JP2003295441A - ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及
び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光
後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチン
グ耐性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型
レジスト材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも、下記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解しアル
カリに対する溶解性が増加する繰り返し単位を含む、重
量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分
子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。 【化３４】 （ 式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４０の置
換可アルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数３
〜１０のトリアルキルシリル基、Ｒ２は水素原子、メチ
ル基、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、メチル基、ハロゲン原
子、シアノ基、Ｒ６は酸不安定基である。ｍ、ｎは０ま
たは１から４の正の整数である。ｐは正数、ｑ、ｒは０
または正数である。)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メチレンインダン
を繰り返し単位として含むベース樹脂をレジスト材料に
配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コン
トラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、非常
に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用、
フォトマスクの微細パターン形成用材料として好適なポ
ジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μ
ｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料
を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパ
ターン形成が可能になる。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等参照）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特性を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して広く用いられている。このような化学増幅ポジ型レ
ジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からな
る二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を
有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。

【０００４】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似した
ものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二
成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号
公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。

【０００５】更に、特開平６−１００４８８号公報には
ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビ
ス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等の
ポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレ
ジスト材料が提案されている。

【０００６】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、その
レジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易
い。一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアル
キル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理まで
の時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠
点を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐
熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるもので
ないなど、いずれも問題を有しており、これらの複数の
置換基を用いて欠点を補うなどの検討がなされている。

【０００７】また、より高い透明性及び基板への密着性
の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上
のためヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸３級
エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告さ
れているが（特開平３−２７５１４９号公報、特開平６
−２８９６０８号公報参照）、この種のレジスト材料は
耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があ
り、またエッチング耐性も満足できるものではなかっ
た。

【０００８】ここで、我々はインデンと（メタ）アクリ
ルが共重合することを見出し、ドライエッチング耐性と
解像性を向上させた材料を先に提案した（特願２０００
−３３４３４０号）。更に我々は、インデンとノルボル
ナジエンとが共重合することを見出した。ノルボルナジ
エンが重合されたノルトリシクレンは主鎖に有橋環式炭
化水素構造を持つものであり、主鎖が直鎖状の（メタ）
アクリルに比べて、非常にエッチング耐性が高い。シク
ロオレフィン構造と芳香族基を併せ持つインデンとの共
重合により、更にエッチング耐性を高めることが可能と
なった。

【０００９】ところが、ＬＳＩの高集積化と高速度化に
伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。１
９９４年の段階でＳＩＡのロードマップ上では０．１８
μｍルールデバイスの量産は２００１年とされていた
が、実際は２年前倒しになり、１９９９年に量産が開始
された。０．１８μｍデバイスはＡｒＦリソグラフィー
が本命視されていたが、ＫｒＦリソグラフィーが延命さ
れ、０．１５μｍ世代、更には０．１３μｍまでもがＫ
ｒＦリソグラフィーでの量産が検討されている。ＫｒＦ
リソグラフィーの成熟とともに微細化の速度に拍車がか
かっている。レンズの高ＮＡ化と超解像技術による光学
像の高コントラスト化と、レジスト材料の高コントラス
ト化などによって、ＫｒＦリソグラフィーの解像度が年
々向上し、ＮＡ０．８レンズに変形照明を組み合わせて
１００ｎｍが解像できるようになってきた。１３０ｎｍ
以降の実用的なマージンが広がってきたため、更に１１
０ｎｍまでＫｒＦリソグラフィーを延命させようとする
動きがある。

【００１０】一方、微細化の進行とともに、パターンの
高アスペクト比によるパターン倒れの問題が深刻になっ
てきた。パターン倒れは、現像時のスピンドライにおけ
る３００ｍｍの大口径ウエーハの周辺部にも顕著に発生
することが確認された。アスペクト比を小さくすると、
レジストの膜厚が薄くなり、寸法が小さくなることによ
ってもレジストの膜厚が薄くなる。このように、急激な
勢いで薄膜化が進行しているため、レジストのドライエ
ッチング耐性向上の要求が一層強くなってきている。

【００１１】ＡｒＦは１００ｎｍ以降の微細加工が期待
され、Ｆ_２は７０ｎｍの加工が期待されているが、更に
その先はＥＢ（電子ビーム）の縮小投影露光（ＰＲＥＶ
ＡＩＬ、ＳＣＡＬＰＥＬ）や軟Ｘ線を光源とするＥＵＶ
が候補に挙がる。従来、光の波長が変わるごとにレジス
ト用のポリマーが大きく変わってきた。これは必要な透
過率を確保するためである。例えば、ｇ線からｉ線への
光源の変更においては、感光剤のベースがベンゾフェノ
ンから非ベンゾフェノン型に変化した。ｉ線からＫｒＦ
への移行においては、長らく用いられてきたノボラック
樹脂からヒドロキシスチレン系への変更を伴った。Ｋｒ
ＦからＡｒＦへにおいては劇的で、２重結合を持つポリ
マーが全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更
される。更にＦ_２においては更なる透過率向上のため、
フッ素樹脂のようなフッ素原子を導入した脂環系ポリマ
ーが検討されている。

【００１２】ここで、ＥＢやＸ線などの非常に短波長な
高エネルギー線においてはレジストに用いられている炭
化水素のような軽元素は全く吸収がないことが知られて
いる。ＥＢ用のレジストは、実用的にはマスク描画用途
に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視され
るようになってきた。ｇ線の時代から、縮小投影露光装
置が用いられており、その縮小倍率は１／５であった
が、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径
化とともに１／４倍率が用いられるようになってきた。
微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更
による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題で
ある。

【００１３】マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げ
るため、レーザービームによる露光装置から、電子ビー
ム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになってき
た。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることに
よって、より一層の微細化が可能になることから、１０
ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶの加速電圧が
主流になりつつある。

【００１４】加速電圧の上昇とともに、レジストの低感
度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、ビー
ムのスポット径が小さくなり、ビームのコントラストが
向上する。更にレジスト膜内での前方散乱の影響が小さ
くなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上
して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を
素抜けの状態で電子が通過するため、レジストの感度が
低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するた
め、レジストの感度低下は生産性の低下につながり好ま
しいことではない。このような高感度化の要求から、化
学増幅型レジストが検討されるようになってきた。

【００１５】加速電圧の向上と、高コントラストな化学
増幅型レジストの適用によって、１／４倍縮小でウエー
ハ上１２５ｎｍ、マスク上５００ｎｍの寸法が精度良く
描かれるようになってきている。しかしながら、ＫｒＦ
はデバイス寸法１３０ｎｍまで延命し、ＡｒＦの適用は
１００ｎｍからといわれ、Ｆ_２は７０ｎｍと予測されて
いる。Ｆ_２による光リソグラフィーの限界は５０ｎｍと
予測されている。このときのマスク上寸法は２００ｎｍ
である。現時点において２００ｎｍの寸法制御は、レジ
ストの解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフ
ィーの場合、レジストの薄膜化が解像力向上に大きく寄
与している。これはＣＭＰ（化学的機械研磨）などの導
入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マ
スク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板上
の（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ_２等）の膜厚は遮光
率や位相差制御のために決まってしまっている。一層の
薄膜化をするためにはレジストのドライエッチング耐性
を向上させなければならない。

【００１６】ここで、一般的にはレジストの炭素の密度
とドライエッチング耐性について相関があるといわれて
いる。例えば、J. Photopolymer Sci. and Technol. Vo
l. 5No.3 (1992) p439, J. Electrochem. Soc.:Solid-S
tate Sci. and Technol. Vol. 130, No.1 January (198
3) p 143、SPIE Vol. 2724 p365 (1996）など多くの論
文中において、単層レジストのドライエッチング選択比
を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば大
西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例であ
る。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチ
ング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレ
ジストが開発されている。しかしながら、ノボラックポ
リマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に適し
た材料ではないと考えられる。ここで、ベンゼン環の炭
素密度９２％に対して、ナフタレン環、アントラセン環
は９４％であり、ナフタレン環を含む材料はドライエッ
チング耐性の向上が期待される。もともとナフタレン
環、アントラセン環は光吸収が高いため従来それほど注
目されていなかったが、吸収の影響がない極短波長露光
において有望な材料といえる（特願平２０００−２９３
８７８号、同２０００−２９３７４９号参照）。更に、
我々は、主鎖の結合がシクロオレフィン構造を持つポリ
アセナフテンはポリビニルナフタレンに比べて更に優れ
たドライエッチング耐性を持つことに注目した（特願平
２００１−０４４５２８号参照）。

【００１７】また、Ｆ_２露光と並んで７０ｎｍ、あるい
はそれ以降の微細加工における露光方法として期待され
る波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、
炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密
度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでな
く、ＥＵＶにおける透過率向上にも効果があることが判
明したのである（N. Matsuzawa et. al. ; Jp. J. App
l. Phys. Vol.38 p7109-7113 (1999)）。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明における材料は
このような背景のもと、ＫｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線等
の高エネルギー線、電子線等による露光において高い解
像力とドライエッチング耐性に優れた材料を提供するも
ので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高
解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後の
パターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐
性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジ
スト材料を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で
示される繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解
しアルカリに対する溶解性が増加する繰り返し単位を含
む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であ
る高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト
材料が提供される（請求項１）。

【化３】 （ 式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４０の置
換可アルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、あるいは
炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ２は
水素原子、メチル基である。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、メ
チル基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ６は酸不安
定基である。ｍ、ｎは０または１から４の正の整数であ
る。ｐは正数、ｑ、ｒは０または正数である。）

【００２０】このように、上記一般式（１）で示される
繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５
００，０００である高分子化合物を含むポジ型レジスト
材料は、露光前後のレジスト膜の溶解コントラストが高
く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロ
セス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である
とともに、より優れたエッチング耐性を示す。そして、
これらの優れた特性を有することから実用性がきわめて
高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であ
る。

【００２１】そして、本発明では、少なくとも、ベース
樹脂として前記高分子化合物を含有し、さらに有機溶剤
および酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジスト
材料とするのが好ましい（請求項２）。このように、前
記高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶
剤および酸発生剤を配合することによって、露光部では
前記高分子化合物が酸触媒反応により現像液に対する溶
解速度が加速されるので、きわめて高感度のポジ型レジ
スト材料とすることができ、近年要求される高感度レジ
ストとしてきわめて有用なものとなる。

【００２２】この場合、本発明のポジ型レジスト材料で
は、さらに溶解阻止剤を含有するものとすることが出来
る（請求項３）。このように、ポジ型レジスト材料に溶
解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部と
の溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一
層向上させることが出来る。

【００２３】また、本発明では、さらに添加剤として塩
基性化合物および／または界面活性剤が配合されたもの
とすることができる（請求項４）。このように、塩基性
化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中で
の酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることが
出来るし、界面活性剤を添加することによってレジスト
材料の塗布性を一層向上あるいは制御することが出来
る。

【００２４】このような本発明のポジ型レジスト材料
は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工
程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露
光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うこ
とによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形
成する方法として用いることが出来る（請求項５）。も
ちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよい
し、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等そ
の他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもな
い。

【００２５】さらに、一般式（１）で表わされる高分子
化合物のうち、必須の繰り返し単位ｐを重合させるモノ
マーとしては、下記一般式（２）で示される１−メチレ
ンインダン誘導体を挙げることが出来る（請求項６）。

【化４】 （ 式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０の置換可ア
ルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、あるいは炭素数
３〜１０のトリアルキルシリル基を表す。ｍは０または
１から４の正の整数である。）

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像
度、露光余裕度等を有し、さらに優れたエッチング耐性
を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、これにはメチレンインダン置換体を共重合させ、
その他の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性
が増加する構造を有するモノマー等を共重合して得られ
る下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化
合物がポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジス
ト材料のベース樹脂として有効であることを知見し本発
明を完成させたものである。

【００２７】

【化５】 （ 式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４０の置
換可アルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、あるいは
炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ２は
水素原子、メチル基である。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、メ
チル基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ６は酸不安
定基である。ｍ、ｎは０または１から４の正の整数であ
る。ｐは正数、ｑ、ｒは０または正数である。)

【００２８】このような高分子化合物をベース樹脂と
し、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化
合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合
しポジ型レジスト材料を構成することによって、レジス
ト膜の溶解コントラストおよび解像性が高く、露光余裕
度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形
状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示
し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジス
ト材料として非常に有効なものとすることが出来る。特
に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増
幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとす
ることが出来るとともに、諸特性が一層優れたものとな
りきわめて有用なものとなる。

【００２９】ここで、本発明のレジスト材料におけるベ
ース樹脂の酸不安定基は繰り返し単位ｒの（メタ）アク
リル酸のカルボキシル基の水素原子が置換されたＲ６、
あるいは繰り返し単位ｐ中のＲ１又は繰り返し単位ｑ中
のＲ３である。Ｒ１又はＲ３が酸不安定基の場合、炭素
数４〜４０の置換可アルキル基であり、アルキル基中に
エーテル基、エステル基、カルボニル基、アリール基、
アリーレン基を含んでいてもよく、同一でもよく、非同
一でもよい。このようなものとしては、種々選定される
が、特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される
基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の３
級アルキル基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが
好ましい。

【００３０】

【化６】

【化７】

【化８】

【００３１】式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ
６０、Ｒ９は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の
アルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘ
テロ原子を含んでもよい。Ｒ７，Ｒ８は水素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であ
り、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含ん
でも良く、ａは０〜１０の整数である。Ｒ７とＲ８、Ｒ
７とＲ９、Ｒ８とＲ９はそれぞれ結合して環を形成して
も良い。

【００３２】式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的
に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロ
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメ
チル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、
また下記一般式（ＡＬ１０）−１ 〜 （ＡＬ１０）−
９で示される置換基が挙げられる。

【化９】

【００３３】式（ＡＬ１０）−１ 〜 （ＡＬ１０）−
９中、Ｒ１４は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖
状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ１５は存在しな
いかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または
環状のアルキル基を示す。Ｒ１６は炭素数６〜２０のア
リール基、アラルキル基を示す。

【００３４】式（ＡＬ１１）で示されるアセタール化合
物を（ＡＬ１１）−１ 〜 （ＡＬ１１）−２３に例示
する。

【化１０】

【００３５】また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１
％以上が下記一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１
ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子
内架橋されていてもよい。

【化１１】

【００３６】式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子または炭
素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基
を示す。又は、Ｒ１９とＲ２０は結合して環を形成して
もよく、環を形成する場合にはＲ１９、Ｒ２０は炭素数
１から８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ
２１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ
価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水
素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これら
の基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子
に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
カルボニル基またはフッ素原子によって置換されていて
もよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−または−
ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ´は１〜７の整
数である。

【００３７】上記一般式（ＡＬ１１ａ）、（ＡＬ１１
ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記
（ＡＬ１１）−２４ 〜 （ＡＬ１１）−３１に例示す
ることができる。

【化１２】

【００３８】前記式（ＡＬ１２）に示されるような３級
アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチル
カルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシク
ロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２
−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマ
ンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式
（ＡＬ１２）−１ 〜 （ＡＬ１２）−１８を挙げるこ
とができる。

【化１３】

【００３９】式中、Ｒ１０は同一又は非同一の炭素数１
〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ１
１、Ｒ１３は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示す。Ｒ１２
は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。

【００４０】更に下記式（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１
２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、ア
リーレン基であるＲ１４を含んで、ポリマーの分子内あ
るいは分子間が架橋されていても良い。ここで、Ｒ１０
は前述と同様、Ｒ１４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原
子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいて
もよい。この式中のｂは１〜３の整数である。

【化１４】

【００４１】更にＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、
酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよ
く、具体的には下記（ＡＬ１３）−１ 〜 （ＡＬ１
３）−７に示すことができる。

【化１５】

【００４２】酸不安定基である炭素数３〜１０のトリア
ルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等
が挙げられる。

【００４３】本発明のレジスト材料に用いられる一般式
（１）で示される高分子化合物の繰り返し単位として、
ｐ単位は必須の繰り返し単位であり、ｑ単位又はｒ単位
を共重合させることができる。したがって、本発明の高
分子化合物の繰り返し単位の態様としては、下記式
（３）のようにｐ単位のみの繰り返しからなるもの、下
記式（４）のようにｐとｑ単位の繰り返しからなるも
の、下記式（５）のようにｐとｒ単位の繰り返しからな
るもの、下記式（６）のようにｐ、ｑ、ｒ単位の繰り返
しからなるものを挙げることが出来る。

【００４４】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００４５】上記本発明の高分子化合物に、更にドライ
エッチング耐性を向上させるために下記式Ｓ−１ 〜
Ｓ−１２に示されるようなインデン誘導体を共重合させ
るようにしてもよい。

【化２０】

【００４６】更に、下記一般式ｔ−１で示される、２，
５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸エステル置換体
を共重合させた繰り返し単位を有するようにすることも
できる。

【化２１】

【００４７】一般式ｔ−１中、Ｒ３０は水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、酸不安定基、密着性基であ
る。この２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸エ
ステル置換体は、シクロペンタジエンとプロピオール酸
エステルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒによって合成する
ことができる。

【００４８】更に、下記ｕ−１ 〜 ｕ−９に挙げられ
るインドール誘導体、ｖ−１ 〜ｖ−３に挙げられるベ
ンゾフラン誘導体、ｗ−１ 〜 ｗ−３に挙げられるベ
ンゾチオフェン誘導体を共重合させることができる。

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００４９】次に、レジスト材料の特性を考慮すると、
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量（測
定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，００
０である必要があり、好ましくは２，０００〜３０，０
００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材
料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶
解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易く
なってしまうからである。

【００５０】また、本発明の高分子化合物においては、
前記一般式（１）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマー
が存在するために、露光後パターン上に異物が見られた
り、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パター
ンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子
量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパター
ン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使
用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、
特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

【００５１】また、ｐ単位、ｑ単位、ｒ単位の組成比率
や分子量分布、あるいは分子量が異なる２つ以上のポリ
マーをブレンドすることも可能である。また、置換又は
非置換のノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒ
ドロキシスチレン−（メタ）アクリル酸誘導体などとポ
リマーブレンドを行うことも可能である。すなわち、本
発明のポジ型レジスト材料は、一般式（１）に示される
高分子化合物以外に、密着性やドライエッチング耐性、
透明性等を向上させるための他の構成成分を追加するこ
とも当然可能である。

【００５２】例えば、（メタ）アクリル誘導体、ノルボ
ルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、ア
セナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルア
ントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエー
テル誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、
ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどをブレ
ンドすることが挙げられる。

【００５３】本発明のレジスト材料に配合する高分子化
合物を重合するには、ラジカル重合が最も一般的であ
る。インデンは単独ではラジカル重合しないが、メチレ
ンインダンは単独でのラジカル重合が可能である。更
に、スチレン、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル
誘導体、インデン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾ
チオフェンあるいはノルボルナジエンカルボキシレート
と共重合が可能である。

【００５４】具体的な本発明の高分子化合物を合成する
方法の１つの例としては、メチレンインダンとスチレン
と（メタ）アクリル酸３級エステルモノマーを有機溶剤
中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行なう。ヒドロキ
シ基を含むモノマーを共重合させることもできるが、ア
セトキシ基で置換させておき、得られた高分子化合物を
有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱
保護する方法、あるいはヒドロキシ基をエトキシエチル
基などのアセタールで置換させておき、得られた高分子
化合物を有機溶剤中弱酸でアセタールを脱保護する方法
のほうが、ヒドロキシ基による重合中のラジカル失活を
防ぐことができるために分子量を狭分散化できる利点が
ある。重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキ
サン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、
好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合する。反応
時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間
である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニ
ア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度
としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であ
り、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは
０．５〜２０時間である。

【００５５】さらに、このようにして得られた高分子化
合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、前記
一般式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）、（ＡＬ１２）で示
される酸不安定基を導入することも可能である。例え
ば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエ
ーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノー
ル性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子
化合物を得ることが可能である。

【００５６】この時、反応溶媒としては、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、
単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒
の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、そ
の使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基
の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１
０モル％であることが好ましい。反応温度としては−２
０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間
としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０
時間である。

【００５７】また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物
を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させるこ
とにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシア
ルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能で
ある。

【００５８】この時、反応溶媒としては、アセトニトリ
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上
混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエ
チルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カ
リウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合
物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１
モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反
応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０
℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ま
しくは１〜２０時間である。

【００５９】さらに、前記式（ＡＬ１０）におけるａ＝
０の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物また
はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合
物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可
能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロト
ン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使
用してもかまわない。

【００６０】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェ
ノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対
して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度と
しては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反
応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１
０時間である。

【００６１】二炭酸ジアルキル化合物としては、二炭酸
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等
が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドと
しては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライ
ド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライ
ド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙
げられる。ただし、本発明の高分子化合物を合成する方
法は、上記例示した合成手法に限定されるものではな
い。

【００６２】ここで、一般式（１）で表わされる本発明
の高分子化合物のうち、必須の繰り返し単位ｐを重合さ
せるモノマーとしては、下記一般式（２）で示される１
−メチレンインダン誘導体を挙げることが出来る。

【化２５】 （ 式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０の置換可ア
ルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、あるいは炭素数
３〜１０のトリアルキルシリル基を表す。ｍは０または
１から４の正の整数である。）

【００６３】特に好ましくは、以下に示すメチレンイン
ダン誘導体が挙げられる。

【化２６】 （ 式中、Ｒ１は、前記に同じ。）

【００６４】また、これらのメチレンインダンモノマー
は、以下のように対応するインダノン誘導体から合成す
ることができる。

【化２７】

【００６５】このexo-メチレン化合物への変換に用いら
れる方法の例としては、a)メチルマグネシウムクロリド
(CH₃MgCl)等のメチル金属求核試薬のカルボニル基への
付加、次いで加水分解により生じたアルコールからの脱
水反応による方法、b)トリメチルシリルメチルマグネシ
ウムクロリド[(CH₃)₃SiCH₂MgCl]やトリメチルシリルメ
チルリチウム[(CH₃)₃SiCH₂Li]等のトリメチルシリルメ
チル金属求核試薬のカルボニル基への付加、生じたβ-
ヒドロキシシランからの酸または塩基によるオレフィン
形成反応（Peterson反応）、c)メチレントリフェニルホ
スホラン[CH₂=P(C₆H₅)₃]とカルボニル基によるオレフィ
ン形成反応（Wittig反応）など種々の方法が挙げられ
る。特にWittig反応による変換は二重結合の位置異性体
を含まないexo-メチレンインダンモノマーを合成できる
ので特に好ましい。

【００６６】また、フェノール性水酸基の保護基と考え
られるＲ１は公知の方法（例えば「PROTECTIVE GROUPS
in ORGANIC SYNTHESIS third Edition」、T.W.Greene・
P.G.M.Wuts著、John Wiley & Sons Inc.、New York、19
99、２４６〜２９２ページ）で保護・脱保護が可能であ
り、上記exo-メチレン化合物への変換に際し、事前に導
入していても、変換後に導入してもよい。

【００６７】本発明のポジ型レジスト材料、特には化学
増幅ポジ型レジスト材料において配合される有機溶剤と
しては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシ
メチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセト
ンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メ
チル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。特に好
ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート、乳酸アルキルエステルである。

【００６８】これらの溶剤は単独でも２種以上混合して
もよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルで
ある。なお、本発明におけるプロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４の
もの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げ
られるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。ま
た、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置
の組み合わせで３種の異性体があるが、これらの単独あ
るいは混合物のいずれの場合でもよい。また、上記の乳
酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。

【００６９】溶剤としてプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して１
０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキル
エステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合
計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ま
しい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテートを２０〜１００重量％、
乳酸アルキルエステルを０〜８０重量％の割合とするこ
とが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテル
アセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多
すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問
題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと特に酸発生
剤としてオニウム塩を添加している場合の溶解性が不十
分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎ
ると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の
劣化等の問題がある。

【００７０】これら溶剤の添加量はポジ型レジスト材料
の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量
部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既
存の成膜方法で成膜が可能な濃度であればこれに限定さ
れるものではない。

【００７１】本発明のポジ型レジスト材料に配合される
光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発
生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光
酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ス
ルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型
酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独ある
いは２種以上混合して用いることができる。

【００７２】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルス
ルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシク
ロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナ
フチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙
げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンス
ルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタ
デカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリ
フルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼン
スルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエン
スルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トル
エンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタ
レンスルホネート、カンファースルホネート、オクタン
スルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタン
スルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これ
らの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

【００７３】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンと、スルホネートとしてトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が
挙げられる。

【００７４】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスル
ホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンと
スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

【００７５】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組
み合わせの化合物が挙げられる。

【００７６】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

【００７７】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ
ブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスル
ホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベン
ゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等で置換した化合物が挙げられる。

【００７８】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。

【００７９】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。

【００８０】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例と
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−
ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキ
シルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペ
ンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリ
フルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

【００８１】中でも好ましく用いられる光酸発生剤とし
ては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ビススルホニ
ルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
ベース樹脂である高分子化合物に用いられる酸不安定基
の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なる
が、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高く
ないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベン
ゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオ
ン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸
アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘ
プタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンフ
ァースルホン酸アニオンである。

【００８２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料にお
ける光酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは
１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独又は２種
以上混合して用いることができる。更に露光波長におけ
る透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジス
ト膜中の透過率を制御することもできる。

【００８３】なお、本発明でいう化学増幅型のレジスト
材料としては、主として露光により酸を発生する光酸発
生剤が含有され、酸触媒反応を利用して高感度とする場
合につき説明するが、本発明はこれに限定するものでは
ない。酸発生剤に限らず露光における化学反応に触媒反
応を組み込み感度を増幅するものであれば、本発明に適
用可能であることは言うまでもない。

【００８４】本発明のポジ型レジスト材料、特には化学
増幅ポジ型レジスト材料において配合される溶解阻止剤
としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、か
つ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物
の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により
全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化
合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は
１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００であ
る。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に
対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、よ
り好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以
上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向
上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生
じ、解像度が低下する傾向がある。

【００８５】このような溶解阻止剤の好適な例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−
テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒ
ｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔ
ｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブ
チル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テト
ラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン等が挙げられる。

【００８６】本発明のポジ型レジスト材料、特には化学
増幅ポジ型レジスト材料において配合される塩基性化合
物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中
に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物
が適しており、このような塩基性化合物の配合により、
レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向
上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存
性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を
向上することができる。

【００８７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有
する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合
物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフ
ェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化
合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００８８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００８９】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。

【００９０】芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体
例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルア
ニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−
ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニ
リン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロア
ニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メ
チルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレ
ンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピ
ロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１
−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサ
ゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾー
ル等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソ
チアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチ
ル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピ
ロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−
メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾ
リジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブ
チルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、
ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピ
リジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニル
ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニル
ピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブト
キシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピ
リダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、
ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘
導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドー
ル誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール
誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、
キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノ
リン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キ
ノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、
プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリ
ジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、
１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、
アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導
体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００９１】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有
する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒド
ロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基
を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物とし
ては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。

【００９２】アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミ
ド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００９３】更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基
性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加するこ
ともできる。 Ｎ（Ｘ）_ｎ（Ｙ）_３−ｎ （Ｂ）−１ 式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっ
ていても良く、下記一般式（Ｘ）−１ 〜 （Ｘ）−３
で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素
原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２
０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシ
ル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成
しても良い。

【００９４】

【化２８】

【００９５】ここでＲ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５は炭
素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ
^３０１、Ｒ^３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、
エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数
含んでいても良い。Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３０６は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であ
り、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン
環を１あるいは複数含んでいても良い。

【００９６】一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体
的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキ
シエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１
−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］
アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコ
サン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−
ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキ
シアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカ
ルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス
［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリ
ス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］
アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミ
ン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、
トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−
メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエ
チル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制
限されない。

【００９７】更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状
構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加
することもできる。

【化２９】 （式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の
直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、
エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複
数個含んでいても良い。

【００９８】（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリ
ジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシ
エトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−
（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチ
ル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリ
ジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、
アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２
−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシ
カルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジ
ン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキ
シ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プ
ロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモ
ルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノ
プロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メト
キシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピ
オン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニ
ル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフ
リル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モ
ルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−
ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−
ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピ
ロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリ
ジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレ
ロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ
酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢
酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢
酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。

【００９９】更に、下記一般式（Ｂ）−３ 〜 （Ｂ）
−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加する
ことができる。

【化３０】 （ 式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、
Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐
状のアルキレン基である。）

【０１００】シアノ基を含む塩基は、具体的には３−
（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミル
オキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオ
ノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）
エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−ア
ミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−
シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピ
オノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シア
ノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−
アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノ
ニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メ
トキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニト
リル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、
Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１
−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−
（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−
３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エ
チル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチ
ル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキ
シエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン
酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエ
チル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、
Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）
アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−
メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメ
チル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノ
アセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−
（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチ
ル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−
（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニ
トリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペ
リジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノ
ニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリ
ジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、
３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオ
ン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチ
ル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−
ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノ
プロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノ
エチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３
−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピ
オン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メト
キシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエ
チル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチ
ル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、
１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリ
ジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピ
オン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２
−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−
シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シ
アノエチル）等が例示される。

【０１０１】なお、本発明における塩基性化合物の配合
量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、
特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１
部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が
低下しすぎる場合がある。

【０１０２】本発明のポジ型レジスト材料、特には化学
増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上さ
せるための界面活性剤を加えることができる。

【０１０３】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００
４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０
（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−
０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル
酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化
学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ
−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，Ｋ
Ｈ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上
の組み合わせで用いることができる。

【０１０４】本発明のポジ型レジスト材料、特には化学
増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量として
は、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対し
て２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１０５】本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機
溶剤と、前記一般式（１）で示される高分子化合物と、
酸発生剤と、塩基性化合物と、界面活性剤とを含む化学
増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路等の製造に用
いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー
技術に適用することができる。

【０１０６】例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，Ｓｉ
ＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防
止膜、各種LowK材料等）上にスピンコート、ロールコー
ト、フローコート、ディップコート、スプレーコート、
ドクターコート、ノズルスキャン等の適当な塗布方法に
より塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布す
る。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１
０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベ
ークする。次いで、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電
子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン
放射線等の高エネルギー線や電子線などから選ばれる光
源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とする
パターンを、所定のマスクを通じてもしくは直接露光を
行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好まし
くは１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように露光する
ことが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１８
０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、３
０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。

【０１０７】更に、０．１〜５％、好ましくは１〜３％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好
ましくは２０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像することにより、光を照射した部分は現像
液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上
に目的のポジ型のパターンが形成される。

【０１０８】なお、本発明のレジスト材料は、特に高エ
ネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１
５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシ
マレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネル
ギー線もしくは電子線で露光する工程を有する微細パタ
ーンニングに最適である。

【０１０９】

【実施例】以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較
例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記
実施例等に制限されるものではない。

【０１１０】（合成例１） １−メチレンインダンの合
成 窒素雰囲気下、氷冷したメチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド３６ｇとテトラヒドロフラン３００ｍｌの混
合物にt-ブトキシカリウム１１．３ｇを加え、３０分間
かき混ぜた。この混合物に１−インダノン１３．２ｇを
加え、氷冷下２時間かき混ぜた。反応混合物を氷水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を水、飽和
食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し
た。残渣を減圧蒸留して目的物１１．５ｇ（収率８８
％）を得た。

【０１１１】なお、得られた合成物は、ＩＲ(ＫＢｒデ
ィスク、あるいは液膜)、^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ_３）、^１３Ｃ−ＮＭＲ(７５ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ_３)、ＥＩ−マススペクトル(７０ｅＶ)、ＣＩ−マ
ススペクトル(イソブタン)等で分析して同定した。

【０１１２】（合成例２） １-メチレン-４-ピバロイ
ルオキシインダンの合成 合成例１の１-インダノンのかわりに４-ピバロイルオキ
シ-１-インダノンを用いて合成例１と同様な方法で目的
物を収率７５％で得た。得られた合成物は、合成例１と
同様にして分析して同定した。下記に、分析データを示
しておく。 ＩＲ(KBrディスク): ν ＝ ３０７８、２９７４、１７
５１、１６４３、１５８３、１４７３、１２７９、１２
３２、１２２５、１１１９cm^-1。^１ Ｈ−ＮＭＲ(300MHz、CDCl₃): δ ＝ １．３８(９Ｈ、
s)、２．７８−２．８６（４Ｈ、ｍ）、５．０６（１
Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、５．４８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝
２．２Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．７、
０．８Ｈｚ）、７．２２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ）、７．３７（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．７、０．８Ｈ
ｚ）ppm。^１３ Ｃ−ＮＭＲ(７５MHz、CDCl₃): δ ＝ ２６．８４、
２７．１９、３０．８７、３９．１６、１０３．４８、
１１８．０７、１２０．９０、１２７．８１、１３８．
４５、１４３．５８、１４８．０１、１４９．９７、１
７６．３５ppm。 ＥＩ-マススペクトル(70ｅＶ): (ｍ/ｚ)⁺ ＝ ４１，５
７，８５，１１５，１３１，１４６，２３０（Ｍ^＋） ＣＩ-マススペクトル(イソブタン): (ｍ/ｚ)⁺ ＝ １１
５，１３１，１４６，１８７，２３１［（Ｍ＋
Ｈ）^＋］。

【０１１３】（合成例３） ４-アセトキシ-１-メチレ
ンインダンの合成 合成例１の１-インダノンのかわりに４-アセトキシ-１-
インダノンを用いて合成例１と同様な方法で目的物を収
率６５％で得た。得られた合成物は、合成例１と同様に
して分析して同定した。下記に、分析データを示してお
く。 ＩＲ(液膜): ν ＝ ３０７８，２９２９，１７６５，１
６４３，１４７３，１３６９，１２０９，１１７４，１
０１６，７８３cm^-1。^１ Ｈ−ＮＭＲ(300MHz、CDCl₃): δ ＝２．３１（３Ｈ，
ｓ），２．７６−２．９１（４Ｈ，ｍ），５．０７（１
Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、５．４８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝
２．３Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ）、７．２３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．３
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）ppm。^１３ Ｃ−ＮＭＲ(７５MHz、CDCl₃): δ ＝ ２０．８１，
２６．９６，３０．８８，１０３．６０，１１８．３
１，１２０．９１，１２７．８５，１３８．４６，１４
３．６７，１４７．７１，１４９．８９，１６８．７９
ppm。 ＥＩ-マススペクトル(70ｅＶ): (ｍ/ｚ)⁺ ＝ ４３、６
３、７７、９１、１１５、１３１、１４６、１８８（Ｍ
^＋）。 ＣＩ-マススペクトル(イソブタン): (ｍ/ｚ)⁺ ＝ １１
５、１３１、１４６、１８９[(M+H)⁺]。

【０１１４】（合成例４） ５-アセトキシ-１-メチレ
ンインダンの合成 合成例１の１-インダノンのかわりに５-アセトキシ-１-
インダノンを用いて合成例１と同様な方法で目的物を収
率７０％で得た。得られた合成物は、合成例１と同様に
して分析して同定した。

【０１１５】（合成例５） ４-ヒドロキシ-１-メチレ
ンインダンの合成 合成例２で合成した１-メチレン-４-ピバロイルオキシ
インダン２．３ｇとナトリウムメトキシド０．１ｇ、メ
タノール１００ｍｌの混合物を室温で２４時間かき混ぜ
た。減圧濃縮してメタノールを除去した残渣をトルエン
１００ｍｌに溶かし、希塩酸、飽和食塩水で洗い、硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して目的物１．２ｇ(収
率８２％)を得た。得られた合成物は、合成例１と同様
にして分析して同定した。データを一部示しておく。 ＥＩ-マススペクトル(70ｅＶ): (ｍ/ｚ)⁺ ＝ ３９、５
１、６３、９１、１０３、１１５、１３１、１４６（Ｍ
^＋）。 ＣＩ-マススペクトル(イソブタン): (ｍ/ｚ)⁺ ＝ １１
５、１３３、１４７[(M+H)⁺]。

【０１１６】（合成例６） ５-ヒドロキシ-１-メチレ
ンインダンの合成 合成例５の１-メチレン-４-ピバロイルオキシインダン
のかわりに５-アセトキシ-１‐メチレンインダノンを用
いて合成例５と同様な方法で目的物を収率９４％で得
た。得られた合成物は、合成例１と同様にして分析して
同定した。

【０１１７】（合成例７） １-メチレン-４-トリメチ
ルシリルオキシインダンの合成 合成例５で合成した４-ヒドロキシ-１-メチレンインダ
ン０．５０ｇと１，１，１，３，３，３-ヘキサメチル
ジシラザン１．０ｇの混合物にクロロトリメチルシラン
１滴を加え、１００℃で２時間かき混ぜた。減圧濃縮し
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て目的物０．６ｇ(収率８０％)を得た。得られた合成物
は、合成例１と同様にして分析して同定した。データを
一部示しておく。 ＥＩ-マススペクトル(70ｅＶ): (ｍ/ｚ)⁺ ＝ ４５、７
３、１１５、１２９、２０３、２１８（M⁺）。 ＣＩ-マススペクトル(イソブタン): (ｍ/ｚ)⁺ ＝ ２１
９[(M+H)⁺]、２６１[(M+C₃H₇)⁺]。

【０１１８】（合成例８）２Ｌのフラスコに合成例１の
方法で得た１−メチレンインダン５．２ｇ、４−アセト
キシスチレン６２．８ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ
添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで
冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温
まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加
え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応
溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．
５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過
後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５２ｇを得た。こ
のポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン
１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１
５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和し
た。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上
記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体４２ｇ
を得た。

【０１１９】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレンインダン：４−ヒドロキシ
スチレン＝１０：９０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４

【０１２０】次に、２Ｌのフラスコを用いて、上記ポリ
−１−メチレンインダン：４−ヒドロキシスチレン４０
ｇをテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解し、メタンス
ルホン酸１．４ｇ、エチルビニルエーテル１２．３ｇを
加え、室温下１時間反応し、アンモニア水（３０％）
２．５ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水
５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行な
い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、
白色重合体４７ｇを得た。

【０１２１】得られた重合体を１３Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレンインダン：４−ヒドロキシスチレン：４−
エトキシエトキシスチレン＝１０：７２：１８ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２５００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５ この高分子化合物を（ポリマー１）とする。

【０１２２】（合成例９）２Ｌのフラスコに１−メチレ
ンインダン６．５ｇ、４−アセトキシスチレン５６．７
ｇ、メタクリル酸エチルシクロペンチル１８．２ｇ、溶
媒としてトルエンを１００ｇ添加した。この反応容器を
窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フ
ローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤と
してＡＩＢＮを４．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５
時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メ
タノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿さ
せ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、
白色重合体６２ｇを得た。

【０１２３】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体５０ｇを得た。

【０１２４】得られた重合体を１３Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレンインダン：４−ヒドロキシスチレン：メタ
クリル酸エチルシクロペンチル＝１０：６８：２２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３ この高分子化合物を（ポリマー２）とする。

【０１２５】（合成例１０）２Ｌのフラスコに１−メチ
レンインダン６．５ｇ、４−アセトキシスチレン５６．
７ｇ、メタクリル酸エチルノルボルニル２０．９ｇ、溶
媒としてトルエンを１００ｇ添加した。この反応容器を
窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フ
ローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤と
してＡＩＢＮを４．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５
時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メ
タノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿さ
せ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、
白色重合体７０ｇを得た。

【０１２６】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体６２ｇを得た。

【０１２７】得られた重合体を１３Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレンインダン：４−ヒドロキシスチレン：メタ
クリル酸エチルノルボルニル＝１０：７１：１９ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４６００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８ この高分子化合物を（ポリマー３）とする。

【０１２８】（合成例１１）２Ｌのフラスコに１−メチ
レンインダン６．５ｇ、４−アセトキシスチレン５６．
７ｇ、メタクリル酸エチルアダマンチル２４．９ｇ、溶
媒としてトルエンを１００ｇ添加した。この反応容器を
窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フ
ローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤と
してＡＩＢＮを４．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５
時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メ
タノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿さ
せ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、
白色重合体７２ｇを得た。

【０１２９】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体６７ｇを得た。

【０１３０】得られた重合体を１３Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレンインダン：４−ヒドロキシスチレン：メタ
クリル酸エチルアダマンチル＝１１：７２：１７ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１２００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８ この高分子化合物を（ポリマー４）とする。

【０１３１】（合成例１２）２Ｌのフラスコに合成例３
の方法で得た１−メチレン−４−アセトキシインダン３
７．６ｇ、４−アセトキシスチレン４０．５ｇ、溶媒と
してトルエンを１００ｇ添加した。この反応容器を窒素
雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フロー
を３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として
ＡＩＢＮを５．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間
反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノ
ール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得
られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重
合体６８ｇを得た。

【０１３２】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体５１ｇを得た。

【０１３３】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレン−４−ヒドロキシインダン：４−ヒドロキ
シスチレン＝４８：５２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７

【０１３４】次に、２Ｌのフラスコを用いて、上記ポリ
−１−メチレン−４−ヒドロキシインダン：４−ヒドロ
キシスチレン５０ｇをテトラヒドロフラン４００ｍＬに
溶解し、メタンスルホン酸１．４ｇ、エチルビニルエー
テル１５．３ｇを加え、室温下１時間反応し、アンモニ
ア水（３０％）３．０ｇを加え反応を停止させ、この反
応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回
の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で
減圧乾燥し、白色重合体５６ｇを得た。

【０１３５】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 ポリ−１−メチレン−４−ヒドロキシインダン：１−メ
チレン−４−エトキシエトキシインダン：４−ヒドロキ
シスチレン：４−エトキシエトキシスチレン＝３２：１
６：３４：１８ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７ この高分子化合物を（ポリマー５）とする。

【０１３６】（合成例１３）２Ｌのフラスコに１−メチ
レン−４−アセトキシインダン９４．３ｇ、溶媒として
トルエンを１１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲
気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３
回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩ
ＢＮを５．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応
させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール
４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られ
た白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体
８８ｇを得た。

【０１３７】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体７６ｇを得た。

【０１３８】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレン−４−ヒドロキシインダン＝１００ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝６５００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２

【０１３９】次に、２Ｌのフラスコを用いて、前記ポリ
−１−メチレン−４−ヒドロキシインダン７０ｇをテト
ラヒドロフラン４００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸
１．４ｇ、エチルビニルエーテル１５．３ｇを加え、室
温下１時間反応し、アンモニア水（３０％）３．０ｇを
加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用い
て晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた
白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体８
２ｇを得た。

【０１４０】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 ポリ−１−メチレン−４−ヒドロキシインダン：１−メ
チレン−４−エトキシエトキシインダン＝６８：３２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３ この高分子化合物を（ポリマー６）とする。

【０１４１】（合成例１４）２Ｌのフラスコに１−メチ
レン−４−アセトキシインダン６５．５ｇ、メタクリル
酸エチルノルボルニル３１．９ｇ、溶媒としてトルエン
を１００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−
７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返
した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを
５．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させ
た。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．
５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白
色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体９１
ｇを得た。

【０１４２】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体８２ｇを得た。

【０１４３】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレン−４−アセトキシインダン：メタクリル酸
エチルノルボルニル＝６９：３１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２ この高分子化合物を（ポリマー７）とする。

【０１４４】（合成例１５）２Ｌのフラスコに２−メチ
レンインダン６．５ｇ、４−アセトキシスチレン５６．
７ｇ、メタクリル酸エチルシクロペンチル１８．２ｇ、
溶媒としてトルエンを１００ｇ添加した。この反応容器
を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素
フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤
としてＡＩＢＮを４．５ｇ加え、６０℃まで昇温後、１
５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、
メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿さ
せ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、
白色重合体６２ｇを得た。

【０１４５】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体５０ｇを得た。

【０１４６】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 ２−メチレンインダン：４−ヒドロキシスチレン：メタ
クリル酸エチルシクロペンチル＝１２：６６：２２ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１ この高分子化合物を（ポリマー８）とする。

【０１４７】（合成例１６）２Ｌのフラスコに合成例４
の方法で得た１−メチレン−５−アセトキシインダン９
４．３ｇ、溶媒としてトルエンを１１０ｇ添加した。こ
の反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧
脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、
重合開始剤として濃硫酸を１．５ｇ加え、６０℃まで昇
温後、１５時間反応させ、炭酸水素ナトリウム１０ｇで
中和した。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノー
ル４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得ら
れた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合
体８８ｇを得た。

【０１４８】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体７６ｇを得た。

【０１４９】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 １−メチレン−５−ヒドロキシインダン＝１００ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８

【０１５０】次に、２Ｌのフラスコを用いて、上記ポリ
−１−メチレン−５−ヒドロキシインダン７０ｇをテト
ラヒドロフラン４００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸
１．４ｇ、エチルビニルエーテル１６．３ｇを加え、室
温下１時間反応し、アンモニア水（３０％）３．０ｇを
加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用い
て晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた
白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体８
２ｇを得た。

【０１５１】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 ポリ−１−メチレン−５−ヒドロキシインダン：１−メ
チレン−４−エトキシエトキシインダン＝６５：３５ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８２００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８ この高分子化合物を（ポリマー９）とする。

【０１５２】（比較合成例１）２Ｌのフラスコを用い
て、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１１０００，Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０８）４０ｇをテトラヒドロフラン４００
ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１．４ｇ、エチルビニ
ルエーテル１２．３ｇを加え、室温下１時間反応し、ア
ンモニア水（３０％）２．５ｇを加え反応を停止させ、
この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さら
に２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４
０℃で減圧乾燥し、白色重合体４７ｇを得た。

【０１５３】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：ｐ−エオトキシエトキシスチレン
＝６３．５：３６．５ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０ この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。

【０１５４】（比較合成例２）２Ｌのフラスコにメタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル４３．０ｇ、４−アセトキシス
チレン１１３．８ｇ、溶媒としてトルエンを１３０ｇ添
加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷
却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温ま
で昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、
６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液
を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌ
の混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、
６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２５ｇを得た。

【０１５５】このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テト
ラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミ
ン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を
用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌ
に溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色
重合体１１２ｇを得た。

【０１５６】得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、
及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比 メタクリル酸ｔ−ブチル：４−ヒドロキシスチレン＝３
２：６８ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２４００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５ この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。

【０１５７】（実施例、比較例）上記で合成した高分子
化合物を用いて、下記表１に示される組成で溶解させた
溶液を、０．２μｍサイズのフィルターでろ過してポジ
型レジスト材料を調整した。表１中の各組成は次の通り
である。

【０１５８】ポリマー１〜ポリマー９：合成例８〜１６
より 比較ポリマー１、比較ポリマー２：比較合成例１、比較
合成例２より 有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート） 酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３（下記構造式
参照）

【化３１】

【０１５９】塩基性化合物：ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡ
ＣＮ（下記構造式参照）

【化３２】

【０１６０】溶解阻止剤：ＤＲＩ１（下記構造式参照）

【化３３】

【０１６１】得られたポジ型レジスト材料をシリコンウ
エーハにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚
で製膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレ
ートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの
厚みを３００ｎｍにした。これをエキシマレーザーステ
ッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．
６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露
光後直ちに１３０℃で９０秒間ベークし、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０
秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。

【０１６２】得られたレジストパターンを次のように評
価した。０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１
で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量
において分離しているラインアンドスペースの最小線幅
を評価レジストの解像度とした。これらの結果は、表１
に併記した。

【０１６３】耐ドライエッチング性の試験では、上記各
ポリマー２ｇにＰＧＭＥＡ１０ｇを溶解させて０．２μ
ｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をシリコ
ン基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜
にし、以下の２系統の条件で評価した。

【０１６４】（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチン
グ試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りであ
る。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １，３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１６５】（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチン
グ試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差
を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【０１６６】この評価では、膜厚差の少ないもの、すな
わち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを
示している。結果を表２に示した。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】

【表２】

【０１６９】表１、２の結果より、本発明の高分子化合
物を用いたポジ型レジスト材料は、十分な解像力と感度
を満たしている上に、エッチング後の膜厚差が小さく、
非常に優れた耐ドライエッチング性を有していることが
わかる。

【０１７０】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【０１７１】例えば、上記ではポジ型レジスト材料に酸
発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、有機溶剤を配合し
て化学増幅ポジ型レジスト材料を構成する場合について
例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、
これらの添加剤等を配合するのは任意であり、必要に応
じ界面活性剤その他の添加剤等を配合してもよいし、一
部組成の省略等も有り得る。

【０１７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
メチレンインダン置換体を共重合させ、その他の酸の作
用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する構造
を有するモノマー等を共重合し得られる高分子化合物を
ベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、
露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感
度で高解像性を有し、その上極めて優れたエッチング耐
性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはマスク製造用の
微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材
料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 隆信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研 究所内 (72)発明者 渡邊 修 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研 究所内 (72)発明者 金生 剛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研 究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB16 CB41 CB45 CB55 CB56 FA17 4J100 AB07Q AL08R AU21P BA02P BA02Q BA04P BA04Q BA10P BA10Q CA01 CA05 DA01 DA61 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、下記一般式（１）で示され
   る繰り返し単位を有し、かつ酸の作用により分解しアル
   カリに対する溶解性が増加する繰り返し単位を含む、重
   量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分
   子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。 【化１】 （ 式中、Ｒ１、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４０の置
   換可アルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、あるいは
   炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基を表す。Ｒ２は
   水素原子、メチル基である。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、メ
   チル基、ハロゲン原子、シアノ基である。Ｒ６は酸不安
   定基である。ｍ、ｎは０または１から４の正の整数であ
   る。ｐは正数、ｑ、ｒは０または正数である。)
2. 【請求項２】 請求項１に記載したポジ型レジスト材料
   であって、少なくとも、ベース樹脂として前記高分子化
   合物を含有し、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有す
   る化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とするポ
   ジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載したポジ
   型レジスト材料であって、さらに溶解阻止剤を含有する
   ものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれか１項
   に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに添加剤
   として塩基性化合物および／または界面活性剤が配合さ
   れたものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 少なくとも、請求項１ないし請求項４の
   いずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する
   工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で
   露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む
   ことを特徴とするパターン形成方法。
6. 【請求項６】 下記一般式（２）で示される１−メチレ
   ンインダン誘導体。 【化２】 （ 式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４０の置換可ア
   ルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、あるいは炭素数
   ３〜１０のトリアルキルシリル基を表す。ｍは０または
   １から４の正の整数である。）