JPS62257908A

JPS62257908A - 新しい珪素を含む重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPS62257908A
Application number: JP10192286A
Authority: JP
Inventors: Teiji Tsuruta; 鶴田　禎二; Yukio Nagasaki; 幸夫長崎; Hiroyuki Shimizu; 浩之清水
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1987-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本゛発明は新規な重合体およびその製造法に関するもの
であフ、さらに詳しくは、有機珪素基を側鎖に有する新
規な重合体およびその製造法に関するものである。

（従来の技術）従来からスチレン誘導体は数多（開発合成されてきてお
シ、その重合性を利用し、機能性高分子の合成等に広く
利用されている。

珪素原子を有するスチレン誘導体としては、パラ−トリ
メチルシリルスチレン、パラ−トリメチルシリルメチル
スチレン、ジメチルフェニルシリルスチレン、パラエト
キシトリメチルシリルスチレン［２−（４−エチニルフ
ェニル）エトキシ〕トリメチルシラン等が知られている
。

これらの化合物の重合体は多数知られているが。

下記構造式（Ｉ）で示されるスチレンのベンゼン環に炭
素が３つ続いて結合し、その後にオキシラン基が結合し
た形のスチレン誘導体の重合体は、これまで知られてい
ない。

（式中、　Ｒ，、Ｒｔ、　Ｒｓ＝　Ｒａ−Ｒｓは水素ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基。

アラルキル基を表わす。）このような背景をふまえて検討を重ねた結果。

本発明者らは、ｒ４造式（Ｉ）で示される新規なスチレ
ン誘導体の共重合体を合成するに到った。

（発明の構成）本発明は、下記構造式（Ｉ）で示される重合単位よシ成
シ１分子量が５，０００ないし２００，０００である線
状高分子に関している。

（式中、Ｒａ、　Ｒｔ、　Ｒａ−Ｒ４−Ｒ５は水素また
は炭素数１〜１０のアルキル基、了り−ル基、アラルキ
ル基を表わす。） −ｃＨ，−ＣＨＩ−Ｃ（ＲＩＲ−ｔ）−０−８ｔ（Ｒｌ
Ｒ，Ｒ５）はビニル基に対して、オルト、メタ、パラい
ずれの位置であってもよいが、パラがよシ好ましい。Ｒ
，ＩＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は、水素または炭素数１−
１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基金表わす
が、シリル基の反応性から、メチル基、エチル基、フェ
ニル基のいずれかであることが好ましい。

本発明における線状高分子の分子量はｓ、ｏｏ。

〜２００，０００であるが、よシ好ましくは１０，００
０〜２００，０００である、本発明の線状高分子は、構造式（ＩＩ）で示される単量
体を重合させることによって得ることができる。

（式中、Ｒａ−Ｒｔ−Ｒｓ−Ｒａ−Ｒｓは水素または炭
素数１〜１０のアルキル基、了リール基。

アラルキル基金表わす。）上記単量体は、ビニルトルエンを特定の有機リチウム「
ヒ合物で予めメチル基をリチオ比した後、オキシラン化
合物およびクロロシラン化合物を系内に添加する方法で
製造される。

重合方法には特に制限はなく、加熱による重合でも充分
可能であるが、重合開始剤を利用することが好ましい場
合が多い。重合開始剤として用いられるのは、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化アシル類、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２°−アゾビス（２，４
−ジメチルマレロニトリル）等のアゾニトリル類、過酸
化ジターシャリ−ブチル、過酸化ジクミル。

ミチルエチルケトンバーオキシド等の過酸化物、クメン
ヒドロペルオキシド、ターシャリ−ヒドロペルオキシド
等のヒドロペルオキシド類である。

本発明における重合体は、不活性液体の存在下で重合を
行って製造することも可能である。

不活性液体としてはノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘ
キサン、ノルマル−ヘプタン、ノルマル−オクタンを始
めとする脂肪族炭化水素類。

メタノール、エタノール、イングロビルアルコールナト
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトシ、ジエ
チルケトンなどのケトン類。

ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香原炭ｒヒ水
素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを
始めとするアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロルエタン等の脂肪族ハロゲン化物、クロルベンゼン
を始めとする芳香族ハロゲン化物。

また、ジメチルスルホキシド等の極性液体も用いること
ができる。なお、これらの液体は単独ないしは二つ以上
の液体の混合物として用いることもできる。

本発明において反応を行う温度については得に制限はな
いが、２０〜１５０℃が好ましく。

５０〜１００℃がよシ好ましい。反応時間に制限はない
が、１０分ないし５００時間が好ましく、１時間ないし
１００時間がより好ましい。

反応条件、目的物によって反応速度が異なるため、おの
ずと分子量も異なる。分子量の大きい線状高分子を得る
ためには、反応温度７０〜１００℃１反応時間２０〜６
０時間がよ）好ましい。ガスクロマトグラフィーや液体
クロマトグラフィー等で原料や生成物の定ｆ［ｅ行い、
適当な分子量の生成物が得られた時点で反応の終了時間
を決定することが推奨される。

（発明の効果）本発明によって得られる新規な重合体（Ｉ）は、その珪
素原子による難燃効果から、難燃剤への利用が考えられ
るとともに、側鎖の珪素原子を利用して機能性高分子と
なフ、ｅ未透過性膜への利用やフォトレジスト、電子線
レジスト用ポリマーの一成分として有用である。また。

このポリマーを混入することによシ、珪素化合物である
シリコーンオイル、グラスファイバー等との密着性が非
常に曳くなシ、珪素化合物を使った複合材料の改質剤と
しても有用である、（実施例）板子に本発明の実施（３ｉｏを示すが、これらは本発明
を制限するものではない。

実施例１５０ゴのアンプルに５．０２のＣ３−（４−エチニルフ
ェニル）　−ｔｅｒｔ−ペントキシ〕トリメチルシラン
、２０−のキシレンおよび０．０５２のアゾビスイソブ
チロニトリルを入れ、充分混合溶解させた後、アンプル
管内を窒素パージして封管した。これを８０℃の水浴中
に２４時間浸漬した。冷却後、封管を割って内容物をヘ
キサン中にあけて沈澱を濾別し、ヘキサンで充分洗浄し
た後、真空乾燥して重ｔを測定したところ、４．８８９
（９７，６％）であった。この生成物の元素分析値およ
び赤外吸収スペクトルにおける主なピークは次のとおシ
である。

元素分析値（括弧内は理論値を表わす、）Ｃニア３．１
４（７３，２０）Ｈ：　　９．９１（１０，００）０：　　６．１５（６，１０）Ｓｔ：　１０．８０（１０，７０）赤外吸収スペクトル３０８０．２９６０，１９００，１６３０゜１６１０．
１５２０，１４１０．１３８０゜１３７０．１２７０．
１１８０，１１５０゜１１４０．１１１０％　１０！Ｍ
３、８８ｏ。

８４０．７６０．６８０ロー１単量体におけるＣ＝Ｃ２重結合に由来する吸収が消失し
ていることから、重合体になっていることが確認された
。このものを、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ーによって、ポリスチレンを検ｔｉとして用いることに
よって分子ｉを測定したところ、分子量は１２０，００
０であった。

実施例２Ｃ３−（４−エチニルフェニル）　−ｔｅｒｔ−ペント
キシ〕トリメチルシランの代ゎシに〔３−（４−エチニ
ルフェニル）　　５ｅｅ−ブトキシ）トリノチルシラン
を用いたこと以外は、実施例１とまったく同様に反応、
操作を行った。得られた生成物の収量は４．８２Ｆ（９
６，４％）であシ、−七の元素分析値および赤外吸収ス
ペクトルにおける王なピークは次のとおりである。

元素分析値（括弧内は理論値を表わす）Ｃニア２．６３
（７２，５０））Ｉ：　　９．８６（９，７６）０：　　　６．３３（６，４４）Ｓｉ：１１．１８（１１，３０）赤外吸収スペクトル３０６０．３０００．２９５０．１９００．１６２０．
１５１０，１４４０．１４００％１３７０．１２６０，
１１８０．１１３０．１０７０．８３０，７５０，６８
０ｃｍ−’また１分子量を実施例１と同様に測定したと
ころ１分子量は１１０，０００であった。

実施例３Ｃ３−（４−エチニルフェニル）　−ｔｅｒｔ−ペント
キシ〕トリメチルシランの代わシに〔３−〔４−エチニ
ルフェニル）　−ｔｅｒｔ−ペントキシ〕トリエチルシ
ランを用いたこと以外は、実施例１とまったく同様に反
応、操作を行った。得られた生成物の収量は４．８９ｆ
（９７，８％）であシ、その元素分析値および赤外吸収
スペクトルにおける生なピークは次のとおシである。

元素分析値（括弧内は理論値を表わす）Ｃニア４．９１
（７４，９２）Ｈ：１０．７１（１０，６１）Ｑ：　　　５．１８（５，２５）Ｓｉ：　　　９．２０（９，２２）赤外吸収スペクトル３０７０．２９８０．１９（１０，１６３ｎ−１５１０
，１４１０，１３７０，１１８０，１１５０，１０５０
，８７０，８４０゜７５０．６８０ｃｍ−” また１分子量を実施例１と同様に測定したところ１分子
量は１２０，０００であった。

実施例４［３−（４−エチニルフェニル）　−ｔｅｒｔ−ペント
キシ〕トリメチルシランの代わシに〔３−〔４−エチニ
ルフェニル）　　５ｅｅ−フトキシ〕トリエチルシラン
を用いたこと以外は、実施例１と′まった（同様に反応
、操作を行った。得られた生成物の収量は４．８５Ｆ（
９７，０％）であう、その元素分析値および赤外吸収ス
ペクトルにおける主なピークは次のとおシでちる。

元素分析値（括弧内は理論値を表わす）Ｃニア４．３２
（７４，４０）Ｈ：１０．５１（１０，４３）０：　　　５．５０（５，５１）Ｓｉ：　　　９．６５（９，６６）赤外吸収スペクトル３０６０．２９９０．２９５０，１９００゜１６２０．
１５１０，１４３０，１４００゜１３７０．１２５０，
１１８０，１１３０゜１０７０、　８３０．　７５０．
　６８０ｍ″″′また、分子ｔ’を実施例１と同様に測
定したところ１分子量は１１０，０００であった。

実施例５実施９１１で合成したポリマー１２をテトラヒドロフラ
ン２０−に溶解させた後、洗浄したガラス表面に、この
溶液を塗シボリマーフィルムを作った。溶媒のテトラヒ
ドロフラン１２０ｃで２４時間乾燥して除去した後、水
にガラスを浸漬してポリマーフィルムを剥離した後、フ
ィルムを４８時間真空乾燥した。

このフィルムの一方の側から空気を加え１反対側へ通過
して（るガスクロマトグラフィー法によシ測定したとこ
ろ、酸素の選択透過性（通過後の酸素分率／初期酸素分
率）は２．５であった口実施例６実施例２で合成したポリマー１２をテトラヒドロフラン
２０−に溶解させた後、洗浄したガラス表面に、この容
赦を塗シポリマーフィルムを作った、溶媒のテトラヒド
ロフラン１２０’ｃで２４時間乾燥して除去した後、水
にガラスを浸漬してポリマーフィルムを剥離した後、フ
ィルムを４８時間真空乾燥した。

このフィルムの一方の側から空気を加え１反対側へ通過
してくるガスクロマトグラフィー法によシ測定したとこ
ろ、酸素の選択透過性（通過後の酸素分率／初期酸素分
率）は２．７であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（ I ）で示される重合単位より成り
、分子量５，０００〜２００，０００である線状高分子
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水
素または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わす。）
（２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５がメチ
ル基、エチル基、フェニル基のいずれかである特許請求
の範囲第１項記載の化合物。
（３）下記構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水
素または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わす。）で示される単量体を重合させることを特徴とする下記構
造式（ I ）で示される重合単位より成り、分子量が５
，０００〜２００，０００である線状高分子の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水
素または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わす。）