바람직하게는 실질적으로 불순물이 없다.
혼합물을 가열할 때, 휘발 물질은 대기압에서 증류된다. 과도한 페놀 화합물을 증류시키기 위해 일반적으로 진공이 가해진다. 완전한 휘발물질 제거 후, 혼합물을 분배시켜 냉각한다.
생성된 높은 형광성의 페놀-디카보닐 축합물은 프린트 배선판을 위한 형광성 전기 라미네이트를 제조하는 데 이용될 수 있는 에폭시 수지의 생성을 위한 중간산물로서 이용될 수 있다.
형광성 에폭시 수지는 나트륨 히드록사이드 따위와 같은 강염기의 존재하에 얻어진 페놀-디카보닐 축합물을 에피할로히드린으로 처리하여 페놀-디카보닐 축합물로부터 제조될 수 있다. 에폭시 수지를 생성하기 위해 페놀 화합물을 글리시드화시키는 일반적인 방법은 통상적이고 업계에 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 2,658,885를 참조하라. 본 발명의 형광성 에폭시 수지는 이러한 일반적인 공정 또는 임의의 기타 통상적인 공정에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 에피할로히드린은 본 발명의 에폭시 수지의 제조에 이용될 수 있지만 에피클로로히드린이 가장 바람직한 에피할로히드린이다. 글리시드화 반응동안 페놀-디카보닐 축합물에서 에피할로히드린(몰):페놀 그룹(당량)의 비는 전형적으로 1.5 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10이다.
전술한 바와 같이, 강염기는 바람직하게는 나트륨 히드록사이드일 것이지만 기타 강 염기도 이용될 수 있다. 강염기는 바람직하게는 페놀 그룹 1 당량당 1.0 내지 1.5 당량의 염기 양으로 첨가된다.
에피할로히드린과 축합물의 반응은 보통 비교적 온화한 온도 및 압력 조건하에 수행된다. 예를 들어, 반응은 정상 압력에서 20℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 페놀-디카보닐 축합물의 용해도에 따라, 통상적인 알콜, 에테르, 케톤 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매 등의 부재 또는 존재하에 반응이 수행된다. 예를 들어, 반응은 50℃ 내지 90℃에서 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 물 또는 특히 이소프로판올과 같은 1 이상의 용매에서 수행된다. 생성된 혼합물은 분배되기 이전에 진공하에 휘발물질이 제거된다.
생성된 높은 형광성 에폭시 수지는 에폭시 조성물(예, 지방족 아민, 방향족 아민, 산, 무수물, 페놀, 이미다졸 등)에 최적의 라미네이팅 성질을 부여하기 위해 본 발명의 에폭시 수지를 디시안디아미드(시아노구아니딘 또는 "DICY") 또는 페놀 경화제 또는 기타 경화제로 경화시켜 수지 조성물으로 제형될 수 있다.
DICY는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 바람직한 일 경화제이다. DICY가 경화제로 이용되면, 이용되는 양은 전형적으로 에폭시 수지 100 중량부당 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 에폭시 수지 100 중량부당 2 내지 7 중량부이다.
페놀 경화제가 이용되면, 이는 바람직하게는 분자당 1.75개 이상의 페놀 그룹의 페놀 작용가를 가진다. 페놀 경화제의 일 바람직한 그룹은 산 용액에서 페놀 또는 o-크레졸과 같은 모노히드록시 페놀, 또는 레솔시놀 또는 비스페놀-A와 같은 디히드록시 페놀을 포름알데히드와 반응시켜 제조된 페놀 노볼락이다.
문헌[참조: The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee and K. Neville, McGraw-Hill, New York (1967), Epoxy Resins, Chemistry and Technology edited by C. A. May, Marcel Dekker (1988) and Chemistry and Technology of Epoxy Resins edited by B. Ellis, Blackie Academic and Professional (1993)]은 에폭시 수지의 경화에 관한 각종 논의와 자료화된 경화제를 수록하고 있다.
경화제는 페놀 수지 경화제와, 브롬화된 비스페놀-A와 같은 브롬화된 페놀 경화제의 혼합물일 수 있다. 브롬화된 비스페놀-A는 내화성을 증가시키는 데 효과적인 양, 일반적으로 에폭시 수지 100 중량부당 70 중량부 이하, 보통은 에폭시 수지 100 중량부당 30 내지 60 중량부로 존재할 것이다.
DICY를 제외한 경화제가 이용되면, 이는 에폭시 수지를 경화시키기에 효과적인 양, 일반적으로 에폭시 수지 당량당 0.75 내지 1.25 당량의 화학량론적 양으로 조성물에 존재할 것이다. 중량%의 측면에서, 경화제는 일반적으로 에폭시 수지 100 중량부당 10 내지 200 중량부, 좀더 바람직하게는 15 내지 75의 양으로 존재할 것이다.
에폭시 수지 조성물의 수지 성분의 보다 빠르고/빠르거나 보다 낮은 온도 경화를 촉진하기 위해, 임의 경화 촉진제가 이용될 수 있다. 다수의 적당한 촉진제, 예를 들어 우레아, 3차 아민, 이미다졸, 포스핀, 4급 할라이드 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록사이드 또는 카복실레이트가 업계에 공지되어 있다. 현재 바람직한 부류는 1-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-메틸-4-에틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이소프로필 이미다졸과 같은 이미다졸이다. 이의 효용 및 성능 특성으로 인해, 2-메틸 이미다졸이 바람직한 촉진제이다. 촉진제는 경화 속도를 증가시키고/증가시키거나 조성물의 경화 온도를 낮추는 데 효과적인 양, 일반적으로 에폭시 수지 100 중량부당 0.01 내지 7, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 조성물에 존재할 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 손쉬운 공정 처리를 위해 조성물의 점도를 감소시키는 데 효과적인 양으로 유기 용매 또는 희석제를 임의로 함유할 수 있다. 케톤, 알콜 및 글리콜 에테르와 같은 극성 유기 용매가 적당하다. 선택된 용매는 일반적으로 160℃ 이하의 비등점을 가질 것이다. 바람직한 용매는 DMF, 톨루엔 및 크실렌, 2-메톡시에탄올과 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콜 및 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알킬렌 글리콜 에테르와 이들 케톤의 용매 혼합물을 포함한다. 조성물에서 고체 성분의 비율은 존재하는 기타 성분의 양과 조성물의 적용에 따라 다양할 수 있지만, 용매계 조성물에서 용매는 일반적으로 제형의 총 중량의 15 내지 50 중량%를 구성할 것이다.
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 페놀-디카보닐 축합물은 수지 조성물에서 페놀 경화제로서 이용될 수 있다. 본 발명의 페놀-디카보닐 축합물이 페놀 경화제로서 이용되면, 이는 단독 또는 DICY와 같은 기타 통상적인 경화제와의 혼합물 형태로 이용될 수 있다. 이는 또한 기타 페놀 경화제의 경우에 앞서 기재된 것과 동일한 양과 방식으로 이용될 것이다.
본 발명의 페놀-디카보닐 축합물이 수지 조성물에서 경화제로서 이용되면, 이는 본 발명의 에폭시 수지 또는 통상적인 에폭시 수지와 함께 이용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 통상적인 에폭시 수지와 함께 이용될 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 성분은 분자당 평균 1 이상의 이웃한 에폭사이드 그룹을 지닌 에폭시-작용성 화합물일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F와 같은 비스페놀의 디글리시딜 에테르이며, 이는 알칼리 반응 조건하에 수행된 에피클로로히드린과 이들 비스페놀의 반응에 의해 제조된다. 이러한 에폭시 수지는 하기 식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, n은 0 내지 2 범위의 수이고 R은 직접 결합 또는 2가 히드로카빌 그룹이다. 적당한 에폭시 수지는 300 내지 3000, 바람직하게는 300 내지 1000 범위의 분자량을 가진다. 187의 에폭사이드 당량(ASTM D-1652) 및 n값 0.2를 가진 에피클로로히드과 비스페놀-A의 반응 산물인 시판되는 EPON Resin 828(EPON은 상표명임)이 본 조성물에 이용되는 바람직한 에폭시 수지이다.
에폭시 수지 성분으로서 하기 식으로 표시된 테트라페놀 에탄의 다작용성 글리시딜 에테르가 적합하다:
이러한 다작용성 에폭시 수지는 Shell Chemicals로부터 EPON Resin 1031 형태로 입수가능하다. 기타 적합한 수지는 에피클로로히드린을 단핵의 디- 및 트리히드록시 페놀 화합물, 예를 들어 레솔시놀과 플로로글루시놀, 비스(p-히드록시페닐) 메탄과 4,4'-디히드록시비페닐과 같은 선택된 다핵 폴리히드록시페놀 화합물, 또는1,4-부탄디올과 글리세롤과 같은 지방족 폴리올을 반응시켜 제조될 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지 성분은 또한 노볼락계 에폭시 수지("노볼락 에폭시 수지")를 포함할 수 있으며, 이는 산 용액에서 페놀, 예를 들어 페놀, 크레졸, 레솔시놀 또는 비스페놀-A를 포름알데히드와 반응시켜 생긴 산물인 글리시딜 에테르이다.
브롬화된 에폭시 수지도 이용될 수 있다. 브롬화된 에폭시 수지 성분은 (1) 테트라브로모비스페놀 A 또는 (2) 테트라브로모비스페놀 A와 비스페놀 A의 혼합물 또는 (3) 테트라브로모비스페놀 A와 폴리히드록시 방향족 화합물의 혼합물 또는 (4) 테트라브로모비스페놀 A, 폴리히드록시 방향족 화합물 및 비스페놀 A의 혼합물의 폴리글리시딜 에테르일 수 있다. 바람직하게는, 브롬화된 에폭시 수지 성분은 2 내지 8의 작용가, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 18 내지 22 중량%의 브롬 함량, 및 330 내지 1500, 바람직하게는 330 내지 575의 에폭사이드 당량을 가진다. 적당한 브롬화된 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀-A)의 디글리시딜 에테르와 테트라브로모비스페놀 A를 반응시켜 생긴 융합 산물을 포함한다. 브롬화된 에폭시 수지는 바람직하게는 에폭사이드당 평균 중량(WPE) 350 이상, 바람직하게는 400 이상, 및 수 평균 분자량 700 이상, 바람직하게는 800 이상, 및 에폭사이드 작용가 1.5 이상, 바람직하게는 1.8 내지 2 범위를 가진다. 시판되는 이러한 수지의 적당한 예는 EPON Resin 1123, EPON Resin 1120, EPON Resin 1121 및 EPON Resin 1163을 포함한다.
수시 조성물에 개별적으로 이용되는 상술된 수지 성분 이외에, 본 발명의 페놀-디카보닐 축합물 경화제와 함께 각종 수지의 조합물이 이용될 수 있다.
원한다면, 본 발명의 조성물은 충진재, 염료, 유동 조절제, 농후제, 소포제, 보강제, 내화제 또는 억제제 및 이들의 조합물과 같은 기타 물질과 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제는 기능에 상응하는 양으로 첨가되는데, 예를 들면 염료는 조성물에 원하는 색을 제공하는 양으로 첨가된다. 적당하게는 첨가제의 양은 에폭시 수지와 경화제의 총 중량을 기준으로 0 내지 200 중량%, 특히 20 내지 100 중량%이다. 농후제, 유동 조절제 등과 같은 조절제 각각은 에폭시 수지와 경화제의 총 중량을 기준으로 적당하게는 0.05 내지 5, 특히 0.1 내지 3 중량%의 양으로 이용될 수 있다. 본원에 이용될 수 있는 보강재는 직물 천, 부직물 매트, 모노필라멘트, 절단된 섬유 등의 형태의 천연 및 합성 섬유를 포함한다. 적당한 보강재는 유리, 세라믹, 나일론, 레이온, 면, 아라미드, 흑연 및 이들의 조합물을 포함한다. 이용될 수 있는 적당한 충진재는 예를 들어 무기 옥사이드, 무기 카보네이트, 세라믹 미세구, 플라스틱 미세구, 유리 미세구, 점토, 모래, 자갈 및 이들의 조합물을 포함한다. 충진재는 에폭시 수지와 경화제의 총 중량을 기준으로 0 내지 100, 특히 10 내지 60 중량%의 적당한 양으로 이용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 표준 과정에 따라 경화성 라미네이트를 제조하는 데 이용된다. 경화제 및 선택성 촉진제를 지닌 수지-함유 용액은 "바니시" 또는 라미네이팅 조성물을 구성한다. 복합재 제조의 초기 단계에서, 일반적으로 절단되거나, 매트 형태이거나 직물 형태의 1 이상의 기질, 유리, 탄소, 석영, 폴리에틸렌, 폴리(p-페닐렌-테레프탈아미드), 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(p-페닐렌벤조비스티아졸), 붕소, 페이퍼 따위의 물질이 바니시 또는 용융 수지 조성물에 함침된다. 복합재는 "B-스테이징" 으로 알려진 공정에 의해 용매를 증발시키고 겔화 없이 부분 경화시키기에 충분한 온도(일반적으로 40℃ 내지 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 190℃)에 노출되거나, 겔화 없이 부분 경화시키기 위해 IR선에 노출된다. 복합재는 원하는 경화 정도를 부여하기에 충분한 시간동안, 일반적으로 10초 내지 8분간 B-스테이징 처리된다. 생성된 산물은 일반적으로 프리프레그로 불린다. 라미네이트는 수지를 경화시키고 프리프레그를 라미네이팅된 시이트에 통합하기에 효과적인 조건을 층진 프리프레그에 가하여 제조된다. 라미네이트는 임의로는 1 이상의 전도성 물질층을 함유할 수 있다. 라미네이팅 조건은 일반적으로 30분 내지 4시간, 바람직하게는 45분 내지 90분, 160℃ 내지 225℃의 온도, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 온도 및 3.45바 내지 55.16바(50 내지 800 psi)의 압력을 포함한다. 라미네이트는 임의로 140℃ 내지 225℃의 온도, 주위 압력에서 1 내지 24시간 동안 가열하여 "후기 경화"되어 바람직하게는 170℃ 내지 220℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 열적 성질을 개선시킬 수 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 하기 실시예가 포함된다. 실시예는 구체화된 것으로 설명을 목적으로 제공된 것이고 본 발명은 특정 성분 및/또는 특정 조건에 한정되지 않는다.
실시예 1
다양한 산 촉매를 이용하는 테트라페놀에탄(TPE)의 제조 및 TPE를 에폭시 수지로의 글리시드화
4-목의 1-리터 환저 유리 플라스크에는 패들 교반기, 증류 오프테이크, 폴리테트라플루오로에틸렌-코팅된 열전쌍, 및 온도 조절기에 부착된 가열 맨틀이 갖춰져 있다. 플라스크에 표 1에 도시된 양으로 페놀(Shell Chemical), 40% 수성 글리옥살(BASF) 및 표 1에 도시된 다양한 산을 첨가했다. 온도 조절기를 190℃ (또는 표 1에 도시된 기타 온도)로 맞추고 반응 혼합물을 교반해가며 가열했다. 반응 혼합물을 가열하면서 휘발 물질을 대기압에서 증류시켰다. 온도가 정해진 지점에 이른 후, 표 1에 명시된 시간동안 정해진 온도로 유지시켰다. 온도 조절기를 190℃로 올리고(이 지점에 있지 않다면) 휘발 물질을 대기압에서 증류시켜가며 조성물을 190℃로 가열했다. 반응 혼합물이 190℃에 이른 후, 진공을 가했다. 과량의 페놀을 진공하에 190℃에서 증류시켰다. 증류가 완료된 후, TPE 산물을 190℃에서 충분한 펌프 진공(대략 100 Pa 이하의 압력)에서 교반해가며 대략 15분간 정치시켜 휘발물질을 완전히 제거했다. 용융 비휘발성 TPE 산물을 플라스크에서 강철 캔 안으로 붓고, 고형화시켜, 파괴한 다음 중량을 쟀다. TPE의 가드너 색을 5% 이소프로필 알콜용액 형태로 눈으로 측정했다. 일반 표준 할당 임의 값 1.00에 대해, 550 nm에 이어 441 nm에서 여기시켜 테트라히드로퓨란(THF) 용액에서 TPE의 형광성을 측정했다.
몇몇 TPE의 경우, 각 TPE 샘플(100 그램)을 337 그램의 에피클로로히드린, 168.7 그램의 이소프로필 알콜, 56.87 그램의 물, 14.51 그램의 이소프로필 글리시딜 에테르 및 2.89 그램의 글리시돌의 혼합물에 용해시켰다. 차후, 하기 프로그램에 따라 20% NaOH 수용액 195 그램을 이 혼합물에 교반해가며 첨가했다:
65-70℃에서, 교반 시작 및 NaOH 충진물 12.4% 첨가, 8분간 교반.
NaOH 충진물 14.6% 첨가, 8분간 교반.
NaOH 충진물 16.7% 첨가, 8분간 교반.
NaOH 충진물 18.8% 첨가, 12분간 교반.
교반 중단, 소금물층 침강, 보다 낮은 소금물층 제거.
65-70℃에서, 교반 시작 및 NaOH 충진물 6.2% 첨가, 9분간 교반.
NaOH 충진물 8.3% 첨가, 9분간 교반.
NaOH 충진물 10.4% 첨가, 27분간 교반.
교반 중단, 소금물층 침강, 보다 낮은 소금물층 제거.
55-60℃에서, 교반 시작 및 NaOH 충진물 8.3% 첨가, 12분간 교반.
교반 중단, 소금물층 침강, 보다 낮은 소금물층 제거.
55-60℃에서, 교반 시작 및 NaOH 충진물 4.3% 첨가, 12분간 교반.
교반 중단, 소금물층 침강, 보다 낮은 소금물층 제거.
유기상을 물 1/2중량으로 3회 세척하여 무기염을 제거했다. 증류 속도가 느려진 후 진공을 가하면서 이를 155℃까지 가열하여 에피클로로히드린과 기타 휘발물질을 증류시켰다. 가시적 증류가 중단된 후 최종 휘발물질 제거를 155℃에서 충분한 펌프 진공(대략 100 Pa 이하의 압력)에서 대략 15분간 수행했다. 용융 에폭시 수지를 플라스크에서 내보내 강철 캔 안으로 붓고, 고형화시키며, 파괴한 다음 중량을 쟀다. 5% 메틸 에틸 케톤 용액 형태로 표준 가드너와 비교하여 수지의 가드너색을 눈으로 측정했다. 에폭시 수지의 형광성을 TPE의 경우처럼 측정했다.
표 1로부터, 촉매로서 본 발명 산을 이용하여 제조된 TPE (및 에폭시 수지)가 촉매로서 대조 산을 이용하여 제조된 것보다 일반적으로 형광성이 상당히 높은 것을 알 수 있다. 120℃에서 포름산을 이용하여 제조된 TPE가 동일한 온도에서 말레산을 이용하여 제조된 TPE와 거의 동일하게 높은 형광성이지만, 사용된 산 촉매의 당량이 높더라도 동일한 120℃ 반응 온도에서 포름산 공정은 엄청나게 낮은 TPE 수율(충진물 11%:22%)을 제공했다. 포름산을 이용하여 생성된 TPE의 가드너 색도 높았다. 숙신산 공정은 낮은 TPE 수율과 높은 가드너 색을 제공했다. 본 발명 공정에 의해 제조된 TPE의 높은 형광성은 TPE로부터 제조된 에폭시 수지로 대부분 옮겨졌다.
실험 1 2 3 4 5(대조) 6(대조) 7(대조) 8(대조)
TPE 제조:
사용된 산 촉매(1) 말레산 말레산 ADCA(2) DHBA(2) 옥살산 프탈산 숙신산 포름산
산 또는 무수물,g(eq 산) 21.45(0.437) 21.45(0.437) 24.95(0.437) 33.70(0.219) 27.5(0.438) 32.4(0.438) 21.82(0.436) 27.59(0.60)
페놀, g(몰) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6)
40%수성 글리옥살,g(몰) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 116.08(0.8)
페놀(몰)/글리옥살(몰) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
산(당량)/페놀(몰) 0.073 0.073 0.073 0.036 0.073 0.073 0.073 0.100
반응 온도,℃ 120 190 190 190 120 190 190 120(3)
정해진 온도에서시간, h 2 2 2 2 2 2 2 2
TPE산물, g(충진물%) 156.5(22.3) 162.6(23.2) 169.6(24.0) 134.5(18.8) 182.72(25.8) 141(19.8) 103.3(14.7) 80.4(11.4)
가드너 색(5%IPA) 17 15 16 >18 12.5 18 >18 >18
형광성 3.24 5.11 6.01 5.11 1.07 2.35 2.97
에폭시 수지 제조:
WPE(g/에폭사이드그룹 eq) 220.4 234.1 213.4 208.9
가드너 색(5%메틸 에틸케톤) 11.5 12 12.5 11
형광성, 임의 단위 2.74 3.76 1.11
(1) 말레산, 프탈산 및 숙신산은 상응하는 무수물 형태로 첨가되었다.
(2) ADCA = 아세틸렌디카복실산; DHBA = 2,6-디히드록시벤조산.
254.3 반응을 자생 압력하에 스테인레스강 오토클레이브에서 수행하여 반응 온도에서 반응 혼합물에 휘발성 포름산을 유지시켰다.
실시예 2
다양한 반응 조건하에 말레산(말레산 무수물로부터) 대 옥살산(대조)으로부터 제조된 TPE로부터 제조된 에폭시 수지에 대한 가드너 색과 형광성 사이의 상관관계
4-목의 1-리터 환저 유리 플라스크에 실시예 1과 같이 장치시키고 표 2에 도시된 양의 페놀, 40% 수성 글리옥살 및 말레산 무수물 또는 옥살산을 채웠다. 온도 조절기를 190℃ (또는 표 2에 도시된 기타 온도)에 맞추고 반응 혼합물을 교반해가며 가열했다. 반응 혼합물을 가열하면서 휘발물질을 대기압에서 증류시켰다. 온도가 정해진 지점에 이른 후, 이를 표 2에 정해진 시간동안 이 온도로 유지시켰다. 온도 조절기를 190℃로 올리고(이 온도점에 있지 않은 경우) 휘발물질을 대기압에서 증류시켜가며 조성물을 190℃로 가열했다. 반응 혼합물이 190℃에 이른 후, 진공을 가하고 TPE 산물을 수거하여 실시예 1과 같이 특징분석했다. 이를 실시예 1에 이용된 것과 동일한 과정에 의해 에폭시 수지로 만들고 에폭시 수지를 마찬가지로 특징분석했다. 결과는 표 2와 도 1에 도시되어 있다.
도 1에서 알 수 있듯이, 옥살산으로 제조된 TPE로부터 생성된 대조 수지와 말레산으로 제조된 TPE로부터 제조된 본 발명 수지의 경우, 점들이 형광성:가드너 색 기울기의 곡선을 따라 하강하는 경향이 있다. 그러나, 옥살산으로 제조된 TPE로부터 제조된 수지의 경우보다 말레산을 이용하여 제조된 TPE로부터 제조된 수지의 경우 가드너 색이 증가할수록 보다 빠른 속도로(좀더 급격한 경사) 형광성이 증가했다. 이러한 상관관계에 대한 유일한 예외는 매우 낮은 양의 말레산으로 제조된 TPE로부터 제조된 수지를 나타내는 점으로, 이는 대충 옥살산 곡선을 따른다. 가드너 색의 과도한 증가 없는 형광성 증가가 산업적으로 매우 바람직한데, 그 이유는 과도하게 짙은 전기 라미네이트의 생성(소비자에게 바람직하지 않음)을 피할 수 있기 때문이다. 도 1은 동일한 옥살산 촉매를 이용하면서 TPE 공정에서 페놀:글리옥살의 비를 단순히 낮추어 종래 기술보다 증가된 형광성을 위한 본 발명 공정의 우수성을 보여준다.
실험 1 2 3 4 5
TPE 제조:
사용된 산 촉매(1) 말레산 말레산 말레산 말레산 말레산
산 또는 무수물,g(eq 산) 5.36(0.109) 21.45(0.437) 21.45(0.437) 21.45(0.437) 34.32(0.7)
페놀,g(몰) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6) 451.68(4.8)
40% 수성 글리옥살,g(몰) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 116.08(0.8) 185.73(1.28)
페놀(몰)/글리옥살(몰) 7.5 7.5 7.5 7.5 3.75
산(당량)/페놀(몰) 0.018 0.073 0.073 0.073 0.146
정해진 반응 온도,℃ 190 190 100 190 190
정해진 온도에서 시간, h 2 2 2 2 2
TPE 산물,g(충진물%) 140.6(20.5) 106.7(16.2) 156.5(22.3) 162.6(23.2) 260(38.7)
가드너 색(5% IPA) 17 13 17 15 16.5
형광성 1.35 2.53 3.24 5.11 8.22
에폭시 수지 제조:
WPE(g/에폭사이드 그룹의 eq) 224.8 220.4 234.1 227.0
가드너 색(5% 메틸 에틸 케톤) 12.5 10.5 11.5 12 13.5
형광성, 임의 단위 0.94 2 2.74 3.76 6.75
흡수성, L/g-cm, 441 nm, THF 용액 0.212 0.297 0.305 0.39 0.591
흡수성, L/g-cm, 365 nm, THF 용액 1.76 3.16 3.17 3.48 5.44
실험 6 7 8 9 10 11
TPE 제조:
사용된 산 촉매(1) 옥살산 옥살산 옥살산 옥살산 옥살산 옥살산
산 또는 무수물, g(eq 산) 55.18(0.875)) 55.18(0.875) 27.59(0.438) 24.52(0.389) 24.52(0.389) 12.26(0.194)
페놀,g(몰) 1129.2(12) 1129.2(12) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6) 564.6(6)
40% 수성 글리옥살,g(몰) 116.08(0.8) 174.12(1.2) 116.08(0.8) 232.16(1.6) 232.16(1.6) 232.16(1.6)
페놀(몰)/글리옥살(몰) 15 10 7.5 3.75 3.75 3.75
산(당량)/페놀(몰) 0.073 0.073 0.073 0.065 0.065 0.032
정해진 반응 온도,℃ 120 120 120 120 120 120
정해진 온도에서 시간,h 6 6 6.5 2.5 4 4
TPE 산물,g(충진물%) 190.8(14.7) 286.6(21.1) 182.72(25.8) 313.87(38.2) 312.53(38.1) 254.74(31.5)
가드너 색(5% IPA) 10 11.5 12.5 18 18 18
에폭시 수지 제조:
WPE(g/에폭사이드 그룹 eq) 203.2 205.9 208.9 222.1 221.4 210
가드너 색(5% 메틸 에틸 케톤) 8.5 9.5 11 12.5 14 15.5
형광성, 임의 단위 0.68 0.99 1.11 1.52 1.92 1.49
흡수성, L/g-cm, 441 nm, THF 용액 0.108 0.176 0.226 0.464 0.413 0.48
흡수성, L/g-cm, 365 nm, THF 용액 1.9 2.48 3.42 4.31 4.1 3.8
실시예 3
말레산(말레산 무수물로부터)을 이용하여 제조된 TPE의 경우 수율, 가드너 색 및 형광성에 대한 반응 조건의 상관관계
4-목의 1-리터 환저 유리 플라스크에 실시예 1과 같이 장치하고 페놀 451.68 그램, 40% 수성 글리옥살 185.73 그램, 및 표 3에 도시된 양의 말레산 무수물로 채웠다. 온도 조절기를 190℃ (또는 표 3에 도시된 기타 온도)에 맞추고 반응 혼합물을 교반해가며 가열했다. 반응 혼합물을 가열하면서 대기압에서 휘발 물질을 증류시켰다. 온도가 정해진 지점에 이른 후, 표 3에 명시된 시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 진공을 가해 과량의 페놀을 증류시키고 TPE 산물을 모아 실시예 1과 같이 특징분석했다. 데이터는 표 3에 주어진다. 표 3의 "수율"은 총 반응기 충진물의 중량 퍼센티지로서의 TPE 산물 중량이다. "색"은 실시예 1과 같은 가드너 색이고; 형광성을 실시예 1과 같이 측정했다.
표 3에 도시된 바와 같이, 일정한 190℃에서 2시간의 반응 체류 시간(페놀 진공 증류 이전에)에서, TPE 형광성은 충진물내의 말레산 무수물 수준이 대략 충진물의 3.85%의 피크로 증가함에 따라 증가했다. 충진물에서 말레산 무수물 수준이 추가로 증가할수록 형광성이 감소했다. 충진물의 5.11%의 말레산 무수물 수준에서, 190℃ 반응 체류 시간이 0에서 1시간으로 길어질 때 형광성은 갑자기 하강했다(두 실험에서). 190℃ 반응 체류 시간이 2시간으로 추가 증가될 때 형광성은 엄청나게 증가했다. 190℃ 반응 체류 시간을 5시간으로 연장시키면 2.62 중량%의 말레산 무수물 충진물 수준에서 형광성의 변화가 거의 없었고 보다 높은 말레산 무수물 충진 물 수준에서 형광성은 적절히 감소했다. 5.11%의 말레산 무수물 충진물 수준에서, 190℃에서 175℃까지의 2-시간 초기 유지 온도의 감소는 형광성을 알맞게 떨어뜨렸다. 표 3에 도시된 충진물 및 반응 조건을 변화시키면 수율에 적절한 정도로만 영향을 미치고 일반적으로 가드너 색에는 거의 영향을 미치지 않았다.
190℃에서시간,hr 말레산 무수물,g (충진물의중량%) 17.16(2.62%) 25.5(3.85%) 34.32(5.11%) 68.64(9.72%)
0 수율/색/형광성 34.9/18/4.94 36.2/18/5.4936.3/18/5.94 37.7/17/4.73
1 수율/색/형광성 36.3/18+/7.09 37.9/15.8/1.11,37.6/17.8/1.53 40.0/17/3.83
2 수율/색/형광성 35.4/18/7.11,35.2/18+/7.75 37.5/17.8/10.9,37.4/18/7.07 38.6/17.5/7.04,38.9/17.8/8.06 40.9/17.0/3.51
2(175℃) 수율/색/형광성 39.2/17.5/5.6
5 수율/색/형광성 35.8/18.0/7.58 37.2/17.8/7.52 39.9/17.8/6.56 43.9/17.5/3.24
실시예 4
높은-형광성의 TPE를 이용하는 라미네이트의 제조 및 라미네이트의 형광성 측정
물질을 아세톤에 용해시켜 실시예 1과 2의 몇몇 TPE 산물 용액을 제조했다. EPON Resin 1031(공급자로부터 얻은 "종래" TPE의 에피클로로히드린 글리시드화에 의해 생성된 다작용성 에폭시 수지)의 상응하는 아세톤 용액을 이용했다. 이를 에세톤 20부(용액 명칭 EPON Resin 1124-A-80)중의 EPON Resin 1124(테트라브로모비스페놀 A와 비스페놀 A 단위를 함유한 브롬화된 에폭시 수지) 80부의 용액 및 2-메톡시에탄올 92.31부중의 디시안디아미드(시아노구아니딘, dicy) 7.69 부의 용액 및 2-메톡시에탄올 90부중의 2-메틸이미다졸 10부와 합쳤다. 용액을 "바니시"로 혼합하고 이의 겔 시간을 171℃에서 겔 플레이트상에서 측정했다. 정사각형의 섬유유리 조각 152 mm x 152 mm을 각각의 바니시로 코팅하고 이를 163℃의 오븐에서 4분간 두어 용매를 제거하고 수지 혼합물을 부분 반응시키거나 B-스테이징시켜 프리프레그를 형성했다. B-스테이징된 프리프레그 수지의 겔 시간을 171℃에서 겔 플레이트상에서 측정했다. 각각의 프리프레그 중 8 시이트를 689 kPa의 압력하에 프레스에 놓아 177℃의 온도에 이를 때까지 5.6℃/분으로 가열했다. 프레스를 이 온도에서 1시간 동안 유지시키고, 13.9℃/분의 냉각 속도로 38℃까지 냉각한 다음, 5분간 38℃로 유지시켰다. 경화된 라미네이트를 프레스에서 떼어와서 형광성을 분석했다. 결과는 표 4에 도시된다.
높은 형광성의 TPE의 보다 적은 분획을 제형에 이용했지만, 형광 성분으로서 높은-형광성 TPE로 제조된 두 라미네이트가 표준-형광성 EPON Resin 1031로 제조된 대조 라미네이트와 유사한 형광성을 보였음을 표 4에서 알 수 있다. 이는 본 발명 산물의 증진된 용액 형광성이 실제 라미네이팅된 판에서 보다 낮은 요구 사용 수준으로 바뀌어 판으로부터 정해진 정도의 형광성을 얻을 수 있음을 보여준다.
형광 성분 EPON Resin 1031(시판 대조) TPE TPE TPE
표 2a로부터 TPE 제조 # 3 4 5
형광 성분의 상대적 형광성 (1) 1.0 3.24 5.11 8.22
제형 (부): (2)
EPON Resin 1124 90.9 93.8 96.0 97.5
TPE 또는 EPON Resin 1031 9.1 6.2 4.0 2.5
디시안디아미드(dicy) 2.8 2.8 2.8 2.8
2-메틸이미다졸 0.07 0.07 0.07 0.07
공정 처리:
171℃ 바니시 겔 시간, 초 150 165 210 190
171℃ 프리프레그 겔 시간, 초 90 81 120 135
B-스테이징 시간, 163℃, 분 5 4 5 5
유동, 177℃ 프레스 경화 유사 유사 유사 유사
경화된 성질:
형광 지수 (1) 1.0 0.88 1.0
색 황색 가장 짙음 좀더 짙음 짙음
Tg, ℃ (DSC) 136 131 132 131
(1) 형광성을 일반 표준 할당 임의 값 1.00에 대해 EPON Resin 1031 또는 TPE의 경우 테트라히드로퓨란(THF) 용액에서, 및 경화된 라미네이트의 경우 직접고형물 형태로, 550 nm에 이어 441 nm에서 여기시켜 측정했음.
(2) 모든 성분들을 실시예에 기재된 다양한 용매에서 용액 형태로 혼합했음.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 카복실산(들) 또는 이의 무수물(들) 중에서 선택된 촉매의 존재하에 하나 이상의 페놀 화합물을 하나 이상의 디카보닐 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 높은 형광성의 페놀-디카보닐 축합물의 제조방법에 있어서, 상기 카복실산이 불포화된 디카복실산 및, 방향족 고리상에 히드록실 그룹을 함유한 방향족 산 중에서 선택되고, 상기 산 촉매가 페놀 화합물의 몰수에 대한 산 당량의 비율이 0.001 내지 0.50 범위가 되도록 존재하며 상기 페놀 화합물과 상기 디카보닐 화합물의 몰비는 1.5:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 말레산, 푸마르산, 아세틸렌디카복실산, 2,6-디히드록시벤조산, 살리실산, 및 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 클로로말레산 무수물 중에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 디카보닐 화합물이 하기 식으로 표현되는 방법:
    상기 식에서, R1과 R3는 동일하거나 상이하고 수소 및 치환되지 않거나 비-방해성 치환된 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C2-C12알케닐, C3-C10사이클로알킬, C6-C20아랄킬, 및 C6-C20알카릴 중에서 선택되고, R2는 직접 결합, 치환되지 않거나 비-방해성 C1-C10알킬리덴, 또는 1 내지 5개의 비닐렌 단위이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 페놀 화합물이 하기 식으로 표현되는 방법:
    상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드, C1-C12알킬 및 치환된 C1-C12알킬로부터 선택되는 디카보닐과의 축합 반응을 방해하지 않는 치환체이고 n은 0 내지 4의 정수이다.
  5. 하나 이상의 불포화된 디카복실산(들) 또는 방향족 고리상에 히드록실 그룹을 함유한 방향족 산 또는 하나 이상의 상기 산의 무수물(들) 중에서 선택된 촉매의 존재하에 하나 이상의 페놀 화합물과 하나 이상의 1,2-디카보닐 화합물을 반응시켜 얻어진 산물을 포함하는 페놀-디카보닐 축합물로서, 상기 반응에서 산 촉매가 페놀 화합물의 몰수에 대한 산 당량의 비율이 0.001 내지 0.50 범위가 되도록 존재하며 상기 페놀 화합물과 상기 디카보닐 화합물의 몰비는 1.5:1 내지 50:1인, 페놀-디카보닐 축합물.
  6. 강 염기의 존재하에 에피할로히드린과 제 5 항의 페놀-디카보닐 축합물을 반응시켜 제조한 에폭시 수지.
  7. 제 6 항의 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드 및 페놀 경화제 중에서 선택되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 6 항의 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 경화성 라미네이팅 조성물.
  10. 하나 이상의 에폭시 수지와, 제 5 항의 페놀-디카보닐 축합물을 포함하는 경화제를 포함하는 경화성 라미네이팅 조성물.
  11. 1 이상의 기질과 제 9 항의 경화성 라미네이팅 조성물을 포함하는 라미네이트.
  12. 1 이상의 기질 및 제 10 항의 경화성 라미네이팅 조성물을 포함하는 라미네이트.
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