JPS62292810A

JPS62292810A - エチニル基を有する機能性重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPS62292810A
Application number: JP13498886A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Yamamizu; 山水　孝文; Kazuo Kato; 一雄加藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1987-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な機能性線状高分子およびその製造法に
関するものであり、さらに詳しくは、メタ位にエチニル
基を有するスチレンｎ導体の重合体およびその製造法に
関するものである。

（従来の技術）従来からスチレン誘導体は数多く開発合成されてきてお
り、機能性高分子の合成に広く利用されている。例えば
、シアノスチレン、アミノスチレン等はラジカル重合に
より容易に高分子化し、各種官能基を有する高分子を供
給する。

また、エチニル基を有するスチレン誘導体としテｈ、　
、ｔ−ルソーエチニルスチレン、パラ−エチニルスチレ
ン等が知られている。これらの化合物の重合体は知られ
ているが、メタ位にエチニル基金有するスチレン誘導体
の重合体に、これまで全く知られていない。

（発明の構成）本発明者らは、エチニル基をメタ位に有する機能性高分
子化合物について種々の検討を加え次結果、下記に示す
新規な機能性重合体を見い出すに至った。

すなわち、本発明は、下記構造式（Ｉ）で示される重合
単位より成り、分子量が＋、０００〜１００．０００で
ある線状高分子（関している。

（式中４１　Ｒｆｌ水素、炭素数１〜１０のアルキル基
、アリール基ま次はアラルキル基のいずれかを表わす。

）本発明における線状高分子の分子量ｉｊ１，０００〜１
００，０００であるが、より好ましくは１０．０００へ
１００，０００である。

本発明の線状高分子は、構造式（ＩＩ）で示される単量
体を重合させることＫよって得ることができる。

（式中、Ｒｕ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基のいずれかを表わす。）重合方法には特に制限はなく、加熱による重合でも充分
可能であるが、重合開始剤を利用することが好ましい場
合が多い。重合開始剤として用いられるのは、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化アシル頌、アゾ
ビスイソブチロニドＩＪ　ル、　２．２’−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル類
、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化ジクミル、メチ
ルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物、クメンヒド
ロペルオキシド、ターシャリ−ヒドロペルオキシド等の
ヒドロペルオキシド類である。

本発明における重合体は、不活性液体の存在下で重合を
行って製造することも可能である。不活性液体、！：し
ては、ノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、ノル
マル−ヘプタン、ノルマル−オクタンを始めとする脂肪
族炭化水素類、メタノール、エタノール、イングロビル
アルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、シフチルエーテル、ン
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素類、ギ酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル頌、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを始めとするア
ミド類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン
等の脂肪族ノ・ロゲン化物、クロルベンゼンを始めとす
る芳香族ノ・ロゲン化物、また、ジメチルスルホキシド
等の極性液体も用いることができる。なお、これらの液
体は、単独ないしは二つ以上の液体の混合物として用い
ることもできる。

反応の温度に制限はないが、２０〜９０Ｃ程度が好まし
く、さらに好ましくｉｊ４０〜６０Ｃ程度である。

反応の時間に制限はないが、温度や触媒等の違いによっ
て反応速度が異なるので、ガスクロマトグラフィーなど
によって残存上ツマー量を追跡し、反応終了時間を決定
することが望ましい。

（発明の効果）従来から、オルソ位まｆＦ−ｎパラ位にエチニル基ｔ−
有するスチレン誘導体は、単独重合もしくは共重合した
場合、エチニル基がビニル基と共に重合に関与し、架橋
が生じることが知られている。

本発明忙おいては、メタ位にエチニル基を有するスチレ
ン誘導体を、単独重合もしくは共重合するので、エチニ
ル基が重合に関与する割合がオルソ位、パラ位と比較し
た場合、飛曙的に減少し、高込収率で線状ポリマーの合
成が可能である。

エチニル基は、それ自体で銀等の金属とアセチリドを形
成することが知られており、エチニル基含有する高分子
は、銀等の金属の回収に利用できる機能性高分子として
有用である。

さらに、エチニル基は、ハロゲン化アルキルマグネシウ
ムと反応して有用なグリニヤール誘導体を与えるため、
ポリマー反応においても、モノマー反応においても非常
圧有用である。

（実施例）以下に１本発明の実施例を示すが、これらは、本発明を
制限するものではない。

実施例１５０−のアングルに５．０２のメタ−エチニルスチレン
、２０−のキシレンおよび０．０５９の２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）ヲ入れ、充分
混合溶解させた後、アンプル管内を窒素パージして封管
した。これ１に５０ｃの水浴中に２４時間浸漬した。冷
却後、封管金側って内容物をへキサン中にあけて沈澱を
戸別し、ヘキサンで充分洗浄した後、真空乾燥して重量
を測定したところ４．４２であった。この生成物は、テ
トラクロロエチレン、トルエンに溶解し次。分光学的分
析を始めとする一般の有機化学的分析手法によって、こ
の生成物は、メタ位にエチニル基含有するスチレン重合
体であることが判っ友。

分析結果は、下記のとおりである。

元素分析値（括弧内は理論ｆＩを表わす。）Ｃ；　９３
．６０　（９３，７５）Ｈ；　　６．３９（６，２５）赤外吸収スペクトル（傷−１）３３１０．２９５０，２８５０，２１２０゜１６４０、
１６００、１５８０、１４９０゜９００、　　８００．
　　７１５単量体におけるＣ−ＣＺ重結合に由来する赤外吸収が消
失していることから、重合体圧なっていることが確認さ
れた。また、ＣミＣＭの赤外吸収が見られることから、
エチニル基は残存しており、さらに、重合体の溶解性か
ら、本生成物は、メタ位にエチニル基含有するスチレン
重合体と結論された。

本生成物を、ゲルパーミエイションクロマトグラフイー
によって、ポリスチレンを検量線として用りて分子ｉｔ
測測定たきころ、分子量は２０．０００であつ念。

実施例２５０−のアンプルに１０．Ｏｆのメタ−エチニルスチレ
ン、２０−のプロパツールおよびｏ、ｏ　ｓ　ｒ（ｉ’
）２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を入れ、充分混合溶解させ次後、アンプル管内を窒
素パージして封管した。これを５０Ｃの水浴中に４８時
間浸漬し友。冷却後、封管を割って内容物をヘキサン中
にあけて沈澱を戸別し、ヘキサンで充分清浄した。この
生成物は、トルエン、テトラクロロエチレンに溶解した
。一般の有機化学的分析手法によって分析した結果は、
下記のとおりである。

元素分析値（括弧内は理論値を表わす。）Ｃ；　９５．
６５　＋　９３．７５　）Ｈ；　　４．３５（６，２５
）赤外吸収スペクトル（ａａ−’）３３１０．２９３０．２８５０．２１２０．１６４０．
１６００．１５８０，１４９０．９００、　８００．　
７１５実施例１と同様の理由により、本生成物は、メタ位にエ
チニル基を有するスチレン重合体と結論され次。

本生成物をゲルバーミエイションクロマトグラフイーに
よって分子量を測定したところ、分子量は７０，０００
であっ友。

次に、金属の除去能を調べた。録音１を中に１００ｍ９
含有する銀アンモニア溶液１＋２用意し、これに上記で
合成し比重合体６．０５”ｉ　シ’　ｆｋホルムアミド
に溶解した溶液全顎え、２４時間室温で浸漬した後、水
溶液の上澄み液に残存する銀イオン量を定量し友ところ
、銀イオン量は０．Ｉ　Ｉｎ９以下であつ次。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基のいずれかを表わす。）で示される重合単位より成り、分子量が１．０００〜１
００．０００である線状高分子。
（２）下記構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基のいずれかを表わす。）で示される単量体を重合させることを特徴とする下記構
造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基のいずれかを表わす。）で示される重合単位より成り、分子量が１．０００〜１
００．０００である線状高分子の製造法。