JP2012036232A - 架橋性重合体及び架橋体。 - Google Patents
架橋性重合体及び架橋体。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】新規な架橋性重合体及び架橋体を提供する。
【解決手段】Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミドのような不飽和基が置換したＮ−置換マレイミドと、１−メチレンインダン、１−メチレンテトラリン、５−メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテンのようなエキソメチレン化合物を共重合して、側鎖にビニル基或いはアリル基等の不飽和基が存在する架橋性重合体、および該架橋性重合体を架橋して得られる高耐熱性の架橋重合体
【選択図】なし
【解決手段】Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミドのような不飽和基が置換したＮ−置換マレイミドと、１−メチレンインダン、１−メチレンテトラリン、５−メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテンのようなエキソメチレン化合物を共重合して、側鎖にビニル基或いはアリル基等の不飽和基が存在する架橋性重合体、および該架橋性重合体を架橋して得られる高耐熱性の架橋重合体
【選択図】なし
Description
本発明は、架橋性重合体及び架橋体に関する。
従来、マレイミド系重合体としては、Ｎ−アリールマレイミドとメタクリル酸エステルとの共重合体（特許文献１〜４）、マレイミド類とスチレン類との共重合体（特許文献５）、マレイミド類とアクリロニトリルとスチレン類との共重合体（特許文献５〜７）等が開示されている。
また、非特許文献１〜３には、エチレン系不飽和化合物とマレイミドとのラジカル共重合が記載されている。
Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，２３１２
Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｕｅｎｏ， Ｔ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，２０９，１５０３
Ｏｍａｙｕ， Ａ．；Ｙｏｓｈｉｏｋａ， Ｓ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ａ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００９，２１０，１２１０
本発明は、新規な架橋性重合体及び架橋体を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有する架橋性重合体を提供する。
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式中、ｍは０〜３の整数を示す。］
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式中、ｍは０〜３の整数を示す。］
本発明はまた、下記式（３）で表される構造単位を有する架橋性重合体を提供する。
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
本発明はまた、下記式（４）で表される構造を有する架橋性重合体を提供する。
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するｐ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するｐ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
本発明に係る架橋性重合体は、窒素原子上に特定の二重結合を備える構造単位（式（１）で表される構造単位）を有している。そのため、本発明に係る架橋性重合体は、加熱等により当該二重結合同士を反応させることで、容易に架橋体を形成することができる。そして、本発明に係る架橋性重合体を架橋してなる架橋体は、式（１）で表される構造単位に由来する構造と、式（２）で表される構造とを有しているため、耐熱性に優れたものとなる。本発明に係る架橋性重合体を架橋してなる架橋体が優れた耐熱性を示すことの理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、芳香環を有し、かつ特徴的なカルド型骨格を有していることが一因であると考えられる。
本発明に係る架橋性重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるエキソメチレン化合物とをラジカル共重合してなる架橋性重合体であることが好ましい。このような架橋性重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とする架橋性重合体であり、このような架橋性重合体によれば、本発明の効果がより確実に奏されるようになる。
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式中、ｍは０〜３の整数を示す。］
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式中、ｍは０〜３の整数を示す。］
本発明はさらに、上記の架橋性重合体を架橋してなる、架橋体を提供する。本発明に係る架橋体は、上記の架橋性重合体を架橋してなるものであるため、優れた耐熱性を有する。
本発明によれば、新規な架橋性重合体及び架橋体が提供される。
本発明に係る架橋性重合体及び架橋体の好適な実施形態について以下に説明する。
（架橋性重合体）
本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを有する。
本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを有する。
式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
式中、ｍは０〜３の整数を示す。
本実施形態に係る架橋性重合体においては、式（１）で表される構造単位が、窒素原子上に特定の二重結合を有している。そのため、本実施形態に係る架橋性重合体は、加熱等により当該二重結合同士を反応させることで、容易に架橋体を形成することができる。そして、本実施形態に係る架橋性重合体を架橋してなる架橋体は、式（１）で表される構造単位に由来する構造と、式（２）で表される構造とを有しているため、耐熱性に優れたものとなる。
本実施形態に係る架橋性重合体を架橋してなる架橋体が優れた耐熱性を示すことの理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、芳香環を有し、かつ特徴的なカルド型骨格を有しているためと考えられる。
マレイミド系重合体における耐熱性向上のためには、マレイミド骨格の窒素原子上に、アリール基又はアルキル基を配置する方法が考えられる。しかしながら、マレイミドの骨格の窒素原子上にアリール基を配置した場合には、耐熱性は向上するものの、硬く且つ脆いため加工性が悪いこと、重合体が着色し外観が悪いこと、等の問題が生じる場合がある。また、マレイミド骨格の窒素原子上にアルキル基を配置した場合には、着色は生じ難いものの、耐熱性を十分に満足することは困難である。
さらに、マレイミド系重合体中に水酸基やカルボキシル基等を含有させることにより、耐熱性の向上を図ることも考えられるが、このようなマレイミド系重合体は、極性官能基を有しているため、耐水性に乏しくなる傾向がある。
これに対して本実施形態に係る架橋性重合体によれば、上述の特定の構造単位を有することにより、優れた耐熱性を有する架橋体が得られる。そして、当該架橋体は、加工性が良好であり、着色が生じ難く、耐水性に優れる、という優れた物性を有するものとなる。また、本実施形態に係る架橋性重合体を所定形状に成型した後加熱することによって、所定形状に成型された架橋体を得ることもできる。すなわち、上記架橋体は、架橋体自体が加工性に優れるのみならず、所定形状に容易に成型することが可能なものである。
式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。なお、式（１−２）中、ｑは１〜３の整数を示す。
式（１）においてｐが０である場合とは、例えば式（１−１）で表される構造単位のように、窒素原子とオレフィン性二重結合とが直接結合していることを示す。
式（１）において、「Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成」とは、例えば式（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）で表される構造単位のように、Ｒ１が結合する炭素原子とＲ２が結合する炭素原子とが、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖又はブチレン鎖を介して連結していることを示す。
式（１）で表される構造単位としては、ｐは１〜３の整数である構造単位が好ましい。このような構造単位を有する架橋性重合体によれば、加工性及び耐熱性に一層優れる架橋体を得ることができる。
また、式（１）で表される構造単位としては、Ｒ３及びＲ４が水素原子である構造単位が好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である構造単位がより好ましい。このような構造単位を有する架橋性重合体は、二重結合が架橋性に優れるものとなり、より緻密な三次元架橋構造を形成することができると考えられる。そのため、このような構造単位を有する架橋性重合体によれば、耐熱性に一層優れる架橋体が得られる。
なお、式（２）においてｍが０である場合とは、下記式（２−１）で表される構造単位を意味する。
本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（３）で表される構造単位を有するものであってもよい。式中、ｐ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同義である。
このような構造単位を有する架橋性重合体によれば、当該架橋性重合体を架橋してなる架橋体の耐熱性が、一層優れるようになる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表されるような芳香環と特徴的なカルド型骨格とを有する構造が、架橋点となる二重結合の近傍に存在しているためと考えられる。また、式（２）で表されるような特徴的なカルド型骨格とマレイミド骨格とが隣接した構造を有していることも一因と考えられる。
さらに本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（４）で表される構造を有するものであってもよい。式中、ｐ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同義であり、ｎは１以上の整数である。
このような構造を有する架橋性重合体によれば、当該架橋性重合体を架橋してなる架橋体の耐熱性が、より一層優れるようになる。このような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、式（３）で表される構造単位に由来する架橋構造が、架橋体全体にわたって連続して形成されるためと考えられる。
式（４）中、ｎは、例えば、１〜１０００とすることができる。また、５〜５００とすることもできる。
本実施形態に係る架橋性重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、３００〜６０００００とすることができる。また、３００〜３０００００とすることもできる。
本実施形態に係る架橋性重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、３００〜３０００００とすることができる。また、３００〜１５００００とすることもできる。
本実施形態に係る架橋性重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜１０とすることができる。また、１〜５とすることもできる。
本実施形態に係る架橋性重合体は、式（２）で表される構造単位が芳香環を有し、かつ特徴的なカルド型骨格を有しているため、耐熱性に優れる。また、式（１）で表される構造単位がアリル基を有しているため、加熱等により架橋して架橋体を形成する。このため、本実施形態に係る架橋性重合体におけるガラス転移温度Ｔｇの測定に際し、ガラス転移温度Ｔｇが観測される前に加熱による架橋が進行する場合がある。
本実施形態に係る架橋性重合体は、下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるエキソメチレン化合物とを、ラジカル共重合してなる架橋性重合体であることが好ましい。式中、ｐ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同義である。
このような架橋性重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを単量体単位とする架橋性重合体であり、このような架橋性重合体によれば、本発明の効果がより確実に奏されるようになる。
本実施形態に係る架橋性重合体は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位としては、例えば、式（１）で表される構造単位におけるアリル基を変性してなる構造単位、Ｎ−アルキルマレイミド由来の構造単位、Ｎ−アリールマレイミド由来の構造単位等が挙げられる。
本実施形態に係る架橋性重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とからなる架橋性重合体であってもよい。ここで、当該架橋性重合体は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位以外に、末端基を有していてもよい。
（架橋性重合体の製造方法）
本実施形態に係る架橋性重合体は、例えば、式（５）で表されるマレイミド化合物と式（６）で表されるエキソメチレン化合物とを、ラジカル共重合する共重合工程を備える製造方法により製造することができる。式中、ｐ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同義である。
本実施形態に係る架橋性重合体は、例えば、式（５）で表されるマレイミド化合物と式（６）で表されるエキソメチレン化合物とを、ラジカル共重合する共重合工程を備える製造方法により製造することができる。式中、ｐ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同義である。
ここで、式（５）で表されるマレイミド化合物は、無水マレイン酸と下記式（７）で表される１級アミンとの反応により得ることができる。式中、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同義である。
なお、無水マレイン酸と式（７）で表される１級アミンとの反応は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６１，８５３−８６３（１９９６）に記載の方法によって行うことができる。
また、式（６）で表されるエキソメチレン化合物のうち、ｍが０である化合物（１−メチレンベンゾシクロブテン）は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２８，５９４７−５９５０（１９９５）に記載の方法によって製造することができる。
また、式（６）で表されるエキソメチレン化合物のうち、ｍが１である化合物（１−メチレンインダン）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２９，１７７９−１７８７（１９９１）に記載の方法によって製造することができる。
また、式（６）で表されるエキソメチレン化合物のうち、ｍが２である化合物（１−メチレンテトラリン）は、例えば、α−テトラロンとメチルトリフェニルホスフィノブロミドとのＷｉｔｔｉｇ反応によって製造することができる。
さらに、式（６）で表されるエキソメチレン化合物のうち、ｍが３である化合物（５−メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン）は、例えば、１−ベンゾスベロンとメチルトリフェニルホスフィノブロミドとのＷｉｔｔｉｇ反応によって製造することができる。
共重合工程は、例えば、式（５）で表されるマレイミド化合物と、式（６）で表されるエキソメチレン化合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと、溶媒とを含有する混合液を、減圧条件下、所定の反応温度で、所定の反応時間反応させることにより、行うことができる。
共重合工程における式（６）で表されるエキソメチレン化合物の使用量は、式（５）で表されるマレイミド化合物１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜２．０モルであることがより好ましい。
また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量は、式（５）で表されるマレイミド化合物１モルに対して、０．００１〜０．１５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．１０とすることがより好ましい。
また、溶媒の使用量は、上記混合液における式（５）で表されるマレイミド化合物の濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌとなるような量であることがより好ましい。
減圧条件は、例えば、上記混合液を耐圧容器に入れた後、冷却して混合液を固化させ、次いで耐圧容器内を減圧し、密封することにより調整することができる。なお、減圧条件において、真空度は０．５Ｔｏｒｒ以下とすることができる。また、真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下とすることもできる。
反応温度は、例えば、−８０〜１５０℃とすることができ、４０〜１００℃としてもよい。また、反応時間は、例えば、０．５〜４０時間とすることができ、３〜８時間としてもよい。
なお、本製造方法においては、反応温度を高くすること、反応時間を短くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記エキソメチレン化合物の濃度を低くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を多くすること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの小さい架橋性重合体を得ることができる。
また、本製造方法においては、反応温度を低くすること、反応時間を長くすること、上記混合液における上記マレイミド化合物及び上記エキソメチレン化合物の濃度を低くすること、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの使用量を少なくすること、等によって、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの大きい架橋性重合体を得ることができる。
また、共重合工程は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル以外のラジカル開始剤を用いて行うこともできる。共重合工程で用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。
共重合工程では、式（１）で表される構造単位を有する架橋性重合体を得るために、上記マレイミド化合物中のマレイミド部分以外の二重結合が反応することを十分に抑制する必要がある。すなわち、上記の好適な反応条件によれば、上記マレイミド化合物中のマレイミド部分以外の二重結合が反応することを十分に抑制しつつ、架橋性重合体が得られる。
また、共重合工程では、式（５）で表されるマレイミド化合物及び式（６）で表されるエキソメチレン化合物以外の単量体をさらに上記混合液に含有させ、共重合させることもできる。このような単量体としては、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド等が挙げられる。これらの単量体であれば、上記マレイミド化合物中のマレイミド部分以外の二重結合が反応することを十分に防止しつつ、共重合させることができる。
共重合工程では、上記ラジカル共重合により架橋性重合体が得られる。そして、上記製造方法は、当該架橋性重合体が含有する二重結合の一部を変性する変性工程を備えていても良い。
（架橋体）
本実施形態に係る架橋体は、上記の架橋性重合体を架橋してなるものである。
本実施形態に係る架橋体は、上記の架橋性重合体を架橋してなるものである。
架橋性重合体は、窒素原子上に特定の二重結合を備える構造単位（式（１）で表される構造単位）を有している。そのため、架橋性重合体は、加熱等により当該二重結合同士を反応させることで、容易に架橋体を形成することができる。そして、当該架橋性重合体を架橋してなる架橋体は、式（１）で表される構造単位に由来する構造と、式（２）で表される構造とを有しているため、耐熱性に優れたものとなる。
本実施形態に係る架橋体が優れた耐熱性を示すことの理由は、必ずしも明らかではないが、式（２）で表される構造単位が、芳香環を有し、かつ特徴的なカルド型骨格を有しているためと考えられる。
本実施形態に係る架橋体は、５％重量減少温度Ｔ９５が、好ましくは２５０〜５００であり、より好ましくは３００〜４５０である。さらに、本実施形態に係るマレイミド系重合体の重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘは、好ましくは３３０〜６００であり、より好ましくは３５０〜５００である。このように耐熱性に優れる架橋体は、高耐熱性樹脂等の用途に好適に使用することができる。
本実施形態に係る架橋体は、架橋性重合体を熱架橋したものであってもよく、架橋剤により架橋したものであってもよい。
架橋剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等が挙げられる。
架橋剤の使用量は、架橋性重合体１００ｇに対して０．１〜１０ｇが好ましく、０．２〜５ｇがより好ましい。
本実施形態に係る架橋体は、架橋性重合体を架橋する架橋工程を備える製造方法により製造することができる。架橋工程は、例えば、架橋性重合体を、１００〜１８０℃に加熱して熱架橋することにより行うことができる。また、架橋工程は、例えば、架橋性重合体と架橋剤とを含有する混合液を、反応温度１００〜１８０℃で反応させることにより行うこともできる。
また架橋工程は、架橋性重合体を光照射により架橋することにより行うこともできる。例えば、架橋性重合体に、可視光；紫外線；加速電子線、α線、β線、γ線等の放射線；等を照射することによって架橋を行うことができる。照射量は、例えば、０．１〜５００ｋＧｙとすることができる。なお、可視光又は紫外線により光照射を行う場合には、架橋性重合体に開始剤及び／又は増感剤を混合してもよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例で得られた重合体の物性値は、以下に示す方法により求めた。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、標準ポリスチレン換算ＧＰＣ装置ＣＣＰＤＲＥ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定し、流出溶媒にはＴＨＦを用いた。
（２）分子量分布
上記（１）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（３）ガラス転移温度測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（４）熱分解温度測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温・降温速度を１０℃／分、窒素雰囲気で測定し、５％重量減少温度Ｔ９５と、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘを求めた。
（５）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．０ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
（１）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、標準ポリスチレン換算ＧＰＣ装置ＣＣＰＤＲＥ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定し、流出溶媒にはＴＨＦを用いた。
（２）分子量分布
上記（１）により得られた重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎを、分子量分布を示す値とした。
（３）ガラス転移温度測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
（４）熱分解温度測定（ＴＧ／ＤＴＡ）
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、昇温・降温速度を１０℃／分、窒素雰囲気で測定し、５％重量減少温度Ｔ９５と、重量減少の微分曲線のピーク温度を示すＴｍａｘを求めた。
（５）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ケミカルシフトはＣＤＣｌ３（１Ｈ：７．２６ｐｐｍ、１３Ｃ：７７．０ｐｐｍ）を基準として、ＮＭＲスペクトルを求めた。
（実施例１：Ｎ−アリルマレイミドと１−メチレンインダンとの共重合体）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−アリルマレイミド２２２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１−メチレンインダン２６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−アリルマレイミド２２２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１−メチレンインダン２６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。
この混合溶液を２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合溶液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、溶封した。
その反応溶液を６０℃の水浴に浸し、５時間振とうさせた後に室温まで冷却させた。その後、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、白色固体が生成し、ＰＴＦＥフィルターを備えたろ過装置に注ぎ込むことで単離した。ろ紙上の白色固体を１０ｍＬのメタノールで洗浄し、1Ｔｏｒｒの真空乾燥機にて１２時間乾燥することで、乾燥した白色固体として架橋性重合体（２４８ｍｇ）を得た。その対理論収率は３１％であった。
得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−アリルマレイミドと１−メチレンインダンとが共重合した架橋性重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ７・５−６．２（メチレンインダンの芳香環）、６．０−５．５（Ｎ上のアリル基のオレフィン部分）、５．４−５．０（Ｎ上のアリル基のオレフィン部分）、４．４−３．８（Ｎ上のアリル基のアリル位）、３．８−０．５（主鎖及びメチレンインダン飽和炭化水素）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ７・５−６．２（メチレンインダンの芳香環）、６．０−５．５（Ｎ上のアリル基のオレフィン部分）、５．４−５．０（Ｎ上のアリル基のオレフィン部分）、４．４−３．８（Ｎ上のアリル基のアリル位）、３．８−０．５（主鎖及びメチレンインダン飽和炭化水素）
得られた架橋性重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは２１３００であり、数平均分子量Ｍｎは１４１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
また、得られた架橋性重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、測定過程で架橋して、架橋体が生じた。生じた架橋体のＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定の結果は、表１に示すとおりであった。なお、測定過程で架橋体が生じたため、架橋性重合体のガラス転移温度Ｔｇは測定することができなかった。また、架橋体のガラス転移温度Ｔｇは、観測されず、測定することができなかった。
（実施例２：Ｎ−アリルマレイミドと１−メチレンインダンとの共重合体）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−アリルマレイミド２２２ｍｇ、１−メチレンインダン２６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−アリルマレイミド２２２ｍｇ、１−メチレンインダン２６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｍｇ（東京化成工業（株）製、０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。
この混合溶液を２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合溶液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、溶封した。
その反応溶液を８０℃の水浴に浸し、３時間振とうさせた後に室温まで冷却させた。その後、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、白色固体が生成し、ＰＴＦＥフィルターを備えたろ過装置に注ぎ込むことで単離した。ろ紙上の白色固体を１０ｍＬのメタノールで洗浄し、１Ｔｏｒｒの真空乾燥機にて１２時間乾燥することで、乾燥した白色固体として架橋性重合体（２０８ｍｇ）を得た。その対理論収率は３９％であった。
得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−アリルマレイミドと１−メチレンインダンとが共重合した架橋性重合体であることが確認された。
得られた架橋性重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは１０５００であり、数平均分子量Ｍｎは８１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
また、得られた架橋性重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、測定過程で架橋して、架橋体が生じた。生じた架橋体のＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定の結果は、表１に示すとおりであった。なお、測定過程で架橋体が生じたため、架橋性重合体のガラス転移温度Ｔｇは測定することができなかった。また、架橋体のガラス転移温度Ｔｇは、観測されず、測定することができなかった。
（実施例３：Ｎ−アリルマレイミドと１−メチレンテトラリンとの共重合体）
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−アリルマレイミド５４８ｍｇ、１−メチレンテトラリン５７７ｍｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３２．８ｍｇ（東京化成工業（株）製）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。
１０ｍＬ用のメスフラスコに、Ｎ−アリルマレイミド５４８ｍｇ、１−メチレンテトラリン５７７ｍｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３２．８ｍｇ（東京化成工業（株）製）を加えた後に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬（株）製）を加えることで全量を１０ｍＬとした。
この混合溶液を２０ｍＬの２方コックが接続されているパイレックス（登録商標）製容器に移した後に−７８℃に冷却した。混合溶液が固化したことを確認後に真空ポンプを用いてパイレックス（登録商標）製反応容器を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、溶封した。
その反応溶液を６０℃の水浴に浸し、２０時間振とうさせた後に室温まで冷却させた。その後、反応容器を開封し、２００ｍＬのメタノール中に反応混合物を流し込んだところ、白色固体が生成し、ＰＴＦＥフィルターを備えたろ過装置に注ぎ込むことで単離した。ろ紙上の白色固体を１０ｍＬのメタノールで洗浄し、１Ｔｏｒｒの真空乾燥機にて１２時間乾燥することで、乾燥した白色固体として架橋性重合体（８８ｍｇ）を得た。その対理論収率は８％であった。
得られた白色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって、Ｎ−アリルマレイミドと１−メチレンテトラリンとが共重合した架橋性重合体であることが確認された。参考までに１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ７．５−６．２（メチレンテトラリンの芳香環）、６．０−５．５（Ｎ上のアリル基のオレフィン部分）、５．４−５．０（Ｎ上のアリル基のオレフィン部分）、４．４−３．７（Ｎ上のアリル基のアリル位）、３．２−０．７（主鎖及びメチレンテトラリン飽和炭化水素）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ ７．５−６．２（メチレンテトラリンの芳香環）、６．０−５．５（Ｎ上のアリル基のオレフィン部分）、５．４−５．０（Ｎ上のアリル基のオレフィン部分）、４．４−３．７（Ｎ上のアリル基のアリル位）、３．２−０．７（主鎖及びメチレンテトラリン飽和炭化水素）
得られた架橋性重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗは５２００であり、数平均分子量Ｍｎは４５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
また、得られた架橋性重合体について、ＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、測定過程で架橋して、架橋体が生じた。生じた架橋体のＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定の結果は、表１に示すとおりであった。なお、測定過程で架橋体が生じたため、架橋性重合体のガラス転移温度Ｔｇは測定することができなかった。また、架橋体のガラス転移温度Ｔｇは、観測されず、測定することができなかった。
（実施例４）
実施例１で得られた架橋性重合体を、０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、２００℃で２時間加熱した。室温まで冷却したのち取り出して、架橋体を得た。得られた架橋体は、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、ＴＨＦに不溶であった。また、得られた架橋体についてＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
実施例１で得られた架橋性重合体を、０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、２００℃で２時間加熱した。室温まで冷却したのち取り出して、架橋体を得た。得られた架橋体は、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、ＴＨＦに不溶であった。また、得られた架橋体についてＤＳＣ測定及びＴＧ／ＤＴＡ測定を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
Claims (5)
- 下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有する架橋性重合体。
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式中、ｍは０〜３の整数を示す。］ - 下記式（３）で表される構造単位を有する架橋性重合体。
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］ - 下記式（４）で表される構造を有する架橋性重合体。
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するｐ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］ - 下記式（５）で表されるマレイミド化合物と下記式（６）で表されるエキソメチレン化合物とをラジカル共重合してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性重合体。
［式中、ｐは０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。但し、ｐが１〜３の整数であるとき、Ｒ１及びＲ２は一緒になってメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を形成していてもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数存在するＲ１及びＲ５は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
［式中、ｍは０〜３の整数を示す。］ - 請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性重合体を架橋してなる、架橋体。
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