DE2726423C2

DE2726423C2 - Klebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2726423C2
Application number: DE2726423A
Authority: DE
Inventors: Peter James Wattsburg Pa. Jazenski; John Stanley Erie Pa. Sadowski
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1987-02-19
Also published as: AU2605977A; IT1080874B; FR2355054A1; DE2726423A1; AU517339B2; SE7706694L; CA1083281A; FR2355054B1; ZA773430B; JPS5817515B2; JPS5313647A; SE439321B; GB1564235A; SU906386A3

Description

Die Erfindung betrifft in der Wärme reaktionsfähige Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis, die mindestens ein in Wasser zumindest dispergierbares Novolak- Phenolharz und Wasser in einer solchen Menge enthalten, die ausreicht, eine wäßrige Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Novolakharz, von 5 bis 75% zu ergeben. Derartige Klebstoffzusammensetzungen besitzen gegenüber Klebstoffen, die organische Lösungsmittel enthalten, neben dem Vorteil niedrigerer Herstellungskosten den Vorzug einer deutlich geringeren Umweltbelastung.
Den bekannten Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis haften jedoch noch Nachteile an, die ihren Anwendungsbereich beschränken. So wurden sie bislang hauptsächlich in Fällen eingesetzt, in denen mindestens ein Substrat porös war oder Wasser absorbieren konnte und in denen die Substrate nicht derart hydrophob waren, daß sie die Ausbildung des Klebfilmes störten oder sogar verhinderten.
Wegen der mit der Verwendung von Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis verbundenen wirtschaftlichen und ökologischen Vorteile wurden Versuche unternommen, sie so weiter zu entwickeln, daß mit ihnen Ergebnisse erzielt werden können, die mit denen der Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis vergleichbar sind.
Ein Klebstoff auf Wasserbasis mit der eingangs erwähnten Zusammensetzung, die also ein Novolak-Phenolharz als Klebfilmbildner enthält, ist aus der US-PS 32 10 309 bekannt. Ihr ist Alpha-polyoxymethylen als Härter- bzw. Vernetzungssubstanz zugesetzt. Die Lagerungsstabilität dieser Zusammensetzung ist vor allem bei höheren Temperaturen unbefriedigend. Bereits nach wenigen Stunden kann eine Gelbildung einsetzen, die mit einem deutlichen Verlust an Klebefähigkeit verbunden ist.
Den Nachteil unzureichender Lagerungsstabilität weisen auch andere bekannte Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis auf. Selbst die insoweit besten Systeme müssen etwa zwei Wochen nach ihrer Herstellung verwendet werden, da anderenfalls die für die Klebewirkung schädliche Gelbildung einsetzt.
Demgegenüber besitzen die Klebstoffsysteme auf der Basis von organischen Lösungsmitteln eine sehr viel größere Lagerungsstabilität und können während nahezu unbegrenzter Zeiträume ohne Verlust ihrer Klebefähigkeit gelagert werden. Ihnen wird deshalb trotz der durch den Lösungsmittelgehalt bedingten wirtschaftlichen und ökologischen Nachteile vielfach der Vorzug gegenüber den Klebstoffsystemen auf Wasserbasis gegeben, vor allem dort, wo natürliche oder synthetische Elastomere an die gleichen oder unterschiedlichen Elastomere oder andere Substrate gebunden werden sollen.
Der Erfindung liegt hiernach die Aufgabe zugrunde, die einleitend erwähnten, in der Wärme reaktionsfähigen Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis und mit einem Gehalt an mindestens einem in Wasser zumindest dispergierbaren Novolak-Phenolharz so weiterzuentwickeln bzw. zu modifizieren, daß ihre Lagerungsstabilität, auch bei höheren Temperaturen, deutlich verbessert wird. Hierdurch soll die Voraussetzung dafür geschaffen werden, daß die organische Lösungsmittel enthaltenden Klebstoffzusammensetzungen in noch stärkerem Maße durch solche, die auf Wasserbasis aufgebaut sind, ersetzt werden können.
Die Lösung der Erfindungsaufgabe besteht darin, daß die Klebstoffzusammensetzung, von der die Erfindung ausgeht, eine wirksame Menge von mindestens einem Methylendonator, ausgewählt aus der Gruppe der Gamma-polyoxymethylenäther der Formel
R¹-O-(CH&sub2;O)_n-R²
enthält, worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und n mindestens 100 ist. Im Gegensatz zu den bekannten Klebstoffsystemen auf Wasserbasis weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur eine unbegrenzte und bei höheren Temperaturen für die meisten Zwecke eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit auf. Unter Mitwirkung des in der Zusammensetzung vorliegenden Methylendonators härten sie in der Wärme aus. Sie besitzen sehr günstige Filmeigenschaften, sind widerstandsfähig gegen Wischen und Fließen und können als Einzel-Überzug-Adhäsiv oder als Primer (in Kombination mit einem Elastomeradhäsiv als Überzugsbedeckung) zur Bindung von vulkanisierbaren natürlichen und synthetischen Kautschuken an steife und nicht-steife Substrate verwendet werden.
Die phenolischen Harze, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wählt man aus der Gruppe der thermoplastischen Phenol-Aldehyd-Kondensate, die im allgemeinen phenolische Novolakharze genannt werden. Derartige Harze stellt man nach üblichen Methoden her durch Kondensieren von phenolischen Verbindungen und Aldehyden, gewöhnlich unter sauren bis neutralen Bedingungen, wobei das phenolische Material in dem Reaktionsgemisch in Mengen vorhanden ist, die über den stöchiometrischen liegen. In den Rahmen der Novolakharze fallen auch die Reaktionsprodukte, die man durch weitere Kondensation eines gebildeten Resolharzes mit zusätzlicher Phenolverbindung erhält. Genauere Angaben über Novolakharze, einschließlich der Methoden zu ihrer Herstellung, sind bei Carswell "Phenoplasts", Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y. (1947), zu finden, wobei diese Literaturstelle in die vorliegende Beschreibung einbezogen werden soll. Geeignete Novolakharze umfassen harzartige Öle sowie pulverförmige Feststoffe. Novolakharze sind permanent schmelzbar und durch Wärme allein nicht in einen unschmelzbaren quervernetzten Zustand überführbar. Novolakharze können durch Zusatz eines quervernetzenden Mittels, wie eines Methylendonators, in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden.
Bei der Bildung der erfindungsgemäß verwendeten phenolischen Novolakharze können viele phenolische Verbindungen verwendet werden, d. h. sowohl Monohydroxy- als auch Polyhydroxyphenole, einschließlich solcher Verbindungen, die mindestens einen aromatischen Kern enthalten und deren substituierte Derivate, sowie die Mischungen derartiger phenolischer Verbindungen. Unter den Substituentengruppen, die an den Kern der phenolischen Verbindung gebunden sein können, sind beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Amino, Halogen und dergleichen zu nennen. Beispiele für phenolische Verbindungen umfassen Phenol, p-t-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Chlorphenol, p-Alkoxyphenol, o-Cresol, m-Cresol, o-Chlorphenol, m-Bromphenol, 2-Äthylphenol, Amylphenol, Nonylphenol, Cashew-Nußschalenöl ("cashew nut shell liquid"), Resorcin, Orcin, Phloroglucin, Brenzkatechin, Pyrrogalol, Salicylsäure, bis-Phenol A, bis-Phenol S und dergleichen. Besonders bevorzugte Novolakharze erhält man, wenn die phenolischen Vorläufer umfassen:

a) 100 Mol-% von mindestens einem Polyhydroxyphenol, wie Resorcin, Phloroglucin, Pyrrogalol und dergleichen, wobei Resorcin besonders bevorzugt ist;
b) etwa 50 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 98 Mol-% mindestens eines Polyhydroxyphenols und etwa 50 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 2 Mol-% mindestens eines einwertigen Phenols, dessen Kern nicht mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, d. h. einem Rest, der nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, obwohl der Kern mit Gruppen substituiert sein kann, wie Alkoxy, Amino, Halogen usw.;
c) etwa 10 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 98 Mol-% mindestens eines Polyhydroxyphenols und etwa 90 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 2 Mol-% mindestens eines einwertigen Phenols, dessen Kern mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und
d) 100 Mol-% mindestens eines einwertigen Phenols, dessen Kern substituiert ist mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen;

Beispiele für Aldehyde, die mit phenolischen Verbindungen unter Bildung von Novolakharzen kondensiert werden können, sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, 2-Methylpentaldehyd, 2-Äthylhexaldehyd, Benzaldehyd, Verbindungen, die unter Bildung von Formaldehyd zersetzt werden wie Paraformaldehyd, Trioxan, Furfural, Hexamethylentetramin sowie beim Erwärmen Formaldehyd freisetzende Acetale.
Durch die Umsetzung der Novolakharze mit den erfindungsgemäß verwendeten Methylendonatoren, deren Herstellung beispielsweise in der US-PS 25 12 950 beschrieben ist, werden die Harze in einen unschmelzbaren Zustand überführt.
Für die Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen nach der Erfindung werden das phenolische Novolakharz, der Härter und Wasser in Mengen vereint, die ausreichen, um eine lagerbeständige, in der Wärme reaktive Zusammensetzung zu ergeben, die umfaßt:

i) 100 Gewichtsteile mindestens eines in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren phenolischen Novolakharzes;
ii) eine wirksame Menge, vorzugsweise etwa 2 bis 60, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Novolakharz eines quervernetzenden Mittels und
iii) Wasser in einer Menge, die ausreicht zur Bildung einer Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt (TSC), bezogen auf das Novolakharz im Bereich von etwa 5 bis etwa 75, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60%.

Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind mit Wasser verdünnbar, d. h. die einzelnen Bestandteile sind in Wasser allein oder durch Zusatz einer geringen Menge an organischen Lösungsmitteln, die weitgehend oder völlig mit Wasser mischbar sind, z. B. Mono- und Dialkyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Isopropylenglykol, n-Butylenglykol, Diacetonalkohol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, löslich oder dispergierbar.
Die mit Wasser verdünnbaren Klebstoffsysteme gemäß der Erfindung können gegebenenfalls andere übliche Zusätze enthalten, wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsmittel und dergleichen, in Mengen, die üblicherweise vom Fachmann hierfür verwendet werden.
Vorzugsweise löst man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen das phenolische Novolakharz in Wasser oder dispergiert es in Wasser, falls es in Wasser unlöslich ist, vorzugsweise unter Bildung einer Emulsion, wobei man sich üblicher Praktiken bedient. Die restlichen Bestandteile können in die wäßrige Novolakzusammensetzung in jeglicher Reihenfolge und unter Anwendung üblicher Mittel eingemischt werden, so daß man eine endgültige homogene Lösung oder Dispersion der Klebstoffmaterialien in dem Trägerwasser erhält. Vorzugsweise vermahlt man die festen unlöslichen Materialien fein, um vorzugsweise eine colloidale Klebstoffzusammensetzung zu erzielen. Die resultierenden Zusammensetzungen auf Wasserbasis in einer Packung ("one-package")-System sind bei Raumtemperatur lagerungsfähig, weisen eine ausgezeichnete Lebensdauer bei der Anwendung auf ("pot-life") und werden in der Wärme aktiviert, d. h. sie werden durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur gehärtet. Die Zusammensetzungen weisen auch ausgezeichnete Verweilzeit-Qualitäten auf, d. h. die Zusammensetzungen können auf ein Substrat aufgetragen werden, trocknen gelassen werden und in trockenem und ungehärtetem Zustand längere Zeit gelagert und anschließend in der Wärme gehärtet werden.
Zum Zeitpunkt der Anwendung können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen entweder auf eine oder auf beide zu verklebende bzw. zu verleimende Oberflächen in jeder üblichen Weise aufgetragen werden, beispielsweise durch Kalandrieren oder Aufbürsten, trocknen gelassen werden und anschließend durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur, wie Temperaturbereiche, die normalerweise zur Vulkanisation von natürlichen oder synthetischen Kautschuken angewendet werden und vorzugsweise im Bereich von etwa 135 bis etwa 235°C liegen, gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme sind geeignet zur direkten Bindung von natürlichen und synthetischen Kautschuken an eine Vielzahl von steifen und nicht-steifen Substraten, einschließlich Metallen, natürlichen und synthetischen organischen und anorganischen Fasern und dergleichen. Die hier beschriebenen Klebstoffsysteme sind auch als Primer- bzw. Grundierzusammensetzungen zur Behandlung derartiger steifer oder nicht-steifer Substrate in Kombination sowohl mit Kautschukklebstoffen auf Lösungsmittelbasis und Wasserbasis geeignet. Außerdem können die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme mit Latices, wie Vinylpyridinkautschuk unter Bildung von Klebstoffen vom RFL- Typ zur Bindung von Geweben bzw. Textilien auf Kautschuk kombiniert werden, die wirksame Klebebindungen ergeben und auch eine beträchtlich erhöhte Nutzungszeit ermöglichen. Zusätzlich zu der überraschend guten Lagerungsstabilität weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften bzw. Filmeigenschaften auf. Sie sind sehr widerstandsfähig gegen Wisch- und Fließvorgänge, wenn sie entweder als primäres Ein-Packungs-Adhäsiv verwendet werden, z. B. für die direkte Bindung von Kautschuk auf Metall, oder als eine Primer-Zusammensetzung als Teil einer Zweier-Packung, z. B. eines Primer-Überzugs-Kautschuk- Klebstoffüberzug-Systems; und sie sind sehr widerstandsfähig gegenüber ungünstigen Umgebungsbedingungen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Reaktor, ausgerüstet mit einer Mischvorrichtung, wird mit 300 Teilen trockenem Methanol und 702 Teilen Paraformaldehyd beschickt. Das Gemisch wird auf 70°C erwärmt und eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumhydroxid in 10 Teilen trockenem Methanol wird zugefügt. Zu dem Reaktionsgemisch fügt man 264 Teile konzentrierte Schwefelsäure. Die Temperatur hält man während dieser Zugabe unter 80°C. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen und 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Das feste Produkt wird durch Filtrieren gewonnen, mit wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen und erneut 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das feste Polyoxymethylendimethylätherprodukt wird mit Wasser gewaschen, bis der Formaldehydgeruch im wesentlichen entfernt ist.

Beispiel 2

Ein phenolisches Novolakharz wird durch Umsetzung von 13,21 Mol Resorcin, 0,2 Mol p-Nonylphenol und 8,0 Mol Formalin (37%ige Lösung) in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin bei 90°C hergestellt. Das resultierende Harz wird mit Natriumcaseinat von 31% NV in Wasser dispergiert. Durch Dispergieren in die so erhaltene Novolakharzemulsion von 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Novolakharzes an γ-Polyoxymethylendimethyläther, hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, stellt man eine Klebstoffzusammensetzung her. Die Klebstoffzusammensetzung wird zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril-Butadien- Elastomerblocks auf nicht-grundierten sandgestrahlten Stahl verwendet. Die Anordnung wird 40 Minuten bei 154°C gehärtet. Die Schälfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser und die Widerstandsfähigkeit gegen heißes Öl werden gemessen. Die Schälfestigkeit wird nach ASTM D-429, Methode B, modifiziert auf 45°, bestimmt. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber siedendem Wasser wird durch Tauchtestproben in siedendem Wasser während 2 Stunden bestimmt. Das Versagen wird durch Abschälen des Kautschuks von dem Metall mit Zangen unmittelbar nach der Entfernung aus dem Wasser bestimmt. Diese Untersuchung wird unter härteren Bedingungen durchgeführt als Standardtests, bei denen die Probe vor dem Schälen auf Raumtemperatur gekühlt wird. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Öl wird durch Eintauchtestproben in Bezugsöl gemäß ASTM Nr. 1 während 70 Stunden bei 144°C, Kühlen der Probe auf Raumtemperatur, Abwischen des Öls und Abschälen des Kautschuks von dem Metall mit Zangen bestimmt. In jedem Falle erzielt man Bindungen, die im Kautschuk reißen (100 R). Die Zusammensetzung ist auch nach 6wöchiger Lagerung bei 51°C gleich wirksam. Im wesentlichen stellt man nach 6monatiger Lagerung bei 51°C keine Änderung des Aussehens oder der Viskosität der Zusammensetzungen fest.
Ersetzt man in dem vorstehend beschriebenen Klebstoff γ-Polyoxymethylendimethyläther durch Paraformaldehyd, so geliert die resultierende Zusammensetzung beim Stehen über Nacht.

Beispiel 3

Eine phenolische Lösung wird durch Auflösen von 100 Gewichtsteilen Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Phenolharz (SRF-1501, Schenectady Chemicals, Inc.) in 295 Teilen destilliertem Wasser, die 12,5 Teile konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung enthalten, hergestellt. In der phenolischen Lösung dispergiert man 25 Teile γ-Polyoxymethylendimethyläther zur Bildung einer wäßrigen Klebstoffzusammensetzung. Die Klebstoffzusammensetzung wird zur Bindung eines nicht grundierten sandgestrahlten Stahls an einen Acrylnitril-Butadien-Elastomerblock verwendet. Die Anordnung wird 40 Minuten bei 154°C gehärtet. Die Schälfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber siedendem Wasser werden wie in Beispiel 2 bestimmt, wobei man folgende Ergebnisse erhält: °=c:40&udf54;@J&udf53;zl10&udf54;@1Sch¿lfestigkeit kg/cm@421&udf50;@1Sch¿lhaftvermÐgen, Versagen@495 R&udf50;@1Widerstandsf¿higkeit gegen siedendes Wasser@495 R&udf53;zl&udf54;@0

Beispiel 4

Es wird ein Novolakharz hergestellt durch Umsetzung von 1,425 Mol Resorcin, 0,027 Mol Cashew-Nußschalenöl (Cashew nut shell liquid) und 1,206 Mol Formalin (37%ige Lösung) in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin. Das resultierende Harz wird mit Natriumcaseinat von 28,7% N.V. dispergiert. Die Novolakdispersion wird zu einem wäßrigen Klebstoffsystem der folgenden Zusammensetzung formuliert: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;@4Gewichtsteile&udf50;@1Novolakharzdispersion@4379,2&udf50;@1&udf57;°Kg&udf56;-Polyoxymethylendimethyl¿ther@4Æ19&udf50;@1Siliciumdioxid@4Æ25,7&udf50;@1Titandioxid@4Æ18&udf50;@1KohlenstoffruÅ@4ÆÆ3,9&udf50;@1anionisches oberfl¿chenaktives Mittel&udf50;(Tamol 850, Rohm & Haas Co.)@4ÆÆ2,52&udf50;@1Wasser (auf einen Feststoffgesamtgehalt von 25,8%).&udf53;zl10&udf54;@0
Die so hergestellte wäßrige Klebstoffzusammensetzung wird als Einmal-Überzugklebstoff zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril-Butadien-Elastomeren (NBR) an sandgestrahlten, nicht grundierten Stahl und als ein Metallprimer-Überzug zur Bindung von natürlichen und synthetischen Elastomeren an Metall (Stahl) mit einem handelsüblichen Überzugsbindemittel auf Lösungsmittelbasis verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;

a) in der Wärme reaktiver halogenierter Kautschukklebstoff auf Lösungsmittelbasis (Hughson Chemicals bzw. Lord Corporation),
b) Kontroll-Klebstoffsystem: Chemlok 205 Primer (in der Wärme reaktiver phenolischer Resolprimer auf Lösungsmittelbasis, Hughson Chemicals) mit Chemlok 220 Kautschukklebstoff-Überzugsbindemittel.
c) Kontroll-Klebstoffsystem: Chemlok 205, kein Primerüberzug.

Die Daten zeigen die Nützlichkeit der hier beschriebenen wäßrigen Klebstoffsysteme als primärer Einmal-Überzugklebstoff und als Primer für die Klebstoffanwendung für Kautschuk- auf-Metall. Die Daten zeigen ferner, daß die Bindungsfähigkeit der erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe im wesentlichen der von handelsüblichen Klebstoffsystemen für Kautschuk-auf-Metall auf Lösungsmittelbasis gleich ist.

Beispiel 5

Cashew-Nußschalenöl und Resorcin werden mit Formaldehyd in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin bei einem Phenol-zu-Formaldehyd-Molverhältnis von 1,70 unter Bildung eines phenolischen Novolakharzes umgesetzt (6,7% Cashew-Nußschalenöl/93,3% Resorcin). Das Harz wird mit Natriumcaseinat emulgiert unter Bildung einer Emulsion mit einem Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Novolakharz von 40%.
Wäßrige Klebstoffzusammensetzungen werden aus dem so erhaltenen Harz wie folgt hergestellt: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Klebstoffzusammensetzungen werden zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril-Butadien-Kautschukblocks auf nicht grundierten sandgestrahlten Stahl verwendet. Die mit Klebstoff gebundenen Anordnungen werden 40 Minuten bei 154°C gehärtet. Die Schälfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser und die Widerstandsfähigkeit gegen heißes Öl werden wie in Beispiel 2 gemessen. Man erhält folgende Ergebnisse: °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe ein Bindevermögen ergeben, das dem handelsüblicher Kautschuk-auf-Metall-Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis zumindest äquivalent ist.

Beispiel 6

Resorcin und Nonylphenol werden mit Formaldehyd in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin bei einem gesamt-Phenol-zu-Formaldehyd-Molverhältnis von 1,7 : 1 umgesetzt unter Bildung eines Novolak-Cokondensatharzes (97 Mol-% Resorcin/3 Mol-% Nonylphenol). Das feste Harz wird zur Entfernung des Formaldehydgeruchs gewaschen. Das nasse Harz wird im Vakuum getrocknet. Das trockene Harz wird in Wasser mit Natriumcaseinat von 40% N.V. dispergiert, wobei man die Emulsion A erhält.
Resorcin und Cashew-Nußschalenöl werden mit Formaldehyd in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin bei einem gesamt-Phenol-zu-Formaldehyd-Molverhältnis von 1,7 : 1 umgesetzt, wobei man ein Novolak-Cokondensatharz erhält (96,8 Mol-% Resorcin/3,2 Mol-% Cashew-Nußschalenöl). Das Harz wird zur Entfernung des Formaldehydgeruchs gewaschen. Das nasse Harz wird in gleiche Anteile aufgeteilt und ein Teil wird unter Vakuum getrocknet. Die nassen und trockenen Teile des Harzes werden getrennt, in Wasser mit Natriumcaseinat von 40% N.V. dispergiert, wobei man die Emulsionen B bzw. C erhält.
Die so erhaltenen Emulsionen werden zur Herstellung von wäßrigen Klebstoffzusammensetzungen der folgenden Rezeptur verwendet: °=c:130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die so hergestellten Klebstoffzusammensetzungen werden zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril- Butadien-Elastomerblocks auf nicht behandelten und behandelten kaltgewalzten Stahl angewendet. Die gebundenen Anordnungen werden bei 154°C 40 Minuten gehärtet. Die Schälfestigkeit und die Umgebungs-Widerstandsfestigkeit (Eintauchen in siedendes Wasser während 2 Stunden, Eintauchen in heißes Öl während 70 Stunden bei 149°C und Behandlung mit einem 5%igen Natriumchloridspray bei 100% relativer Feuchtigkeit) werden untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle Schälfestigkeit, Zugbehandlung bei Raumtemperatur &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; Umgebungsbeständigkeit A. Mit Lösungsmittel gewischter sandgestrahlter Stahl &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; B. Phosphatisierter Stahl &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Daten zeigen die ausgezeichnete Haftung und die Umweltwiderstandsfähigkeit, die mittels der erfindungsgemäßen wäßrigen Systeme erzielt werden. Wie dies allgemein der Fall ist, wird die Bindungsfestigkeit erhöht, wenn das Substrat gereinigt oder vor dem Auftrag des Klebstoffs anders vorbehandelt wurde.

Beispiel 7

Ein Cashew-Nußschalenöl/Resorcin/Formaldehyd-Novolakharz wird hergestellt und nach der Verfahrensweise im Beispiel 5 emulgiert. Eine wäßrige Klebstoffzusammensetzung wird durch Dispergieren in die Harzemulsion von 25 Teilen γ- Polyoxymethylendimethyläther zu 100 Teilen Novolakharz hergestellt. Der ursprüngliche pH-Wert des Klebstoffsystems beträgt 6,4. Der pH-Wert von aliquoten Teilen wird auf 6,6, 6,8, 7,0, 7,2, 7,4, 7,8 und 8,0 mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die resultierenden Klebstoffe werden auf mit der Hand mit Lösungsmittel gewischten sandgestrahlten Stahl und einen Acrylnitril-Butadien-Elastomerblock angewendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. °=c:120&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Daten zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffsystemen ausgezeichnete Bindeergebnisse über einen weiten pH-Wertbereich erhalten werden. Im allgemeinen überschreitet der pH-Wert etwa 7,9 nicht und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 6,2-7,7, besonders bevorzugt bei etwa 6,4-7,0.

Beispiel 8

Cashew-Nußschalenöl, Resorcin und Formaldehyd werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 umgesetzt, wobei man Novolakharze erhält, die aus 6,7 Mol-% Cashew-Nußschalenöl und 93,7 Mol-% Resorcin mit variierenden Phenol- Formaldehydverhältnissen bestehen. Die Harze werden in aliquote Anteile aufgeteilt und mit Natriumcaseinat nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 umgesetzt. Vor der Emulgierung werden einige der aliquoten Teile entwässert. Wäßrige Klebstoffzusammensetzungen werden aus jedem Teil nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 hergestellt. Die Zusammensetzungen werden verwendet, um mit Schwefel vulkanisierbare Acrylnitril-Butadien-Elastomere auf mit Lösungsmitteln geputzten sandgestrahlten Stahl zu binden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. °=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Daten zeigen, daß eine ausgezeichnete Haftung über einen weiten Phenol-zu-Formaldehyd-Verhältnisbereich erzielt werden kann, wobei die besten Ergebnisse mit entwässerten Harzen erzielt, jedoch mit den nassen Harzen ebenfalls ausgezeichnete Klebeverbindungen erhalten werden. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd im Bereich von 1,1-4 : 1, und besonders bevorzugt im Bereich von 1,4-2 : 1. Für Verhältnisse von über 4 : 1 waren keine Vorteile ersichtlich.

Beispiel 9

Es wurden verschiedene Novolakharze hergestellt und nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 emulgiert, wobei einige der Harze vor der Emulgierung entwässert wurden. Die Emulsionen werden zur Formulierung von wäßrigen Klebstoffsystemen nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 verwendet. Die Klebstoffe werden zur Bindung von mit Schwefel vulkanisierbarem Acrylnitril-Butadien-Elastomeren auf mit Lösungsmittel gereinigten, sandgestrahlten Stahl und phosphatisierten Stahl verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. °=c:210&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Diese Daten zeigen die große Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme hinsichtlich der Formulierbarkeit der Zusammensetzung.

Beispiel 10

Ein Novolakharz wird zur Umsetzung von 1,425 Mol Resorcin, 0,028 Mol Cashew-Nußschalenöl und 1,10 Mol Formaldehyd bei 90°C in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 hergestellt. Das resultierende Harz wird in Wasser mit Natriumcaseinat mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,8 emulgiert. Die Harzemulsion wird zur Formulierung eines wäßrigen Reifencord-Tauchklebstoffs mit der folgenden Zusammensetzung verwendet: °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;@4Gewichtsprozent&udf50;@1Styrol-Butadien-Vinyl-Pyridin-Latex°Ha°h)@460°Hb°h)&udf50;@1Novolakharz-Emulsion@436°Hb°h)&udf50;@1&udf57;°Kg&udf56;-Polyoxymethylendimethyl¿ther@425&udf50;@1Wasser, auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 32,1%&udf53;zl10&udf54;@0&udf53;sg8&udf54;°Ha°h&udf53;sg8&udf54;)@1Goodrite 2828-Emulsion, B.¤F. Goodrich Chemical Company,&udf50;@0°Hb°h&udf53;sg8&udf54;)@1Gewichtsprozent Harzfeststoffe.&udf53;zl10&udf54;@0&udf53;sg9&udf54;
Der Klebstoff wird verwendet zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren SBR-Elastomerblocks auf Nylon unter Erzielung von folgenden Ergebnissen:
Schälfestigkeit kg/cm 7,7-8,3
Nach 6wöchiger Alterung des Klebstoffs bei 52°C wurde die Bindung des SBR-Elastomerblocks an Nylon wiederholt, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:
Schälfestigkeit kg/cm 10,3-11,2
Ein gleicher Reifencord-Tauchklebstoff unter Anwendung von Resorcin und Hexamethylentetramin ergibt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse (Schälfestigkeit etwa 8,3 kg/cm) bei frischer Bereitung; jedoch ist ein derartiger Klebstoff nach zweiwöchiger Lagerung bei 52°C im wesentlichen geliert.

Beispiel 11

Verschiedene wäßrige Klebstoffsysteme wurden aus Novolakphenolharzen und den folgenden Methylendonatoren hergestellt: Hexamethylentetramin, Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Trimethylolphenol, Methylaziridinyl-phosphinoxid, Trimethylolcyanurat, Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan, Hexamethylendiamincarbamat, Hydroxymethyl-diacetonacrylamid, Poly-(N- methylolacrylamid), Poly-(Vinylpyrrolidon), Poly-(hydroxymethyl- diacetonacrylamid), Addukt von 2-Amino-2-methyl-1- propanol und Formaldehyd, Addukt von Tris-(hydroxymethyl)- aminomethan und Formaldehyd, Triäthylenmelamin, Methoxymethylmelamin, Dimethyloläthylenharnstoff, Hexamethoxymethylmelamin, Dihydroxydimethylol-äthylenharnstoff, butylierter Dimethyloläthylenharnstoff, Harnstoff-Formaldehyd- Kondensat, Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Kondensat und Melamin- Formaldehyd-Kondensat. In keinem Falle wird eine zufriedenstellende Kombination von Eigenschaften, nämlich Adhäsion, Umweltwiderstandsfähigkeit, filmbildende Eigenschaften und Systemstabilität erhalten.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch die Erfindung eine vielseitige, lagerungsbeständige, in der Wärme reaktionsfähige Zusammensetzung auf Wasserbasis geschaffen wurde, die als primäres Adhäsiv in einem einzigen Überzug wirksam ist sowie als Teil eines Zweipack-Primer- Überzug-Klebstoffsystems.

Claims

1. In der Wärme reaktionsfähige Klebstoffzusammensetzung auf Wasserbasis enthaltend:

a) mindestens ein in Wasser zumindest dispergierbares Novolak-Phenolharz

b) eine wirksame Menge von mindestens einem Methylendonator, ausgewählt aus der Gruppe der Gamma-polyoxymethylenäther der Formel
R¹-O-(CH&sub2;O)_n-R²
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, und n mindestens 100 ist

c) Wasser in einer Menge, die ausreicht, eine wäßrige Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Novolakharz, von 5 bis 75% zu ergeben.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methylendonator im Bereich von 2 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Novolakharzes liegt.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R¹ als auch R² Methyl bedeuten.

4. Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz ausgewählt ist aus der Gruppe von

a) Novolakharzen, deren Phenolvorläufer 100 Mol-% mindestens eines Polyhydroxyphenols enthält;

b) Novolakharzen, deren Phenolvorläufer 50 bis 98 Mol-% mindestens eines Polyhydroxyphenols und 50 bis 2 Mol-% mindestens eines einwertigen Phenols enthält, wobei der Kern des einwertigen Phenols frei von Kohlenwasserstoffsubstituenten ist;

c) Novolakharzen, deren Phenolvorläufer 10 bis 98 Mol-% mindestens eines mehrwertigen Phenols und 90 bis 2 Mol-% mindestens eines einwertigen Phenols enthält, wobei der Kern des einwertigen Phenols mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

d) Novolakharzen, deren Phenolvorläufer 100 Mol-% mindestens eines einwertigen Phenols enthält, dessen Kern mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

e) modifizierten Novolakharzen, erhalten durch Umsetzung eines vorgebildeten phenolischen Resolharzes mit zusätzlichem phenolischem Vorläufer.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenolvorläufer aus 100 Mol-% Resorcin besteht.

6. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz ein mit Cashew-Nußschalenöl modifiziertes phenolisches Resol ist.