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Während n-Butyraldehyd-Phenol-Novolake mehrfach beschrieben sind,
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sind entsprechende Harze aus Isobutyraldehyd mit Phenolen bislang
nicht bekannt. Schematische Aufzählungen möglicher Kondensationspartner, wie etwa
in dem US-Patent 5 672 886 (Spalte 5), stehen dieser Tatsache nicht entgegen. Das
Fehlen von Isobutyraldehyd-Phenol-Novolaken überrascht nicht, denn nach I.C. Nartini
et al., J. Org. Chem. 55, 2904, 1970 entstehen unter sauren Bedingungen in Lösung
aus - gegebenenfalls substituierten - Phenolen mit Isobutyraldehyd Isobutenylphenole,
dTe sich bevorzugt unter Ringschluß zu unsubstituierten bzw. substituierten 2,2-Dimethylcumaranen
umsetzen. Ferner ist bekannt, daß in einigen Fällen (bei Phenolüberschuß) Kondensationsprodukte
vom Bisphenol-Typ entstehen.
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Es vJurde nun gefunden, daß in Gegenwart starker Mineralsäuren oder
auch Lewis-Säuren in der Schmelze im wesentlichen lösungsmittelfrei in quantitativer
Ausbeute aus Isobutyraldehyd und einem Phenol in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis
Ob5 : 1 Polykondensate vom Novolaktyp, d.h. nicht selbsthärtende Harze, erhalten
werden.
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Im allgemeinen legt man das Phenol und Katalysator vor und führt Isobutyraldehyd
fortlaufend oder stufenweise zu, wobei drucklos oder unter Druck gearbeitet werden
kann. In einigen Fällen bewährt sich auch das bloße Erhitzen der Mischung der Partner.
Das Molverhältnis Isobutyraldehyd zu Phenol beträgt im allgemeinen 2 : 1 bis 0,5
: 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1. Für manche Verwendungszwecke kann man das so
hergestellte Harz anschließend neutralisieren und/oder eine Weiterkondensation mit
anderen Aldehyden vorsehen, Es ist empfehlenswert, nach der letzten Zugabe von Isobutyraldehyd
noch eine Weile bei erhöhter Temperatur zu halten. Danach wird im allgemeinen so
lange abdestilliert (wobei ebenfalls eine Nachkondensation stattfinden kann), bis
alle flüchtigen Produkte entfernt sind.
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Die Erweichungsprodukte verschiedener, so erhältlicher Kondensate
liegen im allgemeinen zwischen 60 und 1800cm 3 sie können durch Molverhältnis, Katalysator
und Kondensationszeit variiert werden.
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Als "Phenole" sind sowohl Phenol als auch Abkömmlinge des Phenols,
z.B. einwertige Phenole wie Kresole, Isopropylphenol, Octylphenol, tert. Butylphenol,
Nonylphenol, Tetradecylphenol, Dibutylphenol, Dioctylphenol, Dinonylphenol, Ditetradecylphenol,
Tributylphenol, mehrkernige Phenole wie Bisphenol A sowie mehrwertige Phenole wie
Resorcin oder Brenzkatechin bzw. Hydrochinon geeignet. Sie müssen die üblichen Kriterien
der Kondensierbarkeit zu Novolaken, d.h.
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substituierbare Wasserstoffatome am aromatischen Ring, besitzen.
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Als Katalysatoren kommen starke Mineralsäuren und Lewis-Säuren, vorzugsweise
konzentrierte Schwefelsäure, Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid, aber auch
konzentrierte Salzsäure und Aluminiumchlorid oder gegebenenfalls Borfluorid in Betracht.
Da die erforderliche Menge an Katalysator im allgemeinen weniger als 5, insbesondere
0,1 bis 1 Gew.% beträgt, kann dieser als solcher oder auch als Lösung zugesetzt
werden, ohne daß der Bereich der Erz in dung verlassen wird.
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Die erfindungsgemäßen Harze sind vielseitig verwendbar; sie können
zur Herstellung von Klebstoffmischungen, Holzleimen, besonders Bindemitteln für
Spanplatten, Kernsandbindemitteln, als Alterungsschutzmittel oder als Klebrigmacher
Sür(unvulkanisierte)Kautschukmischungen, insbesondere aber für Naturkautschuk, verwendet
werden. Die Verwendung als Klebrigmacher für Kautschuk ist bevorzugt.
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Als Kautschuk kommen übliche Natur- und Synthesekautschuke in Frage,
z.B. Homopolymerisate des Butadiens oder Isoprens, deren Copolymerisate mit Styrol
und Acrylnitril, Butylkautschuk, Athylen/Propylen-Kautschuke.
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Die erfindungsgemäßen Harze können in den Kautschukmischungen in Mengen
von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Prozent, bezogen auf deren Kautschukanteil,
enthalten sein. Darüber hinaus können die
Mischungen die üblichen
Zusatzstoffe für Kautschuk, z.B. Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäure oder Talkum, Mineralölweichmacher,
Alterungsschutzmittel, Beschleuniger, Aktivatoren, Vernetzungsmittel oder schwerbrennbarmachende
und geruchsverbessernde Mittel enthalten. Das Einarbeiten erfolgt auf den üblichen
Kautschukverarbeitungsmaschinen (Knetern oder Walzen) bei erhöhter Temperatur.
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Im Vergleich zu unbehandelten Mischungen und im Vergleich zu Mischungen,
die mit handelsüblichen Klebrigmachern, wie Cumaronharzen, Kohlenwasserstoffharzen
oder gewöhnlichen Phenolharzen, behandelt waren, beobachtet man eine Verbesserung
der Klebrigkeit, die in Naturkautschuken sehr ausgeprägt ist.
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Ein Maß für die Klebrigkeit wird durch Messung der Kraft gewonnen,
die zum Auseinanderziehen von 2 Streifen aus der zu prüfenden Kautschukmischung
erforderlich ist. Die Streifen werden vorher mit einem definierten Druck aufeinander
gepreßt. Damit bei der Prüfung gut klebriger Mischungen der Prüfling nicht in sich
reißt, werden die Streifen auf ein flexibles Gewebe aufkaschiert. Die Angabe der
Klebefestigkeit erfolgt in kp und bezieht sich auf eine wirksame Breite des Streifens
von 6 mm. Der Meßbereich erstreckt sich von 0 bis maximal 4 kp (Bussemaker, van
Beek in Rubber Chemistry and Technology 37 (1964), Nr. 1: "A new type of tackmeter").
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Beispiel 1 47 kg (0,5 kg-Mol) Phenol und 0,5 kg konzentrierte Schwefelsäure
werden geschmolzen. Unter Rühren läßt man langsam 45,2 kg (0,6 kg-Mol) Isobutyraldehyd
zulaufen, so daß die Reaktionswärme ausreicht, um das Gemisch am Sieden zu halten
(Rückflußkühler).
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Es wird während 4 Stunden auf 1000C nacherhitzt und anschließend die
flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1150C bei gewöhnlichem
Druck abdestilliert. Man erhält 79 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 1500C.
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Beispiel 2 Die Vorschrift des Beispiels 1 wird unter Ersatz von Schwefelsäure
durch t'hosphoroxytrichlorid wiederholt. Es werden 80 kg eines Harzes mit einem
Erweichungspunkt von 1200C erhalten.
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Beispiel 3 150 kg (1 kg-Mol) p-tert-Butylphenol und 1 kg konzentrierte
Schwefelsäure werden geschmolzen. In die Schmelze läßt man schnell 79 kg (1,1 kg-Mol)
Isobutyraldehyd einlaufen und erhitzt 10 Stunden am Rückfluß. Flüchtige Bestandteile
werden dann bis zu einer Sumpf temperatur von 14000 (Normaldruck) abdestilliert.
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Man erhält 201 kg eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 760c.
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Beispiel 4 47 kg (0,5 kg-Mol) Phenol werden mit 36 kg (0,5 kg-Mol)
Isobutyraldehyd und 1,6 kg Phosphoroxytrichlorid gemischt. Die exotherme Reaktion
wird durch Wasserkühlung gemäßigt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird langsam
auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 4 Stunden am Sieden erhalten (Rückflußkühler).
Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer SumpStemperatur von
L600C im Vakuum abdestilliert. Man erhält 74 kg Harz mit einem Erweichungspunkt
von 1000C.
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Beispiel 5 110 kg (1 kg-Mol) Brenzcatechin werden mit 108 kg (1,5
kg-Mol) Isobutyraldehyd und 3 Litern konzentrierter Salzsäure versetzt.
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Man erhitzt während 2 Stunden am Rückfluß, bis eine Innentemperatur
von 1200C erreicht wird. Diese Temperatur wird weitere 3 Stunden gehalten. Flüchtige
Bestandteile werden bis zu einer
Innentemperatur von 1300C abdestilliert.
Man erhält 185 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 12500.
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Beispiel 6 206 kg (1 kg-Mol) Octylphenol und 5 Liter konzentrierte
Schwefelsäure werden geschmolzen. Unter Rühren läßt man langsam 72 kg (1 kg-Mol)
Isobutyraldehyd in dem Maße zulaufen, daß die Reaktionswärme ausreicht, um das Gemisch
am Sieden zu halten (Rückflußkühler). Die Temperatur wird langsam erhöht bis 150
C erreicht sind und bei dieser Temperatur 12 Stunden nacherhitzt.
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Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur
von 1800C im Vakuum abdestilliert, bis eine herausgenommene Probe in der Kälte brüchig
ist. Man erhält 84 kg Harz mit einem Erweichungspunkt von 90 C.
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Beispiel 7 55 kg (0,5 kg-Mol) Hydrochinon werden mit 56 kg (0,5 kg-Mol)
Isobutyraldehyd und 1 Liter konzentrierter Salzsäure versetzt und zunächst leicht
gekühlt. Dann wird vorsichtig auf Rückfluß gebracht. Dabei wird innerhalb von 4
Stunden eine Innentemperatur von 1200C erreicht. Flüchtige Bestandteile werden bis
zu einer Innentemperatur von 1300C abdestilliert. Man erhält 79 kg Harz vom Erweichungspunkt
1300C.
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Anwendungsbeispiel Zur Prüfung der Harze auf ihre Klebewirkung wurden
drei verschiedene Kautschukmischungen getestet. (Die genannten Mengen in Teilen
beziehen sich auf das Gewicht).
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Mischung I Ölverstreckte Polybutadien/Styrol-Mischung: 50 Teile Butadien/Styrol-Kautschuk
50 Teile Butadien/Styrol-Kautschuk ölverstreckt 50 Teile Ruß 20 Teile Talkum 10
Teile Weichmacher Mischung II Athylen/Propylen-Kautschuk-Mischung: 100 Teile thylen/Propylen-Kautschuk
100 Teile Ruß 50 Teile Weichmacher Mischung III Naturkautschuk-Mischung: 100 Teile
mastizierter Naturkautschuk 50 Teile Ruß Die Verarbeitung mit dem Klebrigmacher
wurde jeweils bei 100C vorgenommen, wobei auf 100 Teile der vorgenannten Mischungen
5 Teile Harz verwendet wurden.
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a) Zu Proben einer Naturkautschukmischung, deren Zusammensetzung vorstehend
unter Mischung III beschrieben ist, wurden jeweils Harze nach Beispiel 2, 6 und
7 zugemischt und die Klebrigkeit gemessen.
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Zusatz Lagerdauer der Streifen (Tage) 0 2 5 ohne 4 0,7 0,7 Harz 2
4 4 4 Harz 6 4 3,9 4 Harz 7 4 2,8 4 b) Zu Proben einer ölverstreckten Polybutadien/Styrol-Mischung,
deren Zusammensetzung unter Mischung I beschrieben ist, wurden jeweils Harze nach
Beispiel 1 und 2 zugemischt und die Klebrigkeit gemessen.
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Zusatz Lagerdauer der Streifen (Tage) 0 1 9 6 ohne 3,4 1,1 1,1 0,8
Harz 1 3,2 1,0 1,4 1,1 Harz 2 3;0 0,8 1,4 1,2 Harz 3 2,9 1>1 1,1 1,2 c) Zu Proben
einer Äthylen-Propylen-Kautschuk-Mischung, deren Zusammensetzung unter Mischung
II beschrieben ist, wurden Jeweils Harze nach Beispiel 3, 4 und 5 zugemischt und
die Klebrigkeit gemessen, Zusatz Lagerdauer der Streifen (Tage) 0 1 2 5 ohne 1,25
0,5 0,5 0,6 Harz 3 2,4 0,9 0,7 0,9 Harz 4 1,4 1,0 0,7 0,7 Harz 5 1,4 1,0 1,1 1,0
BASF Aktiengesellschaft