DE2726423A1

DE2726423A1 - Waessrige zusammensetzungen, enthaltend ein phenolisches harz und ein vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE2726423A1
Application number: DE19772726423
Authority: DE
Inventors: Peter James Jazenski; John Stanley Parkway Sadowski
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1977-12-29
Also published as: AU2605977A; DE2726423C2; IT1080874B; FR2355054A1; AU517339B2; SE7706694L; CA1083281A; FR2355054B1; ZA773430B; JPS5817515B2; JPS5313647A; SE439321B; GB1564235A; SU906386A3

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Harzzusammensetzungen. Insbesondere betrifft dia Erfindung lagerungsstabile, in der Wärme reaktive phenolisehe Zusammensetzungen, die zur Anwendung als Klebstoff oder Primer bzw. Grundiermaterial
bei der .Bindung natürlicher und synthetischer Elastomerer an steife bzw. nicht-steife Substraxe geeignet sind.

Die Verwendung von Klebstoffsysterusj: zur Bindung natürlicher und synthetischer Elastomerer an die gleichen oder unterschiedliche Elastomere, sowie an nicht-steife und andere
steife Substrate einschließlich Metalle , natürliche und synthetische organische und anorganische Fasern usw. ist bekannt. Um bei der Bindung von Elastomeren an steife und nicht-steife Substrate wirtschaftlich arbeiten zu können, wurden mehrere Klebstoff- bzw. Adhäsivformulierungen entwickelt, die einen gewissen gewerblichen Erfolg ergeben
haben, jedoch hat sich keine einzige Formulierung als Wundermittel erwiesen, das für alle Anwendungszwecke optimale

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ORIGINAL INSPECTED

Ergebnisse erzielbar macht.

Im allgemeinen basieren Klebstoffe zur Bindung elastomerer Materialien an steife Substrate auf organischen Lösungsmitteln, d.h. die Klebstoffbestandteile einschließlich der filmbildenden Zusätze werden in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Klebstoffe auf der Basis von Lösungsmitteln werden in geringerem Ausmaß zur Bindung von elastomeren Materialien an nicht-steife Substrate, insbesondere synthetische Fasersubstrate verwendet. Klebstoffsysteme auf der Basis von Lösungsmitteln weisen verschiedene Nachteile auf, obwohl sie im allgemeinen beispielhaft für die Bindung von elastomeren Materialien sind. Einer der größten Nachteile liegt in den hohen Kosten des Lösungsmittelsystems, das häufig nicht mehr ohne untragbar kostspielige Wiedergewinnungssysteme zurückgewonnen werden kann. Die steigende Verknappung des Erdöls, von dem sich die Lösungsmittel ableiten, und der ständige Kostenanstieg von Erdöl läßt für die Zukunft auf noch höhere Kosten für Klebstoffe auf der Basis von Lösungsmitteln befürchten. Ein weiterer Nachteil der Klebstoffe auf der Basis von Lösungsmitteln ergibt sich aus der umfangreichen Gesetzgebung hinsichtlich der Umweltsicherheit, der Sicherheit von Beschäftigten und der Sicherheit des Endverbrauchers. Die beiden letztgenannten beziehen sich auf Klebstoffsysteme allgemein, wohingegen sich die Umweltschutzbestimmungen in erster Linie auf Klebstoffe auf der Basis von Lösungsmitteln beziehen, da diese Bestimmungen die Art und Menge von Emissionen in die Atmosphäre betreffen.

Offensichtlich ergeben sich bei der Anwendung von Klebstoffen auf der Basis von Wasser, d.h. die Bestandteile der Klebstoffe sind gelöst oder dispergiert in Wasser, geringere Schwierigkeiten durch die Umweltschutzbestimmungen, als bei Systemen auf der Basis von Lösungsmitteln. Klebstoffsysteme auf der Basis von Wasser sind bekannt, jedoch hat sich ihre Anwendung hauptsächlich auf Gebiete bezogen, bei denen mindestens ein Substrat porös ist oder Wasser absorbieren kann und die nicht derart hydrophob

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sind, daß sie mit dem Mittel zur Klebfilmbildung reagieren oder seine Verschmelzung inhibieren. Wegen der wirtschaftlichen Vorteile und der Umweltvorteile, die von Systemen auf Wasserbasis zu erhoffen sind, wurden Versuche unternommen, Klebstoffe auf Wasserbasis zu entwickeln, mit denen Ergebnisse zu erzielen sind, die denen der Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis ähnlich sind.

Im allgemeinen weisen Klebstoffsysteme auf der Basis von Lösungsmitteln, nach denen in der Industrie für Zwecke der Bindung von Elastomeren ein Bedürfnis besteht, eine große Lagerungsstabilität auf, d.h. sie können während unbestimmter Zeiträume gelagert werden, ohne daß eine unerwünschte Gelbildung oder ein Verlust der Klebefähigkeit auftreten. Sie weisen auch eine gute Verweilstabilität auf, d.h. Teile können mit dem nassen Adhäsiv überzogen, getrocknet und unbegrenzt gelagert werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust der Klebeeigenschaften auftritt. Außerdem ist das Adhäsiv in der Wärme reaktionsfähig, d.h. die aktiven Klebstoffmaterialien bleiben im wesentlichen inert, bis die gebundene Anordnung auf die Temperatur gebracht wird, bei der die Bindung bewirkt wird. Klebstoffzusammensetzungen, die diese Kriterien erfüllen und die auch eine Klebeverbindung ergeben, die widerstandsfähig gegen ungünstige Umweltbedingungen ist, sind besonders vorteilhaft.

Es wurden zwar Klebstoffsysterne auf der Basis von Wasser vorgeschlagen, die eine adäquate Adhäsion ergeben, jedoch weisen derartige Systeme hinsichtlich ihrer Stabilität häufig Nachteile auf. So müssen beispielsweise die besten bekannten Systeme auf Wasserbasis innerhalb etwa 2 Wochen nach ihrer Herstellung verwendet werden, da sonst eine Gelbildung und/oder ein Verlust der Klebefähigkeit auftritt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis, die während längerer Zeiträume stabil sind, ihre Klebefestigkeit während der Lagerung beibehalten und außerdem Klebecharakteristika besitzen, die mit denen

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handelsüblicher Klebstoffsysteme auf Lösungsmittelbasis vergleichbar sind.

Erfindungsgeuiäß werden lagerbeständige, in der Wärme reaktive, Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis geschaffen, die mindestens ein phenolisches Harz, eine wirksame Menge von mindestens einem Methylendonator-quervernetzendem Mittel und Wasser enthalten.

Klebstoffsysteme auf Lösungsmittelbasis, die mindestens ein in der Wärme reagierendes phenolisches Hesolharz enthalten, wurden zur Bindung von Elastomeren an Metallsubstrate sowie als Primer bzw. Grundierungsmaterialien für elastomere Klebstoffe verwendet. Resolharze können in Wasser unter Bildung von wäßrigen Klebstoffsystemen emulgiert werden, die eine gute Adhäsion aufweisen; leider jedoch ist die Stabilität derartiger wärmehärtbarer Resole in Wasser auf wenige Wochen bei Raumtemperatur begrenzt. Es wurden wäßrige Klebstoffsysterne empfohlen, die phenolische Novoiakliarze und übliche Härtungsmittel, wie Hexamethylentetramin und Formaldehyd, enthalten. Derartige Novolakeysteme führen zu Ergebnissen, die vielversprechend sind im Hinblick auf einen oder mehreren der Parameter Adhäsion, Umweltbeständigkeit und Stabilität. Leider sind sie im allgemeinen in Bezug auf mindestens einen dieser Parameter nicht zufriedenstellend und sind so für gewerbliche Zwecke nicht geeignet. Im Gegensatz zu derartigen bekannten Klebstoffsystemen weisen die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auf Wasserbasis eine unbegrenzte Lagerungsbeständigkeit bei Raumtemperatur auf und härten bei erhöhten Temperaturen, d.h. eie 3ind in der Wärme reaktionsfähig unter Bildung von Klebeverbindungen, die bezüglich der Haftfestigkeit und der Umweltwiderstandsfähigkeit vergleichbar sind mit denen von Klebstoffsystemen auf Lösungsmittelbasis. Darüberhinaus weisen die Zusammensetzungen sehr günstige Filmeigenschaften auf, sind widerstandsfähig gegen Wisch- und Fließvorgänge und können als

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Einzel-Überzug-Adhäsiv oder als Primer (in Kombination mit einem Elastomeradhäsiv als Uberzugabedeckung) zur Bindung von vulkanisierbaren natürlichen und synthetischen Kautschuken an steife uni nicht-steife Substrate verwendet werden.

Die phenolischen Harze, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wählt man aus der Gruppe der thermoplastischen Phenol-Aldehyd-Kondensate, die im allge- meinen phenolische Novolakharze genannt werden. Derartige Harze stellt man nach üblichen Methoden her durch Kondensieren von phenolischen Verbindungen und Aldehyden, gewöhnlich unter sauren bis neutralen Bedingungen, wobei das phenolische Material in dem Reaktionsgemiach in Mengen vorhanden ist, die über den stöchiometrischen liegen. In den Rahmen der Novolakharze fallen auch die Reaktionsprodukte, die man durch weitere Kondensation eines gebildeten Resolharzes mit zusätzlicher Phenolverbindung erhält. Genauere Angaben über Novolakharze, einschließlich der Methoden zu ihrer Herstellung, sind bei Carswell "Phenoplasts", Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y., (1947) zu finden, wobei diese Literaturstelle in die vorliegende Beschreibung einbezogen werden soll. Geeignete Novolakharze umfassen harzartige Öle sowie pulverförmige Feststoffe. Novolakharze sind permanent schmelzbar und durch Wärme allein nicht in einen unschmelzbaren quervernetzten Zustand überführbar. Novolakharze können durch Zusatz eines quervernetzenden Mittels, wie eines Methylendonators, in den unschmelzbaren Zustand umgewandelt werden.

Bei der Bildung der erfindungsgemäß verwendeten phenolischen Novolakharze können viele phenolische Verbindungen verwendet werden, d.h. sowohl Monohydroxy- als auch Polyhydroxyphenole, einschließlich solcher Verbindungen, die mindestens einen aromatischen Kern enthalten und deren substituierte Derivate, sowie die Mischungen derartiger phenolischer Verbindungen. Unter den Substituentengruppen, die an den Kern der phenolischen Verbindung gebunden sein können, sind beispielsweise

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Alkyl, Alkoxy, -amino, Halogen ur.d dergleichen zu nennen. Beispiele für phenolische Verbindungen umfassen Phenol, p-t-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Chlorphenol, p-Alkoxyphenol, o-Cresol, m-wresol, o-Ghlorphenol, m-Bromphenol, 2-Äthylphenol, Amylphenol, Wonylphenyl, Cashew-Nußschalenöl ("cashew nut shell liquid")» Resorcin, Orcin, Phloroglucin, Brenzkatechin, Pyrrogalol, Salicylsäure, bis-Phenol A, bis-Phenol S und dergleichen. Besonders bevorzugte Novolakharze erhält man, wenn die phenolischen Vorläufer " umfassen:

a) 100 Mol-56 von mindestens einem Polyhydroxyphenol, wie Resorcin, Phloroglucin, Pyrrogalol und dergleichen, wobei Resorcin besonders bevorzugt ist;

b) etwa 50 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 98 Mol-36 mindestens eines Polyhydroxyphenols und etwa 50 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 2 Mol-# mindestens eines einwertigen Phenols, dessen Kern nicht mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, d.h. einem Rest der nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, obwohl der Kern mit Gruppen substituiert sein kann, wie Alkoxy, Amino, Halogen usw.;

c) etwa 10 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 98, Mo1-% mindestens eines Polybydroxyphenols und etwa 90 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 2 Mol-% mindestens eines einwertigen Phenols, dessen Kern mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und

d) 100 Mol-56 mindestens eines einwertigen Phenols, dessen Kern substituiert ist mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen;

wobei sich die Mol-Prozente auf die gesamten Mole der phenolischen Verbindung beziehen. Bei der Bildung von modifizierten Novolakharzen durch Umsetzung eines vorgebildeten phenolischen Resols oder phenolischen Novolaks mit zusätzlicher phenolischer Verbindung wählt man vorzugsweise diese zusätzliche phenolische Verbindung aus aus der Gruppe von Polyhydroxyphenolen und Monohydroxyphenolen, deren Kern substituiert ist mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis

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22 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Aldehyde, die mit phenolischen Verbindungen unter Bildung von Hovolakharzen kondensiert werden können, sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, 2-Methylpentaldehyd, 2-Äthylhexaldehyd sowie Verbindungen, die unter Bildung von Formaldehyd zersetzt werden, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Furfural, llexamethyl en te tramin, Acetale, die Formaldehyd beim Erwärmen freisetzen, Benzaldehyd usw.

Um Hovolakharze, einschließlich der für die vorliegende Erfindung verwendbaren, unschmelzbar zu machen, müssen derartige Harze weiter mit einem Methylendonator oder einer Quelle für Methylenbrücken oder -bindungen umgesetzt werden. Unter den zahlreichen organischen Verbindungen, die als Methylendonatoren verwendet wurden, befinden sich beispielsweise Formaldehyd; Verbindungen, die sich unter Bildung von Formaldehyd zersetzen, wie Paraformaldehyd, s-Trioxan, Hexamethylentetramin, Anhydroformaldehydanilin, Äthylendiaminformaldehyd, Methylolderivate von Harnstoff und Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural und dergleichen. Diese organischen Verbindungen werden als Methylendonatoren angesehen, da sie eine rasche Quervernetzung von in der Wärme schmelzbaren Novolakharzen mit Methylenbindungen oder äquivalenten Bindungen unter Anwendung von Wärme ergeben. Diese Materialien sind geeignet zur Quervernetzung der erfindungsgemäßen phenolischen Hovolakharz-Klebstoffsysteme, wirken sich jedoch nicht auf andere kritische Eigenschaften, wie die Filmbildungseigenschaften, die Stabilität usw. aus. Daher besteht ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung in der Verwendung bestimmter, im folgenden definierter, Aldehydhomopolymerer und Copolymerer mit hohem Molekulargewicht als Quervernetzungsmittel.

Die erfindungsgemäß als Quervernets'ungsmittel zu verwendenden Aldehydhomopolyineren und-Copoiymeren mit hohem Molekulargewicht wählt mar aus der Gruppe von Acetalhomopolymeren,

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Acetalcopolyinerdn und PolyoxyraetliyiunUtuern mit der charakteristischen Struktur

R¹ - 0 (-CIi₂U)_n - R²

und HO —(R³O)- (CH₉O)_x, - (R⁴O)-- H

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aus, worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4»Kohlenstoffatomen bedeuten; R* und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen darstellen; η größer als 100 ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 liegt und χ im Bereich von Null bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, liegt, wobei mindestens ein Index χ die Bedeutung von mindestens 1 hat. Die Aldehydhomopolymeren und -copolymeren mit hohem Molekulargewicht sind weiter durch einen Schmelzpunkt von mindestens 75⁰C charakterisiert, d.h. sie sind im wesentlichen bis zur Wärmeaktivierung gegenüber dem Novolakharz inert; außerdem sind sie bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt im wesentlichen völlig unlöslich in Wasser. Die Acetalhomopolymeren und Acetalcopolymeren sind handelsübliche Verbindungen (Delrin«^ Acetalhomopolymere, E.I. Du Pont de Nemours & Co., Inc., und Celcon^ Acetalcopolymere, Celanese Corporation). Die Polyoxymethylenmaterialien sind ebenfalls bekannt und können leicht durch Einwirkung von Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Dihydroxyglykolen und Ätherglykolen auf Polyoxymethylenglykole in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden. Ein Beispiel für eine Methode zur Herstellung dieser quervernetzenden Mittel befindet sich in der US-Patentschrift 2 512 950. Ein besonders bevorzugtes Quervernetzungsmittel zur Anwendung bei der Durchführung der Erfindung stellt der 'f-Polyoxymethylendimethyläther dar.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung auf Wasserbasis werden das phenolische Novolakharz,

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der Härter und Wasser in Mengen vereint, die ausreichen, um eine lagerbeständige, in der Wärme reaktive Zusammensetzung zu ergeben, die umfaßt:

i) 100 Gewichtsteile mindestens eines in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren phenolischen Novolakharzes;

ii) eine wirksame Menge, vorzugsweise etwa 2 bis 60, besondersbevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Hovolakharz eines quervernetzenden Mittels und iii) Wasser in einer Menge, die ausreicht zur Bildung einer Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt (TSC), bezogen auf das Novolakharz im Bereich von etwa 5 bis etwa 75» vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60%.

Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind mit Wasser verdünnbar, d.h. die einzelnen Bestandteile sind in Wasser allein oder durch Zusatz einer geringen Menge an organischen Lösungsmitteln, die weitgehend oder völlig mit Wasser mischbar sind, z.B. Mono- und Dialkyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Isopropylenglykol, n-Butylenglykol, Diacetonalkohol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, löslich oder dispergierbar.

Die mit Wasser verdünnbaren Klebstoffsysteme gemäß der Erfindung können gegebenenfalls andere übliche Zusätze enthalten, wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsmittel und dergleichen, in Mengen, die üblicherweise vom Fachmann hierfür verwendet werden.

Vorzugsweise löst man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen das phenolische Novolakharz in Wasser oder dispergiert es in Wasser, falls es in Wasser unlöslich ist, vorzugsweise unter Bildung einer Emulsion, wobei man sich üblicher Praktiken bedient. Die restlichen Bestandteile können in die wäßrige Novolakzusammensetzung in jeglicher Reihenfolge und unter Anwendung üblicher Mittel eingemischt werden, so daß man eine

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endgültige homogene Lösung oder Diüo^rsion der Klebstoffmaterialien in dem Trägerwasser erhält. Vorzugsweise vermahlt man die festen unlöslichen Materialien fein, um vorzugsweise eine colloidale Klebstoffzusammensetzung zu erzielen· Die resultierenden Zusammensetzungen auf Wasserbasis in einer Packung ('t»ne-package")-System sind bei Raumtemperatur lagerungsfähig, weisen eine ausgezeichnete Lebensdauer bei der Anwendung auf ("pot-life") und werden in der Wärme aktiviert, d.h. sie werden durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur gehärtet. Die Zusammensetzungen weisen auch ausgezeichnete Verweilzeit-Qualitäten auf, d.h. die Zusammensetzungen können auf ein Substrat aufgetragen werden, trocknen gelassen werden und in trockenem und ungehärtetem Zustand längere Zeit gelagert und anschließend in der Wärme gehärtet werden.

Zum Zeitpunkt der Anwendung können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen entweder auf eine oder auf beide zu verklebende bzw. zu verleimende Oberflächen in jeder üblichen Weise aufgetragen werden, beispielsweise durch Kalandrieren oder Aufbürsten, trocknen gelassen werden und anschließend durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur, wie Temperaturbereiche, die normalerweise zur Vulkanisation von natürlichen oder synthetischen Kautschuken angewendet werden und vorzugsweise im Bereich von etwa 135 bis etwa 235⁰C liegen, gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme sind geeignet zur direkten Bindung von natürlichen und synthetischen Kautschuken an eine Vielzahl von steifen und nicht-steifen Substraten, einschließlich Metallen, natürlichen und synthetischen organischen und anorganischen Fasern und dergleichen. Die hier beschriebenen Klebstoffsysteme sind auch als Primer- bzw. Grundierzusamraensetzungen zur Behandlung derartiger steifer ouer nicht-steifer Substrate in Kombination sowohl mit Kautschukklebstoffen auf Lösungsmittelbasis und Wasserbasis geeignet. Außerdem können die

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erfindungsgemäßeu Klebstoffsysterne mit Latices, wie Vinylpyridinkautschuk unter Bildung voa Klebstoffen vom RPL-Typ zur Bindung -von üeweben bzw. Textilien auf Kautschuk kombiniert werden, die wirksame Klebebindungen ergeben und auch eine beträchtlich erhöhte Nutzungszeit ermöglichen. Zusätzlich zu der überraschend guten Lagerungsstabilität weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften bzw. Pilmeigenschaften auf. Sie sind sehr widerstandsfähig gegen Wisch- und Fließvorgänge, wenn sie entweder als primäres Ein-Packungs-Adhäsiv verwendet werden, z.B. für die direkte Bindung von Kautschuk auf Metall, oder als eine Primer-Zusammensetzung als Teil einer Zweier-Packung, z.B. eines Primer-iTberzugs-Kautschuk-Klebstoffüberzug-Systems; und sie sind sehr widerstandsfähig gegenüber ungünstigen Umgebungsbedingungen

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Proζentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Ein Reaktor, ausgerüstet mit einer löschvorrichtung, wird mit 300 Teilen trockenem Methanol und 702 Teilen Paraformaldehyd beschickt. Das Gemisch wird auf 70⁰C erwärmt und eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumhydroxid in 10 Teilen trockenem Methanol wird zugefügt. Zu dem Reaktionsgemisch fügt man 264 Teile konzentrierte Schwefelsäure. Die Temperatur hält man während dieser Zugabe unter 80⁰C. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit wäßri- gern Natriumhydroxid gewaschen und 2 Stunden auf 60⁰C erwärmt. Das feste Produkt wird durch Filtrieren gewonnen, mit wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen und erneut 2 Stunden auf 60⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das feste Polyoxymethylendimethylätherprodukt wird mit Wasser gewaschen, bis der Formaldehydgeruch im wesentlichen entfernt ist.
Beispiel 2

Ein phenolisches Novolakharz wird durch Umsetzung von 13,21 Mol Resorcin, 0,2 Mol p-Nonylphenol und 8,0 Mol Formalin (37#-ige Lösg.) in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin bei 90⁰C hergest.. Das resultierende Harz wird mit Natriumcaseinat von 31#NV in Wasser dispergiert. Durch Dispergieren in die so erhaltene Novolakharzemulsion von 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Novolakharzes an ^-PoIyoxymethylendimethyläther, hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, stellt man eine Klebstoffzusammensetzung her. Die Klebstoffzusammensetzung wird zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril-Butadienelastomerblocks auf nicht-grundierten sandgestrahlten Stahl verwendet. Die Anordnung wird 40 Minuten bei 154⁰C gehärtet. Die Schälfestigkeit, die Widerstandfähigkeit gegen siedendes Wasser und die Widerstandsfähigkeit gegen heißes Öl werden gemessen. Die Schälfestigkeit wird nach ASTM D-429, Methode B, modifiziert auf 45°» bestimmt. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber siedendem Wasser wird durch Tauchtestproben in siedendem Wasser während 2 Stunden bestimmt. Das Versagen wird durch Abschälen des Kautschuks von dem Metall mit Zangen unmittelbar nach der Entfernung aus dem Wasser bestimmt. Diese Untersuchung wird unter härteren Bedingun-

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gungen durchgeführt als Standardtests, bei denen die Probe vor dem Schälen auf Raumtemperatur gekühlt wird. Die Widerstand sfähigkeit gegenüber heißem Öl wird durch Eintauchtestproben in Bezugsöl gemäß ASTtf Nr. 1 während 70 Stunden bei 144 C, Kühlen der Probe auf Kaumtemperatur, Abwischen des Öls und Abschälen des Kautschuks von dem Metall mit Zangen bestimmt. In jedem PalIe erzielt man Bindungen, die im Kaut· scbuk reißen (100 R). Die Zusammensetzung ist auch nach 6-wöchiger Lagerung bei 51⁰C (125° JV) gleich wirksam. Im wesentlichen stellt man nach 6-monatiger Lagerung bei 51⁰C keine Änderung des Aussehens oder der Viskosität der Zusammensetzungen fest.

Ersetzt man in dem vorstehend beschriebenen Klebstoff •f-Polyoxymethylendimethyläther durch Parafonnaldehyd, so geliert die resultierende Zusammensetzung beim Stehen über Nacht.

Beispiel 3

Eine phenolische Lösung wird durch Auflösen von 100 Gewicht steilen Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Phenolharz (SRi-1501^a, Schenectady Chemicals, Inc.) in 295 Teilen destilliertem Wasser, die 12,5 Teile konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung enthalten, hergestellt. In der phenolischen Lösung dispergiert man 25 Teile ^r<T-Polyoxymethylendimethyläther zur Bildung einer wäßrigen Klebstoffzusammensetzung. Die Klebstoffzusammensetzung wird zur Bindung eines nicht grundierten sandgestrahlten Stahls an einen Acrylnitril-Butadien-Elastomerblock verwendet. Die Anordnung wird 40 Minuten bei 154⁰C gehärtet. Die Schälfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber siedendem Wasser werden wie in Beispiel 2 bestimmt, wobei man folgende Ergebnisse erhält:

Schälfeetigkeit kg/cm (lb/in) 21 (120) Schälhaftvermögen, Versagen 95 R Widerstandsfähigkeit gegen

siedendes Wasser 95 R

a) Es wird angenommen, daß es sich hierbei um das trimäre Methylenaminoacrylnitril al 9 katalysiertes Kondensationeprodukt von Resor«iJÄig^q^2^It/^>g^r^(^;^^eny^d handelt.

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 4

Es wird ein Novolakharz hergestellt durch Umsetzung von
1,425 Mol Resorcin, 0,027 Mol Cashew-Nußschalenöl (Cashew nut shell liquid) und 1,206 Mol Formalin (37^-ige Lösung) in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin. Das resultierende Harz wird mit Natriumcaseinat von 28,7% H.V. dispergiert. Die Novolakdispersion wird zu einem wäßrigen Klebstoffsystem der folgenden Zusammensetzung formuliert:

	Gewichtsteile
Novolakharzdispersion	379,2
'f-Polyoxymethylendimethyläther	19
Siliciumdioxid	25,7
Titandioxid	18
Kohlenstoffruß	3,9

anionisches oberflächenaktives Mittel (Tamol 850, Rohm & Haas Co.)

2,52

Wasser (auf einen Peststoffgesamtgehalt von 25,8%).

Die so hergestellte wäßrige Klebstoffzusammensetzung wird als Einmal-Überzugklebstoff zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril-Butadien -Elastomeren (NBR) an sandgestrahlten, nicht grundierten Stahl und als ein
Metallprimer-Überzug zur Bindung von natürlichen und synthetischen Elastomeren an Metall (Stahl) mit einem handelsüblichen Überzugsbindemittel auf Lösungsmittelbasis verwendet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Elastomeres	Überzugs bindemittel	Schälfestig keit kg/cm (lbs/in)	(92)	Schälhaft vermögen, Versagen	Sieden des Wasser 2 Stnd.
NBR	-	16,4	(48) (124)	95 R	100 R
natürlicher Kautschuk SBR	Chemlok* 22O^a Chemlok* 220	8,6 22,2	(90)	100 R 100 R	95 R
NBR	b	16,1	(51)	100 R	—
natürlicher Kautschuk	b	9,1	(67)	100 R	90 R
NBR	C	12,0	100 R	100 R

♦Handelsprodukt der Lord Corporation, Erie, Pennsylvania

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a) in der Wärme reaktiver halogenierter Kautschukklebstoff auf Lösungsmittelbasis (Hughson Chemicals bzw. Lord Corporation)

b) Kontroll-Klebstoffsystem: Chemlok 205 Primer (in der Wärme reaktiver phenolischer Resolprimer auf Lösungsmittelbasis, Hughson Chemicals) mit Chemlok 220 Kautschukklebstoff-Überzugsbindemittel.

c) Kontroll-Klebstoffsystem: Chemlok 205, kein Primerüberzug.

Die Daten zeigen die Nützlichkeit der hier beschriebenen wäßrigen Klebstoffsysterne als primärer Einmal-Überzugklebstoff und als Primer für die Klebstoffanwendung für Kautschuk-auf-Metall. Die Daten zeigen ferner, daß die Bindungsfähigkeit der erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe im wesentlichen der von handelsüblichen Klebstoffsystemen für Kautschuk-auf-Metall auf Lösungsmittelbasis gleich ist.

Beispiel 5

Cashew-Nußschalenöl und Resorcin werden mit Formaldehyd in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin bei einem Phenol:Formaldehyd Molverhältnis von 1,70 unter Bildung eines phenolischen Novolakharzes umgesetzt (6,7# Cashew-Nußschalenöl/93,3^ Resorcin). Das Harz wird mit Natriumcaseinat emulgiert unter Bildung einer Emulsion mit einem Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Novolakharz von

A	_B
90	80
10	20

Wäßrige Klebstoffzusammensetzungen werden aus dem so er haltenen Harz wie folgt hergestellt:

Zusammensetzung

Novolakharz 0-Polyoxymethylendimethyläther

Wasser (auf 40% TSC. bezogen auf das Novolakharz).

Die Klebstoffzusammensetzungen werden zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril-Butadien-Kautschukblocks auf nicht grundierten sandgestrahlten Stahl

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verwendet. Die mit Klebstoff gebundenen Anordnungen werden 40 Hinuten bei 154 0 gehärtet. Die Schälfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser und die Widerstandsfähigkeit gegen heißes Öl werden wie in Beispiel 2 gemessen. Wan erhält folgende Ergebnisse:

Klebstoff	Schälfestigkeit	(lb/in)	Klebe-	Siedendes	Heißes	R
	kg/cm	(67)	versagen	Wasser	Öl	R
Chemlok 205	12,0	(84)	100 R	100 R	100	R
A	15,0	(104)	90 R	100 R	85
B	18,6	100	100 R	100

Die Daten sseigen, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe ein Bindevermögen ergeben, das dem handelsüblicher Kautschuk-auf-Metall-Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis zumindest äquivalent ist.

Beispiel 6

Resorcin und Nonylphenol werden mit Formaldehyd in Anwesenheit einer katalytisehen Menge von Hexamethylentetramin bei einem gesamt-PhendL: Formaldehyd-Molverhältnis von 1,7:1 umgesetzt unter Bildung eines Novolak-Cokondensatharzes (97 Mol-% Resorcin/3 Mol-% Nonylphenol). Das feste Harz wird zur Entfernung des Formaldehydgerichs gewaschen. Das nasse Harz wird in Vakuum getrocknet. Das trockene Harz wird in Wasser mit Natriumcaseinat von 40% N.V. dispergiert, wobei man die Emulsion A erhält.

Resorcin und Cashew-Nußschalenöl werden mit Formaldehyd in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin bei einem gesamt-ihenol: Formaldehyd-Molverhältnis von 1,7:1 umgesetzt, wobei man ein Novolak-Cokondensatharz erhält (96,8 Mol-% Resorcin/3,2 Mol-% Cashew-Nußschalenöl). Das Harz wird zur Entfernung des Formaldehydgeruchs gewaschen . Das nasse Harz wird in gleiche Anteile aufgeteilt und ein Teil wird unter Vakuum getrocknet. Die nassen und trockenen Teile des Harzes werden getrennt, in Wasser mit Natriumcaseinat von 40% N.V. dispergiert, wobei man die Emulsionen B bzw. C erhält.

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Die so erhaltenen Emulsionen werden zur Herstellung von wäßrigen Klebstoffzusammensetzungen der folgenden Rezeptur verwendet:

Klebstoff	I	II	III
Emulsion A	100^a	—	—
Emulsion B	-	100^a	-
Emulsion C	—	-	1OO^a
Q-Polyoxymethylendimethylather	25	25	25
Wasser	b	b	b

a = Gewichtsteile Nvolakharz

b = Wasser, in einer Menge ausreichend zur Schaffung von TSC.

Die so hergestellten Klebstoffzusammensetzungen werden zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril-Butadien-Elastomerblocks auf nicht behandelten und behandelten kaltgewalzten Stahl angewendet. Die gebundenen Anordnungen werden bei 154⁰G 40 Minuten gehärtet. Die Schälfestigkeit und die Umgebungs-Widerstandsfestigkeit (Eintauchen in sidendes Wasser während 2 Stunden, Eintauchen in heißes Öl während 70 Stunden bei 149⁰C und Behandlung mit einem 5%-igen Natriumchloridspray bei 100% relativer Feuchtigkeit) werden untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Oberflächenbehandlung

Tabelle

Schälfestigkeit, Zugbehandlung bei Raumtemperatur I II III

Chemlok 205

kg/cm Versagen kg/cm Versagen kg/cm Versagen kg/cm Versagen (lb/in) (lb/in) (lb/in) (lb/in)

Keine

mit Lösungsmittel gewischt, sandgestrahlt

phosphatisiert

15 (84)

22,2 (124)

4OR

10OR 10OR

4,3 5,4 26,b

(24) 7R (30) 8R (150) 99R

22,3 16,6 21,4

(125) 93R (104) 10OR (120) 100R

21,1 20,9 16,6

(118) 96R (117) 96R (104) 100R

ro cn -tiro

(T) CD cn

00

Umprelpungsbe st andicke it

A. Hit Lösungsmittel gewischter sandgestrahlter Stahl

	Oebstoff	Heißes	01	Öl	R	uezugsöl B	Wasser R.Ϊ.	SalzsOray
Klebstoff		L'il-L-23699 Ki		■iil-]	R		1 Woche	100 Stunden
I	I	100 R	ll-L-7803	100	R	100 R	100 R	92 R
II	II	100 R	100	100	R	100 R	100 R	92 K
III	III	100 R	100	100	Stanl	100 R	67 R	80 R
Chemlok 205	Kontroll	100 R	100			87 R	100 R	70 R
B.	versuch	100	100
Phosphatisierter	R	Bezugsöl B	Wasser R.i.	SaIζspray
Heißes	R		1 Woche	100 Stunden
i'iil-L-23699 I·	R	97 R	9ö R	97 R
100 ·.		93 R	97 R	96 R
100 R	R	97 R	98 R	100 R
100 R
	97 R	100 R	100 R
100 R

»ο

cn

CO

Die Daten zeigen die ausgezeichnete Haftung und die Umweltwiderstandsfähigkeit, die mittels der erfindungsgemäßen wäßrigen Systeme erzielt werden. Wie dies allgemein der !'all ist, wird die Bindungsfestigkeit erhöht, wenn das Substrat gereinigt oder vor dem Auftrag des Klebstoffs anders vorbehandelt wurde.

Beispiel 7

Ein Cashew-iiuBschalenol/Keaorcin/iOrmaldehyd-IJovolakharz wird hergestellt und nach der Verfahrensweise im Beispiel 5 emulgiert. Eine wäßrige Klebstoffzusammensetzung wird durch Dispergieren in die liarzemulsion von 25 Teilen ^T-PoIyoxymethylendimethyläther zu 100 !'eilen Novolakharz hergestellt. Der ursprüngliche pH-Wert des Klebstoffsystems beträgt 6,4. Der pH-Wert von aliquoten Teilen wird auf 6,6, 6,8, 7,0, 7,2, 7,4, 7,8 und 8,0 mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die resultierenden Klebstoffe werden auf mit der Hand mit Lösungsmittel gewischten sandgestrahlten Stahl und einen Acrylnitrl-Butadien-Elastomerblock angewendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

	Adhäsion	(lb/in)	Versagen
pH-Wert	kß/cm	(100)	99 Il
6,6	17,9	(132SB)	100 R
6,8	23,6	(100)	100 R
7,0	17,9	(103)	99 R
7,2	18,4	(101)	100 11
7,4	18,0	(123)	100 R
7,6	22,0	( 99)	100 R
7,8	17,7	( 90)	80 R
8,0	16,1

Die Daten zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffsystemen ausgezeichnete Bindeergebnisse über einen weiten pH-Wertbereich erhalten werden. Im allgemeinen überschreitet der pH-Wert etwa 7,9 nicht und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 6,2 - 7,7, besonders bevorzugt bei etwa 6,4 - 7,0.

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Beispiel ti

Cashew-Hußschalenöl, Resorcin und i'ormaldehyd werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 umgesetzt, wobei man
Novolakharze erhält, die aus 6,7 Mol-$ Cashew-Nußschalenöl und 93,7 Mol-?6 Resorcin mit variierenden Phenol-i'ormaldehydverhältnissen bestehen. Die Harze werden in aliquote Anteile aufgeteilt und mit Natriumcaseinat nach der Verfahrensweise von Beispiel 5 umgesetzt. Vor der Emulgierung
werden einige der aliquoten Teile entwässert. Wäßrige
Klebstoffzusammensetzungen werden aus jedem Teil nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 hergestellt. Die Zusammensetzungen werden verwendet, um mit Schwefel vulkanisierbare
Acrylnitril-Butadien-Elastomere auf mit Lösungsmitteln
geputzten sandgestrahlten Stahl zu binden.. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Novglak Harz Zug bei Raumtemperatur Siedendes /^entwässert kg/cm (lb/in) Versagen Wasser

1,51	Nein	17,5	( 98)	98	R	95	R
1,51	Ja	20,2	(113)	100	R	100	R
1,94	Nein	18,8	(105)	80	R	—
1,94	Ja	19,1	(107)	57	R	100	R
1,70	Nein	22,5	(126)	100	R	100	R
1,70	Ja	22,3	(125)	100	R	100	R

a = Phenol:Formaldehyd-Gesamtverhältnis.

Die Daten zeigen, daß eine ausgezeichnete Haftung über
einen weiten Phenol:Formaldehyd-Verhältnisbereich erzielt werden kann, wobei die besten Ergebnisse mit entwässerten Harzen erzielt, jedoch mit den nassen Harzen ebenfalls ausgezeichnete Klebeverbindungen erhalten werden· Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Phenol!Formaldehyd im Bereich von 1,1-4*1, und besonders bevorzugt im Bereich von 1,4-2:1. Für Verhältnisse von über 4:1 waren keine Vorteile ersichtlich.

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Beispiel 9

Es wurden verschiedene üovolakh-irze hergestellt und nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 emulgiert, wobei einige der Harze vor der Emulgierung entwässert wurden. Die Emulsionen werden zur Formulierung von wäßrigen Klebstoffsystemen nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 verwendet. Die Klebstoffe werden zur Bindung von mit Schwefel vulkanisierbarem Acrylnitril-Butadien-Elastomerem auf mit Lösungsmittel gereinigten, sandgestrahlten Stahl und phosphatisierten Stahl verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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Klebstoffsystem

liovolakharz-Zu sammen- setzung, phenolischer Anteil Μο1-# Cashew-Nußschalenöl	6,7	6,7	15	3	6	3,1	3,1	3,1	3,2
iionylphenol			85
o-Cresol			1,70	97	94
Resorcin	93,3	93,3	Ja	1,70	1,70	96,9	96,9	96,9	96, b
Phenol:Formaldehyd	1,70	1,51		Nein	Nein	1,70	1,70	1,70	1,70
Entwässert	Ja	Ja		Nein	lie in	Hein	Ja

^ pK-Wert der Klebstofffs> zusammensetzung 6,11 6,02

Q Zugbehandlung bei Räumen temperatur, sandgestrahlxw ter Stahl ■c» behalfestigkeit kg/cm

(lb/in)

Versagen

pnosphatisierter Stahl Schälfestigkeit

Versagen 91R 94R

6,19 6,41 6,39 6,39

17,5	15,2 (85)	17,2 (96)	21,4 (120)
87R	99R	99R	99R
19,3 (108)	20,6 (115)	20,6 (115)	20,6 (115)

98R

97R

6,26 6,42 6,95

20,4 (114)	20,7 (116)	15,4 (86)	17,3 (97)	17,0 (95)
100R	92R	9OR	100R	100R
20,6 (115)	19,7 (110)	18,2 (102)	18,6 (104)	17,3 (97)

97R

92R

86R

Diese Daten zeigen die große Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme hinsichtlich der Formulierbarkeit der Zusammensetzung.

Beispiel 10

Ein Novolakharz wird zur Umsetzung von 1,425 Mol Resorcin, 0,028 Mol Cashew-Nußschalenöl und 1,10 Mol Formaldehyd bei 90⁰C in Anwesenheit einer katalytischen Menge von Hexamethylentetramin nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 hergestellt. Das resultierende Harz wird in Wasser mit Natriumcaseinat mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 28,8 emulgiert. Die Harzemulsion wird zur !Formulierung eines wäßrigen Reifencord-Tauchklebstoffs mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Gewichtsprozent

Styrol-Butadien-Vinyl-Pyridin- ,

Latex ^ 60^b

Novolakharz-Emulsion 36

■f-Polyoxymethylendimethyläther 25

Wasser, auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 32,1 Ί»

a = Goodrite 2828-Emulsion, B.F. Goodrich Chemical Company, b = Gewichtsprozent Harzfeststoffe.

Der Klebstoff wird verwendet zur Bindung eines mit Schwefel vulkanisierbaren SBR-Elastomerblockeauf Nylon unter Erzielung von folgenden Ergebnissen:
Schälfeetigkeit kg/cm (lbs/in) 7,7-8,3 (65-70)

Nach 6-wöchiger Alterung des Klebstoff bei 52⁰C wurde die Bindung des SBR-Elastomerblocks an Nylon wiederholt, wobei man folgende Ergebnisse erhielt:
Schälfeetigkeit kg/cm (lbs/in) 10,3-11,2 (88-96).

Ein gleicher Reifencord-Tauchklebstoff unter Anwendung von Resorcin und Hexamethylentetramin ergibt im wesentlichen

die gleichen Ergebnisse (Schälfestigkeit etwa 8,3 kg/cm bzw. 70 lbs/in) bei frischer Bereitung; jedoch ist ein derarti-

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ger Klebstoff nach zweiwöchiger Lp.₍.-l sang bei 52⁰C im wesentlichen geliert.

Beispiel 11

Verschiedene wäßrige Klebstoffsysteme wurden aus Novolakphenolharzen und den folgenden Methylendonatoren hergestellt: Hexamethylentetramin, Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Trimethylolphenol, Methylaziridinyl-phosphinoxid, Trimethylolcyanurat, Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan, Hexamethylendiamincarbamat, Hydroxymethyl-diacetonacrylamid, PoIy-(N-methylolacrylamid), Poly-(Vinylpyrrolidon), Poly-(hydroxymethyl-diacetonacrylamid), Addukt von 2-Amino-2-methyl-1-propanol und Formaldehyd, Addukt von Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und Formaldehyd, Triäthylenmelamin, Methoxymethylmelamin, Dimethyloläthylenharnstoff, Hexamethoxymethylmelamin, Dihydroxydimethylol-äthylenharnstoff, butylierter Dimethyloläthylenharnstoff, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Kondensat und Melamin-Formaldehyd-Kondensat. In keinem Falle wird eine zufriedenstellende Kombination von Eigenschaften, nämlich Adhäsion, Umweltwiderstandsfähigkeit, filmbildende Eigenschaften und Systemstabilität erhalten.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch die Erfindung eine vielseitige, lagerungsbeständige, in der Wärme reaktionsfähige, Zusammensetzung auf Wasserbasis geschaffen wurde, die als primäres Adhäsiv in einem einzigen Überzug wirksam ist sowie als Teil eines Zweipack-Primer-Überzug-Klebstoff sy stems .

Beispiel 12

Die Emulsion A des Beispiels 6 wurde verwendet zur Herstellung von wäßrigen Klebstoffzusammensetzungen der folgenden Rezepturen:

Klebstoff 12-A 12-B

Emulsion A 1OO^a 1OO^a

Polyacetal 25" 25^b

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ORIGINAL INSPECTED

Klebstoff 12 -a

'-/^-Polyoxymethylendialkyläther

Wasser c

Γι

a = Forinaldehyd-äthylenoxid-copolymeres (Celcon 11-90, Celanese Corporation).

b = /-Polyoxymethylen-isopropylmethyläther

c = Wasser in einer ausreichenden Menge für einen Gesamtfeststoffgehalt von 25^

d β Wasser in ausreichender Menge für einen Gesamtfeststoffgehalt von 45i».

Die so hergestellten Klebstoffzusammensetzungen werden zur Bindung von mit Schwefel vulkanisierbaren Acrylnitril-Butadien-Elastomerblöcken auf mit Lösungsmittel gereinigten sandgestrahlten kaltgewalzten Stahl verwendet. Die gebundenen Anordnungen werden 40 Minuten bei 154° gehärtet. Die Schälfestigkeittests führen zu folgenden Erg3bnissen:

Schälfestigkeit; Zugbeanspruchung bei Raumtemperatur

Klebstoff kg/cm (lb/in) Versagen

12-A 16,1 ( 90) 80 R

12-B 20,7 (116) 100 R

Diese Daten zeigen, daß Polyacetale und /-Polyoxymethylendialkyläther mit hohem Molekulargewicht ausgezeichnete Klebstoffsysterne gemäß der Erfindung ergeben.

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Claims

1. In der Wärme reaktionsfähige Klebstoffzusammensetzung auf Wasserbasis enthaltend:

b) eine wirksame Menge von mindestens einem foethyiendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Acetalhomopolymeren, Acetalcopolymeren, Gamma-polyoxymethylenäthern mit der

charakteristischen Struktur

R¹ - 0 - (CH₂O)_n- R²

und Polyoxymethylenglykolen mit der charakteristischen Struktur

HO - (R³O)_x - (CH₂ O)_n - (R⁴O)_x -H

worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, η mindestens 100 ist und χ im Bereich von 0 bis 8 liegt und

c) Wasser in einer Menge, die ausreicht, eine wäßrige Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt, bezogen auf das Novolakharz im Bereich von etwa 5 bis etwa 75% zu ergeben.

2. In der Wärme reaktionsfähige Klebstoffzusammensetzung auf Wasserbasis enthaltend:

a) mindestens ein in Wasser zumindest dispergierbares Novolak-Phenolharz;

b) eine wirksame Menge von mindestens einem Methylendonator, ausgewählt aus der Gruppe von Gamma-Polyoxymethylenäthern

mit der charakteristischen Struktur

,2

R¹ - 0 - (CH₂O)_n - R²,

1 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können,

jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und η mindestens 100 bedeutet und c) Wasser, wobei die Wassermenge ausreicht, um eine wäßrige

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ORIGINAL INSPECTED

Dispersion ait einem Gesamt!"esi.3toffgehalt, bezogen auf das i^ovolakharü, im .bereich von etwa 5 bis etwa 75^> zu ergeben.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch ?, worin die Menge an Wethylendonator im Bereich von etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile ■· /olakharz beträgt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin sowohl R als

2
auch R Methyl bedeuten.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das Novolakharz ausgewählt ist aus der Gruppe von

a) Novolakharzen, worin der Phenolvorläufer 100 Mol-?6 von mindestens einem Polyhydroxyphenol ist;

b) Novolakharzen, worin der Phenolvorläufer etwa 50 bis etwa 98 Hol—56 von mindestens einem Polyhydroxyphenol und etwa 50 bis etwa 2 MoI-^ von mindestens einem einwertigen Phenol enthält, wobei der Kern des einwertigen Phenols frei von Kohlenwasserstoffsubstituenten ist;

c) Novolakharzen, worin der ±henolvorläufer etwa 10 bis etwa 9ö Mol-# von mindestens einem mehrwertigen Phenol und etwa 90 bis etwa 2 MoI-^ von mindestens einem einwertigen Phenol enthält, wobei der Kern des einwertigen Phenols mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

d) Novolakharzen, worin der Phenoivorläufer 100 Mol-?6 von mindestens einem einwertigen Phenol enthält, dessen Kern mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

e) modifizierten Novolakharzen, gebildet durch Umsetzung eines vorgeformten phenolischen Resolharze3 mit zusätzlichem phenol iscberu Vorläufer, wobei sich die Mol-Prozente auf die Gesamtmole des phenolischen Vorläufers beziehen.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin der Phenolvorläufer aus 100 i-iol-^ Resorcin besteht.

70S852/08U ORIGINAL INSPECTED

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin die Menge des Methylendonators im Bereich von etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Novolakharz beträgt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7» worin sowohl R

ρ
als auch R Methyl bedeuten.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch T, worin das Verhältnis von Phenol:Aldehyd im Bereich von etwa 1,4-4:1 liegt.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5» worin der Phenolvorläufer etwa 50 bis 98 Mol-% Resorcin und etwa 50 bis 2 Mol-# Cashew-Nußschalenöl enthält und das Verhältnis von Phenol:Aldehyd im Bereich von etwa 1,4-4:1 liegt.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin sowohl R

2
als auch R Methyl bedeuten.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5t worin der phenolische Vorläufer etwa 50 bis 98 Mol-% Resorcin und etwa bie 2 Mol-# Nonylphenol enthält und das Verhältnis von Phenol:Aldehyd im Bereich von etwa 1,4—4:1 liegt.

13· Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin sowohl R

2
als auch R Methyl bedeuten.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das Novolakharz ein mit Cashew-Nußschalenöl modifiziertes phenolisches Resol ist.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Novolakharz das trimäre Methylenaminoacrylnitril-katalysierte Kondensationsprodukt von Resorcin und Formaldehyd umfaßt.

^?/0844