TW201634498A - 聚合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

聚合物、光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

一種聚合物，含有在主鏈鍵結酸產生劑之重複單元，及選自於具有也可經酸不安定基取代之羧基之重複單元及具有也可經酸不安定基取代之羥基之重複單元中之至少1種，係在添加了有至少1個鍵結至少1個酸不安定基之氮原子的非聚合性化合物的溶液中，將給予前述重複單元之單體進行聚合而獲得。藉由以前述方法將聚合物進行聚合，即使是聚合中酸產生劑稍微分解、或即使酸產生劑中有微量的酸雜質存在，若為正型光阻材料用聚合物可防止所伴隨之酸不安定基之脱保護反應，若為交聯型之負型光阻材料用聚合物，可防止聚合中之交聯反應。因此本發明之聚合物可給予邊緣粗糙度小的光阻材料。

Description

聚合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於在主鏈鍵結酸產生劑之聚合物、含有該聚合物之光阻材料、及使用該材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，已進行利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產，下一世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。作為下一世代之32nm節點，已有將比起水有更高折射率之液體和高折射率透鏡、高折射率光阻膜組合之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，正在研究當中。
電子束(EB)、X射線等非常短波長的高能射線中，光阻材料使用之如烴之化合物幾乎無吸收，已有人研究聚羥基苯乙烯系的光阻材料。
遮罩製作用曝光裝置為了提升線寬的精度，已逐漸將使用利用雷射束之曝光裝置替換成利用EB之曝光裝置。又，可利用升高EB之電子槍之加速電壓，而更為微細化，所以從10kV進步到30kV，最近50kV成為主流，100kV也有人研究。
在此，伴隨加速電壓上昇，光阻膜之低感度化成為問題。若加速電壓提高，前向散射在光阻膜內之影響減小，故電子描繪能量之對比度改善，解像度、尺寸控制性提高，但是因為電子直接穿越光阻膜，故光阻膜之感度降低。遮罩製作用曝光裝置係以直描的一筆畫曝光，故光阻膜之感度降低會導致生產性降低，並不理想。因為高感度的要求，有人研究化學增幅型光阻材料。
伴隨微細化之進展，因酸擴散導致之像模糊成為問題。為了確保尺寸大小45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不只以往所提之溶解對比度改善為重要，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1)。
添加會產生大體積酸之酸產生劑並抑制酸擴散為有效，有人提出含有來自具有聚合性烯烴作為酸產生劑的鎓鹽之重複單元的聚合物。專利文獻1提出具有產生特定磺酸之聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2~5提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
有聚合性烯烴之鎓鹽於聚合中發生分解則產生酸，發生有酸不安定基之重複單元之酸不安定基之脱保護。聚合中若發生脱保護反應，使用其之正型光阻膜之未曝光部分會溶解於鹼顯影液，無法獲得圖案。為了抑制聚合中之脱保護反應，有人揭示於聚合溶液中添加鹼性物質並進行聚合之方法 (專利文獻6)。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2006-045311號公報 ［專利文獻2］日本特開2006-178317號公報 ［專利文獻3］國際公開第2006/121096號 ［專利文獻4］日本特開2007-197718號公報 ［專利文獻5］日本特開2008-133448號公報 ［專利文獻6］日本專利第5548473號公報 ［非專利文獻］
［非專利文獻1］SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
［發明欲解決之課題］ 本發明有鑑於上述情事，目的為提供即使於聚合中從有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑產生酸，酸不安定基仍不分解，且內酯等密合性基也不分解，能安定地以良好再現性聚合之方法獲得之聚合物，含該聚合物之光阻材料，及使用該材料之圖案形成方法。 ［解決課題之方式］
將聚合中有聚合性烯烴之鎓鹽與具有經酸不安定基取代之羧基或羥基之烯烴進行共聚合時，若發生鎓鹽之分解，即便量極少仍會造成酸不安定基之脱離。發生酸不安定基脱離之聚合物作為正型光阻材料使用時，無法獲得期待的解像性能。同樣，將有聚合性烯烴之鎓鹽與具有未經酸不安定基取代之羧基或羥基之烯烴共聚合時，若羥基因酸有交聯性時，聚合中會進行交聯反應。於此情形，若作為負型光阻材料使用，無法獲得期待的解像性能。
為了防止聚合中鎓鹽之光分解，將反應釜遮光、或在截斷了波長400nm以下之紫外線的黃燈之螢光燈、LED、有機EL等照明下聚合係為有效。尤其，截斷波長400nm以下之紫外線的LED、有機EL等照明並非如黃燈螢光燈為黃色照明，可識別含黃色之顏色，作業性良好。但是有時鎓鹽之分解也會因熱發生，且有時鎓鹽中會存在雜質形式的微量酸，於此情形，即使在截斷紫外線的環境下聚合，也會因聚合中之加熱造成酸不安定基脱保護、交聯性之羥基交聯。
若於聚合溶液添加鹼性化合物並聚合，即便鍵結在聚合物主鏈之酸產生劑分解而產生酸仍可將其中和，可防止正型光阻用聚合物之酸不安定基在聚合中分解，但無法確保使用其之光阻材料之長期保存安定性。又，如前述專利文獻6所記載，若添加鹼性化合物並聚合，鎓鹽光分解時仍有某個程度能防止酸不安定基分解，但將有內酯之重複單元共聚合時，有可能因鹼性化合物導致內酯分解。
本案發明人等發現：為了於聚合中即使有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑少量分解而產生酸仍不會發生酸不安定基分解、且內酯等密合性基也不分解，能安定地以良好再現性聚合，於添加了含有至少1個鍵結了至少1個酸不安定基之氮原子的非聚合性化合物的溶液中進行聚合物聚合係為有效。藉此，能使具有具聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑之聚合物之酸不安定基、交聯性基在聚合中不反應而聚合，可以期待安定定期地提供酸擴散小、邊緣粗糙度小的光阻材料。
亦即，本發明提供下列聚合物、光阻材料及圖案形成方法。 ［1］一種聚合物，包括：在主鏈鍵結酸產生劑之重複單元，及具有也可經酸不安定基取代之羧基之重複單元及/或具有也可經酸不安定基取代之羥基之重複單元； 其特徵為： 係於添加了具有至少1個已鍵結至少1個酸不安定基之氮原子的非聚合性化合物而得之溶液中，將給予該重複單元之單體予以聚合而獲得。 ［2］如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，該非聚合性化合物以下式(A)或(B)表示； 【化1】式中，Ra 為酸不安定基；Rb 及Rc 各自獨立地為氫原子、酸不安定基、羥基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之含雜環之基、或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，鍵結於該等基之碳原子的至少一部分氫原子也可以取代為鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、硫醇基、羰基、鹵素原子、硫醇基、胺基、碸基、磺醯胺基、環氧丙基、異氰酸酯基、硫異氰酸酯基、內酯環、內醯胺環、酸酐或有取代或無取代之硼酸，該等基之一部分碳原子也可取代為酯基、醚基、硫醚基、醯胺基或磺醯基；又，也可Rb 及Rc 彼此鍵結並形成環；Rd 為單鍵或2價有機基；Re 為y價有機基；x為0~4之整數，y為3或4。 ［3］如［1］或［2］之聚合物，其係在波長400nm以下之光的光量為0.05mW/cm2 以下的照明下進行聚合而得。 ［4］如［1］至［3］中任一項之聚合物，其中，該在主鏈鍵結酸產生劑之重複單元選自下式(1)~(3)表示之重複單元中之至少1種； 【化2】式中，R1 、R5 及R9 各自獨立地為氫原子或甲基；R2 為單鍵、伸苯基、-O-R-或-C(＝O)-Y0 -R-，Y0 為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)、磺酸酯基(-OS(O2 )-)、磺醯胺基(-NH-S(O2 )-)或羥基；R3 、R4 、R6 、R7 、R8 、R11 、R12 及R13 各自獨立地為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；X1 及X2 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R14 -、或-C(＝O)-Z1 -R14 -，Z1 為氧原子或NH，R14 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以有羰基、酯基、醚基、磺酸酯基、磺醯胺基或羥基，或經氟化；R10 為碳數1~4之氟化烷基或碳數6~10之氟化芳基；M- 表示非親核性相對離子。 ［5］如［1］至［4］中任一項之聚合物，其中，該具有也可經酸不安定基取代之羧基之重複單元及具有也可經酸不安定基取代之羥基之重複單元各以式(4)及(5)表示； 【化3】式中，R15 及R17 各自獨立地為氫原子或甲基；R16 及R19 各自獨立地為氫原子或酸不安定基；Y1 為單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-R20 -；R20 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有醚基、酯基、內酯環或羥基，或為伸苯基或伸萘基；Y2 為單鍵、或硝基、氰基或也可以有鹵素原子之伸苯基或伸萘基，或為-C(＝O)-O-R21 -、-C(＝O)-NH-R21 -、-O-R21 -或-S-R21 -，R21 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有醚基、酯基、內酯環或羥基，或為伸苯基或伸萘基，也可以含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6烯基、碳數6~10之芳基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、硝基、氰基或鹵素原子；R18 為單鍵、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價脂肪族烴基、或伸苯基，也可以有醚基或酯基；m為1~4之整數。 ［6］一種化學增幅型光阻材料，含有如［1］至［5］中任一項之聚合物與有機溶劑。 ［7］如［6］之光阻材料，更含有鹼性化合物及/或界面活性劑。 ［8］一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如［6］或［7］之光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線曝光；及 使用顯影液進行顯影。 ［9］如［8］之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線為i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。 ［發明之效果］
藉由在已添加前述非聚合性化合物之溶液中將聚合物聚合，即使酸產生劑於聚合中有些微分解、或酸產生劑中存在微量的酸雜質，若為正型光阻材料用聚合物，可防止伴隨之酸不安定基之脱保護反應，若為交聯型負型光阻材料用聚合物，可以防止聚合中之交聯反應。因此本發明之聚合物能給予邊緣粗糙度小的光阻材料，可以應用於半導體電路形成之微影、遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。
本發明之聚合物包括：在主鏈鍵結酸產生劑之重複單元，以及具有也可經酸不安定基取代之羧基之重複單元及/或具有也可經酸不安定基取代之羥基之重複單元；係於已添加含有至少1個已鍵結至少1個酸不安定基之氮原子的非聚合性化合物的溶液中，將給予前述重複單元之單體進行聚合而獲得。
前述非聚合性化合物可以列舉下式(A)或(B)表示者等。 【化4】
式中，Ra 為酸不安定基。Rb 及Rc 各自獨立地表示氫原子、酸不安定基、羥基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之含雜環之基、或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，且該等基之碳原子所鍵結之氫原子之至少一部分也可以取代為鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、硫醇基、羰基、鹵素原子、硫醇基、胺基、碸基、磺醯胺基、環氧丙基、異氰酸酯基、硫異氰酸酯基、內酯環、內醯胺環、酸酐或有取代或無取代之硼酸，且該等基之碳原子之一部分也可取代為酯基、醚基、硫醚基、醯胺基或磺醯基。又，也可以Rb 及Rc 彼此鍵結形成環。Rd 為單鍵或2價有機基。Re 為y價有機基。x為0~4之整數，y為3或4。
Rb 及/或Rc 為酸不安定基時，可以和Ra 相同也可以不同。又，酸不安定基之具體例於後述。
式(A)或(B)表示之化合物可以列舉如下但不限定於此等。又，式中，Ra 及Rb 同前述。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
本發明之聚合物之聚合方法，對於中和聚合中之酸產生劑之分解、酸產生劑之雜質而存在之酸之中和為有效果。但是本發明之聚合物聚合時，防止酸產生劑之光分解亦為重要。為了防止酸產生劑之光分解，宜於遮光環境下、截斷波長400nm以下之光之照明下進行聚合反應較佳。又，截斷波長400nm以下之光之照明，宜為波長400nm以下之光之光量為0.05mW/cm2 以下者，0.02mW/cm2 以下者更佳，0.01mW/cm2 以下者更理想。
如此的照明可列舉黃燈，但宜為使用LED或有機EL之照明較佳。螢光燈會發出光量約0.1mW/cm2 之波長400nm以下的光，具有鍵結酸產生劑之重複單元之聚合物在聚合中會發生酸產生劑分解，並因聚合中之加熱使酸不安定基脱保護。為了防止此現象，可考慮於螢光燈表面施用黃色層的黃燈。
LED及有機EL幾乎不會因發光產生紫外線。且，LED的情形，藉由控制施加電壓，不只紫外線，還可減少波長500nm以下之光(參照日本特開2013-80685號公報)。
黃燈下會有難判別顏色的缺點。看不到黃色的顯示板故不能使用，藍與黑的顯示板也難判別。LED或有機EL照明的情形，即使是完全截斷波長400nm以下的光的照明仍只有些微黃色，容易判別顏色，有實驗作業性大幅提高的好處。LED或有機EL照明能使波長400nm以下之光成為0.01mW/cm2 以下，幾乎不會發生聚合中之酸產生劑之分解。
前述聚合物包括在主鏈鍵結酸產生劑之重複單元。前述具酸產生劑之重複單元宜為選自下式(1)~(3)表示之重複單元中之至少1種較佳。 【化25】
式中，R1 、R5 及R9 各自獨立地為氫原子或甲基。R2 為單鍵、伸苯基、-O-R-或-C(＝O)-Y0 -R-，Y0 為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)、磺酸酯基(-OS(O2 )-)、磺醯胺基(-NH-S(O2 )-)或羥基。R3 、R4 、R6 、R7 、R8 、R11 、R12 及R13 各自獨立地為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。X1 及X2 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R14 -、或-C(＝O)-Z1 -R14 -，Z1 為氧原子或NH，R14 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、磺酸酯基、磺醯胺基或羥基，或也可經氟化。R10 為碳數1~4之氟化烷基或碳數6~10之氟化芳基。M- 表示非親核性相對離子。
為了獲得式(1)表示之重複單元(以下稱為重複單元a1。)之單體可以列舉如下但不限定於此等。
【化26】(式中，M- 同前述。)
為了獲得式(2)表示之重複單元(以下稱為重複單元a2。)之單體可以列舉如下但不限定於此等。
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
為了獲得式(3)表示之重複單元(以下稱為重複單元a3。)之單體可以列舉如下但不限定於此等。
【化33】
式(1)中，作為M- 之非親核性相對離子可列舉： 氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-7410號公報、日本特開2008-299069號公報、日本特開2009-80474號公報、日本特開2009-169230號公報記載之陰離子等。
前述重複單元中之R3 及R4 中的至少1個、R6 、R7 及R8 中的至少1個、或R11 、R12 及R13 中的至少1個為有取代或無取代之苯基時，對於波長400nm以下之光的感度高。所以宜充分進行波長截斷較佳。
本發明之聚合方法係包括主鏈鍵結了酸產生劑之重複單元的聚合物的聚合方法，該聚合物可作為光阻用基礎聚合物使用。前述基礎聚合物，含有在主鏈鍵結了酸產生劑之重複單元，除此以外也須包含選自下式(4)表示之具有也可經酸不安定基取代之羧基之重複單元b1、及下式(5)表示之具有也可經酸不安定基取代之羥基之重複單元b2中之至少1種。前述基礎聚合物藉由含有具有經酸不安定基取代之羧基、羥基之重複單元，能以曝光後之鹼顯影獲得正型光阻圖案，且能以有機溶劑顯影獲得負型光阻圖案。又，前述基礎聚合物藉由含有具未經酸不安定基取代之羧基、羥基之重複單元，能獲得負型光阻材料。
【化34】
式中，R15 及R17 各自獨立地為氫原子或甲基。R16 及R19 各自獨立地為氫原子或酸不安定基。Y1 為單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-R20 -，R20 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有醚基、酯基、內酯環或羥基，或為伸苯基或伸萘基。Y2 為單鍵、或硝基、氰基或也可以有鹵素原子伸苯基或伸萘基，或-C(＝O)-O-R21 -、-C(＝O)-NH-R21 -、-O-R21 -或-S-R21 -，R21 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有醚基、酯基、內酯環或羥基，或為伸苯基或伸萘基，也可以含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6烯基、碳數6~10之芳基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、硝基、氰基或鹵素原子。R18 為單鍵、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價脂肪族烴基、或伸苯基，也可以有醚基或酯基。m為1~4之整數。
在此，為了獲得重複單元b1及b2之單體各以下式(4')及(5')表示。 【化35】(式中，R15 ~R19 、Y1 、Y2 及m同前述。)
式(4')表示之單體可以列舉如下但不限定於此等。 【化36】(式中，R15 及R16 同前述。)
式(5')表示之單體可以列舉如下但不限定於此等。
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】(式中，R17 及R19 同前述。)
本發明中，酸不安定基有各種可以選擇，彼此可以相同也可不同，尤其下式(AL-10)表示之基、式(AL-11)表示之縮醛基、式(AL-12)表示之3級烷基、碳數4~20之側氧基烷基等為較佳。
【化53】
式中，R51 及R54 各自獨立地為也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子之碳數1~40，較佳為1~20之1價烴基。R52 及R53 各自獨立地為氫原子、或也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子之碳數1~20之1價烴基。a5為0~10之整數，1~5較佳。也可以R52 與R53 、R52 與R54 、或R53 與R54 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。R55 、R56 及R57 各自獨立地形成也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子之碳數1~20之1價烴基。也可以R55 與R56 、R55 與R57 、或R56 與R57 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。又，前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等。
式(AL-10)表示之基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基、下式(AL-10)-1~(AL-10)-10表示之基等。
【化54】
式中，R58 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R59 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R60 表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。a5同前述。
式(AL-11)表示之縮醛基可列舉下式(AL-11)-1~(AL-11)-112表示者，但不限定於此等。
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
又，酸不安定基可列舉下式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基。也可利用前述酸不安定基將基礎聚合物進行分子間或分子內交聯。
【化60】
式中，R61 及R62 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。也可R61 與R62 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，R61 與R62 鍵結而形成之基為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R63 各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。b5及d5各自獨立地為0~10之整數。c5為1~7之整數。A表示(c5＋1)價碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，鍵結於此碳原子之一部分氫原子也可以取代為羥基、羧基、醯基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
A宜為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基較佳。b5及d5各自獨立地為0~5之整數較佳。c5為1~3之整數較佳。
式(AL-11a)或(AL-11b)表示之交聯型縮醛基可以列舉下式(AL-11)-113~(AL-11)-120表示者，但不限定於此等。
【化61】
以下，就式(AL-12)表示之3級烷基而言可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、下式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基等。
【化62】
式中，R64 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，也可以R64 彼此鍵結而形成環。R65 及R67 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。R66 表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。
又，酸不安定基可列舉下式(AL-12)-17表示之基。也可藉由包括2價以上之伸烷基或伸芳基R68 之前述酸不安定基將聚合物進行分子內或分子間交聯。 【化63】
式中，R64 同前述。R68 表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。b6為0~3之整數。
又，前述R64 、R65 、R66 及R67 也可以有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子，於此情形，可列舉下式(AL-13)-1~(AL-13)-7表示之基等。
【化64】
尤其，式(AL-12)表示之酸不安定基宜具有下式(AL-12)-18表示之外向體結構較佳。 【化65】
式中，R69 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之也可經取代之芳基。R70 ~R75 、R78 及R79 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15之也可以含有雜原子之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等。R76 及R77 表示氫原子。也可以R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 、或R77 與R78 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，尤其形成脂環，於此情形，此等鍵結形成之基為也可以含有雜原子之碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基等。又，也可以R70 與R79 、R76 與R79 、或R72 與R74 ，鍵結於相鄰的碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。
在此，式(AL-12)-18表示之有外向體結構之重複單元可以列舉如下。 【化66】(式中，R69 ~R79 同前述。R100 表示氫原子或甲基。)
為了獲得前述重複單元之單體可列舉日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言可列舉以下者但不限定於此等。
【化67】
式(AL-12)表示之酸不安定基可列舉下式(AL-12)-19表示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不安定基。 【化68】
式中，R80 及R81 各自獨立地表示碳數1~10之1價烴基。也可以R80 與R81 彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂肪族烴環。R82 表示呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。R83 表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等。
式(AL-12)-19表示之具有酸不安定基之重複單元可列舉下式表示者。 【化69】(式中，R100 、R80 ~R83 同前述。)
為了獲得前述重複單元之單體可以列舉如下但不限定於此等。又，下式中，Me表示甲基、Ac表示乙醯基。
【化70】
【化71】
具有式(AL-12)表示之酸不安定基直接鍵結於環之分支烷基時，向有機溶劑之溶解性高。如此的酸不安定基可列舉如下，但不限定於此等。
【化72】
【化73】
前述酸不安定基之中，式(1)中之酸不安定基Ra 宜為第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲基環戊氧基羰基、甲基環己氧基羰基、乙基環戊氧基羰基、乙基環己氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等為較佳。該等之中，尤其第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基較佳。
前述基礎聚合物更包括具有羥基、內酯環、醚基、酯基、醯胺基、羰基、磺酸酯基、碸基、羧基、酸酐、或氰基作為密合性基之密合性基重複單元c。給予重複單元c之單體可以列舉如下但不限定於此等。
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
為有羥基之單體時，聚合時也可將羥基先以乙氧基乙氧基等容易以酸脱保護之縮醛基取代，聚合後以弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
前述基礎聚合物也可以含有茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯、或該等之衍生物而來的重複單元d。給予重複單元d之單體可列舉如下，但不限定於此等。
【化86】
前述基礎聚合物也可以更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等的重複單元e。
合成此等高分子化合物之方法，例如：將式(A)或(B)表示之化合物與給予重複單元a1、a2、a3、b1、b2、c、d及e之單體中之所望單體於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。
式(A)或(B)表示之化合物與給予重複單元a1、a2、a3、b1、b2、c、d、e之單體之莫耳比，宜為成為相對於給予a1、a2、a3、b1、b2、c、d、e之光阻用單體之合計，式(A)或(B)表示之化合物為0.00001~10之量，成為0.0001~1之量更理想。
前述自由基聚合起始劑可使用市售品。較佳為偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑等自由基聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。聚合起始劑之使用量可因應目的分子量 、原料單體、聚合溫度、聚合方法等製造條件選擇。以下列舉聚合起始劑之具體例。
偶氮系起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。過氧化物系起始劑可列舉過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯等。
又，前述聚合反應也可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑宜為硫醇化合物，可使用公知之1級、2級或3級硫醇化合物。鏈轉移劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。鏈轉移劑之使用量可因應目的之分子量、原料單體、聚合溫度、聚合方法等製造條件選擇。鏈轉移劑可列舉1-辛硫醇、2-巰基乙醇、硫乳酸、硫甘醇酸、巰基丙酸、環己基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,8-辛二硫醇、丁二醇雙硫二甘醇酸酯、己烷二醇雙硫二甘醇酸酯、1,3,5-苯三硫醇、三羥甲基丙烷參硫甘醇酸酯、季戊四醇肆硫甘醇酸酯等。此等也可就市售品取得。
前述聚合反應使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。
前述聚合反應之反應溫度為50~80℃較佳。反應時間宜為2~100小時，5~20小時更理想。
將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘進行共聚合時，也有以下方法：將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，聚合後以鹼水解將乙醯氧基脱保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。此時的反應溫度宜為-20~100℃，0~60℃更理想。又，反應時間宜為0.2~100小時，0.5~20小時更理想。
在此，重複單元a1、a2、a3、b1、b2、c、d及e之比例各為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0＜a1＋a2＋a3≦0.8、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0.1≦b1＋b2＜1.0、0＜c≦0.9、0≦d≦0.5、0≦e≦0.5較理想，0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦a3≦0.7、0.01≦a1＋a2＋a3≦0.7、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.15≦b1＋b2≦0.8、0.1≦c≦0.8、0≦d≦0.4、0≦e≦0.4更理想。又，a1＋a2＋a3＋b1＋b2＋c＋d＋e＝1較佳。
本發明之方法獲得之聚合物，重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，2,000~30,000更理想。Mw若太小，光阻材料的耐熱性不佳，若太大，鹼溶解性降低，圖案形成後易生拖尾現象。又，Mw係使用二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。
聚合結束後，將不溶解聚合物之不良溶劑添加在聚合溶液，使聚合物析出結晶。結晶溶劑例如可使用脂肪族烴、脂環族烴、芳香族烴、醚、醇、水、或該等之混合溶劑。具體而言，脂肪族烴可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。脂環族烴可列舉環己烷、甲基環己烷等。芳香族烴可列舉苯、甲苯、二甲苯等。醚可列舉二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等。醇可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等。析出的為聚合物，殘存的單體溶於聚合溶液，故可藉此取除殘存單體。將聚合物已析出的溶液過濾，並將過濾而得的聚合物的粉體以析出溶劑洗滌數次，並乾燥而可獲得聚合物粉體。至此的操作宜於截斷波長400nm以下之光的照明下進行較佳。
於溶解步驟，將聚合生成之聚合物進行沉澱精製，視需要施以乾燥處理後，將獲得之聚合物溶於有機溶劑，可製備為聚合物溶液。將獲得之聚合物溶液濃縮，可以餾去含有之低沸點溶劑(沉澱精製溶劑)，藉由以溶解使用之有機溶劑將濃度調整成所望濃度(5~40質量%)，可以作為光阻材料用聚合物溶液。溶解能使用之有機溶劑只要是聚合物可溶之有機溶劑即可，可以列舉甘醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑。具體而言，甘醇系溶劑可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。酮系溶劑可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等。酯系溶劑可列舉乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可以任意比例混用2種以上。
依本發明之方法獲得之聚合物可作為半導體微影用、遮罩圖案形成用之光阻材料用。前述光阻材料除了含有依本發明之方法獲得之聚合物，也可以含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類等。
有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144] ~[0145] 記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類等及該等之混合溶劑。鹼性化合物可列舉同公報之段落[0146] ~[0164] 記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物等。界面活性劑可列舉同公報之段落[0165] ~[0166] 記載者等。溶解控制劑可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178] 記載者等，乙炔醇類可列舉同公報之段落[0179] ~[0182] 記載者等。又，也可以添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向在塗覆後之光阻表面，有提高圖案化後光阻之矩形性之功能。聚合物型淬滅劑也可防止使用浸潤曝光用保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。
若使用含有依本發明之方法獲得之聚合物的光阻材料，能不添加酸產生劑而以曝光形成圖案，但也可以添加掺混型之酸產生劑。於此情形，掺混型之酸產生劑之摻合量宜相對於光阻材料之基礎聚合物100質量份為0.01~100質量份，0.1~80質量份更理想。有機溶劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份宜為50~10,000質量份，100~5,000質量份更理想。又，溶解控制劑之摻合量，宜相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份，0~40質量份更理想。鹼性化合物之摻合量宜相對於基礎聚合物100質量份為0~100質量份，0.001~50質量份更理想。界面活性劑之摻合量，宜相對於基礎聚合物100質量份為0~10質量份，0.0001~5質量份更理想。
使用含有依本發明之方法獲得之聚合物之光阻材料，例如含有依本發明之方法獲得之聚合物、有機溶劑、及視需要酸產生劑、鹼性化合物等之化學增幅正型光阻材料、化學增幅負型光阻材料在各種積體電路製造時，可以使用公知之微影技術。
例如將光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2 等)上，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。然後，以選自紫外線、遠紫外線、EB、EUV、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線等高能射線之光源將目的圖案通過既定遮罩或直接曝光。曝光宜使曝光量較佳為1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 左右，或較佳為0.1~100μC/cm2 ，更佳為0.5~50μC/cm2 左右。然後，在熱板上較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
較佳為使用0.1~10質量%，更佳為2~10質量%，又更佳為2~8質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼顯影液，較佳為以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘顯影，將已照光的部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型圖案中，則是已曝光之部分不溶解，未曝光之部分溶解。又，高能射線之中，可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、軟X射線、X射線、γ線、同步加速放射線進行微細圖案化。
比起一般廣泛使用之TMAH水溶液，烷基鏈加長的TEAH、TPAH及TBAH有使顯影中之膨潤減少而防止圖案崩塌的效果。日本專利第3429592號公報揭示：為了將具有如甲基丙烯酸金剛烷酯之類之脂環結構之重複單元、具有如甲基丙烯酸第三丁酯之類之酸不安定基之重複單元共聚合而得之無親水性基、高撥水性之聚合物顯影，使用TBAH水溶液之例子。
TMAH顯影液最常使用2.38質量%之水溶液。其相當於0.26N，TEAH、TPAH或TBAH水溶液也宜為同當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH及TBAH之濃度各為3.84質量%、5.31質量%及6.78質量%。
以EB或EUV解像之32nm以下之圖案，會發生線扭曲、或線彼此纏結、纏結的線傾倒等現象。原因據認為是在顯影液中膨潤，而膨大的線彼此纏結。膨潤的線含有顯影液而像海綿般柔軟，所以易因淋洗的應力而崩塌。烷基鏈加長的顯影液有防止膨潤並防止圖案崩塌的效果。
也可利用有機溶劑顯影獲得負型圖案。有機溶劑顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等顯影液可單獨使用1種或組合使用2種以上。
顯影結束時也可進行淋洗。淋洗液宜使用和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。 ［實施例］
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Mw為利用GPC獲得之聚苯乙烯換算測定値。
又，實施例及比較例使用之PAG單體1~6、單體1~2如下。
【化87】
【化88】
實施例使用之LED照明為Intexs(股)製LED照明Tino4000NY。其將波長400nm以下之光截斷，波長365nm之光量為0.001mW/cm2 以下，和黃燈之螢光燈為大約相同値。比較例使用之白色螢光燈，波長365nm之光量為0.1mW/cm2 。
［1］聚合物之合成 ［實施例1］ 在LED照明Tino4000NY之下，於2L燒瓶內添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯8.2g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯9.0g、5.6g之PAG單體1、1-(第三戊氧基羰基)-4-啉0.1g、及作為溶劑之四氫呋喃(THF)40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物1)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，獲得以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體1＝0.30：0.20：0.40：0.10 Mw＝7,600 分子量分布(Mw/Mn)＝1.82
【化89】
［實施例2］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-異丙基-3-環戊酯9.8g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯9.9g、3.7g之PAG單體2、1-(第三丁氧基羰基)-4-哌啶酮0.1g、及作為溶劑之THF 40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後進行15小時反應。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物2)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，成為以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-異丙基-3-環戊酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯：PAG單體2＝0.48：0.47：0.05 Mw＝7,900 Mw/Mn＝1.73
【化90】
［實施例3］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-第三丁基-3-環戊酯10.5g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.5g、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯6.1g、3.9g 之PAG單體4、1-(第三丁氧基羰基)-2-哌啶酮0.5g、及作為溶劑之THF40g。於氮氣環境下，將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後反應15小時。將此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物3)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-第三丁基-3-環戊酯：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯：PAG單體4＝0.45：0.11：0.39：0.05 Mw＝7,800 Mw/Mn＝1.87 【化91】
［實施例4］ 於LED照明Tino4000NY之下，於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、4-甲基環戊氧基苯乙烯3.0g、甲基丙烯酸4-羥基-2,3,5三甲基苯酯6.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯4.5g、11.0g 之PAG單體5、1-(第三丁氧基羰基)-1-氮雜環庚-2-酮0.2g、及作為溶劑之THF40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物4)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：4-甲基環戊氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-2,3,5三甲基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬-9-酯：PAG單體5＝0.19：0.15：0.29：0.22：0.15 Mw＝9,900 Mw/Mn＝1.71
【化92】
［實施例5］ 於LED照明Tino4000NY之下，於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙烯基-3-環戊酯9.0g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.4g、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯5.1g、7.3g 之PAG單體6、1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶酮1.0g、及作為溶劑之THF 40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物5)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙烯基-3-環戊酯：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯：PAG單體6＝0.48：0.10：0.32：0.10 Mw＝7,600 Mw/Mn＝1.92
【化93】
［實施例6］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加15.7g之單體1、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.4g、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯6.0g、4.3g 之PAG單體3、N-(第三丁氧基羰氧基)琥珀醯亞胺0.4g、及作為溶劑之THF 40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物6)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 單體1：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基：甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯：PAG單體3＝0.50：0.10：0.35：0.05 Mw＝7,800 Mw/Mn＝1.77
【化94】
［實施例7］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加8.1g之單體2、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基2.4g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、5.6g之PAG單體1、N-(第三丁氧基羰基)甘胺酸0.3g、及作為溶劑之THF40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物7)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 單體2：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：PAG單體1＝0.48：0.10：0.32：0.10 Mw＝6,900 Mw/Mn＝1.55
【化95】
［實施例8］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯2.7g、4-甲基環己氧基苯乙烯5.4g、甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯4.1g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ] 壬-9-酯4.5g、11.0g之PAG單體5、4-(第三丁氧基羰胺基)丁酸0.2g、及作為溶劑之THF 40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物8)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲基環己氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ] 壬-9-酯：PAG單體5＝0.11：0.24：0.20：0.30：0.15 Mw＝9,200 Mw/Mn＝1.68
【化96】
［實施例9］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯2.7g、4-甲基環己氧基苯乙烯6.1g、甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯4.1g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯5.0g、11.0g 之PAG單體5、1-(第三丁氧基羰基)-4-甲烷磺醯氧基)哌啶0.2g、及作為溶劑之THF40g。在氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物9)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲基環己氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯：PAG單體5＝0.11：0.29：0.20：0.25：0.15 Mw＝9,600 Mw/Mn＝1.61
【化97】
［實施例10］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯2.7g、4-甲基環己氧基苯乙烯6.1g、甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯4.1g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯5.0g、11.0g 之PAG單體5、N-(第三丁氧基羰基)-DL-丙胺酸0.1g、及作為溶劑之THF40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物10)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲基環己氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯：PAG單體5＝0.11：0.29：0.20：0.25：0.15 Mw＝9,800 Mw/Mn＝1.60
【化98】
［實施例11］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶內添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯2.7g、4-甲基環己氧基苯乙烯6.1g、甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯4.1g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯5.0g、11.0g 之PAG單體5、4-(第三丁氧基羰胺基)-1-丁醇0.2g、及作為溶劑之THF40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物11)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲基環己氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯：PAG單體5＝0.12：0.28：0.20：0.25：0.15 Mw＝9,300 Mw/Mn＝1.59
【化99】
［實施例12］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯2.7g、4-甲基環己氧基苯乙烯6.1g、甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯4.1g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯5.0g、11.0g 之PAG單體5、4-[(第三丁氧基羰胺基)甲基]吡啶0.2g、及作為溶劑之THF 40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物12)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲基環己氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯：PAG單體5＝0.11：0.29：0.20：0.25：0.15 Mw＝9,300 Mw/Mn＝1.59
【化100】
［實施例13］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯2.7g、4-甲基環己氧基苯乙烯6.1g、甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯4.1g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯5.0g、11.0g 之PAG單體5、2-(第三丁氧基羰胺基)異丁酸0.15g、及作為溶劑之THF 40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物13)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲基環己氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯：PAG單體5＝0.11：0.29：0.19：0.26：0.15 Mw＝9,100 Mw/Mn＝1.82
【化101】
［實施例14］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯2.7g、4-甲基環己氧基苯乙烯6.1g、甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯4.1g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯5.0g、11.0g 之PAG單體5、N-(第三戊氧基羰基)咔唑0.25g、及作為溶劑之THF 40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物14)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲基環己氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯：PAG單體5＝0.11：0.29：0.19：0.26：0.15 Mw＝9,400 Mw/Mn＝1.84
【化102】
［實施例15］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯2.7g、4-甲基環己氧基苯乙烯6.1g、甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯4.1g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯5.0g、11.0g 之PAG單體5、N-(第三丁氧基羰基)-2,3-二氫吲哚0.2g、及作為溶劑之THF 40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物15)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯：4-甲基環己氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基-3,5二甲基苯酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯：PAG單體5＝0.11：0.29：0.19：0.26：0.15 Mw＝9,200 Mw/Mn＝1.69
【化103】
［比較例1］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-異丙基-3-環戊酯9.8g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ-二甲基-γ-丁內酯9.9g、3.7g 之PAG單體2、三乙胺1.0g、及作為溶劑之THF40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(比較聚合物1)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-異丙基-3-環戊酯：甲基丙烯酸：PAG單體2＝0.50：0.45：0.05 Mw＝7,100 Mw/Mn＝1.98
【化104】
［比較例2］ 於LED照明Tino4000NY之下，在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-第三丁基-3-環戊酯10.5g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.5g、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯6.1g、3.9g 之PAG單體4、及作為溶劑之THF40g。於氮氣環境下將此反應容器冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(比較聚合物2)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 甲基丙烯酸3-第三丁基-3-環戊酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯：PAG單體4＝0.41：0.05：0.11：0.39：0.04 Mw＝7,100 Mw/Mn＝1.98
【化105】
［比較例3］ 於白色螢光燈之下，在2L燒瓶內添加8.1g之單體2、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.4g、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯5.3g、5.6g 之PAG單體1、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(比較聚合物3)。 以13 C-NMR、1 H-NMR及GPC測定獲得之聚合物，得到以下的分析結果。 ［共聚合組成比］(莫耳比) 單體2：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸-4-羥基苯酯：PAG單體1：4-異丙烯基苯乙烯＝0.46：0.10：0.32：0.10：0.02 Mw＝20,600 Mw/Mn＝2.32
【化106】
［2］EUV曝光評價 ［實施例16~33、比較例4~6］ 在以下列表1所示組成溶於溶劑而得之溶液，溶解100ppm的3M公司製界面活性劑FC-4430，以0.2μm尺寸的濾器過濾，製備正型光阻材料。 表1中之各成分如下。 聚合物1~15：實施例1~15獲得之聚合物 比較聚合物1~3：比較例1~3獲得之聚合物 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) PGME(丙二醇單甲醚) CyH(環己酮) EL(乳酸乙酯) 酸產生劑：PAG1~3(參照下式) 鹼性化合物：Amine1~2(參照下式) 【化107】
實施例16、19、23~30、比較例4、6中，使用將信越化學工業(股)製之含矽光阻下層膜SHB-A940塗佈在4吋φ之Si基板上，於220℃加熱60秒，形成了膜厚35nm之光阻下層膜的基板。除此以外，使用將信越化學工業(股)製之含矽光阻下層膜SHB-N04塗佈在4吋φ之Si基板上，於220℃加熱60秒，形成了膜厚35nm之光阻下層膜的基板。於其上旋塗各光阻材料，於熱板上於110℃預烘60秒，製備30nm之光阻膜。使用NA0.3、PsudoPSM遮罩對其進行EUV曝光。 曝光後立即在熱板上以表1記載之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)。以2.38質量%的TMAH水溶液進行20秒浸置顯影，於實施例16、19、23~30、比較例4，以2.38質量%之TMAH水溶液進行20秒浸置顯影，獲得正型圖案，於實施例22、比較例6，獲得負型圖案。實施例17、18、20、21、31~33、比較例5，以乙酸正丁酯進行20秒浸置顯影，獲得負型圖案。 對於獲得之光阻圖案以下列方式評價。 將20nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸定義為解像力，以SEM測定20nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。 光阻組成與EUV曝光之感度、解像力之結果示於表1及2。
【表1】
【表2】
添加含有至少1個已鍵結酸不安定基之氮原子的非聚合性化合物並聚合而得之實施例之聚合物1~15，可如設計之聚合比率進行聚合。另一方面，添加未經酸不安定基保護之胺化合物並聚合而得之比較聚合物1，發生內酯環分解，使用其之光阻未形成圖案。比較聚合物2、3發生NMR分析未能檢測到的程度的微量酸產生劑之分解，因此產生酸，由於聚合溫度所致之加熱，比較聚合物2出現酸不安定基之脱保護，觀察到甲基丙烯酸之發生，比較聚合物3因為來自單體2之脱水反應所生成之烯烴與交聯反應導致之分子量增大，未能進行如設計之聚合。因此，使用比較例之比較聚合物之光阻之解像力比起實施例小，成為LWR大的結果。
無

Claims (9)

  1. 一種聚合物，包括：在主鏈鍵結酸產生劑之重複單元，及具有也可經酸不安定基取代之羧基之重複單元及/或具有也可經酸不安定基取代之羥基之重複單元； 其特徵為： 係於添加了具有至少1個已鍵結至少1個酸不安定基之氮原子的非聚合性化合物而得之溶液中，將給予該重複單元之單體予以聚合而獲得。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，該非聚合性化合物以下式(A)或(B)表示； 【化108】式中，Ra 為酸不安定基；Rb 及Rc 各自獨立地為氫原子、酸不安定基、羥基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之含雜環之基、或碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，鍵結於該等基之碳原子的至少一部分氫原子也可以取代為鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、硫醇基、羰基、鹵素原子、硫醇基、胺基、碸基、磺醯胺基、環氧丙基、異氰酸酯基、硫異氰酸酯基、內酯環、內醯胺環、酸酐或有取代或無取代之硼酸，該等基之一部分碳原子也可取代為酯基、醚基、硫醚基、醯胺基或磺醯基；又，也可Rb 及Rc 彼此鍵結並形成環；Rd 為單鍵或2價有機基；Re 為y價有機基；x為0~4之整數，y為3或4。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其係在波長400nm以下之光的光量為0.05mW/cm2 以下的照明下進行聚合而得。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中，該在主鏈鍵結酸產生劑之重複單元選自下式(1)~(3)表示之重複單元中之至少1種； 【化109】式中，R1 、R5 及R9 各自獨立地為氫原子或甲基；R2 為單鍵、伸苯基、-O-R-或-C(＝O)-Y0 -R-，Y0 為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)、磺酸酯基(-OS(O2 )-)、磺醯胺基(-NH-S(O2 )-)或羥基；R3 、R4 、R6 、R7 、R8 、R11 、R12 及R13 各自獨立地為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；X1 及X2 各自獨立地為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R14 -、或-C(＝O)-Z1 -R14 -，Z1 為氧原子或NH，R14 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以有羰基、酯基、醚基、磺酸酯基、磺醯胺基或羥基，或經氟化；R10 為碳數1~4之氟化烷基或碳數6~10之氟化芳基；M- 表示非親核性相對離子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中，該具有也可經酸不安定基取代之羧基之重複單元及具有也可經酸不安定基取代之羥基之重複單元各以式(4)及(5)表示； 【化110】式中，R15 及R17 各自獨立地為氫原子或甲基；R16 及R19 各自獨立地為氫原子或酸不安定基；Y1 為單鍵、伸苯基、伸萘基或-C(＝O)-O-R20 -；R20 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有醚基、酯基、內酯環或羥基，或為伸苯基或伸萘基；Y2 為單鍵、或硝基、氰基或也可以有鹵素原子之伸苯基或伸萘基，或為-C(＝O)-O-R21 -、-C(＝O)-NH-R21 -、-O-R21 -或-S-R21 -，R21 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以含有醚基、酯基、內酯環或羥基，或為伸苯基或伸萘基，也可以含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6烯基、碳數6~10之芳基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、硝基、氰基或鹵素原子；R18 為單鍵、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價脂肪族烴基、或伸苯基，也可以有醚基或酯基；m為1~4之整數。
  6. 一種化學增幅型光阻材料，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚合物與有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，更含有鹼性化合物及/或界面活性劑。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如申請專利範圍第6或7項之光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線曝光；及 使用顯影液進行顯影。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線為i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之軟X射線。
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