JPS5931541B2 - 一部水素添加されたブロック共重合体を含む組成物 - Google Patents

一部水素添加されたブロック共重合体を含む組成物

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JPS5931541B2
JPS5931541B2 JP51140286A JP14028676A JPS5931541B2 JP S5931541 B2 JPS5931541 B2 JP S5931541B2 JP 51140286 A JP51140286 A JP 51140286A JP 14028676 A JP14028676 A JP 14028676A JP S5931541 B2 JPS5931541 B2 JP S5931541B2
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リチャード・ジヨウジフ・ギルバート・ドミンゲーズ
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    • A43FOOTWEAR
    • A43BCHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノアルケニル一またはモノアルケニリデン
芳香族炭化水素重合体プロツクを少なくとも2つ有し、
そして脂肪族共役ジエン炭化水素重合体プロツクを少な
くとも1つ有する一部水素添加(Partiallyh
ydrOgenated)プロツク共重合体を含む組成
物に関するものである。
米国特許第3589036号明細書には、前記の型の一
部水素添加プロツク共重合体と、ポリスチレンと、希釈
油(エキステンジングオイル)と充填剤とを含む組成物
が開示されている。
この公知組成物は靴等の履物の製造原料として適当なも
のである。しかしながら、この組成物を使用して作られ
た履物用部材は、[象皮現象」(Elephanthi
de)として知られている状態になることがある。
この「象皮現象」は、比較的厚い皮革状物品を曲げたと
きにこのような物品の内面(圧縮面)が「しわのある面
」になることである。さらに、この公知組成物は、金型
から取出すのが困難であることが多い。本発明の目的は
、これらの欠点のない組成物を提供することである。
本発明は、 (a)次の組成のブ0ツク共重合体混合物100重量部
、(a−1) 少なくとも1種のプロツク共重合体A5
O〜90重量部、しかしてこのプロツク共重合体Aは、
モノアルケニル一またはモノアルケニリデン芳香族炭化
水素重合体プロツクA1を少なくとも2つ有し、そして
一部または全部水素添加された脂肪族共役ジエン炭化水
素重合体プロツクA2を少なくとも1つ有するものであ
り、重合体プロツクA1はプロツク共重合体Aの全重量
の25〜35重量%占め、そして重合体プロツクA1の
各々は7,500〜15,000の平均分子量を有する
ものであり、(a−2) 少なくとも1種のプロツク共
重合体BlO〜50重量部、しかしてこのプロツク共重
合体Bは、モノアルケニル一またはモノアルケニリデン
芳香族炭化水素重合体ブ0ツクB1を少なくとも2つ有
し、そして一部または全部水素添加された脂肪族共役ジ
エン炭化水素重合体プロツクB2を少なくとも1つ有す
るものであり、重合体プロツクB1はプロツク共重合体
Bの全重量の25〜35重量%を占め、重合体プロツク
B1の各々は20,000〜37,000の平均分子量
を有するものであり、(b)炭化水素油50〜150重
量部、 (c) 5〜25df1/分のメルトフロー値を有する
α−オレフイン重合体25〜90重量部、(d)樹脂0
〜35重量部、 (e)微細充填剤0〜150重量部 を含有することを特徴とする組成物に関するものである
本発明の組成物の中のプロツク共重合体は、線状、分枝
状または星型(Star−Shaped)構造のもので
あつてよい。
これは有機リチウム系開始剤の存在下における溶液重合
により製造できる。そしてこれは、たとえば所望単量体
を順次導入することにより製造でき、あるいは当業界に
おいて周知の重合技術およびカツプリング技術を適宜組
合わせて利用することにより製造できる。この製法によ
り得られたプロツク共重合体に水素添加を行なう。この
水素添加は、前記ジニップ0ツク中のオレフイン型二重
結合の少なくとも95%(好ましくは、少なくとも99
%)が還元されるまで、実施することができる。この結
果、ポリオレフイン型の重合体プロツクまたはそれによ
く似た型の重合体プロツクが生ずる。使用されるジエン
がブタジエンである場合には、1,2一構造体を25〜
45%含む重合体プロツクが得られるように重合条件を
調節するのが有利である。
このようなプロツクに水素添加を行なう場合には、エチ
レンとブテン−1とからなる正規(Regular)共
重合体プロツクであるかまたはそれに似た生成物が得ら
れる。使用される共役ジエンがイソプレンである場合に
は、エチレンとプロピレンとの正規共重合体プロツクで
あるかまたはそれに似た水素添加生成物が得られる。前
記のプロツク共重合体に似たプロツク共重合体が得られ
るような「モノアルケニル一またはモノアルケニリデン
芳香族炭化水素とα−オレフイン混合物とのプロツク共
重合」を含む直接合成法を用いてもよい。本発明は、こ
の直接製造法および前記水素添加方法により製造された
種々の前記プロツク共重合体の使用を包含するものであ
ることが理解されるべきである。前記重合体プロツクの
各々は共重合可能単量体を35重量%以下含有し得る。
たとえば、前記のいずれかのプロツクの中に、共役ジエ
ンとモノアルケニル一またはモノアルケニリデン芳香族
炭化水素との共重合体が存在し得る。さらに、モノビニ
ルピリジン、アクリロニトリル、アクリル酸系エステル
(たとえばメチルメタクリレート)または不飽和エステ
ルの如き極性単量体をインター重合成分または共重合成
分として使用することもでき、あるいは、その重合体を
、前もつて形成されたプロツク共重合体中の連鎖にグラ
フト結合により結合させることもできる。好ましくは、
プロツク共重合体Aは次式 ポリスチレン一水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有するものであり(あるいはその分枝同族体型
構造を有するものであり)、ポリスチレンプロツクは該
共重合体の27〜33%を占め、そしてポリスチレンプ
ロツクの各々は9,000〜13,000の平均分子量
を有するものである。
また、好ましくは、プロツク共重合体Bはプロツク共重
合体Aの場合と同じ単量体から構成されたものであり、
共重合体Bはポリスチレンプロツクを28〜35重量(
Ft)(共重合体Bの重量基準)含み、しかして該プロ
ツクの各々は23,000〜35,000の平均分子量
を有するものである。さらにまた、好ましくは、前記プ
ロツク共重合体混合物100重量部の中で、プロツク共
重合体Aは60〜80重量部を占め、プロツク共重合体
Bは20〜40重量部を占める。本明細書に記載の分子
量は、たとえばゲル透過(GelpermeallOn
)クロマトグラフイ法等により測定された数平均分子量
である。前記のプロツク共重合体混合物に混合されるべ
きα−オレフイン重合体の例には、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、「耐衝撃性」等級(Impactgrad
es)のこれらの重合体、および共重合体(たとえばエ
チレン/プロピレン共重合体)があげられる。
ポリプロピレンが好ましい重合体である。このポリオレ
フインは5〜25d9/分のメルトフロー値を有するも
のであるべきである。「耐衝撃性」等級の重合体が使用
される場合には、これは、たとえばポリプロピレン・ま
たはポリプ0ピレン混合物をエチレン/プロピレンラン
ダム共重合体で変性して作つたエチレン変性プロピレン
系共重合体を含むものであつてもよい。一般に、かかる
耐衝撃性付与成分は1〜30重量%含まれるであろう(
前記ポリオレフイン全量基準)。プロツク共重合体Aお
よびBに混合されるべき炭化水素油は、芳香族含有量(
クレーゲル法により抑淀された値)が30重量%より少
ない精製石油生成物の留分であつてよく、そしてその粘
度は一般に38℃において100〜500SSUである
O前記樹脂はプロツク共重合体100重量部当り0〜3
5重量部使用するのが好ましく、そしてこの樹脂は、プ
ロツク共重合体AおよびBの中の重合体プロツクA1お
よびB1に対して融和性を有するものであることが好ま
しい。
好ましい樹脂の例にはアタクチツクポリプロピレンオリ
コマ一、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレ
ン/ビニルトルエン共重合体があげられるが、他の樹脂
も使用できる。プロツク共重合体AおよびBに混合でき
る微細充填剤の例には炭酸カルシウム、クレー、二酸化
チタン、カーボンブラツクがあげられる。
本発明の組成物は履物用部材の製造原料として使用でき
るけれども、これはまたその他の種々の最終用途にも有
利に使用でき、たとえばワイヤおよびケーブルの被覆材
としても適当である。
かかる被覆材は、被覆材のねじれを伴うことなく緊張下
に曲げることができ、あるいは巻くことができるもので
なければならないが、この条件は本発明の組成物の使用
により完全にみたすことができるoまた、ホースの如き
管状製品を、本発明の組成物を用いて製造することも可
能である。本発明の組成物を履物部材に使用することに
ついて説明する。
たとえば射出成形により靴底が製造できる。また、押出
成形により作つた厚板材料を靴底の形に切取ることによ
り厚板状靴底が製造できる。本発明の組成物の長所は、
ユニツト靴底を射出成形により作るときに最もよくあら
れれる。ここに「ユニツト靴底」とは、ピールの部分も
一体化して作つた靴底のことである。このユニツト靴底
は、後に接着または縫着により上革部に取付けることが
できる。本発明の組成物を用いた場合には金型からユニ
ツト靴底製品が容易に除去でき、そして表面上にウエル
ドライン(Weldllnes)が残ることがないとい
うことが見出された。さらに、かくして製造された靴底
はきずがつきにくく、摩耗が比較的少なく、しかも象皮
現象は実質的に認められないことも見出された。この靴
底は、金型を用いて比較的短かい成形サイクル時間(C
ycletime)で製造できる。このユニツト靴底は
すぐれた皮革代用物であり、そしてこれは従来のビニル
靴底よりもはるかにすぐれている。ズツク靴の上部部材
の上で射出成形を行なつて靴底を作つてこれを直接に該
上部部材と結合させることを包含する「射出成形靴底の
製造」の場合にも、本発明の組成物は有利に使用できる
。本発明の組成物の各構成成分は常法により混合でき、
たとえば、押出し、バンバリミキシングの如き混合方法
により、あるいは乾式混合方法により混合できる。
乾式混合の場合には、前記プロツク共重合体を4闘未満
の平均粒度(直径)を有する粒子の形で製造し、あるい
はこのような寸法の粒子に粉砕し、そしてこの粒子に前
記希釈油(エキステンジングオイル)を吸収させるのが
好ましい。その後に、残りの粉末状成分が添加でき、そ
して烈しい乾式混合操作が実施できる。このような混合
は、たとえばPVCの乾式混合のときに長年にわたつて
使用されている周知の乾式混合装置を用いて実施できる
。本発明の組成物の重要な用途のもう1つの例は、スポ
ーツ用(たとえばゴルフ用)、業務用(たとえば自動車
、機械装置の駆動、かじ取り操作用)等の手袋の材料と
して使用することである。
この分野においても本組成物は若干のすぐれた長所を有
し、たとえば、これは一般に手の堅さ(Hardnes
s)と似るように成形でき、したがつて自転車運転者、
機械装置運転者等により従来経験されていた緊張感およ
び感覚喪失感が実質的に減少できる。
第2番目に、本組成物は手袋の表面部材として特に有用
である。なぜならばこれは、スポーツ器具またはかじ取
り装置のハンドルの回りに沿つて撓曲したときに、隆起
部またはねじれ部を形成する傾向を全く有しないからで
ある。第3番目に、これは手袋として使用されたときに
、その有効寿命が非常に長い〔これに対し、従来の組成
物から作られた手袋は、スポーツ器具またはかじ取り部
(たとえば舵輪)の表面に適用されて高度の緊張下に保
たれたときに、その寿命が比較的短かいのである〕。本
発明の構成および効果を一層詳細に説明するために、次
に実施例を示す。
実施例 押出混合(ExtrusiOnblending)操作
により下記の組成物を製造した。
上表について説明する。
本発明に従つて作成された2種の組成物試料に対する比
較対照試料として使用された組成物試料(公知技術に従
つて作成されたもの)は、プロツク共重合体Cを含むも
のであつた。このブ0ツク共重合体Cはスチレンとブタ
ジエンとの分枝状プロツク共重合体であつそ、その結合
スチレン(BOundstyrene)含有量は44重
量%であつた。プロツク共重合体Aは次式ポリスチレン
一水素添加ブタジエン−ポリスチレン(プロツクの分子
量:10,000〜54,000〜10,000) の構造を有するものであつた。
プロツク共重合体Bも上記と同様な構造を有するもので
あつたが、ただしそのプロツクの分子量は次の通りであ
つた〇29,000〜116,000〜29,000公
知技術に従つて作成された対照組成物試料1に含まれる
樹脂は、「ピコテツクス 120」なる商品名で市販さ
れているメチルスチレン/ビニルトルエン共重合体であ
つた。公知技術に従つて作成された対照組成物ならびに
本発明に係る2種の組成物試料に配合された樹脂は、1
rモコ18−290」なる商品名で市販されているα−
メチルスチレン重合体であつた。これらの組成物試料を
デスマ成形機においてモノパツク金型に入れて射出成形
を行ない、ユニツト靴底を製造した0対照公知試料の場
合のサイクル時間は120秒であり、その他の組成物試
料(すなわち、他のユニツト靴底作成用試料)のサイク
ル時間は90秒であつた。対照公知組成物試料から作ら
れたユニツト靴底は金型から除去するのが困難であり、
表面にウエルドラインが認められた。
これに対し、本発明に係る組成物試料から作られたユニ
ツト靴底は容易に除去でき、ウエルドラインは全く認め
られなかった。対照公知ユニツト靴底試料は、本発明に
係るユニツト靴底よりも摩耗度がはるかに大きかつた。
対照公知ユニツト靴底試料を90度(角度)曲げた場合
には、この屈曲試料の内面に象皮現象が認められた。一
方、本発明に係るユニツト靴底試料を同じように曲げた
場合には、象皮現象は全く認められなかつた。さらに、
前記の表に示されているように、本発明に係る組成物試
料のカツトグロウス抵抗(CutfrOwthresi
stance)は対照公知試料の該抵抗よりもはるかに
良好であつた。試験方法 カツトグロウス:標準寸法( 0.25cm)の切りき
ず(カツト)を成形材料のストリツプ上につける。
そして、この切りきずを「500%生長させる」〔すな
わち、もとの大きさの500%の大きさのきず( 1.
5c7n)に拡大させる〕のに必要な屈曲回数を測定す
る。テーパー摩耗度(TaberabrasiOn):
円板状試料を標準条件下に2つのといし車により摩耗さ
せる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 モノアルケニル−またはモノアルケニリデン芳香族
    炭化水素重合体ブロックを少なくとも2つ有しそして脂
    肪族共役ジエン炭化水素重合体ブロックを少なくとも1
    つ有する一部水素添加されたブロック共重合体を含承す
    る組成物において、(a)下記組成のブロック共重合体
    混合物100重量部、(a−1)少なくとも1種のブロ
    ック共重合体A50〜90重量部、しかしてこのブロッ
    ク共重合体Aは、モノアルケニル−またはモノアルケニ
    リデン芳香族炭化水素重合体ブロックA_1を少なくと
    も2つ有し、そして一部または全部水素添加された脂肪
    族共役ジエン炭化水素重合体ブロックA_2を少なくと
    も1つ有し、重合体ブロックA_1はブロック共重合体
    Aの全量の25〜35重量%を占め、そして重合体ブロ
    ックA_1の各々は7,500〜15,000の平均分
    子量を有するものであり、(a−2)少なくとも1種の
    ブロック共重合体B10〜50重量部、しかしてこのブ
    ロック共重合体Bは、モノアルケニル−またはモノアル
    ケニリデン芳香族炭化水素重合体ブロックB_1を少な
    くとも2つ有し、そして一部または全部水素添加された
    脂肪族共役ジエン炭化水素重合体ブロックB_2を少な
    くとも1つ有し、重合体ブロックB_1はブロック共重
    合体Bの全量の25〜35重量%を占め、そして重合体
    ブロックB_1の各々は20,000〜37,000の
    平均分子量を有するものであり、(b)炭化水素油50
    〜150重量部、 (c)5〜25dg/分のメルトフロー値を有するα−
    オレフィン重合体25〜90重量部、(d)樹脂0〜3
    5重量部、 (e)微細充填剤0〜150重量部 を含有することを特徴とする組成物。 2 特許請求の範囲第1項記載の組成物において、前記
    ブロック共重合体AおよびBが、ジエンブロック中の二
    重結合の少なくとも95%が還元されるまで水素添加さ
    れたものであることを特徴とする組成物。 3 特許請求の範囲第2項記載の組成物において、前記
    ブロック共重合体AおよびBが、ジエンブロック中の二
    重結合の少なくとも99%が還元されるまで水素添加さ
    れたものであることを特徴とする組成物。 4 特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載の
    組成物において、ブロック共重合体AおよびBのなかの
    各々の重合体ブロックのうちの1個またはそれ以上が、
    共重合可能単量体を35重量%以下含むものであること
    を特徴とする組成物。 5 特許請求の範囲第4項記載の組成物において、重合
    体ブロックA_1およびB_1中の共重合可能単量体が
    脂肪族共役ジエン炭化水素であることを特徴とする組成
    物。 6 特許請求の範囲第4項記載の組成物において、重合
    体ブロックA_2およびB_2の中の共重合可能単量体
    が、モノアルケニル−またはモノアルケニリデン芳香族
    炭化水素であることを特徴とする組成物。 7 特許請求の範囲第4項記載の組成物において、ブロ
    ック共重合体AおよびBの中の個々の重合体ブロックの
    うちの1個またはそれ以上が、モノビニルピリジン、ア
    クリロニトリル、アクリル酸系エステル(たとえばメチ
    ルメタクリレート)または不飽和エステル(たとえばビ
    ニルアセテート)の如き極性単量体であることを特徴と
    する組成物。 8 特許請求の範囲第7項記載の組成物において、極性
    単量体の重合体が前記のブロック共重合体Aおよび/ま
    たはブロック共重合体Bにグラフトされていることを特
    徴とする組成物。 9 特許請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載の
    組成物において、ブロック共重合体Aが次式ポリスチレ
    ン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンの構造また
    はその分枝同族体型構造を有するものであり、このポリ
    スチレンブロックがブロック共重合体Aの27〜33%
    を占め、各ポリスチレンブロックが9,000〜13,
    000の平均分子量を有するものであることを特徴とす
    る組成物。 10 特許請求の範囲第1項〜第8項のいずれかに記載
    の組成物において、ブロック共重合体Bが次式ポリスチ
    レン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンの構造ま
    たはその分枝同族体型構造を有するものであり、このポ
    リスチレンブロックが前記共重合体の28〜35重量%
    を占め、そして各ポリスチレンブロックが23,000
    〜35,000の平均分子量を有するものであることを
    特徴とする組成物。 11 特許請求の範囲第1項〜第10項のいずれかに記
    載の組成物において、このブロック共重合体混合物10
    0重量部中にブロック共重合体Aが60〜80重量部含
    まれており、ブロック共重合体Bが20〜40重量部含
    まれていることを特徴とする組成物。 12 特許請求の範囲第1項〜第11項のいずれかに記
    載の組成物において、ブロック共重合体AおよびBに混
    合されるべきα−オレフィン重合体がポリエチレン、ポ
    リプロピレン、「耐衝撃性」等級のこれらの重合体、ま
    たはエチレン/プロピレン共重合体であることを特徴と
    する組成物。 13 特許請求の範囲第1項〜第12項のいずれかに記
    載の組成物において、ブロック共重合体AおよびBに混
    合すべき炭化水素油が、30重量%より多い芳香族含有
    量(クレー−ゲル分析により測定)および100〜50
    0SSUの粘度(38℃)を有する精製石油生成物の留
    分であることを特徴とする組成物。 14 特許請求の範囲第1項〜第13項のいずれかに記
    載の組成物において、ブロック共重合体AおよびBに混
    合できる前記樹脂が、ブロック共重合体AおよびBの中
    の重合体ブロックA_1およびB_1に対して融和性を
    有するものであることを特徴とする組成物。 15 特許請求の範囲第14項記載の組成物において、
    前記樹脂がアタクチックポリプロピレンオリゴマー、α
    −メチルスチレン重合体、またはα−メチルスチレン/
    ビニルトルエン共重合体であることを特徴とする組成物
    。16 特許請求の範囲第1項〜第15項のいずれかに
    記載の組成物において、ブロック共重合体AおよびBに
    混合され得る前記微細充填剤が、炭酸カルシウム、二酸
    化チタンまたはカーボンブラックであることを特徴とす
    る組成物。
JP51140286A 1975-11-26 1976-11-24 一部水素添加されたブロック共重合体を含む組成物 Expired JPS5931541B2 (ja)

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JPS5265551A JPS5265551A (en) 1977-05-31
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