DE1293651B

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Publication number: DE1293651B
Application number: DENDAT1293651D
Authority: DE
Priority date: 1965-01-06
Publication date: 1969-04-24
Also published as: NL6600173A; US3589036A; ES321435A1; CH486858A; BE674762A; GB1092895A; FR1482851A

Description

Schuhformteile, insbesondere auch Schuhsohlen, werden in neuerer Zeit in steigendem Maße aus Gummi oder Kunststoff hergestellt. Bei der Verwendung von Vulkanisaten für Schuhsohlen haben sich jedoch gewisse Schwierigkeiten ergeben, da natürlicher oder künstlicher Gummi in allen Richtungen gleiche Biegeeigenschaften aufweist, was zu unliebsamen Verformungen (Einrollen der Sohlenränder) führen kann. Außerdem spielt der zur Vulkanisation erforderliche Material- und Arbeitsaufwand bei den Gestehungskosten der Schuhe eine große, in vielen Fällen die für die Konkurrenzfähigkeit ausschlaggebende Rolle.

Man ist daher vielfach dazu übergegangen, die Vulkanisate durch Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, zu ersetzen, die keine Vulkanisation benötigen. Praktisch sämtliche bisher verwendeten derartigen Kunststoffe weisen jedoch bestimmte unerwünschte Eigenschaften auf. Hierzu gehören der Mangel an Rutschfestigkeit im nassen Zustand, das Steifwerden bei niedrigen Temperaturen, das Fehlen einer ausreichenden Elastizität und andere physikalische Eigenschaften, bei denen eine Verbesserung sehr erwünscht wäre. Auch der Nachteil der gleichmäßigen Biegefähigkeit in allen Richtungen, der zum seitlichen »Austreten« der Sohlen führt, ist durch Verwendung dieser Stoffe nicht behoben.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Material für Schuhformteile, insbesondere für Schuhsohlen, verwendet, das ebenfalls nicht vulkanisiert werden muß, dabei aber besondere Vorteile gegenüber den bisher verwendeten nicht vulkanisierbaren Kunststoffen aufweist. Die erfindungsgemäß zu den obigen Zwecken zu verwendende Formmasse ist leicht zu verarbeiten und entspricht hinsichtlich der Haltbarkeit der daraus hergestellten Formteile mindestens den bekannten Polymeren bzw. Vulkanisaten. Zusätzlich weist das erfindungsgemäße Material den Vorteil auf, in einer Richtung gut biegsam zu sein (flexibel), während es in der dazu senkrechten Richtung eine gewisse Steifheit besitzt.

Es hat sich gezeigt, daß das aus diesen Formmassen hergestellte Sohlenmatferial eine größere Flexibilität rechtwinklig zur Richtung des Extrudierens besitzt als in der Richtung, in welcher es aus der Presse austritt. Diese vorteilhafte Eigenschaft kann dazu ausgenutzt werden, daß man die Schuhsohlen aus dem Flachmaterial rechtwinklig zur Richtung des Auspressens ausschneidet oder ausstanzt, so daß man eine Sohle erhält, die eine größere Biegsamkeit um die kurze Achse der Sohle und eine gewisse Steifigkeit um die lange Achse der Sohle aufweist; hierdurch wird das unerwünschte Einrollen der Längskanten vermieden, das bei den bekannten Gummisohlen und häufig auch bei Sohlen aus den bekannten Polymeren zu beobachten ist. ¹

Da die erfindungsgemäßen Formmassen nicht vulkanisiert werden, sind die Schwierigkeiten vermieden, die sich bei einer vorzeitigen Vulkanisierung ergeben können, wie es beim Spritzen der gebräuchlichen Gummisorten der Fall ist. Im Vergleich zu den durch Spritzen zu verarbeitenden Polyvinylchloridmassen besitzen die neuartigen Polymermassen den erheblichen Vorteil einer ausreichenden Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, eines hohen Reibungskoeffizienten, einer Elastizität ähnlich derjenigen von Gummi sowie eines gummiähnlichen »Griffs«.

Die Erfindung besteht in der Verwendung von kautschukartigen Formmassen für Schuhformteile, ins-

besondere für Schuhsohlen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel A — B — A, wobei A ein Polymerisatblock aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 9000 und 3000ft und B «n Polymerisatblock aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 40000 und 80000 ist.

Als besonders geeignet erwiesen sich Massen, bei denen in dem Blockmischpolymerisat A — B — A die Polymerisatblöcke A ein mittleres Molekulargewicht von 14000 bis 25000 haben und der Polymerisatblock B ein solches von 65000 bis 75000 hat.

Ferner sind Massen bevorzugt, bei denen das Blockmischpolymerisat A — B — A bis zu 40 Gewichtsprozent an Polymerisatblöcken A enthält.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymermassen enhaltenen Blockmischpolymerisate dienen — als Komponente A — aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol u. a. m. einzeln oder im Gemisch. Als Komponente B sind konjugierte Dienkohlenwasserstoffe mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen besonders geeignet, z. B. Butadien und Isopren, auch im Gemisch. Die Polymerisation zum Blockmischpolymerisat erfolgt auf bekannte Art in Anwesenheit von Katalysatoren, wobei sorgfältig darauf zu achten ist, daß das richtige mittlere Molekulargewicht eingehalten wird.

Wenn Polymerisatblöcke entstehen, deren mittlere Molekulargewichte- unter den oben angegebenen Werten liegen, zeigen die Blockmischpolymerisate relativ schlechte physikalische Eigenschaften, und es fehlt ihnen die ausreichende Zugfestigkeit. Liegt dagegen das Molekulargewicht der Polymerisatblöcke über den angegebenen Werten, so wird die Verarbeitung der Blockmischpolymerisate schnell schwierig oder sogar unmöglich, wenn man nicht so viel Strecköl od. dgl. zusetzt, daß die Gefahr einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Formmassen besteht.

Übrigens hängt der Molekulargewichtsbereich innerhalb der angegebenen Grenzen von der Art der zu verwendenden Formmasse ab. Erzeugnisse ohne Füllstoffe enthalten zweckmäßig Blöcke aus aromatischen Vinylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 9000 bis 15000 und Polydienblöcke mit einem Molekulargewicht von 40000 bis 50000. Erzeugnisse mit Füllstoffen umfassen'dagegen Blöcke aus aromatischen Vinylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 12000 bis 30000 und Dienblöcke mit einem Molekulargewicht von 50W0~bis 80000r-Beachtet man diese Richtlinien, so erhält man Erzeugnisse, die ohne Vulkanisation weitgehend einem Gummi aus synthetischem oder Naturkautschuk entsprechen.

Wie bereits angedeutet, kann man zur Erzeugung der erfindungsgemäß zu verwendenden Formmassen die Blockmischpolymerisate mit Hilfe der üblichen Zusatzstoffe modifizieren, so daß das fertige Erzeugnis bestimmte erwünschte physikalische Eigenschaften aufweist. Als Zusatzstoffe seien beispielsweise Strecköle und Füllstoffe, wie Ton oder Titandioxyd, genannt. Ein wesentlicher Teil der Massen kann gegebenenfalls aus Polystyrol bestehen; so enthält beispielsweise eine zur Verwendung für Schuhsohlen geeignete Masse auf 100 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat 35 bis 125 Teile Polystyrol, 5 bis 60 Teile Kautschukstrecköl

und bis zu 275 Teile feinkörnigen Füllstoff. Die Masse wird wie üblich mit Hilfe eines Extruders zu einer Platte von entsprechender Dicke ausgeformt, aus der dann z. B. Schuhsohlen ausgestanzt werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber Vulkanisaten ist, daß der Abfall erneut verarbeitet werden kann, während Gummiabfälle u. dgl. wertlos sind.

Tabelle I zeigt, daß die Anteile der einzelnen Bestandteile innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden können, so daß es möglich ist, Sohlenmaterial herzustellen, das für mehrere Arten von Schuhen geeignet ist. Die Menge der Bestandteile ist in Gewichtsteilen ausgedrückt und das Blockmischpolymerisat, bei dem es sich um ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymerisat handelt, weist die Molekulargewichte 14000 - 72000 — 14000 auf.

Tabelle I
Flachmaterialien für Schuhsohlen

Bestandteil	A	B	C
Blockmischpolymerisat	100	100	100
Polystyrol, kristallin	70	55 bis 70	50
Weicher Ton (Füllstoff)	30	100	250
Polyalphamethylstyrol
von niedrigem Mole
kulargewicht		15	15 bis 25
Naphthenisches öl	20	20	20

Wie ersichtlich, wurden für die Massen zwei verschiedene Arten von Polystyrol verwendet. Die kristalline Polystyrolsorte wird wegen ihrer Wirkung als Verstärkungsmittel verwendet, das sich mit dem Blockmischpolymerisat sehr gut verträgt. Das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polyalphamethylstyrol andererseits wird während der Verarbeitung der Massen zu Platten oder Tafeln als Verarbeitungshilfsmittel verwendet.

Zu den handelsüblichen Fußbekleidungen gehören auch durch Formspritzen hergestellte Schuhe oder Stiefel und solche mit Schuhteilen, die entweder direkt auf andere Teile aufgebracht oder getrennt hergestellt werden. Die Herstellung von Stiefeln und von mit Oberteilen aus Segeltuch versehenen Schuhen, bei denen das Oberteil aus Segeltuch mit Hilfe des Formungsverfahrens direkt mit der Sohle aus dem Blockmischpolymerisat verbunden wird, ist von besonderem Interesse. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß eine etwas andersartige Formmasse verwendet, um eine leichte Formbarkeit bei Temperaturen zu gewährleisten, bei denen eine feste Verbindung zwischen dem geformten Teil des Schuhs und z. B. einem Oberteil aus Segeltuch erzielt wird. Massen, die zur Spritzverformung geeignet sind, umfassen neben 100 Gewichtsteilen des Blockmischpolymerisats 50 bis 85 Teile Polystyrol, 60 bis 90 Teile Gummistrecköl sowie bis zu 150 Teile eines feinkörnigen Füllstoffes. Die am besten für Spritzmassen geeigneten Blockpolymerisate haben Abschlußblöcke A mit Molekulargewichten zwischen 10000 und 20000 und mittlere Blöcke mit Molekulargewichten zwischen 45000 und 65000.

In Tabelle II ist eine etwas abgeänderte Rezeptur wiedergegeben, bei der ein größerer Anteil Gummi-

strecköl verwendet wird und bei der das Blockmischpolymerisat einen höheren Anteil an Polymerisat aus aromatischen Vinylverbindungen enthält. Die Zusammensetzung ist typisch für Formmassen, die zur Herstellung von Spritzteilen verwendet werden.

Tabelle II
(Spritzmasse) Gewichtsteile

Blockmischpolymerisat 100

Polystyrol, kristallin 60

WeicherTon 80

Titandioxyd 10

Naphthenisches öl 75

Polystyrol von niedrigem Molekulargewicht .. 15

Bei dem Blockmischpolymerisat in Tabelle II handelt es sich um ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymerisat mit Blockmolekulargewichten von 14000 - 53000 - 14000.

Für Schuhsohlen können die erfindungsgemäßen Formmassen auch mit Hilfe von Kalandern verarbeitet werden. Die aus den nicht vulkanisierten Platten ausgeschnittenen Sohlen werden mit dem Oberteil des Schuhs verklebt und die Klebstelle mit einem Deckstreifen bedeckt. Dann wird der so aufgebaute Schuh fertiggestellt, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich ist, auf die bei Verwendung von Natur- oder Kunstkautschuk nicht verzichtet werden kann.

Die ergänzenden Bestandteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Formmassen umfassen insbesondere Polystyrole aus zwei verschiedenen Arten. Polystyrole von hohem Molekulargewicht (z. B. über 75000) sind zur Verwendung als Verstärkungsmittel gedacht, während Polystyrole von relativ niedrigem Molekulargewicht nicht nur geeignet sind, bei Sohlen die gewünschte Steifheit hervorzurufen, sondern auch die Verarbeitung erleichtern, ohne daß sich die Zugfestigkeit des Materials durch diesen Anteil verschlechtert. Außerdem können Strecköle und harzähnliche Streckmittel zugesetzt werden, z. B. Cumaron-Inden-Harze, Petroleumkohlenwasserstoffharze, Kolophonium, Phenol-Formaldehyd-Harze und Glycerinester. Zu den die Verarbeitung erleichternden ölen gehören nicht nur Ester wie Dioctylphthalat u. dgl., sondern in erster Linie die Kohlenwasserstofföle, die nicht mehr als etwa 30% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten und als naphthenische oder aliphatische Kohlenwasserstofföle bezeichnet werden; soll schwarzes Material erzeugt werden, kann man insbesondere aromatische Rückständöle verwenden.

Die für die Massen verwendbaren Füllstoffe sind bekannt; hierher gehören Ton, Titandioxyd, Gas- oder Flammruß, Calciumcarbonat und andere Pigmente sowie faserförmige Füllstoffe wie Cellulosefasern, Sägespäne, Korkmehl usw.

Die Verwendung der Formmassen mit dem erfindungsgemäßen Anteil an Blockmischpolymerisat sei an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Fig.l zeigt einen Schuh 10, dessen Oberteil aus einem vorderen Stück 11, einem Mittelstück 12 und einem Fersenteil 13 besteht, die alle in bekannter Weise ausgebildet sind. Gegebenenfalls kann ein Deckstreifen vorhanden sein, der den Rand der Sohle abschließt; ferner sind Ösen 15 für das Schuhband 16 vorgesehen. Der Oberteil wird bei dem Schuh nach Fig.l mit der Sohle durch einen Gummistreifen verbunden, der in Höhe der Sohle um den Umfang des Schuhs herumläuft und den Oberteil etwas überlappt.

Claims

Dieser Streifen wird sowohl mit dem Oberteil als auch mit derSohle fest verklebt und besteht in der dargestellten Ausführungsform aus einer Masse mit dem erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisat. Bei dem in F i g. 2 dargestellten Stoffschuh besteht die Sohle aus einer inneren Schicht 20 aus Stoff oder einem Blockmischpolymerisat, deren Dicke in F i g. 2 etwas übertrieben dargestellt ist; darunter befindet sich eine dünne Schicht 21 aus Schwammgummi oder Schaumstoff, auf die zwei Polymerisatschichten 22 und 23 folgen, die so geformt sind, daß sich im Bereich der Ferse bei 24 eine etwas größere Dicke ergibt. Die Außensohle 25 besteht aus einer erfindungsgemäßen Formmasse mit Blockmischpolymerisatgehalt, so daß eine dauerhafte Lauffläche vorhanden ist; sie kann eben, gewellt oder auf beliebige Weise gemustert sein. Die Herstellungskosten für Schuhe werden unter anderem durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der die verschiedenen Teile hergestellt werden können. Es hat sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen ao Formmassen mit Blockmischpolymerisaten im Vergleich zu Polyvinylchlorid mit einer um etwa 5% höheren Geschwindigkeit zu Sohlen verpressen lassen. Bei Vergleichsversuchen, bei denen auf Oberteile von Sportschuhen Sohlen aufgespritzt wurden, betrug die as ermittelte Arbeitszeit für Polyvinylchloridsohlen 19 Sekunden, während gleich dicke Sohlen aus den erfin- dungsgemäßen Massen in 18 Sekunden aufgespritzt werden konnten. Patentansprüche:

1. Verwendung von kautschukartigen Formmassen mit einem wesentlichen Gehalt an einem Blockmischpolymerisat der Formel A — B—A, in welchem A ein Polymerisatblock aus einer aromatischen Vinylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 9000 und 30000 und B ein Polymerisatblock aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 40000 und 80000 ist, wobei der Bestandteil A vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent ausmacht und der ursprüngliche Ungesättigkeitsgrad des Polymerisates gegebenenfalls durch Hydrieren um 50 °/₀ oder mehr herabgesetzt ist, zur Herstellung von Schuhformteilen, insbesondere Schuhsohlen.

2. Verwendung von kautschukartigen Formmassen nach Anspruch 1, die zusätzlich 35 bis 125 Gewichtsteile Polystyrol, 5 bis 60 Gewichtsteile eines Kautschukstrecköls und nicht mehr als 275 Gewichtsteile eines Füllstoffes je 100 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat A — B — A enthalten, für Zwecke des Anspruchs 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen